JPS62146909A - スラツシユ塩ビ硬質ウレタン一体成形用ウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、スラッシュ塩ビフオームと硬質ウレタンフオ
ームの一体成形用ウレタン組成物に関する。

〈従来の技術〉 従来、スラッシュ塩ビフオームと硬質ウレタンフオーム
とを一体成形し、履物台などを作ることは特開昭５１−
３７９５１号公報などで公知である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、上記従来技術では、スラッシュ塩ビフオームと
硬質ウレタンフオーム両者の接着性が悪く、実用的一体
高を得るためには、スラッシコ、塩ビ表皮層への表面処
理が不可欠で行程が煩雑となり、改善が望まれていた。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、これら両フオームの接着性を改良すべく
鋭意研究した結果、特定のポリオール成分を用いたウレ
タン組成物を使用することにより、上記問題点を解決し
得ることを見い出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、ｆａ）　　ジフェニルメタンジイ
ソシアネートまたはこれを主体とするポリイソシアネー
ト成分、（ト））ポリエステルポリオールおよび／また
はＯＨ末端ウレタン化ポリエステルポリオールと他の活
性水素含有多官能化合物からなる０■−価２００〜８０
０のポリオール成分、（Ｃ）触媒、＜ｄｌ　　発泡剤、
整泡剤および安定剤を主体とする添加剤成分を必須成分
とするスラッシュ塩ビフ・オーム硬質ウレタンフオーム
一体成形品用のウレタン組成物である。

本発明において使用するポリエステルポリオ−ルとして
は、たとえばポリオールとジカルボン酸（または、ジカ
ルボン酸無水物およびアルキレンオキシド）とを反応さ
せて得られる縮合ポリエステルポリオールやラクトンの
開環重合により得られるポリエステルポリオールなどが
挙げられる。

上記ポリオールとしては、低分子ポリオールたとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１．６ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、
ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどのジオール；ト
リメチロールプロパン、グリセリンなど；ポリエーテル
ポリオール（ポリアルキレングリコールなど）およびそ
れらの混合物が挙げられる。またジカルボン酸としては
コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、セパシン酸、マ
レイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、ダイマ
ー酸、およびそれらの混合物が挙げられる。また、ラク
トンたとえばε−カプロラクトン、あるいはヒドロキシ
カルボン酸たとえばε−ヒドロキシカプロン酸のポリエ
ステルが挙げられる。更に、特公昭４Ｂ−１００７Ｂ号
公報記載のポリオキシアルキレンポリオールにポリカル
ボン酸無水物および環状エーテル化合物を反応させて得
られるポリエーテルエステルポリオールも使用できる。

ポリエステルポリオールの分子量は、他の活性水素含有
多官能化合物と併用して硬質ウレタンフオームを与える
範囲、すなわち全ポリオール成分の混合ＯＨ価２００〜
８００の範囲で種々変えることができるが、通常５００
〜１００００　、好ましくは１０００〜３０００である
。平均官能基数は、通常２〜４、好ましくは２〜３であ
る。ＯＨ当量は、通常２００〜３０００、好ましくは５
００〜１５００である。

本発明において使用する０１末端ウレタン化ポリエステ
ルとしては、上述のポリエステルポリオールと不足量の
ポリイソシアネートの反応生成物が挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、後述のポリイソシアネー
トが使用できるが、トリレンジイソシア゛ネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、および変性、液状化問■が好ましい。

ＯＨ末端ウレタン化ポリエステルの分子量は、他の活性
水素含有多官能化合物と併用して、硬質ウレタンフオー
ムを与える範囲で種々変えることができるが、通常２０
００〜１５０００　、好ましくは３０００〜ｔｏｏｏｏ
である。平均官能基数は、通常２〜３、好ましくは２で
ある。０１（当量は、通常１０００〜７０００、好まし
くは２０００〜５０００である。

ポリエステルポリオールおよびＯＦＩ末端ウレタン化ポ
リエステルのＯＨ当量が高（なると、粘度が高く作業性
が悪くなり好ましくない。０■当量が低くなると接着性
が悪くなり好ましくない。

本発明において用いられる他の活性水素含有多官能化合
物としては、低分子ポリオール、オキシアルキル化多価
アルコール（ポリエーテルポリオール）、窒素原子含有
ポリオール、含リンポリオール等が使用でき、これらの
具体例としては特願昭５３−１１３０９５号、特願昭５
４−１４３１１４号、特開昭５５−３９５６８号明細書
記載のものが挙げられる。これらのうち好ましいものは
、オキシアルキル化多価アルコール、窒素原子含有ポリ
オールで、単独若しくは併用、いずれでも使用できる。

他の活性水素含有多官能化合物のＯＨ価は硬質ウレタン
フオームを形成し得る範囲において自由に変えることが
できるが、一般に２５以上、好ましくは５０〜１２００
、更に好ましくは２００〜８００である。

ポリエステルポリオールおよび／またはＯＨ末端ウレタ
ン化ポリエステルと他の活性水素含有化合物の重量比は
、通常５：９５〜５０　：　５０であり、好ましくは５
：９５〜３０　：　７０である。少ないと接着性が悪く
なり好ましくない。多くなると粘度が高くなり、また高
価となって好ましくない。

ポリエステルポリオールおよびＯＨ末端ウレタン化ポリ
オールとしてより好ましくは、ε−カプロラクトンまた
はε−カプロン酸によるエステル部分を持つものであり
、中でも通常３０重量％以上を含有するものが好ましい
。これより少ない場合、接着性の発現が遅い。

ポリエステルポリオールおよび／またはＯＲ末端ウレタ
ン化ポリエステルポリオールと他の活性水素含有多官能
化合物の混合物のＯＨ価は硬質ウレタンフオームを形成
し得る範囲において変えることができるが、一般に通常
２００〜８００、好ましくは２５０〜６００、更に好ま
しくは３００〜５００である。

本発明において、ポリイソシアネート成分としては、ジ
フェニルメタンジイソシアネー）　（ＭＤＩ　）または
これを主体とするものが使用される。トルエンジイソシ
アネートの場合、蒸気圧が高く作業環境が悪（なる。

ＭＤＩを主体とするポリイソシアネートとしては、ＭＤ
Ｉ　５０重量％以上と他のポリイソシアネート〔トリフ
ェニルメタントリイソシアネート、フェニルトリルメタ
ンジイソシアネート：ポリオール（低分子ポリオール、
ポリエーテル等）とポリイソシアネート（Ｍ旧、トリレ
ンジイソシアネート等）とのＮＣＯ末端プレポリマー〕
との混合物が挙げられる。このようなＭＤＩ系ポリイソ
シアネートとしては粗＠　ＭＤＩ　（粗製ジアミノジフ
ェニルメタン（ホルムアルデヒドと芳香族アミンまたは
その混合物との縮合生成物ニジアミノジフェニルメタン
と少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリ
アミンとの混合物）のホスゲン化合物：ポリアリルメタ
ンポリイソシアネート〕および変性、液状化ＭＤＩ　（
、カーポジイミド変性、トリヒドロカルビルホスフェー
ト変性など）が使用できる。これらのうちで好ましいも
のは粗製ＭＤＩである。ポリイソシアネートはプレポリ
マー法、セミプレポリマー法で発泡させることもできる
が、ワンショｙト法で発泡させるのが好ましい。

イソシアネート指数は、通常７０〜１５０、好ましくは
９０〜１２０、さらに好ましくは１００〜１１０である
が、イソシアネートを大過剰（指数１５０以上）に用い
てイソシアネートフオームを形成することもできる。こ
の場合にはイソシアネート三量化触媒を用いなければな
らない。

本発明における発泡剤としては、水および／またはフル
オロカーボン（たとえばトリクロロモノフルオロメタン
、ジクロロジフルオロメタン）、メチレンクロライドな
どを使用することができる。

水の使用量は、ポリオール成分およびイソシアネ一ト成
分の合計量に基づき、通常０．１〜３重量％、好ましく
は０．２〜１重量％である。フルオロカーボンの使用量
は、ポリオール成分およびイソシアネート成分の合計量
に基づき、通常０〜１０重量％、好ましくは２〜５重量
％である。水およびフルオロカーボンは単独および併用
、いずれでも使用できる。

硬質ウレタンフオーム成形品の密度は、目的に応じ発泡
剤使用量の選択および金型への充填量の選択により種々
変えられるが、通常０．１〜０．８ｇ／ｅｒ＆、好まし
くは０．２〜０．５ｇ／−である。

触媒としては、スズ系触媒（スタナスオクトエート、ジ
ブチルチンジラウレート等）、アミン系触媒〔トリエチ
レンジアミン、ＤＢＵ　　（サンアボット測高）、ＤＢ
Ｕの有機酸塩等〕、有機酸塩（酢酸カリ、酢酸ソーダ等
）が挙げられる。

ポリイソシアネート成分、ポリオール成分および発泡剤
に加えて必要により整泡剤たとえばシリコーン系界面活
性剤、その他の界面活性剤、充填材（フィラー、たとえ
ば焼成ひる石、パーライト、シラスバルーン、ガラスバ
ルーンなどの粒状の無機質多孔質体１炭酸カルシウム、
タルク、硫酸バリウム、ベントナイトなどの無機質粉末
；砂；スチレンビーズなどの合成樹脂発泡体の粒状物ま
たは破砕物等）、難燃化剤（たとえばリン化合物）、疏
水性の可塑剤、安定化剤（たとえば老化防止剤、酸化防
止剤、抗菌剤）、その他ウレタンフオームにおいて一般
に用いられている各種助剤、添加剤を含有させることが
できる。

本発明に用いられるスラッシュ塩ビフオームとしては、
以下のものをなんらの接着改善処理なしに使用すること
ができる。

表層組成　　　　　　　　発泡層組成 （１工） 本発明のスラッシュ塩ビフオーム硬質ウレタンフオーム
一体成形品用ウレタン組成物は、ＲＩＭ法による一体成
形、低圧および高圧発泡機による注入、スプレー法など
種々の方法に適用できる。

スラッシュ塩ビフオームと硬質ウレタンフオームの一体
成形において、予め作製されたスラッシュ塩ビフオーム
を金型に設置した後、あるいは成形用金型内でスラッシ
ュ塩ビフオームを作製した後、硬質ウレタンフオーム原
料を反応硬化させる。

硬質ウレタンフオームの一体成形に際して、たとえば金
型温度は一般に２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃
であり、原料温度は一般に１０〜６０°Ｃ１好ましくは
２０〜４０℃である。パンク率（フリー発泡密度に対す
る成形品密度の比率）については、一般に１〜１０倍、
好ましくは２〜５倍である。これらの条件は、一体成形
品を製造する際に適宜選択できる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。なお、実施例中に示す部は
、重量部を表わす。

実施例１ 表−１に記載のポリオール成分とイソシアネート成分を
スラッシュ成形により作られた塩ビフオーム（表−２に
記載のものを使用）を貼り付けた金型に下記条件で注入
し、反応硬化させる。所定時間後、金型から成形品を取
り出し、ブツシュ−プルゲージにて塩ビフオームとウレ
タンとの接着性をみた。

成形条件：混合時間　１５ｓｅｃ 脱型時間　７分 金型　　　２０ｃｍ　Ｘ　２０ｃｍ　ｘ　１　ｃｍ　（
厚み）金型温度　５０℃ 本頁以下余白 表−１ （表−１注） ＊Ｉ　Ａｆ：界面剥離、Ｂ：材料破壊 ＊　２　１．２７ｃｍ　Ｘ　１．２７ｃｍ　Ｘ　ｌ印の
成型品をスパン１０印で測定。

＊３　アイゾツト衝撃試験法。ノツチなし。

＊４　　ＡｓＴＭ　Ｄ−６４８に準する。荷重６６ｐｓ
ｉ　。

表−１のポリオールは、以下の通りである。

ポリエーテル１：糖、グリセリン混合物のＰＯ付加物で
、ＯＨ価が４５０のポリエーテルポリオール。

ポリエーテル２；エチレンジアミンのＰＯ付加物で０■
価が７５０のポリエーテルポリオール。

ポリエーテル３：プロピレングリコールにＰＯ付加した
後、末端にＥＯを２３重量％付加したもので、ＯＨ価が
４８のポリエーテルポリオール。

ポリエステル１：アジピン酸、ネオペンチルグリコール
およびＭＷ　（分子量）　＝３００のポリカプロラクト
ンエステルから脱水縮合により合成したポリエステルポ
リオールで０■価が５６のもの。カプロラクトンエステ
ルの重量％が５０％である。

ポリエステル２　：　ＭＷ＝２０００のポリカプロラク
トンエステルとエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、アジピン酸によるＭＷ　＝　２５００の縮合エ
ステルをＴＤＩで反応させたポリエステルポリオール。

ＯＨ価が２４で、カプロラクトンエステルの重量％は４
０％である。

ポリエステル３：エチレングリコール、１．４−ブタン
ジオール、アジピン酸によるＭＷ−２５００の縮合エス
テル。ＯＨ価が４４のポリエステルポリオールである。

表−２ 実施例２ 表−３に記載の発泡処方により、実施例１と同様の方法
で塩ビフオームと一体成形を行った。

成形条件：混合時間　１０ｓｅｃ 脱型時間　４分 金型　　　２Ｑｃｍ　Ｘ　２０ａｌｌ　Ｘ　Ｑ、　７（
ｍ（厚み）金型温度　５０℃ 本頁以下余白 表−３ 表−３のポリオールは、以下の通りである。

ポリエーテル４：グリセリンのＰＯ付加物で、ＯＨ価が
４００のポリエーテルポリオール。

ポリエーテル５ニトリエタノールアミン、ＴＤＡ混合物
のＰＯ付加物で、ＯＨ価が５００のポリエーテルポリオ
ール。

ポリエーテル６：グリセリンのＰＯ付加物で、ＯＨ価が
６７０のポリエーテルポリオール。

ポリエステル４：ポリエステルポリオール１とＴＤＩの
反応物で、ＯＨ価が１３のポリエステルポリオール。

〈発明の効果〉 本発明によるウレタン組成物を用い、スラッシュ塩ビフ
オームと接触させて硬質ウレタンフオームを発泡させる
と両者の接着良好なものが得られ、実用上、層分離の心
配のない一体成形物が得られる。

また、ポリエステルポリオールおよび／またはＯＨ末端
ウレタン化ポリエステルポリオールを使用することによ
り、発泡成形したウレタンフオームの耐熱性が向上する
。

上記効果を利用することにより、化粧パネル、家具類、
電気器具、自動車内装材等の用途に応用できる。

従来、スラッシュ塩ビフオームと硬質うレタンフオーム
の一体成形においては、スラッシュ塩ビフオームにプラ
イマー処理が必要であり、作業工程の増加、前処理の為
のコストアンプなどの問題があったが、本発明によりこ
れが解消される。

特許出願人　トヨタ自動車株式会社 三洋化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートまたはこ
   れを主体とするポリイソシアネート成分、 （ｂ）ポリエステルポリオールおよび／またはＯＨ末端
   ウレタン化ポリエステルポリオールと他の活性水素含有
   多官能化合物からなるＯＨ−価２００〜８００のポリオ
   ール成分、（ｃ）触媒、 （ｄ）発泡剤、整泡剤、および安定剤を主体とする添加
   剤成分を必須成分とするスラッシュ塩ビ硬質ウレタン一
   体成形用ウレタン組成物。 ２、ポリエステルポリオールおよび／またはＯＨ末端ウ
   レタン化ポリエステルと他の活性水素含有多官能化合物
   の重量比が５：９５〜５０：５０である特許請求の範囲
   第１項記載のウレタン組成物。 ３、ポリエステルポリオールおよび／またはＯＨ末端ウ
   レタン化ポリエステルの分子量が５００〜１５，０００
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載のウレタ
   ン組成物。４、ポリエステルポリオールおよび／または
   ＯＨ末端ウレタン化ポリエステルがε−カプロラクトン
   またはε−オキシカプロン酸エステル部を３０重量％よ
   り多く含む特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
   記載のウレタン組成物。