KR20050074170A - 폴리우레탄계 자외선 경화형 접착제 프라이머 에멀젼 및이의 제조방법 - Google Patents

폴리우레탄계 자외선 경화형 접착제 프라이머 에멀젼 및이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄계 UV(자외선) 경화형 접착제 프라이머 에멀젼 및 이의 제조방법에 관한 것으로 서 본 발명에 의하여 용매에서 몰비로 1∼3의 분자량 500∼8000 폴리올 , 몰비로 1.5∼4.5의 디메틸올 프로피온산 및 몰비로 3.5∼10.5의 이소시아네이트 혼합물을 촉매 존재 하에 반응시켜 생성되는 이소시아네이트 말단기를 갖는 이소시아네이트형 전중합체를 냉각시키고 카르복실기 당량의 50∼100%의 3급 아민을 가하여 중화시켜 형성된 폴리우레탄 프리폴리머 0.5∼5 중량비 ; ii) 아크릴레이트 2∼8 중량비; iii) 염화폴리올레핀(CPO;chlorinated polyolefin) 0.3∼3 중량비 iv)계면활성제 0.35∼4 중량비; 및 v)광개시제 0.15∼1.5 중량비를 충분히 혼합시킨후에 교반하면서 vi)잔량의 물을 첨가하여 얻어지는 폴리우레탄계 UV(자외선) 경화용 접착제 프라이머 에멀젼이 제공된다. 본 발명의 신발용 폴리우레탄계 수성 UV(자외선) 프라이머 에멀젼은 적당히 희석하여 몰딩된 EVA 폼에 도포된 후 UV(자외선) 경화를 거쳐 프라이머(선처리제)로서의 효과를 발휘하게 되며, 이 제조방법은 기존에 변성 EVA UV(자외선) 프라이머에 비해 수성, 유성 접착제에 대해서 낮은 에너지의 UV(자외선) 경화에서도 뛰어난 접착력을 발휘하는 프라이머이다.

Description

폴리우레탄계 자외선 경화형 접착제 프라이머 에멀젼 및 이의 제조방법{Polyurethane adhesive primer composition for UV curing and preparing method thereof}
본 발명은 폴리우레탄계 UV(자외선) 경화형 접착제 프라이머 에멀젼 및 이의 제조방법에 관한 것으로 상세하게는 신발 제조공정에서 접착제의 프라이머로서 사용되는 수성 에멀전형의 UV(자외선) 경화용 폴리우레탄계 프라이머 에멀젼 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래에는 클로로프렌 고무(CR, 염화 고무) 혹은 염화폴리올레핀(chlorinated polyolefin;CPO, 염소함량 25%정도)계를 이용하여 용제형 UV(자외선) 프라이머를 제조하였다. 용제형 UV(자외선) 프라이머는 내열성, 내한성 및 유연성 등이 우수하고 작업성이 양호하며 다양한 경도의 EVA(에틸렌비닐아세테이트 공중합체)폼에 대해서 우수한 접착력을 갖게 하는 특성을 지니고 있다. 그러나 이 용제형 UV(자외선) 프라이머는 접착력 및 작업성 등은 우수하나 톨루엔(toluene), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 사이클로헥산(cyclohexane), 메틸사이클로펜탄(methylcyclopetane)등과 같은 다양한 유기용제를 함유하고 있어 환경공해를 일으키는 문제점이 있다. 더구나 최근 페인트, 접착제 등의 코팅제의 유기용제 및 VOC's(volitile organic compounds;휘발성 유기화합물)의 배출규제가 강화되고 있는 실정이다.
본 발명은 유기 용제 대신 물을 사용하여 환경 문제에 대처할 수 있는 에멀전형의 수성 UV(자외선) 경화형 접착제 프라이머 에멀젼 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다. 또한 본 발명은 장기간의 시간이 경과하더라도 안정하면서도 UV(자외선)경화 효과가 좋은 신발제조용 접착제 프라이머 에멀젼을 제공하기 위한 것이다. 본 발명자들은 폴리우레탄에 이온기를 도입하여 친수성화함으로써 폴리우레탄을 에멀젼화하고 염화폴리올레핀을 광경화형 단량체에 용해할 수 있을 것이라는 데 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의하여 i) 용매에서 몰비로 1∼3의 분자량 500∼8000 폴리올 , 몰비로 1.5∼4.5의 디메틸올 프로피온산 및 몰비로 3.5∼10.5의 이소시아네이트 혼합물을 촉매 존재 하에 반응시켜 생성되는 이소시아네이트 말단기를 갖는 이소시아네이트형 전중합체를 냉각시키고 카르복실기 당량의 50∼100%의 3급 아민을 가하여 중화시켜 형성된 폴리우레탄 프리폴리머 0.5∼5 중량비 ; ii) 아크릴레이트 2∼8 중량비; iii) 염화폴리올레핀(CPO;chlorinated polyolefin) 0.3∼3 중량비 iv)계면활성제 0.35∼4 중량비; 및 v)광개시제 0.15∼1.5 중량비를 충분히 혼합시킨후에 교반하면서 vi)잔량의 물을 첨가하여 얻어지는 폴리우레탄계 UV(자외선) 경화용 접착제 프라이머 에멀젼이 제공된다. 이러한 에멀젼은 농도에 따라 희석되어 사용되거나 그대로 사용될 수 있다. 최종 사용되는 프라이머로 제조하기 위해서는 70 내지 97 중량비의 물을 첨가한다. 여기서 폴리올은 과량의 글리콜과 2가산 또는 디카르보네이트와의 축합반응에 의하여 생성되는 분자량 500∼8000의 양말단에 알코올기를 갖는 디올이다.
또한 본 발명에 의하여
1) i) 용매에서 몰비로 1∼3의 분자량 500∼8000 폴리올 , 몰비로 1.5∼4.5의 디메틸올 프로피온산 및 몰비로 3.5∼10.5의 이소시아네이트 혼합물을 촉매 존재 하에 반응시켜 이소시아네이트 말단기를 갖는 이소시아네이트형 전중합체를 얻는 단계,
ii) 상기 이소시아네이트형 전중합체를 냉각시키고 카르복실기 당량의 50∼100%의 3급 아민을 가하여 중화시키는 단계와
iii)몰비로 1.5∼4.5의 아크릴레이트를 가하여 잔류 이소시아네이트를 제거하는 단계로 이루어지는 폴리우레탄 프리폴리머를 생성 시키는 단계;와
2) 상기 1)단계에서 생성된 폴리우레탄 프리폴리머 0.5∼5 중량비, 아크릴레이트 2∼8 중량비와 0.3∼3 중량비의 염화폴리올레핀(CPO;chlorinated polyolefin)의 혼합액, 계면활성제 0.35∼4 중량비, 및 광개시제 0.15∼1.5 중량비를 충분히 혼합시킨 후에 교반하면서 잔량의 물을 첨가하는 유화단계로 이루어지는 폴리우레탄계 UV(자외선) 경화용 접착제 프라이머 에멀젼의 제조방법이 제공된다. 최종 사용되는 프라이머로 제조하기 위해서는 70 내지 97 중량비의 물을 첨가한다. 상기 iii)단계의 잔류 이소시아네이트를 제거하는 단계는 2) 유화단계에서 함께 이루어질 수 있다.
상기 폴리올은 바람직하게는 분자량이 2000∼4000이며 예를 들면, 폴리에틸아디페이트디올, 폴리부틸아디페이트디올, 폴리에틸아디페이트디올, 폴리네오펜틸아디페이트디올, 폴리1,6-헥실아디페이트디올, 폴리카프로락톤디올, 폴리카보네이트디올 또는 이들의 혼합물이다.
이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, TDI(톨루엔이소시아네이트), IPDI(이소포론디이소시아네이트), HDI(헥사메틸렌이소시아네이트), 또는 MDI(4,4-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)이다.
아크릴레이트 화합물로는 예를 들면, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트), 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메타아크릴산, 아크릴산, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 또는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트이다.,
계면활성제화합물로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시데틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 아민, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 아민, 도데실벤젠설폰산 나트륨염, 디옥틸설포석시내이트산 나트륨염, 암모늄알킬아릴에테르설페이트 또는 이들의 혼합물이다.
염화폴리올레핀(CPO;chlorinated polyolefin)의 염소 함량은 바람직하게는 20∼50%이다.
광개시제는 예를 들면, 벤조페논, 클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 하이드록시아세톤페논, 1-하이드록시 사이클로헥실페닐케톤, 벤조인에테르, 벤질디메틸케탈, 티옥산토온 또는 이들의 혼합물이다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 권리범위가 이러한 실시예에 의하여 제한되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1.
프리폴리머 제조 :
1L 4구 플라스크에1,4-부탄디올/아디핀산의 폴리에스테르 폴리올 80g(0.02mol), DMPA(디메틸올 프로피온산) 4g(0.03mol), IPDI(이소포론디이소시아네이트) 15.5g(0.07mol), 1-메틸-2-피롤리돈 4g, 촉매로 디부틸틴디라울레이트 0.03g을 투입한 후 질소를 환류시키면서 산소로 인한 중합금지를 최대한 억제시킨다.
80℃에서 3시간 반응 후 1,4-BD 0.504g(0.0056mol)을 투입하고 3시간 반응 후 50℃로 냉각 시킨 뒤 TEA(트리에틸아민) 2.87g(0.03mol)을 첨가하여 중화시킨 후 나머지 이소시아네이트는 2-HEMA(2-히드로시에틸메타크릴레이트) 3.72g(0.029mol)을 첨가하여 반응시킨다.
수성 UV(자외선) 프라이머 에멀젼 제조 :
반응 종료 후 500㎖ 비이커에 위에서 제조한 폴리우레탄 프리폴리머 1.82g, 염소함량 25%의 염화폴리올레핀(CPO;chlorinated polyolefin) 1.36g, 이소보닐아크릴레이트 3.41g(0.0164mol), 이소보닐메타아크릴레이트1.36g(0.00613mol), 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 0.8058g(0.0062mol), 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 0.6198g(0.0 0313mol), 트리에틸렌 글리콜디메타아크릴레이트 0.6198g(0.00216mol), 계면활성제로 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 0.8250g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.3g, 도데실벤젠설폰산 나트륨염 0.3750g, 광개시제로 벤조페논 0.3409g, Irgacure-184(상품명;시바스페셜티케미칼사, 1-하이드록시 사이클로헥실페닐케톤) 0.3409g 투입하여 충분히 교반 후 물 190g을 천천히 투입하면서 유화하였다.
실시예 2.
실시예 1에서 플리올을 1,6-헥산디올)/ 아디핀산폴리에스테르 폴리올 80g(0.02mol)으로 대체하여 사용하였고 나머지는 동일하게 제조하였다.
실시예 3.
실시예 1에서 폴리올을 카프로락톤 디올 80g(0.02mol)으로 대체하여 사용하였고 나머지는 동일하게 제조하였다.
실시예 4, 5
실시예 4, 5는 실시예 1과 계면활성제를 제외하고 동일한 방법으로 제조하였으며 사용 계면활성제는 표 1에 정리하였다.
비교예
유성 UV(자외선) 프라이머를 상기 실시 예 1∼5, 비교예 각각의 초기 접착력, 후기접착력을 측정하였으며 그 결과는 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.
접착시편의 제조
25 × 100㎜의 크기의 EVA 폼에 신발용 폴리우레탄계 수성 에멀젼 UV(자외선) 프라이머를 붓을 이용하여 3회 솔질한 뒤 70℃에서 5분간 건조하였다.
건조 후 0.5J/㎠의 UV(자외선)(자외선)를 15초간 조사하였고 수성 폴리우레탄 접착제를 도포하고 70℃ × 7분간 건조한 뒤 수성 폴리우레탄 접착제를 도포하고 70℃ × 7분간 건조한 고무와 접착면을 접합하여 약 5㎏·f의 하중으로 압착하여 접착하였다. 이때 동일 시험에 사용하는 시험시편은 5개를 사용하였다.
초기 접착력
제조된 접착시편을 실온에서 30분간 방치한 후 만능인장 시험기(인스트론사 모델명 1011)를 사용하여 100±10㎜/분의 인장속도로 박리하여 접착 강도를 측정하였다.
후기 접착력
제조된 접착시편을 실온에서 24시간동안 방치한 후 만능인장 시험기(인스트론사 모델명 1011)를 사용하여 100±10㎜/분의 인장속도로 박리하여 접착 강도를 측정하였다.
〔표 1〕
(단위 : kg·f/cm)
구분 실시예 1, 2, 3 실시예 4 실시예 5
1(g) 2(g) 3(g) 1(g) 2(g) 3(g) 1(g) 2(g) 3(g)
0.8250 0.3000 0.3750 2(g) 3(g) 1(g) 2(g) 3(g) 1(g)
① 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르(Polyoxyethylene nonyl phenyl ether)
② 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Polyoxythylene lauryl ether)
③도데실벤젠설폰산소듐염( Dodecylbenzenesulfonic acid, sodium salt)
〔표 2〕
(단위 : kg·f/cm)
실시예 비교예
1 2 3 4 5
초기 접착력 3.0(CF) 2.8(CF) 2.5(CF) 2.5(CF) 2.1(CF) 3.6(AB)
후기 접착력 3.8(AB) 3.9(AB) 3.8(AB) 3.7(AB) 3.7(AB) 4.5(AB)
CF(cohesive failure) : 접착제층 파괴, AB(adherent break) : 피착재 파괴비교예 : U-5STF, 화승 T&C사 제품
본 발명의 폴리우레탄계 수성 UV(자외선) 프라이머 에멀젼을 신발용 UV(자외선) 프라이머로 사용한 경우 초기 접착력, 후기 접착력, 내가수분해 접착력이 양호하며 유기 용제가 필요 없어 많은 양의 VOC's를 유성 UV(자외선) 프라이머에 비해서 줄일 수 있음을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. i)용매에서 몰비로 1∼3의 분자량 500∼8000 폴리올 , 몰비로 1.5∼4.5의 디메틸올 프로피온산 및 몰비로 3.5∼10.5의 이소시아네이트 혼합물을 촉매 존재 하에 반응시켜 생성되는 이소시아네이트 말단기를 갖는 이소시아네이트형 전중합체를 냉각시키고 카르복실기 당량의 50∼100%의 3급 아민을 가하여 중화시켜 형성된 폴리우레탄 프리폴리머 0.5∼5 중량비 ; ii) 아크릴레이트 2∼8 중량비; iii) 염화폴리올레핀(CPO;chlorinated polyolefin) 0.3∼3 중량비 iv)계면활성제 0.35∼4 중량비; 및 v)광개시제 0.15∼1.5 중량비를 충분히 혼합시킨후에 교반하면서 vi)잔량의 물을 첨가하여 얻어지는 폴리우레탄계 UV(자외선) 경화용 접착제 프라이머 에멀젼.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올의 분자량이 2000∼4000이고 폴리에틸아디페이트디올, 폴리부틸아디페이트디올, 폴리에틸아디페이트디올, 폴리네오펜틸아디페이트디올, 폴리1,6-헥실아디페이트디올, 폴리카프로락톤디올, 폴리카보네이트디올 과 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리우레탄계 UV(자외선) 경화용 접착제 프라이머 에멀젼.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물은, TDI(톨루엔이소시아네이트), IPDI(이소포론디이소시아네이트), HDI(헥사메틸렌이소시아네이트), MDI(4,4-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고 상기 아크릴레이트 화합물은 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고 상기 계면활성제화합물은 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시데틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스티어릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 아민, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 아민, 도데실벤젠설폰산 나트륨염, 디옥틸설포석시내이트산 나트륨염, 암모늄알킬아릴에테르설페이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고 상기 염화폴리올레핀(CPO;chlorinated polyolefin)의 염소 함량은 바람직하게는 20∼50%이고 상기 광개시제는 벤조페논 및/또는 1-하이드록시 사이클로헥실페닐케톤인 폴리우레탄계 UV(자외선) 경화용 접착제 프라이머 에멀젼.
  4. 1) i) 용매에서 몰비로 1∼3의 분자량 500∼8000 폴리올 , 몰비로 1.5∼4.5의 디메틸올 프로피온산 및 몰비로 3.5∼10.5의 이소시아네이트 혼합물을 촉매 존재 하에 반응 시켜 이소시아네이트 말단기를 갖는 이소시아네이트형 전중합체를 얻는 단계,
    ii) 상기 이소시아네이트형 전중합체를 냉각시키고 카르복실기 당량의 50∼100%의 3급 아민을 가하여 중화시키는 단계와
    iii) 몰비로 1.5∼4.5의 아크릴레이트를 가하여 잔류 이소시아네이트를 제거하는 단계로 이루어지는 폴리우레탄 프리폴리머 생성시키는 단계;와
    2) 상기 1)단계에서 생성된 폴리우레탄 프리폴리머 0.5∼5 중량비에, 아크릴레이트 2∼8 중량비와 염화폴리올레핀(CPO;chlorinated polyolefin) 0.3∼3 중량비의 혼합액, 아크릴레이트 2∼8 중량비, 계면활성제 0.35∼4 중량비, 및 광개시제 0.15∼1.5 중량비를 충분히 혼합시킨 후에 교반하면서 잔량의 물을 첨가하는 유화단계로 이루어지는 폴리우레탄계 UV(자외선) 경화용 접착제 프라이머 에멀젼의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리올의 분자량이 2000∼4000이고 폴리에틸아디페이트디올, 폴리부틸아디페이트디올, 폴리에틸아디페이트디올, 폴리네오펜틸아디페이트디올, 폴리1,6-헥실아디페이트디올, 폴리카프로락톤디올, 폴리카보네이트디올 과 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고 상기 폴리올이 50??이상의 녹는점인 결정성 폴리올이 60%이상 함유되고 상기 이소시아네이트 화합물은, TDI(톨루엔이소시아네이트), IPDI(이소포론디이소시아네이트), HDI(헥사메틸렌이소시아네이트), MDI(4,4-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고 상기 아크릴레이트 화합물은 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고 상기 계면활성제화합물은 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시데틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 아민, 폴리옥시에틸렌 스티어릴 아민, 도데실벤젠설폰산 나트륨염, 디옥틸설포석시내이트산 나트륨염, 암모늄알킬아릴에테르설페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고 상기 염화폴리올레핀(CPO;chlorinated polyolefin)의 염소 함량은 바람직하게는 20∼50%이고 상기 광개시제는 벤조페논, 클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 하이드록시아세톤페논, 1-하이드록시 사이클로헥실페닐케톤, 벤조인에테르, 벤질디메틸케탈, 티옥산토온 또는 이들의 혼합물인 폴리우레탄계 UV(자외선) 경화용 접착제 프라이머 에멀젼의 제조방법.
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