KR20000076189A

KR20000076189A - 폴리우레탄 탄성체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20000076189A
Application number: KR1019997008283A
Authority: KR
Inventors: 게르하르트 요제프 블레이스; 알란 야메스 하밀톤; 에드바르트 프란시스 카씨디
Original assignee: 스윈넨 앤 마리; 헌츠만 아이씨아이 케미칼스 엘엘씨
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 2000-12-26
Also published as: CA2282537A1; PL335576A1; DE69806355D1; US6069184A; DE69806355T2; AU6498098A; TR199902200T2; JP2001526708A; CN1250453A; AR012051A1; BR9807993A; AU727248B2

Abstract

4.4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 변형체를 85 중량% 이상 함유하는 과량의 폴리이소시아네이트와, 평균 공칭 히드록실 관능가 2 내지 4, 평균 히드록실 당량 500 내지 3000 및 옥시에틸렌 함량 50 내지 85 중량%인 폴리에테르 폴리올과의 반응 생성물인, 이소시아네이트 함량 5 내지 1O 중량%의 이소시아네이트 예비 중합체를 수성 라텍스와 반응시켜 발포체를 생성하고, 상기 발포체를 압착시키는 폴리우레탄 탄성체의 제조 방법.

Description

폴리우레탄 탄성체의 제조 방법{Method for the Preparation of Polyurethane Elastomers}

〈발명의 개시〉

본 발명은 폴리우레탄 탄성체의 제조 방법 및 이로 인하여 얻어진 탄성체에 관한 것이다.

폴리이소시아네이트-기재 중합체로부터 제조된 탄성체는 공지되어 있다. 일반적으로, 이들은 디이소시아네이트와 약 2의 관능가를 갖는 고분자량 및 임의의 저분자량의 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 탄성체의 제조는 예를 들어, 캐스팅, 모울딩, 또는 예를 들어, 주입 성형법, 압출법 및 칼렌더링과 같은 열가소성 플라스틱 기술(열가소성을 갖는 탄성체용)의 다양한 방법에 의해서 수행할 수 있다.

압착 성형법은 고무에 대한 공지된 제조 기술이며, 이른바 '분쇄가능한 검'과 같은 경화성 폴리우레탄 재료에 사용될 수 있다.

PU 발포체를 제조하는데 있어서 수성 라텍스를 폴리우레탄 발포성 재료와 조합하여 사용하는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, US-A 4,l58,087에는 친수성 예비 중합체를 물 및 합성 중합체 라텍스와 반응시켜 가요성의 친수성 PU 발포체를 생성하는 것이 기재되어 있고, US-A 5,312,847에는 발포제 및 바람직하게는, 수성 라텍스에 의해서 도입되는 특정 입자의 유기 중합체의 존재하에 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시킴으로써 제조되는 폴리우레탄 특히, 가요성 발포체가 기재되어 있다.

친수성 이소시아네이트 예비 중합체는 공지되어 있고, 가요성 발포체의 제조에 사용되어 왔다(예를 들어, W094/29361 참조).

US-A 5,571,529에는, 친수성 이소시아네이트-캡핑된 예비 중합체를 1 가 알코올의 존재하에 물과 반응시키고, 상기 생성물을 건조시킴으로써 상처 드레싱 용도의 폴리우레탄 발포체를 제조한다고 기재되어 있다. 소량의 고무, 바람직하게는 라텍스 형태의 아크릴 기재 고무를 상기 반응 혼합물에 가할 수도 있다.

놀랍게도, 특정 가요성 폴리우레탄 발포체를 압착 성형함으로써 경화성을 갖는 탄성체를 성공적으로 제조할 수 있음을 알게되었다.

따라서, 본 발명은 4.4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 변형체를 85 중량% 이상 함유하는 과량의 폴리이소시아네이트와, 평균 공칭 히드록실 관능가 2 내지 4, 평균 히드록실 당량 500 내지 3000 및 옥시에틸렌 함량 50 내지 85 중량%인 폴리에테르 폴리올과의 반응 생성물인, 이소시아네이트 함량 5 내지 1O 중량%의 이소시아네이트 예비 중합체를 수성 라텍스와 반응시켜 발포체를 생성하고, 상기 발포체를 압착시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 탄성체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 명세서에서 "평균 공칭 히드록실 관능가"라는 용어는 폴리에테르 폴리올의 평균 관능가가 이들의 제조에서 사용되는 개시제의 평균 관능가(1 몰당 활성 수소 원자수)와 동일하다는 가정하에, 실제로는 약간의 말단 불포화로 인하여 다소 적을 수도 있지만, 폴리에테르 폴리올의 평균 관능가(1 몰당 히드록실기의 수)를 나타내는 것으로 사용된다.

이소시아네이트 예비 중합체의 제조에서 사용되는 폴리이소시아네이트는 4.4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 바람직하게는 90 중량%, 보다 바람직하게는 95 중량%를 함유한다. 순수한 4.4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이러한 디이소시아네이트와 1 종 이상의 다른 유기 폴리이소시아네이트, 특히 다른 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체, 예를 들어, 임의로 2,2'-이성질체와 함께 2,4'-이성질체와의 혼합물을 필수적으로 포함할 수도 있다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 85 중량% 이상을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물로부터 유도된 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 변형체일 수도 있다. MDI 변형체는 당업계에 널리 공지되어 있고, 본 발명에 따른 용도에서 특히, 우레톤이민 및(또는) 카르보디이미드기를 상기 폴리이소시아네이트 조성물 중에 상기 도입하고(거나), 이러한 조성물을 1 종 이상의 폴리올과 반응시킴으로써 얻어지는 액체 생성물을 포함한다. 바람직하게, 상기 폴리이소시아네이트의 관능가 2.05 이하 및 가장 바람직하게는 2.00이며, 4,4'-MDI가 가장 바람직하다.

이소시아네이트 예비 중합체의 제조에 사용되는 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는, 요구되는 평균 공칭 히드록실 관능가, 평균 히드록실 당량 및 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)폴리올이다.

적합한 폴리에테르 폴리올은 통상적인 방법, 즉, 에틸렌 및 프로필렌 옥시드를 2 내지 6의 활성 수소 원자를 갖는 물, 폴리올, 히드록실아민 등의 개시제 또는 이러한 개시제의 혼합물과 동시에 및(또는) 임의의 순서로 순차적으로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

2 내지 4의 평균 공칭 히드록실 관능가를 얻기 위해서, 평균 공칭 히드록실 관능성을 갖는 폴리에테르를 사용하거나, 2 내지 6의 평균 공칭 히드록실 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있는데, 단, 상기 혼합물은 2 내지 4 이상의 평균 공칭 히드록실 관능가 범위이다.

필요하다면, 폴리에테르 폴리올 (또는 상기와 같은 혼합물 사용시 1 종 이상의 폴리에테르 폴리올)은 분산된 중합체 분자를 포함할 수더 있다. 이러한 중합체-개질 폴리올은 선행 기술에 충분히 개시되어 있고, 폴리에테르 폴리올 중의 1 종 이상의 비닐 단량체, 예를 들어, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 동일 반응계내 중합 반응, 또는 폴리에테르 폴리올 중 폴리이소시아네이트와 아미노- 또는 히드록실-관능성 화합물, 예를 들어, 트리에탄올아민 간의 동일반응계내 반응에 의해서 얻어지는 생성물을 포함한다.

바람직한 폴리에테르 폴리올은 공칭 히드록실 관능가 2 내지 3 및 평균 히드록실 당량 1000 내지 2000를 갖는다. 공칭 히드록실 관능가 2 및 평균 히드록실 당량 1200 내지 1600를 갖는 폴리에테르 폴리올이 가장 바람직하다. 옥시에틸렌 함량은 바람직하게는 60 내지 80 중량%이다.

이소시아네이트 예비 중합체는 통상적으로, 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르 폴리올을, 이소시아네이트 함량 5 내지 1O중량%을 얻도록 하는 상대적인 양으로 바람직하게는 40 및 80EC의 온도에서 반응시켜 제조한다. 이렇게 제조된 예비 중합체는 주위 조건에서 액체이다. 사용되는 모든 폴리이소시아네이트를 기준으로 계산된 4,4'-MDI 함량이 85 중량%를 넘고, 첨가된 폴리이소시아네이트의 평균 이소시아네이트 관능가가 2.2 미만이라면, 이렇게 제조된 예비 중합체에 소량(30 중량% 이하)의 그의 변형체를 가할 수 있다.

바람직하게, 예비 중합체는 25 ℃에서 최대 10.000 mPa.s의 점도를 갖는다.

20 중량부 이상의 수성 라텍스를 100 중량부의 이소시아네이트 예비 중합체와 반응시킨다. 수성 라텍스 20 내지 500, 보다 바람직하게는 75 내지 150 중량부와 이소시아네이트 예비 중합체 100 중량부와 반응시키는 것이 바람직하다.

적합한 수성 라텍스로는 천연 고무, 이소프렌 고무, 네오프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 니트릴 고무 (NBR), 이소부틸렌-이소프렌 고무 (IIR), 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐피리딘과 부타디엔 또는 2-클로로-1,3-부타디엔 및 염소화된 폴리에틸렌과의 공중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물이 있다.

천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 이소프렌 고무 또는 아크릴레이트를 함유하는 공중합체의 수성 라텍스가 바람직하다.

적합한 수성 라텍스의 고체 함량은 20 내지 70 중량%이다. 바람직한 라텍스는 3O 내지 60 중량%의 고체 함량을 갖는다.

이소시아네이트 예비 중합체 및 수성 라텍스와 함께 조성물은 또한 탄성체 제조에서 통상 사용되는 첨가제를 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제로는 촉매, 유기 또는 무기 충전제, 안료, 건조제, 발포 안정화제, 연쇄연장제, 가교결합제, 내부 이형제, 계면 활성제 및 난연제가 있다. 이러한 첨가제의 선택과 사용되는 양은 최종 생성물의 목적하는 특성에 따라서 다르다. 사용된다면, 이러한 첨가제는 바람직하게는 수성 라텍스와 미리 혼합한다. 그러나, 경화성 탄성체는 이들 임의의 첨가제 없이 사용될 수 있다.

바람직하게는, 발포 안정화제의 이소시아네이트 예비 중합체 100 중량부 당 5 중량부 이하를 제외하고는 첨가제를 사용하지 않는다. 가장 바람직하게는 첨가제를 사용하지 않는 것이다.

발포체를 압착하기 전에 건조시키는 것이 바람직하다.

통상적으로, 압착은 50 내지 200 bar의 압력 및 100 내지 250 EC의 온도의 통상적인 압착 모울드내에서 수행한다. 압착 시간은 온도 및 부품의 요구되는 기하학에 따라서 다르다.

이렇게 얻어진 탄성체는 일반적으로 200 내지 1200 kg/m³, 바람직하게는 300 내지 1000 kg/m³, 가장 바람직하게는 400 내지 700 kg/m³의 평균 밀도를 갖는다.

본 발명의 탄성체은 예를 들어, 신발류, 음향 단절재, 진동 감폭재 또는 카페트 뒷받침과 같은 광범한 분야에서 유용하다.

하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시한다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 비율은 중량비이다.

〈실시예 1 내지 3〉

하기 표에 나타낸 바와 같이, 이소시아네이트-예비 중합체 및 라텍스를 다른 비율로 블렝딩함으로써 제조된 모울딩 발포체를 압착하여 탄성체를 얻었다. 이소시아네이트-예비 중합체 및 라텍스를 낮은 압력의 PU 조제기에서 통상적인 방법으로 혼합하였다. 이소시아네이트-예비 중합체의 온도는 45 ℃였고, 라텍스의 온도는 20 ℃였다. 더이상의 중량 손실이 발생하지 않을 때까지 얻어진 발포체를 80 ℃의 오븐에서 건조시키고, 스페이서상에서 100 bar의 압력하에 150 ℃의 액압 프레스내에서 압착시켰다.

얻어진 결과 및 측정된 특성을 표 1에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1
예비 중합체 1	1	1	0.5	-
예비 중합체 2	-	-	-	1
라텍스	0.5	1	1	1
자유 상승 밀도(kg/m³)	84	104	125	(^*)
압착 성형 밀도(kg/m³)	530	650	550
애스커(Asker) C 경도(ASTM D2240)	62	60	55
장력(MPa)(DIN 53571)	1.5	1.0	0.4
파괴시 신장도(%) (DIN 53571)	300	390	300
(^*): 생성된 발포체가 없음

예비 중합체 1: '수프라섹(Suprasec)' 1002 (ICI사제: 수프라섹은 임페리알 케미칼 인더스트리즈 엘티디.(Imperial Chemical Industries Ltd.)사의 상표명임)

예비 중합체 2: 4.4'-MDI/폴리에테르 폴리올 (fn=3, OHv=28.14 % EO-tip) 반응 생성물(중량비 75/25)

라텍스: 물 기재 아크릴 라텍스 페인트(흑색: 측정된 물의 함량: 60 중량%)

본 발명에 따른 탄성체로부터 제조된 성형 부품은 비교 제조물로부터 발포체가 만들어질 수 없었지만 매우 높은 선예도(definition) 및 '고무-유사' 촉감을 나타내었다.

Claims

4.4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 변형체를 85 중량% 이상 함유하는 과량의 폴리이소시아네이트와, 평균 공칭 히드록실 관능가 2 내지 4, 평균 히드록실 당량 500 내지 3000 및 옥시에틸렌 함량 50 내지 85 중량%인 폴리에테르 폴리올과의 반응 생성물인, 이소시아네이트 함량 5 내지 1O 중량%의 이소시아네이트 예비 중합체를 수성 라텍스와 반응시켜 발포체를 생성하고, 상기 발포체를 압착시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 탄성체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)폴리올인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 2 내지 3의 공칭 히드록실 관능가 및 1000 내지 2000의 평균 히드록실 당량을 갖는 방법.
제3항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 2 내지 3의 공칭 히드록실 관능가 및 1200 내지 1600의 평균 히드록실 당량을 갖는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 60 내지 80 중량%의 옥시에틸렌 함량을 갖는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 90 중량% 이상의 4.4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 방법.
제6항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 95 중량% 이상의 4.4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 라텍스의 고체 함량이 30 내지 60 중량%인 방법.
제8항에 있어서, 수성 라텍스가 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 이소프렌 고무 및 아크릴레이트 함유 공중합체의 수성 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 라텍스 20 내지 500 중량부를 이소시아네이트 예비 중합체 100 중량부와 반응시키는 방법.
제10항에 있어서, 수성 라텍스 75 내지 150 중량부를 이소시아네이트 예비 중합체 100 중량부와 반응시키는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체를 압착시키기 전에 건조시키는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 얻어진, 평균 밀도 300 내지 1O00 kg/m³을 갖는 탄성체.
제12항에 따른 방법에 의해서 얻어진, 평균 밀도 400 내지 700 kg/m³을 갖는 탄성체.