KR102044004B1 - 탄성우레탄 성형체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄성우레탄 성형체를 포함하는 안전장화 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따라 제조된 탄성우레탄 성형체는 폴리올류 및 디이소시아네이트를 포함하는 반응물과 디올류 및 기타 성분들을 포함하는 반응물을 배합 비율의 제어 하에 혼합함으로써 고온, 고습 하에서의 인장강도, 인열강도 등의 기계적 물성을 만족하며, 대량 생산이 가능하고, 가볍고 우수한 특성을 가져 갑피, 내피, 밑창 등과 같은 신발용 소재로 널리 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 탄성우레탄 성형체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄성우레탄 성형체를 포함하는 안전장화에 관한 것으로, 상세하게는 내구성, 특히 고온, 고습 하에서의 인장강도, 인열강도 등의 기계적 물성을 만족하며, 대량 생산이 가능하고, 가볍고 우수한 품질을 제공할 수 있는 탄성 우레탄 성형체의 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로 폴리우레탄은 전형적으로 디이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(줄여서 MDI) 또는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 (줄여서 TDI)와 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과의 중합에 의해 제조된다.
폴리우레탄 발포체는 탁월한 기계적 및 물리적 특성을 가져, 매우 광범위하고 다양한 분야에 사용된다. 자동차 및 가구 산업은 광범위하게 다양한 유형의 PU 발포체, 예컨대 에테르 및 에스테르 폴리올에 기반을 둔 통상의 가요성 발포체, 저온-경화(cold-cure) 발포체 (흔하게는 HR 발포체라고도 지칭됨), 경질 발포체, 일체형 발포체 및 마이크로셀(microcellular) 발포체 및 이들 분류 사이의 특성을 갖는 발포체, 예를 들어 반-경질 시스템에 있어서 특히 중요한 시장이며, 저온-경화 및 가요성 발포체는 좌석 시스템 및 매트리스에 사용된다.
또한 폴리우레탄 발포체는 작업화, 런닝화 등의 신발 밑창에 주로 사용되는 바, 일반적으로 생산되는 폴리우레탄 밑창의 신발은 작업조건에 따라서 기포 불량이나, 성형 불량이 발생하기 쉬우며, 중량이 무겁고 가격이 비싸다는 단점이 있어 작업자들이 착용을 꺼리는 문제점이 있다.
특히 고온 다습한 작업장에서 폴리우레탄 안전장화를 착용하는 경우 폴리우레탄의 단점인 내약품성, 장시간 물과 접촉 시 내가수분해성이 떨어져 표면 및 바닥면에서 부스러짐과 표면이 녹아 끈적임이 발생하여 표면이 갈라지는 현상과 물이 스며드는 문제가 발생하고 있으나, 이러한 문제점을 완전히 해결하면서도 가공성 및 경제성 등이 확보되는 폴리우레탄 소재의 개발은 아직까지 요원한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상세하게는 폴리올류 및 디이소시아네이트를 포함하는 반응물과 디올류 및 기타 성분들을 포함하는 반응물을 배합 비율의 제어 하에 혼합함으로써 고온, 고습 하에서의 인장강도, 인열강도 등의 기계적 물성을 만족하며, 대량 생산이 가능하고, 가볍고 우수한 품질을 제공할 수 있는 탄성우레탄 성형체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄성우레탄 성형체를 포함하는 안전장화의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 탄성우레탄 성형체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄성우레탄 성형체를 포함하는 안전장화에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는,
a) 디페닐메탄 디이소시아네이트 40 내지 50 중량%, 모디파이 디이소시아네이트 1 내지 10 중량%, 폴리에테르폴리올 10 내지 20 중량%, 에틸렌옥사이드 부가 폴리에테르폴리올 5 내지 10 중량%, 트리프로필렌글리콜 1 내지 10 중량%, 올레인산 폴리올 10 내지 20 중량% 및 에폭시수지 5 내지 10 중량%를 반응시켜 제1반응물을 수득하는 단계;
b) 아디픽산 50 내지 60 중량%, 모노에틸렌글리콜 15 내지 20 중량%, 디에틸렌글리콜 10 내지 25 중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 5 내지 20 중량% 및 아크릴 모노머 1 내지 5 중량%를 반응시켜 제2반응물을 수득하는 단계;
c) 폴리에테르폴리올 70 내지 80 중량%, 상기 제2반응물 15 내지 20 중량%, 에틸렌글리콜 1 내지 2 중량%, 트리에틸렌디아민 0.5 내지 1.5 중량%, 계면활성제 0.1 내지 1 중량%, 안료 1 내지 5 중량% 및 발포제 0.1 내지 0.5 중량%를 혼합하여 제3반응물을 수득하는 단계;
d) 상기 제1반응물과 제3반응물을 혼합하여 제4반응물을 수득하는 단계; 및
e) 상기 제4반응물을 성형하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성우레탄 성형체 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 a) 단계는,
a1) 디페닐메탄 디이소시아네이트 , 모디파이 디이소시아네이트, 폴리에테르폴리올 및 에틸렌옥사이드 부가 폴리에테르폴리올을 혼합하고 75 내지 85℃에서 1 내지 5 시간 동안 반응시키는 단계; 및
a2) 상기 a1) 단계의 반응물에 트리프로필렌글리콜, 올레인산 폴리올 및 에폭시수지를 첨가하고 150 내지 170℃에서 1 내지 2시간 동안 반응시킨 후 이를 70℃ 이하로 냉각시켜 제1반응물을 수득하는 단계;
를 포함하며, 상기 b) 단계는,
b1) 아디픽산, 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 혼합하고 220 내지 240℃에서 1 내지 5 시간 동안 반응시키는 단계; 및
b2) 상기 b1) 단계의 반응물을 110 내지 130℃로 냉각한 후, 아크릴 모노머를 적가(dropping)하고 분산시켜 제2반응물을 수득하는 단계;
를 포함하여 진행하는 것을 특징으로 한다.
상기 c) 단계는 50 내지 60℃에서 1 내지 2시간 동안 진행하며, 상기 d) 단계는 제1반응물과 제3반응물을 1 : 1 내지 2 중량비로 혼합한 후, 4,000 내지 5,000 rpm으로 교반하여 진행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 계면활성제는 알킬설페이트, 알킬벤젠 설포네이트, 알킬나프탈렌 설포네이트, 알킬 설포석시네이트 및 폴리옥시에틸렌 알킬 설페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 알킬아민염, 4급 암모늄염, 알킬베타인 및 아민옥사이드에서 선택되는 어느 하나 또는 복수이며, 상기 발포제는 물, 부탄, n-펜탄, 이소-펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 메틸렌 클로라이드, 디클로로모노플루오로메탄, 클로로디플루오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-2-플루오로에탄, 메틸렌 플루오라이드, 트리플루오로메탄, 디플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 헵타플루오로프로판에서 선택되는 어느 하나 또는 복수인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태는 상기 제조방법으로 제조된 탄성우레탄 성형체를 포함하는 안전장화로, 상기 탄성우레탄 성형체는 ASTM 표준 D 3574에 의해 측정한 밀도가 0.3 g/cc, NBR 표준 14455 (Ascher C)에 의하여 측정된 경도가 65 내지 85인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 탄성우레탄 성형체 및 이를 포함하는 안전장화는 폴리올류 및 디이소시아네이트를 포함하는 반응물과 디올류 및 기타 성분들을 포함하는 반응물을 배합 비율의 제어 하에 혼합함으로써 고온, 고습 하에서의 인장강도, 인열강도 등의 기계적 물성을 만족하며, 대량 생산이 가능하고, 가볍고 우수한 특성을 가져 갑피, 내피, 밑창 등과 같은 신발용 소재로 널리 사용될 수 있다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명에 따른 탄성우레탄 성형체의 제조방법 및 상기 탄성우레탄 성형체를 포함하는 안전장화를 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 용어 ‘함량(NCO%)’은 이소시아네이트에 들어있는 NCO기(-N=C=O)의 중량%를 뜻한다.
본 발명에서 용어 ‘수산기값(hydroxy value)’은 폴리올 1g으로부터 얻어지는 아세틸 화합물에 결합된 아세트산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 ㎎수를 뜻한다.
본 발명에 따른 탄성우레탄 성형체는,
a) 디페닐메탄 디이소시아네이트 40 내지 50 중량%, 모디파이 디이소시아네이트 1 내지 10 중량%, 폴리에테르폴리올 10 내지 20 중량%, 에틸렌옥사이드 부가 폴리에테르폴리올 5 내지 10 중량%, 트리프로필렌글리콜 1 내지 10 중량%, 올레인산 폴리올 10 내지 20 중량% 및 에폭시수지 5 내지 10 중량%를 반응시켜 제1반응물을 수득하는 단계;
b) 아디픽산 50 내지 60 중량%, 모노에틸렌글리콜 15 내지 20 중량%, 디에틸렌글리콜 10 내지 25 중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 5 내지 20 중량% 및 아크릴 모노머 1 내지 5 중량%를 반응시켜 제2반응물을 수득하는 단계;
c) 폴리에테르폴리올 70 내지 80 중량%, 상기 제2반응물 15 내지 20 중량%, 에틸렌글리콜 1 내지 2 중량%, 트리에틸렌디아민 0.5 내지 1.5 중량%, 계면활성제 0.1 내지 1 중량%, 안료 1 내지 5 중량% 및 발포제 0.1 내지 0.5 중량%를 혼합하여 제3반응물을 수득하는 단계;
d) 상기 제1반응물과 제3반응물을 혼합하여 제4반응물을 수득하는 단계; 및
e) 상기 제4반응물을 성형하는 단계;
를 포함하는 단계를 통해 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트와 모디파이 디이소시아네이트는 폴리우레탄의 주쇄를 이루는 하드 세그먼트(hard segment)의 주성분이다.
상기 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)는 아닐린과 포름알데히드가 축합되어 생성된 디페닐메탄에 포스겐을 처리하여 수득할 수 있으며, 주쇄에 벤젠링을 갖고 있어 내열성, 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하다. 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트의 예를 들면, 4,4‘2,4'-MDI, 중합성 MDI, MDI 변형체 등을 들 수 있으며, 이들의 혼합물을 사용하여도 좋다. 이때 상기 중합성 MDI는 폴리이소시아네이트 조성물 중에 포함되고, 관능가가 2.5 이상인 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트를 의미한다.
본 발명에서 상기 모디파이 디이소시아네이트(modify diisocyanate)는 고체상태의 모노머릭 디이소시아네이트를 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아네이트, 옥사졸리돈 또는 우레톤이민 등의 잔기를 도입하여 개질함으로써 사용자가 편리하게 액상화시킨 것으로, 제조된 폴리우레탄에 낮은 열수축률 및 높은 인열강도를 부여할 수 있다.
본 발명에서 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 모디파이 디이소시아네이트는 작업성, 혼화성을 위해 NCO 함량이 특정 범위로 조절된 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트는 NCO 함량이 33.5 내지 33.6일 수 있으며, 상기 모디파이 디이소시아네이트는는 NCO 함량이 25 내지 30일 수 있다.
상기 디페닐메탄 디이소시아네이트는 전체 제1반응물 제조를 위한 조성물 100 중량% 대비 40 내지 50 중량% 첨가하는 것이 좋으며, 상기 모디파이 디이소시아네이트는 1 내지 10 중량% 첨가하는 것이 제조되는 폴리우레탄의 고온, 고습 하에서의 인장강도, 인열강도 등의 기계적 물성을 만족하며, 동시에 성형에 적절한 점도를 유지하여 우수한 작업성을 가진다.
본 발명에서 상기 폴리올은 폴리우레탄의 주쇄를 이루는 소프트 세그먼트(soft segment)의 주성분이다.
본 발명에서 상기 폴리올로 더욱 바람직하게는 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 이때 상기 폴리에테르 폴리올로 적절하게는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드 부가 폴리에테르 폴리올(polyether ethylene oxide glycol) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 폴리에테르 폴리올 중 에틸렌옥사이드 부가 폴리에테르 폴리올은 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에서 평균 수산기(-OH) 수가 2 내지 8의 개시제에 에틸렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻는 것으로, 상기 에틸렌옥사이드 부가 폴리에테르 폴리올은 제조방법을 한정하지 않으며, 일예로 대한민국 공개특허 10-2014-0025350 등에 기재된 방법으로 제조하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 폴리올은 수산기가(OH value)는 5 내지 45 mg·더욱 바람직하게는 25 내지 30 mg·이며, 중량평균분자량은 3,000 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 7,000인 것이 좋다. 상기 범위에서 점성 증가로 인한 가공성, 성형성의 하락이 발생하지 않으며, 다른 조성물과의 혼합성이 증가하여 최종제품의 기계적 물성을 만족할 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리올, 더 바람직하게 상기 폴리에테르폴리올 또는 에틸렌옥사이드 부가 폴리에테르폴리올은 전체 제1반응물 제조를 위한 조성물 100 중량% 대비 각각 10 내지 20 중량%, 5 내지 10 중량% 첨가하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 트리프로필렌글리콜은 제조되는 폴리우레탄의 경도, 인장강도를 높이기 위하여 첨가하는 것으로, 폴리올에 비해 낮은 분자량을 가지며 반응성이 있는 히드록시기를 갖는다.
본 발명에서 상기 트리프로필렌글리콜은 다른 물질로 대체할 수도 있다. 상기 트리프로필렌글리콜을 대체할 수 있는 물질로 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, α, ω-알킬렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등과 같은 글리콜류, 디에틸톨루엔디아민, 메틸렌디아닐린 또는 메틸렌비스(오르쏘-클로로아닐린) 등과 같은 아민류를 사용할 수도 있다. 이들 글리콜 또는 아민류는 중량평균분자량 500 이하의 물질을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 트리프로필렌글리콜은 전체 제1반응물 제조를 위한 조성물 100 중량% 대비 1 내지 10 중량% 첨가하는 것이 좋다. 1 중량% 미만 첨가하는 경우 폴리우레탄의 인열강도와 같은 기계적 물성 향상이 미비하며, 10 중량% 초과 첨가하는 경우 조성물의 점도가 급격히 상승하여 가공성, 혼화성이 떨어질 수 있다.
본 발명에서 상기 올레인산 폴리올은 조성물의 점도를 낮추면서도 제조되는 폴리우레탄의 압축 변형율, 연신율, 반발탄성을 가지며, 고탄성, 고인장강도를 부여하기 위한 것으로, 폴리올에 지방산인 올레인산을 고온에서 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 올레인산 폴리올 제조에 사용되는 폴리올은 중량평균분자량이 1,000 이상인 폴리옥시알킬렌폴리에테르폴리올이며, 그 종류로는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시부틸렌글리콜, 폴리옥시테트라에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸프로필글리콜 코폴리머 등이 있다. 이 폴리올은 1,3-디하이드록시부탄, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-디하이드록시프로판, 솔비톨, 카프로락탐, 아라빌톨, 크실톨등과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드와 같은 알킬렌옥사이드를 반응시켜 제조할 수 있다. 이때 상기 폴리올은 전체 올레인산 폴리올 제조용 조성물 100 중량% 중 45 내지 75 중량% 첨가할 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리올과 반응하는 지방산은 올레인산을 사용하는 것이 바람직하며, 이외에도 무수말레인산, 무수프탈산 등을 첨가하여도 무방하다. 이때 상기 지방산은 전체 올레인산 폴리올 제조용 조성물 100 중량% 중 0.1 내지 5 중량% 첨가할 수 있다.
상기 올레인산 폴리올은 상기 폴리올 및 지방산 이외에도 불포화기를 가지는 아크릴레이트와 같은 단량체, 반응촉매, 사슬전이촉매 등을 첨가제로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 폴리올과 지방산을 제외하는 잔량 내에서 자유롭게 첨가량을 조절하여 혼합하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 올레인산 폴리올은 전체 제1반응물 제조를 위한 조성물 100 중량% 대비 10 내지 20 중량% 첨가하는 것이 좋다. 10 중량% 미만 첨가하는 경우 폴리우레탄의 인장강도, 인열강도와 같은 기계적 물성 향상이 미비하며, 20 중량% 초과 첨가하는 경우 조성물의 점도가 급격히 하락하여 성형성이 떨어질 수 있다.
본 발명에서 상기 에폭시 수지는 제조되는 폴리우레탄의 인장강도, 인열강도, 내열성 등을 향상시키기 위하여 첨가하는 것으로, 본 발명에서 종류를 한정하는 것은 아니나, 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 B형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 비스페놀 K형 에폭시, 페놀 노볼락 에폭시 및 비스페놀 AD형 에폭시 등과 같은 현재 공업적으로 통용되고 있는 에폭시수지를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 에폭시 수지는 전체 제1반응물 제조를 위한 조성물 100 중량% 대비 5 내지 10 중량% 첨가하는 것이 좋다. 5 중량% 미만 첨가하는 경우 폴리우레탄의 인열강도와 같은 기계적 물성 향상이 미비하며, 10 중량% 초과 첨가하는 경우 조성물의 급격한 경화로 인해 가공성, 혼화성이 떨어질 수 있다.
본 발명에서 상기 a) 단계는 상기 디이소시아네이트 , 모디파이 디이소시아네이트, 폴리에테르폴리올 및 에틸렌옥사이드 부가 폴리에테르폴리올 등을 혼합하고 반응온도를 조절하여 교반, 반응시켜 진행하는 것이 좋으며, 바람직하게는
a1) 디페닐메탄 디이소시아네이트 , 모디파이 디이소시아네이트, 폴리에테르폴리올 및 에틸렌옥사이드 부가 폴리에테르폴리올을 혼합하고 75 내지 85℃에서 1 내지 5 시간 동안 반응시키는 단계; 및
a2) 상기 a1) 단계의 반응물에 트리프로필렌글리콜, 올레인산 폴리올 및 에폭시수지를 첨가하고 150 내지 170℃에서 1 내지 2시간 동안 반응시킨 후 이를 70℃ 이하로 냉각시켜 제1반응물을 수득하는 단계;
를 포함하여 진행하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 저온에서 디페닐메탄 디이소시아네이트, 모디파이 디이소시아네이트, 폴리에테르폴리올 및 에틸렌옥사이드를 먼저 반응시키고, 상기 반응이 끝난 후에 트리프로필렌글리콜, 올레인산 폴리올 및 에폭시수지를 더 투입하고 승온하여 반응시키는 이유는 올레인산 폴리올의 작은 분자량으로 인해 반응속도를 조절하기 힘들기 때문으로, 먼저 폴리올과 이소시아네이트를 반응하여 일반적인 프리폴리머 반응을 진행한 후, 에폭시를 첨가함으로써 발열반응을 유도하고 조성물의 온도를 높여 유동성을 확보한 다음, 이를 냉각하여 조성물을 안정화하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 제1반응물과는 별개로 제2반응물을 제조한다. 구체적으로 상기 제2반응물은 아디픽산, 에틸렌글리콜, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 아크릴 모노머를 반응시켜 수득할 수 있다.
본 발명에서 상기 아디픽산(adipic acid)은 아디프산, 아디핀산 등으로 불리며, 유기 화합물인 디카르복실산의 한 종류로, 상기 아디픽산은 다른 폴리올 및 발포제와의 상용성을 개선시킬 수 있다. 또한 글리콜 또는 디올류와 축합 반응에 의해 폴리올을 형성하여 이소시아네이트와의 반응성을 높일 수 있다.
본 발명에서 상기 아디픽산은 다른 지방산으로 대체될 수도 있다. 이러한 지방산의 예로는 옥살산, 말레인산, 숙신산, 글루타닉산, 피멜릭산, 아젤라익산, 세바신산, 푸마릭산, 글루타코닉산, α-하이드로무코닉산, β-하이드로무코닉산, 이소프탈릭산, 테레프탈릭산, 헤미멜리틱산 또는 1,4-사이클로헥산-디카르보실릭산 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 아디픽산은 전체 제2반응물 제조용 조성물 100 중량% 중 5 내지 60 중량% 첨가하는 것이 좋다. 50 중량% 미만 첨가하는 경우 조성물의 혼화성이 떨어질 수 있으며, 60 중량% 초과 첨가하는 경우 미반응 이소시아네이트의 생성이 급격하게 증가할 수 있다.
본 발명에서 상기 에틸렌글리콜은 상기 아디픽산과 축합반응에 의해 폴리에스테르 폴리올을 형성하기 위한 것으로, 폴리우레탄의 소프트 세그먼트의 길이를 늘려 조성물에 유연성을 부여할 수 있다.
본 발명에서 상기 에틸렌글리콜은 모노에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜을 혼합하여 사용할 수 있으며, 모노에틸렌글리콜을 단독으로 첨가하는 경우 반응성이 빨라지므로 제품 성형 시 기포불량을 줄이기 위해 디에틸렌글리콜을 함께 첨가하여 반응성을 조절하기 위함이다.
본 발명에서 상기 에틸렌글리콜, 더 상세하게 상기 모노에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜은 전체 제2반응물 제조용 조성물 100 중량% 중 각각 15 내지 20 중량%, 10 내지 25 중량% 첨가하는 것이 좋다. 에틸렌글리콜이 상기 범위 미만 첨가되는 경우 폴리우레탄의 경도가 지나치게 증가하여 온도변화에 따른 안정성의 저하가 발생할 수 있으며, 상기 범위 초과 첨가하는 경우 낮은 경도로 인해 작은 충격에도 형태가 쉽게 변할 수 있다.
본 발명에서 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 생성되는 폴리우레탄과 함께 복합재를 형성할 수 있는 일종의 충전재로, 폴리우레탄에 의해 완전히 둘러싸인 입자 형태로 위치하게 된다. 상기 충전재는 폴리우레탄 조성물의 내열성을 높이고, 인장강도와 같은 기계적 물성을 향상시키게 된다.
본 발명에서 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 동일한 효과를 갖는 다른 물질로 대체될 수 있다. 상기 물질들의 예를 들면, 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무(SIBR), 클로로프렌 고무(CR), 이소부텐-이소프렌 고무(IIR), 천연 고무(NR) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에서 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 전체 제2반응물 제조용 조성물 100 중량% 중 5 내지 20 중량% 첨가할 수 있다. 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 고무가 5 중량% 미만 첨가되는 경우 제조되는 폴리우레탄의 내열성이 저하될 수 있으며, 20 중량% 초과 첨가되는 경우 지나친 점도 증가로 인해 조성물의 성형성이 떨어질 수 있다.
본 발명에서 상기 아크릴 모노머는 제조되는 폴리우레탄의 온도 변화에 따른 물성 변화를 억제하고 내수성을 향상시키기 위해 첨가한다.
이를 더욱 상세히 설명하면, 중합되는 폴리우레탄에 아크릴 모노머를 적가(dropping)하여 혼합하면 아크릴 모노머가 폴리우레탄 입자 내부에서 개시반응을 일으켜 IPN(inter-penetrating polymer networks) 구조를 형성하게 한다. 즉, 구조적으로 아크릴레이트가 하드코어(hard cora)를 형성하고 폴리우레탄이 소프트코어(soft core)를 형성하여 온도 변화에 따른 폴리우레탄의 물성 변화를 막을 수 있다.
본 발명에서 상기 아크릴 모노머의 예를 들면, 메틸아크릴레이트(Methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(Ethyl acrylate), 이소프로필아크릴레이트(Isopropyl acrylate), n-부틸아크릴레이트(n-Butyl acrylate), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-Ethylhexyl acrylate), 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate), 에틸메타크릴레이트(Ethyl methacrylate), 이소프로필메타크릴레이트(Isopropyl methacrylate), n-부틸메타크릴레이트(n-Butyl methacrylate), 이소부틸메타크릴레이트(iso-Butyl methacrylate), n-헥실메타크릴레이트(n-Hexyl methacrylate), 라우릴메타크릴레이트(Lauryl methacrylate), 아크릴산(Acrylic acid), 메타크릴산(Methacrylic acid), 이타코닉산(Itaconic acid), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-Hydroxyethyl methacrylate), 하이드록시프로필메타크릴레이트(Hydroxypropyl methacrylate), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate), 하이드록시프로필아크릴레이트(Hydropropyl acrylate), 아크릴아미드(Acrylamide), N-메틸올아크릴아미드(N-Methylol acrylamide), 디엑톤아크릴레이트(Diacetone acrylate), 글리시딜메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate), 스티렌모노머(Styrene Monomer), 메톡시에틸아크릴레이트(Methoxyethyl acrylate), 스테아릭메타크릴레이트(Stearic methacrylate), 알릴메타크릴레이트(Ally methacrylate), 이소부톡시메틸아크릴아미드(iso-butoxy methyl acrylamide), 2-에틸헥실메타크릴레이트(2-Ethyl hexyl methacrylate), 디메틸아미노아크릴레이트(Dimethyl amino acrylate), 비닐톨루엔(Vinyl toluene), 비닐아세테이트(Vinyl acetate), 아크릴로니트릴(Acrylonitrile) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에서 상기 아크릴모노머는 전체 제2반응물 제조용 조성물 100 중량% 중 1 내지 5 중량% 첨가할 수 있다. 상기 아크릴모노머가 1 중량% 미만 첨가되는 경우 아크릴모노머 첨가에 따른 기계적 물성의 향상이 미비하며, 5 중량% 초과 첨가하는 경우 가교점의 급격한 증가로 인해 조성물의 가공성이 크게 떨어질 수 있다.
본 발명에서 상기 제2반응물은 아디픽산, 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등을 반응기에 혼합하고 중합반응을 개시하여 제조할 수 있으며, 더욱 상세하게는
b1) 아디픽산, 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 혼합하고 220 내지 240℃에서 1 내지 5 시간 동안 반응시키는 단계; 및
b2) 상기 b1) 단계의 반응물을 110 내지 130℃로 냉각한 후, 아크릴 모노머를 적가(dropping)하고 분산시켜 제2반응물을 수득하는 단계;
를 포함하여 진행할 수 있다.
이를 더욱 상세히 설명하면, 먼저 출발물질로 아디픽산과 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 혼합하고 글리콜류 사슬연장제인 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜을 혼합하고 220 내지 240℃에서 1 내지 5 시간 동안 반응시킨다. 이때 상기 글리콜의 첨가량에 따라 반응물의 점도가 변화할 수 있는데, 냉각 후에 점도가 너무 높은 경우 아세톤, NMP(N-methyl pyrolidone), DMF(Dimethyl formamide), THF(Tetrahydrofuran) 등의 양쪽성 용매를 더 첨가하여 점도를 낮추는 것이 좋다.
다음으로, 반응이 끝난 조성물을 110 내지 130℃로 냉각한 후, 점도에 따라 상기 아크릴 모노머를 2 내지 3시간에 걸쳐 천천히 적가한다. 이때 조성물 안으로 아크릴 모노머가 충분히 들어갈 수 있도록 100 내지 500 rpm의 속도로 10 내지 60분간 교반하여 제2반응물을 완성할 수 있다.
다음으로, 상기와 같이 완성된 제2반응물에 폴리올, 글리콜, 아민류, 계면활성제 등을 더 첨가하여 제3반응물을 제조할 수 있다.
본발명에서 상기 폴리올은 앞서 설명한 제1반응물 제조 시 첨가하는 폴리에테르폴리올과 동일 또는 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올은 히드록시산, 아민기 등을 2개 이상 가진 개시제에 산화프로필렌 또는 산화에틸렌을 부가시켜 제조될 수 있으며, 수산기가(OH value)는 5 내지 45 mg·더욱 바람직하게는 25 내지 30 mg·이며, 중량평균분자량은 3,000 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 7,000일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리올, 더욱 바람직하게, 상기 폴리에테르폴리올은 전체 제3반응물 제조를 위한 조성물 100 중량% 중 70 내지 80 중량% 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌글리콜은 후술할 트리에틸디아민과 유사하게 폴리우레탄의 쇄연장제로 작용하는 것으로, 앞서 설명한 제2반응물 제조 시 첨가하는 모노에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜과 동일 또는 상이할 수 있으며, 전체 제3반응물 제조를 위한 조성물 100 중량% 중 1 내지 2 중량% 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 트리에틸디아민은 폴리우레탄의 쇄연장제로 작용하는 것으로, 상기 쇄연장제와의 반응으로 더 고분자화될 수 있으며, 이외에도 상기 폴리우레탄의 주쇄 중에 공유결합된 이온성기를 수분산이 가능하도록 염(salt)으로 변환시키는 중화제(neutralizing agents)로 작용할 수 있다.
본 발명에서 상기 트리에틸디아민은 다른 아민류로 대체될 수 있으며, 이들의 예로는 음이온성일 경우 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아, 트리메틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N-메틸몰포린, N-메틸피페라진, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘 등을 들 수 있으며, 양이온성일 경우 인산, 염산, 아세트산, 포름산, 말산 등 산 종류를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 트리에틸디아민은 전체 제3반응물 제조를 위한 조성물 100 중량% 중 1 내지 2 중량% 첨가하는 것이 폴리우레탄 성형품의 작업성과 기계적 물성을 만족할 수 있어 바람직하다.
본 발명에서 상기 계면활성제는 분산액의 안정성을 개선시키기 위해 첨가하는 것으로 사용될 수 있는 계면활성제의 종류에 특별한 제한은 없으며, 예를 들어 지방산염, 알킬설페이트, 알킬벤젠 설포네이트, 알킬나프탈렌 설포네이트, 알킬 설포석시네이트 및 폴리옥시에틸렌 알킬 설페이트 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌의 유도체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민 등의 비이온성 계면활성제; 및 알킬아민염, 4급 암모늄염, 알킬베타인 및 아민옥사이드 등의 양이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 계면활성제로 더욱 바람직하게는 구아니딘과 4급 암모늄염의 혼합물일 수 있다. 일반적으로 가열된 금형에서 발포 폴리우레탄 성형물을 제조할 경우, 치수안정성이 낮고 수축이 쉽게 발생하는 경우가 많다. 이는 발포 폴리우레탄에 밀폐된 상태의 기포 셀이 많아 냉각에 의해 압력이 낮아져 찌그러지기 때문이다. 그러나 상기 구아니딘과 4급 암모늄염을 함께 첨가하는 경우 셀 오프너 역할을 수행하여 셀이 찌그러지는 것을 방지하며, 물리적 성능과 내가수분해성을 높이고 온도 변화에 따른 폴리우레탄의 찢어짐을 억제할 수 있다.
본 발명에서 상기 구아니딘으로 예를 들면, 1-메틸-2-니트로-3-[(3-테트라히드로푸릴)메틸]구아니딘(1-methyl-2-nitro-3((3-tetrahydrofuryl)methyl) guanidine), 폴리테트라메틸렌구아니디늄(polytetramethyleneguanidinium), 폴리헥사메틸렌구아니디늄(polyhexamethyleneguanidinium), 폴리헥사메틸렌 구아니딘 포스페이트(Polyhexamethylene Guanidine Phosphate) 등을 들 수 있다. 상기 물질들은 온도변화에 따른 폴리우레탄의 치수 변형을 방지함과 동시에 그 자체가 극성기를 다수 함유하고 있어 항균성을 가질 수 있다.
본 발명에서 상기 4급 암모늄염으로 예를 들면, 메틸황산-N,N,N-트리메틸-N-도데실암모늄, 메틸황산-N,N,N-트리메틸-N-미리스틸암모늄, 메틸황산-N,N,N-트리메틸-N-퍼미리스틸암모늄, 메틸황산-N,N,N―트리메틸-N-스테아릴암모늄, 에틸황산-N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄, 에틸황산-N-에틸-N,N-디메틸-N-미리스틸암모늄, 에틸황산-N-에틸-N,N-디메틸-N-퍼미틸암모늄, 에틸황산-N-에틸-N,N-디메틸-N-스테아릴알암모늄, 에틸황산-N,N-디에틸암모늄 등의 디알킬황산 유도체, 메탄술폰산-N,N,N-트리메틸-N-도데실암모늄, 메탄술폰산-N,N,N-트리틸-N-미리스틸암모늄, 메탄술폰산-N,N,N-트리메틸-N-퍼미틸암모늄, 메탄술폰산-N,N,N-트리메틸-N-스테아릴암모늄, 메탄술폰산-N에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄, 메탄술폰산-N-에틸-N,N-디메틸-N-미리스틸암모늄, 메탄술폰산-N-에틸-N,N디메틸-N-퍼미틸암모늄, 메탄술폰산-N-에틸-N,N-디메틸-N-스테아릴암모늄, 메탄술폰산-N,N-디에틸암모늄 등의 메탄술폰산에스테르 유도체, p-톨루엔술폰산-N,N,N-트리메틸-N―도데실암모늄, p-톨루엔술폰산-N,N,N-트리메틸-N미리스틸암모늄, p-톨루엔술폰산-N,N,N-트리메틸-N-퍼미틸암모늄, p-톨루엔술폰산-N,N,N-트리메틸-N-스테아릴암모늄, p-톨루엔술폰산-N-에틸-N,N-디메틸-N-도데실암모늄, p-톨루엔술폰산-N-에틸-N,N-디메틸-N-미리스틸암모늄, p-톨루엔술폰산-N-에틸-N,N-디메틸-N-퍼미틸암모늄, p-톨루엔술폰산-N-에틸-N,N-디메틸-N-스테아릴암모늄, p-톨루엔술폰산-N,N-디에틸모르폴리늄, p-톨루엔술폰산-N-에틸-N-메틸모르폴리늄 등의 p-톨루엔술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.
본 발명에서 상기 계면활성제는 폴리우레탄의 인열강도 향상을 위해 구아니딘과 4급 암모늄염을 혼합하여 사용하되, 구아니딘과 4급 암모늄염을 각각 1 : 0.1 내지 0.5 중량비로 혼합하는 것이 바람직하며, 전체 제3반응물 제조를 위한 조성물 100 중량% 중 1 내지 2 중량% 첨가하는 것이 좋다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 제조되는 폴리우레탄 수지의 경화성이 약화되어 최종 경도가 떨어질 수 있다.
본 발명에서 상기 발포제는 당업계에서 폴리우레탄 제조 시 통상적으로 사용되는 것을 첨가할 수 있으며, 상기 발포제의 예를 들면, 물, 부탄, n-펜탄, 이소-펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 메틸렌 클로라이드, 디클로로모노플루오로메탄, 클로로디플루오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-2-플루오로에탄, 메틸렌 플루오라이드, 트리플루오로메탄, 디플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 헵타플루오로프로판 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 안료도 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 종류에 한정치 않으며, 첨가량을 한정하지 않으나 각각 안료 1 내지 5 중량% 및 발포제 0.1 내지 0.5 중량%을 첨가하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 제3반응물은 제조된 제2반응물에 상기 조성물들을 혼합한 후, 50 내지 60℃에서 1 내지 2시간 동안 반응을 진행하는 것이 좋다. 그리고 완성된 제3반응물은 제1반응물과 혼합하여 성형을 위한 최종 조성물(제4반응물)을 제조할 수 있다. 이때 상기 제4반응물은 제1반응물과 제3반응물을 1 : 1 내지 2 중량비로 혼합한 후, 4,000 내지 5,000 rpm으로 교반하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 폴리우레탄은 필요에 따라 제3반응물 또는 제4반응물 제조 시 다양한 첨가제를 더 혼합할 수 있다. 예를 들어 난연제, 조핵제, 윤활 및 이형 보조제, 안정화제, 충전제, 강화제, 가소제 및 금속 탈활성화제 등이 있으며, 이들은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 첨가량, 첨가물질 등을 자유롭게 조절하여 첨가할 수 있다.
본 발명에서 상기 제4반응물은 금형에 주입하고 이를 경화하여 탄성우레탄 성형체로 제조할 수 있다. 이때 사용되는 금형, 성형 시간, 성형 온도 등과 같은 조건은 본 발명에서 한정하지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 모든 형태의 제조 조건을 적용할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 방법을 통해 제조된 탄성우레탄 성형체와 이로부터 제조된 안전장화를 포함한다. 이때 상기 안전장화를 이루는 주성분인 탄성우레탄 성형체는 ASTM 표준 D 3574에 의해 측정한 밀도가 0.3 g/cc, NBR 표준 14455 (Ascher C)에 의하여 측정된 경도가 65 내지 85인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 탄성우레탄 성형체는 폴리올류 및 디이소시아네이트를 포함하는 반응물과 디올류 및 기타 성분들을 포함하는 반응물을 배합 비율의 제어 하에 혼합함으로써 고온, 고습 하에서의 인장강도, 인열강도 등의 기계적 물성을 만족하며, 대량 생산이 가능하고, 가볍고 우수한 특성을 가져 갑피, 내피, 밑창 등과 같은 신발용 소재로 널리 사용될 수 있으며, 상기 신발용 소재 이외에도 필름, 엘라스토머, 섬유, 바닥재, 실란트, 의료용 재료, 인공피혁 등에 널리 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(경도)
경도는 ASTM D2240에 따라 ASKER C type의 경도계를 사용하여 측정하였다. 측정은 시편의 임의 지점을 열 번 이상 측정하여 그 평균값을 사용하였다.
(밀도)
밀도는 ASTM 3574-01의 방법에 의해 시험하였으며, 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리우레탄 폼의 밀도는 0.4 ±0.05g/㎤ 의 범위에서 제조하였다. 이는 평가의 정확도를 높이기 위해 동일한 밀도 조건하에서 시험결과를 비교하기 위함이다.
(갈라짐 현상)
실시예 및 비교예를 통해 제조된 2×2×10㎜ 크기의 시편을 거치대에 고정한 후, 압력용기 내에 증류수를 넣고 바닥에서 5㎝ 높이까지 채우고 120±3℃의 온도와 평균압력 135 kpa로 설정한 상태에서 48시간 동안 방치하였다. 시간이 경과한 후에 100℃에서 3시간 동안 건조시킨 후, 온도를 상온(20℃)으로 하강시켜 다시 2시간 동안 방치하였다. 다음으로 ASTM-D-1052에 의거하여 로스 굽힘 시험기(Ross flex tester)로 굽힘 검사를 수행하고 표면의 상태(갈라짐, 끈적임)를 확인하여 하기와 같은 조건으로 평가하였다.
◎ : 표면에 갈라짐과 끈적임이 나타나지 않음
○ : 표면에 미세한 끈적임 또는 한 개 이하의 갈라짐이 발생함
△ : 표면에 끈적임과 세 개 이하의 갈라짐이 발생함
×: 표면에 심한 끈적임과 네 개 이상의 갈라짐이 발생함
- : 심한 갈라짐으로 인해 시편이 파단됨
(실시예 1)
먼저 디페닐메탄 디이소시아네이트(NCO 함량 33.6 중량%), 모디파이 디이소시아네이트(NCO 함량 28 중량%, 중량평균분자량 286), 폴리에테르 폴리올(OH value : 27.5, 중량평균분자량 : 6,000) 및 에틸렌옥사이드 부가 폴리에테르폴리올(OH value : 28)을 반응조에 투입하고 80±5℃에서 3시간 동안 반응하였다. 반응이 끝난 후에는 온도를 160℃로 승온한 상태에서 트리프로필렌글리콜, 올레인산 폴리올(OH value : 194.3, 중량평균분자량 : 561, 점도 21,900 Pa·및 에폭시 수지(YD-128, 국도화학, 에폭시 당량 : 187.2)를 첨가하고 1.5 시간 동안 반응하여 제1반응물을 제조하였다.
이와는 별개로 아디픽산, 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 아크릴-부타디엔 고무를 다른 반응조에 투입하고 230℃에서 40 rpm의 속도로 교반하여 3시간 동안 반응시켰다. 그리고 acid value가 0.1%로 떨어지면 반응을 종료시킨 후, 조성물의 온도가 120℃가 될 때까지 냉각시켰다. 그리고 스티렌모노머를 적가하면서 3시간 동안 교반하여 제2반응물을 제조하였다.
그리고 상기 제2반응물에 추가로 폴리에테르폴리올(OH value 27.5, 중량평균분자량 : 6,000), 에틸렌글리콜, 트리에틸렌디아민, 계면활성제(에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 안료(yellow, black) 및 발포제(물)를 첨가하고 55℃에서 1.5시간 동안 반응시켜 제3반응물을 제조하였다.
그리고 제조된 제1반응물과 제3반응물을 1 : 1.5의 중량비로 혼합하고 4,000 rpm의 속도로 교반하여 제4반응물을 제조한 후, 이를 장화 형태의 금형에 주입하고 8분간 경화하여 시편을 완성하였다. 실시예에 사용된 원료의 조성비는 하기 표 1과 같으며, 시편의 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 시편 제조 시 계면활성제로 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 블록 공중합체 대신 1-메틸-2-니트로-3-[(3-테트라히드로푸릴)메틸]구아니딘을 사용한 것을 제외하고 동일한 첨가량 및 방법으로 시편을 완성하였다.
(실시예3)
상기 실시예 1에서 시편 제조 시 계면활성제로 1-메틸-2-니트로-3-[(3-테트라히드로푸릴)메틸]구아니딘과 메틸황산-N,N,N-트리메틸-N-도데실암모늄이 1 : 0.3 중량비로 혼합된 것을 사용하였으며, 이외에는 동일한 첨가량 및 방법으로 시편을 완성하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 3에서 시편 제조 시 1-메틸-2-니트로-3-[(3-테트라히드로푸릴)메틸]구아니딘과 메틸황산-N,N,N-트리메틸-N-도데실암모늄이 1 : 1 중량비로 혼합된 것을 사용하였으며, 이외에는 동일한 첨가량 및 방법으로 시편을 완성하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 제4반응물 제조 시 제1반응물과 제3반응물의 혼합비를 1 : 1 중량비로 한 것을 제외하고 동일한 첨가량 및 방법으로 시편을 완성하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 제1반응물 제조 시 올레인산 폴리올을 첨가하지 않고 디페닐메탄 디이소시아네이트의 첨가량을 61 중량%로 한 것을 제외하고 동일한 첨가량 및 방법으로 시편을 완성하였다.
(비교예 3)
상기 실시예 1에서 제2반응물 제조 시 아크릴 모노머를 첨가하지 않고 아디픽산의 첨가량을 57.5 중량%로 한 것을 제외하고 동일한 첨가량 및 방법으로 시편을 완성하였다.
(비교예 4)
상기 실시예 1에서 제3반응물 제조 시 계면활성제를 첨가하지 않고 폴리에테르폴리올의 첨가량을 76.5 중량%로 한 것을 제외하고 동일한 첨가량 및 방법으로 시편을 완성하였다.
[표 1]
[표 2]
상기 표 2와 같이 본 발명에 따라 제조된 탄성우레탄 성형체는 낮은 밀도를 가지면서도 높은 경도 및 온도변화에 따른 치수변화가 적은 것을 알 수 있다. 특히 계면활성제로 구아니딘 또는 4급암모늄을 더 첨가한 실시예 2 내지 4는 대부분 실시예 1에 비해 우수한 물성을 보이고 있으나, 4급암모늄의 함량이 일정 이상인 실시예 4는 실시예 1보다도 물성이 떨어진 것으로 나타나 계면활성제의 조성비가 일정 범위를 만족하여야 함을 알 수 있다.
이에 반해 제1반응물과 제3반응물의 혼합비가 1 : 1 중량비인 비교예 1은 폴리올의 과다 첨가로 인해 제조된 폴리우레탄의 소프트 세그먼트 증가로 인해 경도가 떨어졌고 이에 따라 갈라짐 현상이 나타났으며, 올레인산 폴리올과 아크릴 모노머를 첨가하지 않은 비교예 2, 3은 각각 기계적 물성의 하락으로 인해 고온, 고습 하에서의 갈라짐 현상이 두드러졌다. 이는 계면활성제를 첨가하지 않은 비교예 4에서도 마찬가지로 나타났다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (8)
- a) 디페닐메탄 디이소시아네이트 40 내지 50 중량%, 모디파이 디이소시아네이트 1 내지 10 중량%, 폴리에테르폴리올 10 내지 20 중량%, 에틸렌옥사이드 부가 폴리에테르폴리올 5 내지 10 중량%, 트리프로필렌글리콜 1 내지 10 중량%, 올레인산 폴리올 10 내지 20 중량% 및 에폭시수지 5 내지 10 중량%를 반응시켜 제1반응물을 수득하는 단계;
b) 아디픽산 50 내지 60 중량%, 모노에틸렌글리콜 15 내지 20 중량%, 디에틸렌글리콜 10 내지 25 중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 5 내지 20 중량% 및 아크릴 모노머 1 내지 5 중량%를 반응시켜 제2반응물을 수득하는 단계;
c) 폴리에테르폴리올 70 내지 80 중량%, 상기 제2반응물 15 내지 20 중량%, 에틸렌글리콜 1 내지 2 중량%, 트리에틸렌디아민 0.5 내지 1.5 중량%, 계면활성제 0.1 내지 1 중량%, 안료 1 내지 5 중량% 및 발포제 0.1 내지 0.5 중량%를 혼합하여 제3반응물을 수득하는 단계;
d) 상기 제1반응물과 제3반응물을 혼합하여 제4반응물을 수득하는 단계; 및
e) 상기 제4반응물을 성형하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성우레탄 성형체 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 a) 단계는,
a1) 디페닐메탄 디이소시아네이트 , 모디파이 디이소시아네이트, 폴리에테르폴리올 및 에틸렌옥사이드 부가 폴리에테르폴리올을 혼합하고 75 내지 85℃에서 1 내지 5 시간 동안 반응시키는 단계; 및
a2) 상기 a1) 단계의 반응물에 트리프로필렌글리콜, 올레인산 폴리올 및 에폭시수지를 첨가하고 150 내지 170℃에서 1 내지 2시간 동안 반응시킨 후 이를 70℃ 이하로 냉각시켜 제1반응물을 수득하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성우레탄 성형체 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 b) 단계는,
b1) 아디픽산, 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 혼합하고 220 내지 240℃에서 1 내지 5 시간 동안 반응시키는 단계; 및
b2) 상기 b1) 단계의 반응물을 110 내지 130℃로 냉각한 후, 아크릴 모노머를 적가(dropping)하고 분산시켜 제2반응물을 수득하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성우레탄 성형체 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 c) 단계는 50 내지 60℃에서 1 내지 2시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 탄성우레탄 성형체 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 d) 단계는 제1반응물과 제3반응물을 1 : 1 내지 2 중량비로 혼합한 후, 4,000 내지 5,000 rpm으로 교반하여 진행하는 것을 특징으로 하는 탄성우레탄 성형체 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 계면활성제는 알킬설페이트, 알킬벤젠 설포네이트, 알킬나프탈렌 설포네이트, 알킬 설포석시네이트 및 폴리옥시에틸렌 알킬 설페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 알킬아민염, 4급 암모늄염, 알킬베타인 및 아민옥사이드에서 선택되는 어느 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 탄성우레탄 성형체 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 발포제는 물, 부탄, n-펜탄, 이소-펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 메틸렌 클로라이드, 디클로로모노플루오로메탄, 클로로디플루오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-2-플루오로에탄, 메틸렌 플루오라이드, 트리플루오로메탄, 디플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 헵타플루오로프로판에서 선택되는 어느 하나 또는 복수인 것을 특징으로 하는 탄성우레탄 성형체 제조방법.
- 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 방법에 따른 제조방법으로 제조된 탄성우레탄 성형체를 포함하는 안전장화로, 상기 탄성우레탄 성형체는 ASTM 표준 D 3574에 의해 측정한 밀도가 0.3 g/cc, NBR 표준 14455 (Ascher C)에 의하여 측정된 경도가 65 내지 85인 것을 특징으로 하는 탄성우레탄 성형체를 포함하는 안전장화.
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