JPH03281519A - ポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオキシアルキレン変性水酸基含有ジエン系ポリ
オールから得られる反発弾性、耐水性、低温特性に優れ
、注型エラストマーフオーム、シーリング材、防水材、
塗料、接着剤、床材等に有用なウレタンの製造方法に関
するものである。

［従来の技術］ 従来、ジエン系ポリオールから得られるポリウレタンは
低温特性、耐水性、電気特性にすぐれた性質を持ってい
るが、その反面、強度物性、耐候性等においてはポリオ
キシアルキレンポリオールから得られるポリウレタンに
比べ劣っている。またジエン系のポリオールは一般に粘
度が高（、水やイソシアネートとの混合性が低いため、
例えばフオームを形成する際に、各成分が十分に混合で
きず、均一なものを得るのが困難であった。これを改善
する目的で例えばエチレンオキシド−プロピレンオキシ
ド共重合体を、水酸基含有ジエン系ポリオールと混色し
て用いることが行われているが、両者は実貿上均−に混
合せず、このようなポリオールから得られるポリウレタ
ンは両者の欠点が現れるなどの問題点を残していた。こ
の問題点を解決するため水酸基末端のポリジエン化合物
の末端をアルキレンオキシドで変性してポリオールを合
成し両者の相溶性を改良して強度と耐水性を兼ねそなえ
たウレタンを得ようとする試みがなされたことがある。

しかし従来のこのような試みは触媒として水酸化ナトリ
ウム等の強塩基性触媒を用いて行われたものである。水
酸基末端ポリブタジェンが疎水性であるため、触媒水溶
液との混じりが悪く、反応を円滑に進めるためには１４
０℃以上の高温が必要となり、ポリオールの着色や、二
重結合の熱重合による増粘、副反応によるモノオールの
形成は避けがたく、従ってこれらのポリオールから得ら
れるウレタンの物性は満足できるものではなかった。

ｃｒＪｆ題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記発明で
ある。

ポリオールとポリイソシアネート、鎖延長剤を反応させ
てポリウレタンエラストマーを製造するに際し、水酸基
末端ポリジエンポリオールの水酸基に複合金属錯体触媒
存在下モノエポキシドを反応させて得られるオキシアル
キレン変性ポリオールを、必須成分として使用すること
を特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。

本発明で使用するオキシアルキレン変性水酸基末端ポリ
ジエンジオールは、水酸基末端ポリジエンジオールを開
始剤とし、複合金属シアン化物錯体を触媒としてモノエ
ポキシドを反応させて得られる、ブロックコポリマーで
ある。

開始剤として用いられる水酸基末端ポリジエンとしては
ブタジェン、イソプレン等の炭素数４〜１２のジエン重
合体、ジエン共重合体、さらに炭素数２〜２２のα−オ
レフィン性付加重合性モノマーとの共重合体などがあげ
られる。この場合共重合成分として用いられるオレフィ
ン性モノマーとしては、スチレン、アクリロニトリル、
アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、ビニルピリジ
ン等ジエンモノマーと共重合しつる適宜のビニル化合物
が用いられる。またこれらのハロゲン化変性物、例えば
臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム等も用いることが
できる。かかる共重合成分の使用割合は特に制限はない
が通常共役ジエンが５０モル％以上であることが好まし
い。かかる水酸基末端ジエンポリマーの分子量は５００
〜２００００特に１０００〜６０００の範囲にあること
が好ましい。

本発明において水酸基末端ジエンポリマーの末端を変性
するために用いられるモノエポキシドとしてはエポキシ
環を１個有する化合物であり、たとえばアルキレンオキ
シド、グリシジルエーテルなどがあり好ましくはエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオ
キシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド
、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル等で
あり、特に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシドである。ジエン骨格と、ア
ルキレンエーテル骨格の重量比は目的にあわせて決めら
れ、特に制限はないがジエン骨格の重量が１０％〜９０
％の範囲にあることが好ましい。ジエン骨格の割合が１
０％以下になると得られるエラストマー耐水性の向上が
ほとんど認められなくなり、９０％以上になると、機械
的強度が低下する。

本発明において用いられるポリオキシアルキレン変性水
酸基末端ジエンポリマーの水酸基価は使用目的にもよる
が４〜１００、特に７５〜５にあることが好ましい。

本発明に用いられるポリオールの合成時に用いられる金
属複合錯体としてはＵＳ　３２７８４５７゜Ｕ（：　３
２７８４５８．ＵＳ　３２７８４５９などに挙げられて
いる錯体が使用されるが次の構造を有するものがＭ・Ｍ
’　（ＣＮ）　、　（Ｈ，ｏ）　、−（Ｒ）　、　（Ｍ
Ｘ）　。

Ｍ・Ｍ゛　金属】、２ Ｘ　　ハロゲン Ｒ炭素数１〜１８の非環式エーテル 代表例として挙げられる。

ポリウレタンエラストマーの原料として用いられるポリ
オール類は前記ポリオキシアルキレン変性水酸基末端ジ
エンポリマーを含みその量はポリオール全体に対し３０
％以上、特に５０〜１００重量％が好ましい。他のポリ
オールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオール等の種々のポ
リオールを併用することも可能である。

本発明においてポリウレタンエラストマーは、前記ポリ
オキシアルキレン変性水酸基末端ジエンポリマーのポリ
オールあるいはそれを含むポリオール類を主たる原料の
１つとしてポリイソシアナート及び鎖延長剤と反応せし
めて、得られる。

本発明で使用されるポリイソシアナートとしては、例え
ばジフェニルメタンジイソシアナート、２４−トリレン
ジイソシアナート、２．６−トリレンジイソシアナート
、フェニレンジイソシアナート、１．５−ナフチレンジ
イソシアナート、３３−ジクロロ−４，４−ジフェニル
メタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート
、トルイレンジイソシアナート等の芳香族、ジイソシア
ナートやヘキサメチルジイソシアナート、インホロンジ
イソシアナート、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアナート、水添化キシリレンジイソシアナート等
の脂肪族又は、脂環族ジイソシアナートが挙げられる。

ポリイソシアナートは単独で用いてもまた混合して用い
てもよい。

またポリウレタンエラストマーの合成によって２個以上
の活性水素原子を有する低分子化合物が通常鎖延長剤と
して使用されているが、本発明の方法においてもこれら
の活性水素原子化合物を使用することができる。これら
活性水素原子含有化合物の代表例として、例えば、エチ
レングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．
４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｌ、４
−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジ
メタツール、キシリレングリコール等のジオール類、ヒ
ドラジン、エチレンジアミン、インホロンジアミン、ピ
ペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、Ｍ
ＯＣＡ等のアミン類等があげられ、これら化合物は単独
で、あるいは混合して用いても良い。

ポリウレタンエラストマーを得るために、反応方法とし
ては公知のウレタン化反応の技術が用いられる。例えば
高分子ポリオール、ポリイソシアナート及び鎖延長剤を
一緒に混合するかまたは予め高分子ポリオールとポリイ
ソシアナートとを反応させて末端イソシアナート基又は
末端水酸基を有するプレポリマーを合成し、これに鎖延
長剤又はポリイソシアナートを混合し注型エラストマー
とするか、塗料、接着剤等の用途に使用する方法、実質
状に線状の熱可塑性ポリウレタンのベレットを作り、こ
れを加熱溶融して、射出成形、押出成形、カレンダー加
工等によりエラストマー製品とする方法、ポリウレタン
を溶剤に溶解、又は溶媒中で合成し、ポリウレタンエラ
ストマーの溶液とし、これをせんい等へのコーティング
剤、含浸剤あるいは風合調節剤として使用する方法等が
ある。ウレタン化反応の促進剤としてジ−ｎ−ブチルス
ズジラウレート、エタナスオクトエート、トリエチレン
ジアミン、トリエチルアミン、ナフチン酸金属塩；オク
チル酸金属塩等のウレタン触媒を用いることもできる。

またジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の可
塑剤、プロセスオイル、石油樹脂等の改質剤、カーボン
ブラック、ホワイトカーボン、炭カル、タルク、石こう
、クレー等の充てん剤、炭素繊維、ガラス繊維、アスベ
スト、有キせんい等の補強剤、酸化防止剤、老化防止剤
、着色剤、発泡剤、難燃剤、着色剤等を必要に応じて添
加することもできる。

またポリオール中の２重結合を架橋、あるいは加硫する
目的で過酸化物、いおう、酸化亜鉛、酸化マグネシウム
などの加硫剤、水酸化カルシウム、グアニジン類、アル
デヒドアミン類、チウラム類、カルバミン酸塩類、チア
ゾール類などの加硫促進剤を加えることもできる。

本発明によって得られるウレタンはフィルム、ロール、
ギア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホース、チューブ、防
振材、バッキング材、靴底、繊維処理剤、塗料、接着剤
、シーリング材、防水剤、床材、弾性センイ等に有用で
ある。

以下に本発明をウレタンエラストマーを例にとって実施
例にて説明するが本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

［製造例］ ポリオールＡ 末端水酸基含有液状ポリ１．４ブタジエン（数平均分子
量２８００、粘度約５０ボイス（３０℃）、水酸基価４
４．９、出光石油化学■製Ｒ−４５ＨＴ）　１００部に
亜鉛へキサシアノコバールテート触媒１部及びプロピレ
ンオキシド１４０部を加えＮ２雰囲気中の加圧反応器に
て１００℃で６時間反応して淡黄色のポリオールＡを得
た。このポリオールの水酸基価は工８，４、粘度は４８
ボイスであった。

ポリオールＢ プロピレンオキシドの添加量を６０部に変えたこと以外
はポリオールＡと全く同様の方法で淡黄色のポリオール
Ｂを得た。このものの水酸基価２８．１、粘度は４５ボ
イズであった。

ポリオールＣ 末端水酸基含有液状ポリ１．４ブタジエン（数平均分子
量的１２００、粘度１３ボイズ（３０℃）水酸基価１０
５）１００部に亜鉛へキサシアノコバールテート触媒１
部及びプロピレンオキシド８７部を加えＮ２雰囲気中の
加圧反応器にて１００℃で６時間反応して淡黄色のポリ
オールＣを得た。このものの水酸基価は５５．１、粘度
は１０．４ボイスであった。

ポリオールＤ 末端水酸基含有液状ポリ１．２ブタジエン（数平均分子
量的１４００、水酸基価７２、粘度７４ボイズ、日本曹
達■製Ｎｌ５ＳＯＰＢＧ−１０００）　１００部に亜鉛
へキサシアノコバールテート触媒１部及びプロピレンオ
キシド９３部を加えＮ２雰囲気中の加圧反応器にて１０
０℃で６時間反応して無色のポリオールＤを得た。この
ものの水酸基価は３８．１゜粘度は５８ボイスであった
。

ポリオールＥ 末端水酸基含有液状ポリ１．２ブタジエン（数平均分子
量２８７０、水酸基価３１．４、粘度３４０ボイズ日本
曹達■製Ｎｌ５ＳＯＰＢＧ−３０００）　１００部に亜
鉛へキサシアノコバールテート触媒１部及びプロピレン
オキシド６８部を加え、Ｎ２下の加圧反応器にて１００
℃で６時間反応して無色のポリオールＤを得た。このも
のの水酸基価は１７，８、粘度は１８０ボイズであった
。

ポリオールＦ（製造比較例） 末端水酸基含有液状ポリ１．４ブタジエン（数平均分子
量２８００、粘度５０ボイズ（３０℃）水酸基価４４．
９、出光石油化学株制Ｒ−４５Ｈ丁）１００部にＮａＯ
Ｈの２０％水溶液５部を加え、１００℃で１時間撹拌し
た後、５　ｍｍＨｇの減圧下で脱水した。このものにプ
ロピレンオキシド１４０部を加えＮ２雰囲気中の加圧反
応器にて１００〜１２０℃で反応させたがプロピレンオ
キシドの吸収はほとんど認められなかった。温度を１４
０℃〜１５０℃に上げてさらに６時間反応させポリオー
ルＦを得た。このポリオールは外観が赤かっ色に着色し
ており水酸基価は４４．２でポリオールＡに比べ低く、
また粘度は８４ボイズでポリオールＡよりも高かった。

［実施例］ 前記ポリオールＡ〜Ｆ１００部に４．４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）を所定量加え、５０℃
にて窒素雰囲気中で、撹拌しながら１０分間保持した。

次いで０，０１部のジブチルチンジラウレートと１．４
ブタンジオールを所定量加え、撹拌しながら減圧下脱泡
した後、大きさ３０ｃｍＸ　３０ｃｍ、厚さ３ｍｍの鋳
型に流し込み１００℃で１０時間反応させた後、得られ
たポリウレタンエラストマーシートを２５℃、湿度５０
％の雰囲気に７日間静置後、各種物性を測定した。さら
に同じシートの一部を８５℃；７日間熱水に浸漬し５強
度、伸びの保持率を測定した。結果をまとめて表１に示
す。

実施例１と比較例１で示すとおり金属複合鎖体を用いて
変性したポリオールからなるウレタンはアルカリ触媒を
用いて変性したものよりも初期機械物性、熱水テスト後
の強度保持率が良好である。

またポリプロピレングリコールによって変性することに
より初期強度の向上が認められ耐熱水テスト後も強度を
保持しつる効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオールとポリイソシアネート、鎖延長剤を反応
   させてポリウレタンエラストマーを製造するに際し、水
   酸基末端ポリジエンポリオールの水酸基に複合金属錯体
   触媒存在下モノエポキシドを反応させて得られるオキシ
   アルキレン変性ポリオールを、必須成分として使用する
   ことを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法
   。 ２、オキシアルキレン変性ポリジエンポリオールの水酸
   基価が４〜１００である特許請求の範囲第１項のポリウ
   レタンエラストマーの製造方法。 ３、オキシアルキレン変性水酸基末端ポリジエンポリオ
   ールが全ポリオール類の３０％以上である請求項第１項
   のポリウレタンエラスト マーの製造方法。