KR100619668B1

KR100619668B1 - 프라이머 처리가 필요없는 고분자 성형재료의 제조방법 및이에 사용되는 표면처리 조성물

Info

Publication number: KR100619668B1
Application number: KR1020050009174A
Authority: KR
Inventors: 정한모; 권건호; 김용성
Original assignee: 학교법인 울산공업학원
Priority date: 2005-02-01
Filing date: 2005-02-01
Publication date: 2006-09-01
Also published as: KR20060088322A

Abstract

본 발명은 프라이머 처리가 필요없는 성형 재료의 제조방법, 더 상세하게는 후공정 접착시에 프라이머 처리가 필요없는 고분자 성형재료의 제조방법 및 이에 사용되는 표면처리 조성물에 관한 것으로 가열압축에 의하여 소성변형이 가능한 성형용 재료를 준비하는 단계; 상기 성형용 재료를 프라이머성 표면처리 조성물로 도포하는 단계; 및 상기 성형용 재료를 가열압축하여 성형하는 단계로 이루어지는 후공정 접착시에 프라이머 처리가 필요없는 성형 재료의 제조방법 및 이 방법에 적용되는 표면처리 조성물을 제공한다.

본 발명에 의하여, 소재를 가열압축하여 성형하는 과정과 동시에 표면처리를 행함으로써 접착과정에서 프라이머 처리의 필요없이 접착공정을 시행할 수 있으므로 공정수를 줄일 수 있고 작업환경을 개선할 수 있다. 뿐만아니라 가열압축공정에서 표면처리를 수행함으로써 UV-경화 방식에 비하여 균질한 표면을 얻을 수 있고 접착공정이 단순화되어 경제적이다.

프라이머, EVA, 소성변형

Description

프라이머 처리가 필요없는 고분자 성형재료의 제조방법 및 이에 사용되는 표면처리 조성물{preparing method for polymeric formed material which does not need primer treating for adhesion and surface-treating composition used therein}

본 발명은 프라이머 처리가 필요없는 성형 재료의 제조방법, 더 상세하게는 후공정 접착시에 프라이머 처리가 필요없는 고분자 성형재료의 제조방법 및 이에 사용되는 프라이머성 표면처리 조성물에 관한 것이다.

재료와 재료를 서로 접착시키기 위해서는 접착제와 결합력을 높이기 위하여 접착제와의 사이에 프라이머가 흔히 사용된다. 고분자재료의 경우 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA) 등과 같은 결정성이 있으면서 비극성인 고분자재료들은 다른 재료와의 접착성이 좋지 못하여, 도료를 코팅하거나 다른 재료와 접착하는 경우 접착증진을 위해 접착면을 프라이머로 처리할 필요가 있다.

신발 제조공정을 예로 들자면, 신발의 중창(midsole) 소재로 EVA 폼 (상품명; Phylon, 보통 vinyl acetate 함량이 21 wt%임)이 많이 사용되고 있으며, 중창 (midsole)과 밑창(outsole)의 접착은 다음 그림 1과 같이 중창-프라이머-접착제-프라이머-밑창의 구조로 구성되며, 접착제로는 보통 폴리우레탄계를 많이 사용한다. 현재 중창과 접착제 사이에 놓이는 프라이머로는 CPE(chlorinated polyolefin, 염소화 폴리올레핀)를 메틸에틸케톤(MEK) 등과 같은 용매에 녹인 것이 많이 사용되고 있다. 이때 EVA 폼과 밑창의 접착과정을 도식화한 다음 그림 2에서 보는 바와 같이, 접착력 보강을 위해 프라이머를 도포한 후 별도의 UV-경화 공정이 필요하다. 이 공정에서 EVA 폼과 CPE 사이에 일부 공유 결합이 형성되어 결합력이 증대되는 것으로 생각된다. 이러한 별도의 UV-경화 공정은 제조원가 상승의 원인이 되므로, 접착증진을 위한 표면처리 방법을 단순화할 필요가 있다.

중창 (EVA 폼)

프라이머

접착제 (보통 폴리우레탄계 임)

프라이머

밑창 (rubber)

그림 1. 중창과 밑창의 접착 구성

그림 2. 중창(EVA 폼)과 밑창의 접착 과정

본 발명자들은 신발 제조공정에서 유해한 작업환경과 많은 공정수를 필요로 하는 접착공정의 프라이머 처리공정을 개선할 수 있는 방법을 연구해 왔다. 본 발명자들은 프라이머가 성형된 중창에 도포되어, 별도의 UV-경화 공정을 거치므로 공정이 복잡해지는 점에 주시하여, 성형전의 EVA 폼에 화학적인 표면처리를 한 후, 가열압축등의 성형 과정을 거치게 함으로써 별도의 프라이머 처리와 UV-경화 공정을 거치지 않아도 충분한 접착증진 효과를 낼 수 있을 것이라는 데 착안하여 연구를 수행한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은, 가열압축에 의하여 소성변형 가능한 성형용 재료를 준비하는 단계; 상기 성형용 재료를 프라이머성 표면처리 조성물로 도포하는 단계; 및 상기 성형용 재료를 가열압축하여 성형하는 단계로 이루어지는 후공정 접착시에 프라이머 처리가 필요없는 성형 재료의 제조방법을 제공한다. 여기서 "프라이머성 표면처리 조성물"이라 함은 성형 재료의 표면 도포 후에 가열압축성형 공정을 거치면서 프라이머로 작용하는 물질로 정의한다.

상기 소성변형 가능한 성형용 재료는 열가소성 수지, 가열압축 소성변형 가능한 열경화성 수지 및 이들 수지가 함침된 복합재료 등이다. 바람직하게는 결정성이 있으면서 비극성인 고분자재료이다. 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA)가 있다. 가장 바람직하게는 EVA 폼이다.

상기 프라이머성 표면처리 조성물은 일반적인 프라이머 물질이 사용될 수 있다.상기 프라이머성 표면처리 조성물은 예를 들면 CPE(chlorinated polyolefin, 염소화 폴리올레핀), CR(chloroprene rubber, 클로프렌고무) 등과 같은 염소화 고분자, 폴리우레탄, 우레탄아크릴레이트, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 혹은 이들의 부분 검화물, 혹은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 혹은 이들의 부분 검화물에 아크릴계 단량체, 말레산무수물(maleic anhydride) 등 이중결합을 갖는 화합물을 이식(graft)시킨 고분자 등을 단독 혹은 혼합하여 유기용매에 녹이거나 물에 분산시켜 제조한다. 고분자 성분 외에 알칼페놀수지, 로진, 로진에스테르 등 점착(tackifier)성분을 추가할 수도 있으며, 이밖에 트리클로로이소시아누르산(trichloroisocyanuric acid), N,N-디클로로벤젠설폰아미드 등과 같은 할로겐 주게 물질, 실란화합물과 같은 접착증진제를 추가할 수도 있다.

본 발명에 의하여, 또한, 부분 검화된 EVA에 아크릴산이 이식(graft)된 고분자 즉 Sap-EVA/AA와 에폭시 수지 혼합물이 유기 용매에 용해된 신규한 프라이머성 표면처리 조성물이 제공된다. 부분 검화된 EVA에 아크릴산이 이식(graft)된 고분자와 에폭시 수지의 중량 비는 바람직하게는 10:1 내지 1:2 가장 바람직하게는 5:1 내지 1:1이다. 프라이머성 표면처리 조성물에서 수지 함량은 바람직하게는 1 내지 5중량% 가장 바람직하게는 2 내지4 중량%이다. 상기 고분자 성분 외에 알칼페놀수지, 로진, 로진에스테르 등 점착(tackifier)성분을 추가할 수도 있으며, 이밖에 트리클로로이소시아누르산(trichloroisocyanuric acid), N,N-디클로로벤젠설폰아미드 등과 같은 할로겐 주게 물질, 실란화합물과 같은 접착증진제를 추가할 수도 있다.

본 발명의 표면처리 조성물에서 사용되는 바람직한 유기용매는 테트라하이드로퓨란("THF") 또는 메틸에틸케톤("MEK") 또는 이들의 혼합용매이다.

본 발명의 공정에서 상기 에폭시가 첨가된 프라이머성 표면처리 조성물의 접착증진 효과가 우수하다. 이러한 에폭시가 첨가된 반응성 non-UV 프라이머성 표면처리 조성물은 시편 제조 시 높은 온도(150℃)에서 EVA 폼을 열압착 성형하기 때문에 non-UV 프라이머와 EVA 폼 사이에 많은 공유결합이 형성되어 접착 강도가 증가하였기 때문으로 생각된다. 즉, 에폭시 수지의 에폭시기는 높은 온도에서 반응에 참여하여, 알코홀과는 에테르, 물과는 글리콜, 카르복실산와는 에스테르를 형성하므로 Sap-EVA/AA 와 에폭시 수지로 구성된 프라이머는 자신들끼리의 가교 결합뿐만 아니라 EVA 폼과 일련의 반응들을 통하여 공유결합이 형성되어 큰 접착 강도를 나타내는 것으로 생각된다.

준비된 성형용 재료에 상기 프라이머성 표면처리 조성물을 도포하는 방법은 일반적으로 사용하는 침지, 롤코팅 또는 스프레이 방법 등 다양한 종래의 방법을 사용할 수 있다. 필요한 경우에는 상기 프라이머성 표면처리 조성물을 도포한 후에 상온 또는 가온에서 건조시킬 수 있다.

성형시의 가열 온도는 성형재료와 프라이머성 표면처리 조성물의 종류에 따라 다를 수 있으나 바람직하게는 120∼200℃의 범위이다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이러한 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다.

실시예 1 ∼ 20: 중요 성분으로 부분 검화된 EVA에 아크릴산을 이식한 고분자와 에폭시 수지를 혼합한 프라이머성 표면처리 조성물을 사용한 경우

(1) 부분 검화 EVA의 제조

비닐아세테이트 함량이 40 wt%이 EVA 20.0g을 자일렌 80.0g에 녹여 균일한 용액을 만든 뒤, KOH/2-프로파놀 용액(2.5g/20.0g)을 넣고 30℃ 조건에서 약 15분 검화하였다. 검화물은 메탄올/아세트산 혼합용액(3.2g/790.0g)에 부어 부분 검화된 고분자를 침전시키고, 침전물은 여과 건조하였다. 검화물은 핵자기공명분석법으로 분석한 결과 비닐아세테이트 반복 단위 중 40%가 비닐알코올기로 전환되었음을 확인할 수 있었다.

(2) 부분 검화된 EVA에 아크릴산을 이식한 고분자의 제조

부분 검화된 EVA의 OH기와 ACPC(4,4‘-azobiscyanopentanoyl chloride)를 반응시킨 뒤 이를 개시제로 사용하여 아크릴산을 중합하여 부분검화된 EVA에 아크릴산이 이식된 고분자를 제조하였다. 즉, 부분 검화된 EVA를 THF에 약 10 %(w/v)로 녹인 뒤 ACPC를 투입하여 10~15℃를 유지하면서 12시간 반응시켜, 부분 검화된 EVA의 OH기 중 일부가 ACPC와 반응한 물질을 합성하였다. 여기에 아크릴산(AA)을 투입하여 60~65℃에서 12시간 반응시켜 부분 검화된 EVA에 아크릴산이 이식된 고분자(Sap-EVA/AA)를 제조하였다. 상세한 조성은 표 1에 나타내었다.

(3) 프라이머성 표면처리 조성물의 제조

위에서 제조한 용액에 분자량이 6100, 1075, 355인 에폭시수지 (EP6100, EP1075, EP355)를 투입한 뒤 추가로 용매(THF와 MEK)를 투입하여 고형분 함량 3.00wt%인 프라이머성 표면처리 조성물을 제조하였다. 상세 조성은 표 1에 나타내었다.

(4) 접착강도 측정

열압착 성형하기 전의 신발용 EVA 폼(경도 30~40°)을 25.0cm×20.0cm 자른 후 제조한 프라이머성 표면처리 조성물을 도포하였다. 이를 몰드에 넣고 열압착기로 150℃에서 10분 간 열압착 성형하여 경도 65의 EVA 폼을 제작하였다. 이렇게 제조된 EVA 폼을 12.5cm×2.5cm로 균일하게 자른 후 폴리우레탄 접착제를 도포하고 70℃에서 7분간 건조하였다. 밑창(outsole)으로 사용되는 고무는 12.0cm×2.0cm로 자른 후 고무용 프라이머성 표면처리 조성물을 도포하여 상온 건조 후 위와 같은 방법으로 우레탄 접착제를 도포 하고 70℃에서 건조하였다. 이렇게 제조한 중창과 밑창을 50 kgf/cm² 힘으로 압착하여 접착시편을 제조하였다.

만능인장 시험기를 사용하여 압착된 시편의 접착강도를 측정하였다. 박리 접착 강도 시험법(KS M 3725)에 따라 초기 접착강도는 접착 후 30분 이내, 후기 접착 강도는 접착 후 24시간 후에 측정하였다. 내가수분해성은 접착강도 측정에서와 동일하게 시편을 제조한 후 KSM 3725에 따라 48시간 경과 후 이 시편을 70℃, 습도 95% 조건에서 7일간 방치하고, 상온에서 24시간 실온 건조 후 접착강도를 측정하여 평가하였다.

내열성은 90℃ 조건에서 접착시편에 0.5kgf의 힘을 일정하게 가하는 경우 접착면이 박리되는 길이(mm)를 측정하여 평가하였다. 표 1에서 실시예1∼3은 에폭시 수지의 분자량을 변화시킨 것이고, 실시예4∼7은 AA/ACPC의 비는 일정하게 유지하면서 이들 두 양을 증가시켜 이식된 폴리아크릴산의 분자량은 일정하면서 양이 증가되도록 디자인한 것이다. 실시예8∼11은 AA의 양은 일정하게 유지하면서 ACPC의 양을 증가시켜 이식된 폴리아크릴산의 분자량이 감소하면서 개수는 증가하나 폴리아크릴산의 총 양은 일정하게 유지되도록 한 것이다. 또, 실시예12∼15는 Sap-EVA/AA의 구조는 일정하게 유지하면서 에폭시 수지의 양을 변화시킨 것이다. 실시예12∼15를 제외한 나머지 시료들은 Sap-EVA/AA와 에폭시 수지의 비를 4:1로 유지 하였다.

표 2에 Sap-EVA에 폴리아크릴산을 이식하여 개질한 고분자(Sap-EVA/AA)와 에폭시 수지를 혼합하여 제조한 non-UV경화 형 프라이머의 접착력 실험 결과를 나타내었는데, 대부분의 시료에서 초기, 후기 모두 접착력이 우수하여 계면박리보다는 재료의 파괴가 관찰되는 균열(fracture) 현상이 박리면 전체(100%)에서 관찰되었다. 또 가수분해 실험 후의 시료들도 접착강도, 균열 정도 및 내열성 등에서 우수한 접착물성을 보여주고 있다.

이러한 결과는 반응성 non-UV 프라이머는 시편 제조 시 높은 온도(150℃)에서 EVA 폼을 열압착 성형하기 때문에 non-UV 프라이머와 EVA 폼 사이에 많은 공유결합이 형성되어 접착 강도가 증가하였기 때문으로 생각된다. 즉, 에폭시 수지의 에폭시기는 높은 온도에서 반응에 참여하여, 알코홀과는 에테르, 물과는 글리콜, 카르복실산과는 에스테르를 형성하므로 Sap-EVA/AA 와 에폭시 수지로 구성된 프라이머는 자신들끼리의 가교 결합뿐만 아니라 EVA 폼과 일련의 반응들을 통하여 공유결합이 형성되어 큰 접착 강도를 나타내는 것으로 생각된다.

표 2에 나타낸 실험 결과를 시리즈 별로 살펴보면, 우선 에폭시 수지의 분자량(Mw : 6100, 1075, 355) 변화에 따른 접착 강도의 변화를 조사한 시리즈Ⅰ에서는 에폭시 수지의 분자량이 6100인 경우는 1075 혹은 355인 경우에 비해 상대적으로 조금 낮은 접착력이 나타남을 볼 수 있다. 이것은 분자량이 큰 경우 반응성의 에폭시기의 수가 적기 때문으로 생각된다. AA의 양과 이식 사이트수의 영향을 관찰한 시리즈 Ⅱ와 시리즈 Ⅲ에서는 AA양과 AA의 이식프트 사이트수가 적은 시료들, 즉 실시예4와 실시예8을 제외하고는 전반적으로 높은 접착강도가 나타남을 볼 수 있다. 마지막으로 에폭시 수지의 양에 따른 접착강도 변화를 알아본 시리즈 Ⅳ에서는 에폭시 수지:Sap-EVA/AA의 비가 1:4 또는 2:4 일 때 상대적으로 큰 접착 강도를 나타내었다.

표 1. 부분 검화된 EVA에 아크릴산을 이식(grafting)한 고분자와 에폭시수지로 구성된 non-UV 경화 형 프라이머성 표면처리 조성물의 조성

시리즈	시료명	구성								고형분 함량 (wt%)
		Sap-EVA/AA			에폭시 수지			용매(g)
		Sap-EVA (g)	ACPC (g)	AA(g)	EP6100 (g)	EP1075 (g)	EP355(g)	MEK	THF
시리즈Ⅰ	실시예1	3.20	0.008	0.80	1.00	-	-	62.2	99.5	3.00
	실시예2	3.20	0.008	0.80	-	1.00	-	62.2	99.5	3.00
	실시예3	3.20	0.008	0.80	-	-	1.00	62.2	99.5	3.00
시리즈Ⅱ	실시예4	3.20	0.004	0.40	-	1.00	-	62.2	99.6	3.00
	실시예5	3.20	0.008	0.80	-	1.00	-	71.0	113.6	3.00
	실시예6	3.20	0.016	1.60	-	1.00	-	85.6	136.9	3.00
	실시예7	3.20	0.032	3.20	-	1.00	-	112.2	179.5	3.00
시리즈Ⅲ	실시예8	3.20	0.004	0.80	-	1.00	-	67.2	107.5	3.00
	실시예9	3.20	0.008	0.80	-	1.00	-	71.0	113.6	3.00
	실시예10	3.20	0.080	0.80	-	1.00	-	75.6	121.0	3.00
	실시예11	3.20	0.320	0.80	-	1.00	-	82.5	131.7	3.00
시리즈Ⅳ	실시예12	3.20	0.008	0.80	-	0.50	-	56.0	89.5	3.00
	실시예13	3.20	0.008	0.80	-	1.00	-	62.2	99.5	3.00
	실시예14	3.20	0.008	0.80	-	2.00	-	74.6	119.4	3.00
	실시예15	3.20	0.008	0.80	-	4.00	-	99.5	159.2	3.00

표 2. Sap-EVA/AA와 에폭시 수지를 혼합하여 제조한 non-UV경화 형 프라이머성 표면처리 조성물의 접착강도

시료명	접착강도(kgf/cm)		균열정도(%)		가수분해 후		내열성 (mm/10min)
시료명	초기	후기	초기	후기	접착강도(kgf/cm)	균열정도(%)	내열성 (mm/10min)
실시예1	2.3	3.0	50	100	3.1	100	1
실시예2	2.5	3.2	100	100	3.2	100	0
실시예3	2.5	3.2	100	100	3.3	100	0
실시예4	2.4	3.0	50	90	2.9	80	1
실시예5	2.6	3.3	100	100	3.2	100	0
실시예6	2.5	3.2	100	100	3.2	100	0
실시예7	2.4	3.2	100	100	3.1	100	0
실시예8	2.2	2.9	40	70	2.9	70	1
실시예9	2.6	3.3	100	100	3.2	100	0
실시예10	2.5	3.2	100	100	3.2	100	0
실시예11	2.4	3.1	100	100	3.1	100	0
실시예12	2.4	3.1	70	100	3.0	100	1
실시예13	2.6	3.3	100	100	3.3	100	0
실시예14	2.5	3.3	100	100	3.1	100	0
실시예15	2.4	3.2	100	100	3.2	100	0

실시예16∼20

Sap-EVA/AA와 에폭시 수지를 혼합하여 만든 프라이머성 표면처리 조성물의 고형분 함량이 접착 물성에 미치는 영향을 조사하기 위해 표 3의 조성에 준하여 시리즈V 로 실험하였다. 표 4에 나타낸 것처럼 고형분 함량이 2.00 wt.% 인 실시예18에서 가장 큰 접착 강도가 발현되었다.

표 3. 고형분의 함량의 영향을 보기 위한 non-UV 경화형 프라이머의 조성

시리즈	시료명	구 성						고형분 함량 (wt%)
		Sap-EVA/AA			에폭시 수지	용매(g)
		Sap-EVA(g)	ACPC(g)	AA(g)	EP1075(g)	MEK	THF
시리즈Ⅴ	실시예16	3.20	0.008	0.8	1.00	383	612	0.50
	실시예17	3.20	0.008	0.8	1.00	190	305	1.00
	실시예18	3.20	0.008	0.8	1.00	94.2	151	2.00
	실시예19	3.20	0.008	0.8	1.00	62.2	99.5	3.00
	실시예20	3.20	0.008	0.8	1.00	46.2	73.8	4.00

표 4. 고형분의 함량에 따른 non-UV경화 형 프라이머성 표면처리 조성물의 접착 강도 변화

시료명	접착강도(kgf/cm)		균열정도(%)		가수분해 후		내열성 (mm/10min)
시료명	초기	후기	초기	후기	접착강도(kgf/cm)	균열정도(%)	내열성 (mm/10min)
실시예16	1.9	2.3	-	20	2.3	10	1
실시예17	2.4	3.0	40	70	2.9	70	1
실시예18	2.9	3.4	100	100	3.6	100	0
실시예19	2.9	3.4	100	100	3.4	100	0
실시예20	2.8	3.0	10	80	2.9	70	1

실시예 21 ∼ 36: 기타 다양한 조성의 프라이머성 표면처리 조성물들 표 5에 나타낸 다양한 조성의 프라이머성 표면처리 조성물을 사용한 경우 접착력을 측정한 결과를 표 6에 나타내었다. UV-경화 형 프라이머성 표면처리 조성물에 많이 사용되는 CPE 혹은 CR이 포함된 경우 전반적으로 높은 접착강도가 발현됨을 관찰하였으나, 높은 성형온도에서 황변이 일어나는 현상이 관찰되었다. 이와 같은 변색은 로진에스테르, 검 로진이 포함된 시료에서도 관찰되었다. 따라서 표 6에서 Sap-EVA/AA와 에폭시 수지로 구성된 프라이머성 표면처리 조성물(실시예33) 다른 조성들에 비해 접착물성, 변색 등에서 우수함을 관찰할 수 있었다.

표 5. 여러가지 non-UV cure type 프라이머성 표면처리 조성물 조성물

시료명	Feed															고형분함량(wt%)
	EVA (g)	²⁾					CPE (g)	CR (g)	EP10 75 (g)	Rosi n este r (g)	Gum rosi n (g)	아크 릴계 단량 체혼 합물 ¹⁾ (g)	용매(g)
		Sap-EVA (g)	개시제(g)			AA (g)							용매(g)
		Sap-EVA (g)	ACPC	AIBN ³⁾	BPO ⁴⁾	AA (g)							MEK	THF	Xylene
실시예21	4.00	-	-	-	-		-	-	-	-	-	-	-	-	200.0	2.00
실시예22	-	4.00	-	-	-		-	-	-	-	-	-	77.0	123.0	-	2.00
실시예23	-	-	-	-	-		4.00	-	-	-	-	-	-	-	200.0	2.00
실시예24	-	-	-	-	-		-	4.00	-	-	-	-	200.0	-	-	2.00
실시예25	3.20	-	-	-	-		0.80	-	-	-	-	-	77.0	123.0	-	2.00
실시예26	3.20	-	-	-	-		-	0.80	-	-	-	-	77.0	123.0	-	2.00
실시예27	-	3.20	-	-	-		-	-	0.80	-	-	-	77.0	123.0	-	2.00
실시예28	-	3.20	0.008	-	-	0.80	-	-	-	-	-	-	77.1	123.4	-	2.00
실시예29	-	3.20	-	0.16	-	0.80	-	-	0.80	-	-	-	95.4	152.6	-	2.00
실시예30	-	3.20	-	-	0.16	0.80	-	-	0.80	-	-	-	95.4	152.6	-	2.00
실시예31	-	3.20	0.008	-	-	0.80	1.00	-	-	-	-	-	96.2	153.9	-	2.00
실시예32	-	3.20	0.008	-	-	0.80	-	1.00	-	-	-	-	96.2	153.9	-	2.00
실시예33	-	3.20	0.008	-	-	0.80	-	-	1.00	-	-	-	96.2	153.9	-	2.00
실시예34	-	3.20	0.008	-	-	0.80	-	-	-	-	-	1.00	96.2	153.9	-	2.00
실시예35	-	3.20	0.008	-	-	0.80	-	-	1.00	1.00	-	-	96.2	153.9	-	2.00
실시예36	-	3.20	0.008	-	-	0.80	-	-	-	-	1.00	-	96.2	153.9	-	2.00

¹⁾ 아크릴계 단량체 혼합물로 isobornyl acrylate : isobornylmethacrylate : 2-hydroxyethylmethylmthacrylate : ethyleneglycolmethacrylate : triethyleneglycoldiacrylate의 무게비 = 5.5:2.2:1.3:1.0:1.0 이며, 단량체 형태로 첨가되어 있음

²⁾ 부분 검화된 EVA 혹은 이에 AA를 grafting한 고분자

³⁾ 2,2'-azobisisobutyronitrile

⁴⁾ benzoyl peroxide

표 6. 다양한 조성을 가진 non-UV경화 형 프라이머성 표면처리 조성물들에 의한 접착강도

시료명	접착강도(kgf/cm)		균열정도(%)		가수분해 후		내열성 (mm/10min)	성형후색깔의변화
시료명	초기	후기	초기	후기	접착강도(kgf/cm)	균열정도(%)	내열성 (mm/10min)	성형후색깔의변화
실시예21	0.2	0.6	-	-	0.2	-	50	없음
실시예22	0.6	1.5	-	-	1.2	-	45	없음
실시예23	0.5	0.6	-	-	0.7	-	50	약간황색
실시예24	2.7	3.1	60	100	3.0	80	1	황색
실시예25	2.3	3.1	30	100	3.0	80	2	약간황색
실시예26	2.6	3.2	50	100	3.1	90	2	약간황색
실시예27	1.2	1.9	-	-	1.8	-	3	없음
실시예28	1.5	2.9	-	60	2.6	60	1	없음
실시예29	1.6	2.7	-	50	2.7	50	2	없음
실시예30	1.5	2.9	-	60	2.6	60	1	없음
실시예31	2.3	3.2	30	100	3.1	90	1	약간황색
실시예32	2.2	3.3	30	100	3.3	100	1	약간황색
실시예33	2.9	3.2	100	100	3.4	100	0	없음
실시예34	2.3	3.1	50	100	3.1	100	1	약간황색
실시예35	2.8	3.3	100	100	3.3	100	2	황색
실시예36	1.2	2.2	-	-	2.0	-	3	황색

본 발명에 의하여 성형 전의 피착체에 프라이머성 표면처리 조성물을 도포한 후, 가열압축 조건에서 성형을 하게 되면 이 성형조건에서 피착체와 프라이머 성분 사이의 물리적, 화학적 결합이 증대되어 별도의 UV-경화 공정과 같은 결합증대를 위한 공정을 거치지 않아도 충분한 접착증진 효과를 발현할 수 있었다. 본 발명에 의하여, 소재를 가열압축하여 성형하는 과정과 동시에 표면처리를 행함으로써 접착과정에서 프라이머 처리의 필요없이 접착공정을 시행할 수 있으므로 공정수를 줄일 수 있고 작업환경을 개선할 수 있다. 뿐만아니라 가열압축공정에서 표면처리를 수행함으로써 UV-경화 방식에 비하여 균질한 표면을 얻을 수 있고 접착공정이 단순화되어 경제적이다.

Claims

가열압축에 의하여 소성변형 가능한 성형용 재료를 준비하는 단계; 상기 성형용 재료를 프라이머성 표면처리 조성물로 도포하는 단계; 및 상기 성형용 재료를 가열압축하여 성형하는 단계로 이루어지는 후공정 접착시에 프라이머 처리가 필요없는 성형 재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 성형용 재료가 열가소성 수지, 가열압축 소성변형 가능한 열경화성 수지 또는 이들 수지가 함침된 복합재료인 성형 재료의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 성형용 재료가 결정성이 있으면서 비극성 고분자재료인 성형 재료의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 성형용 재료가 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA)인 성형 재료의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 성형용 재료가 EVA 폼인 성형 재료의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 프라이머성 표면처리 조성물이 염소화 고분자, 폴리우레탄, 우레탄아크릴레이트, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 혹은 이들의 부분 검화물 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 혹은 이들의 부분 검화물에 이중결합을 갖는 화합물을 이식(graft)시킨 고분자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자를 유기용매에 녹이거나 물에 분산시킨 성형 재료의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 이중결합을 갖는 화합물이 아크릴산 또는 말레산 무수물인 성형 재료의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 유기용매가 THF, MEK 또는 이들의 혼합물인 성형 재료의 제조방법.
제8항에 있어서, 점착제 및/또는 접착증진제를 더 포함하는 성형 재료의 제조방법.
가열압축성형과정에서 적용되는 부분 검화된 EVA에 이중결합을 갖는 화합물이 이식(graft)된 고분자와 에폭시 수지 혼합물이 유기 용매에 용해된 프라이머성 표면처리 조성물.
제10항에 있어서, 상기 이중결합을 갖는 화합물이 아크릴산 또는 말레산 무수물인 프라이머성 표면처리 조성물.
제7항에 있어서, 상기 유기용매가 THF, MEK 또는 이들의 혼합물인 프라이머성 표면 처리 조성물.
제8항에 있어서, 점착제 및/또는 접착증진제를 더 포함하는 프라이머성 표면처리 조성물.