JP4007987B2 - ポリアクリル酸ヒドラジド及び樹脂用架橋又は硬化剤 - Google Patents
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Description
本発明はポリアクリル酸ヒドラジド、樹脂用架橋又は硬化剤、その樹脂組成物及びその架橋又は硬化物に関する。
近年、環境に対する関心が高まり、建築、塗料分野においても、接着剤や塗料からの大気中への揮発性有機化合物の拡散を防止し、環境負荷低減への努力がなされている。そのような状況下にあって、塗料分野においては、有機溶媒を含有しない水系塗料が注目されている。しかしながら、一般に水系塗料は、乾燥時間が長く、得られた塗膜の耐水性に難点があったため、その適用範囲は必然的に制限されていた。
水系塗料の耐水性を向上させる方法としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂と数平均重合度が３０以上のポリアクリル酸ヒドラジドとからなる耐水性樹脂組成物が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
水系塗料の耐水性を向上させる方法としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂と数平均重合度が３０以上のポリアクリル酸ヒドラジドとからなる耐水性樹脂組成物が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
ポリアクリル酸ヒドラジドは例えばポリアクリル酸アミド、又はポリアクリル酸メチル等のポリアクリル酸エステルとヒドラジンとを反応させることによって製造することができるポリマーで、例えば原料として式（１）のモノマー単位を有するポリアクリル酸アミドを用いたときは、式（２）で表されるポリマーである。ここでｍ＋ｎ＝１００モル％で、ｍの値をヒドラジド化率（モル％）と定義する。
なお、本発明でいうポリアクリル酸ヒドラジドは、アミド部又はエステル部が全部又は一部加水分解されたカルボン酸であるもの、また安定性を向上させるために該カルボン酸をアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩としたものも包含する。
このポリアクリル酸ヒドラジドは特許文献１のようにＮ−アミノポリアクリルアミドと称呼されたり、またアクリル酸ヒドラジド系共重合体とも呼ばれたりする。
このポリアクリル酸ヒドラジドは特許文献１のようにＮ−アミノポリアクリルアミドと称呼されたり、またアクリル酸ヒドラジド系共重合体とも呼ばれたりする。
特許文献１ではこのポリアクリル酸ヒドラジドがポリビニルアルコール系樹脂の架橋剤として使用されている。しかし特許文献１ではポリアクリル酸ヒドラジドの数平均重合度は３０〜３００,０００であり、好ましくは５０〜１００,０００と記載されている。これは前記ヒドラジド化率が１００モル％として計算すると、モノマーユニットの平均分子量＝８６であるので、ポリマーの平均分子量（モノマーユニットの平均分子量×重合度）は２,５８０〜２,５８０万、好ましくは４,３００〜８６０万という膨大な広さの範囲になる。
また特許文献１の実施例で用いられているポリアクリル酸ヒドラジドは重合度１００、ヒドラジド化率１０.０モル％のもので、これは平均分子量にすると７,２５０のものとなる。またこれ以外には重合度４０,０００のポリアクリル酸ヒドラジドが用いられているが、このもののヒドラジド化率は記載されていない。しかしヒドラジド化率＝１０％とすると平均分子量は２９０万となり、ヒドラジド化率＝１００％とすると平均分子量は３４４万となる。
以上のように特許文献１に記載されたポリアクリル酸ヒドラジドの平均分子量は２，５８０〜２,５８０万という極めて広範なものであり、また実施例でのポリアクリル酸ヒドラジドの平均分子量は７,２５０及び２９０万前後の両極端の２種類のみである。
本発明では上記特許文献１に記載されたポリアクリル酸ヒドラジドのうち、その平均分子量が１万〜１５万という特定の範囲のポリアクリル酸ヒドラジドが、極めて優れた耐水性を有する樹脂塗膜用の架橋又は硬化剤として有用であることを見い出し、本発明を完成した。
本発明では上記特許文献１に記載されたポリアクリル酸ヒドラジドのうち、その平均分子量が１万〜１５万という特定の範囲のポリアクリル酸ヒドラジドが、極めて優れた耐水性を有する樹脂塗膜用の架橋又は硬化剤として有用であることを見い出し、本発明を完成した。
また本願の出願人は、これまでに多数のポリアクリル酸ヒドラジドに関連する特許出願を行っている（例えば特許文献２〜１３参照）。
しかし特許文献２〜６には平均分子量１万〜１.３万のポリアクリル酸ヒドラジドが、特許文献７には平均分子量４.５万と２０万、特許文献８〜１１には平均分子量４.５万、３０万〜３１万及び５０万、特許文献１２〜１３には平均分子量４万及び２０万〜５００万のポリアクリル酸ヒドラジドが記載されているが、平均分子量が２万〜３万及び５万〜１５万のポリアクリル酸ヒドラジドは記載されていない。
しかし特許文献２〜６には平均分子量１万〜１.３万のポリアクリル酸ヒドラジドが、特許文献７には平均分子量４.５万と２０万、特許文献８〜１１には平均分子量４.５万、３０万〜３１万及び５０万、特許文献１２〜１３には平均分子量４万及び２０万〜５００万のポリアクリル酸ヒドラジドが記載されているが、平均分子量が２万〜３万及び５万〜１５万のポリアクリル酸ヒドラジドは記載されていない。
本発明の課題は従来技術に記載のない特定の狭い範囲の平均分子量を有するポリアクリル酸ヒドラジドを有効成分とする樹脂用の架橋又は硬化剤を提供することにある。
本発明の課題は上記従来技術に記載されていない特定の平均分子量を有する新規なポリアクリル酸ヒドラジドを提供することにある。
特許第３３５７８８７号（請求項、実施例１〜２）
特公昭６０−２３７０５号（参考例１〜４）
特公昭６０−４５２０５号（請求項）
特開昭５４−２００９０号（参考例１〜５）
特開昭５４−２１４９３号（参考例１〜４）
特公昭６０−２８３０９号（参考例１〜３）
特公昭６３−３４８８２号（参考例１〜３）
特開昭５５−３４４０号（参考例１〜４）
特公昭６２−２１００１号（参考例１〜３）
特公昭６２−４０４７号（請求項、実施例１〜３）
特公昭６１−３９９８０号（参考例１〜３）
特公平２−４３７６５号（参考例１〜４）
特公平３−５８８００号（第３頁左欄第２６行）
本発明の課題は上記従来技術に記載されていない特定の平均分子量を有する新規なポリアクリル酸ヒドラジドを提供することにある。
本発明は以下の発明に係る。
１．平均分子量が７００００〜１５００００で、ヒドラジド化率が４５％以上で、且つ１分子中のヒドラジド基数が４００以上であるポリアクリル酸ヒドラジドを有効成分とする水系樹脂用の架橋又は硬化剤。
２．平均分子量が８００００〜１１００００で、ヒドラジド化率が４５％以上で、且つ１分子中のヒドラジド基数が４５０以上であるポリアクリル酸ヒドラジドを有効成分とする水系樹脂用の架橋又は硬化剤。
３．平均分子量が８００００〜９００００で、ヒドラジド化率が５０％以上で、且つ１分子中のヒドラジド基数が５００以上であるポリアクリル酸ヒドラジドを有効成分とする水系樹脂用の架橋又は硬化剤。
４．分子内に１個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも１種の水系樹脂と、上記１〜３に記載の架橋又は硬化剤とからなる樹脂組成物。
５．分子内に１個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる樹脂の少なくとも１種の水系樹脂が、上記１〜３に記載の架橋又は硬化剤で架橋又は硬化してなる架橋又は硬化物。
１．平均分子量が７００００〜１５００００で、ヒドラジド化率が４５％以上で、且つ１分子中のヒドラジド基数が４００以上であるポリアクリル酸ヒドラジドを有効成分とする水系樹脂用の架橋又は硬化剤。
２．平均分子量が８００００〜１１００００で、ヒドラジド化率が４５％以上で、且つ１分子中のヒドラジド基数が４５０以上であるポリアクリル酸ヒドラジドを有効成分とする水系樹脂用の架橋又は硬化剤。
３．平均分子量が８００００〜９００００で、ヒドラジド化率が５０％以上で、且つ１分子中のヒドラジド基数が５００以上であるポリアクリル酸ヒドラジドを有効成分とする水系樹脂用の架橋又は硬化剤。
４．分子内に１個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも１種の水系樹脂と、上記１〜３に記載の架橋又は硬化剤とからなる樹脂組成物。
５．分子内に１個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる樹脂の少なくとも１種の水系樹脂が、上記１〜３に記載の架橋又は硬化剤で架橋又は硬化してなる架橋又は硬化物。
本発明者等は、特定の平均分子量と特定のヒドラジド化率を有するポリアクリル酸ヒドラジドを樹脂用の架橋又は硬化剤として用いることによって、例えば乾燥時間が短く、樹脂塗膜に格段に優れた耐水性を付与できることを見出した。更に、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、優れた樹脂塗膜を提供できることを見出した。
更に本発明は、以下の態様とすることができる。
６．分子内に１個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂用の上記に記載の架橋又は硬化剤。
７．分子内に１個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも１種の水系樹脂と、上記１〜３に記載の架橋又は硬化剤とからなる樹脂組成物。
６．分子内に１個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂用の上記に記載の架橋又は硬化剤。
７．分子内に１個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも１種の水系樹脂と、上記１〜３に記載の架橋又は硬化剤とからなる樹脂組成物。
８．分子内に１個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエポキシ系樹脂から選ばれる水系樹脂の少なくとも１種が、上記１〜３に記載の樹脂用架橋又は硬化剤で架橋又は硬化してなる架橋又は硬化物。
本発明の架橋又は硬化剤は、樹脂の架橋又は硬化において、乾燥時間が短く、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた樹脂塗膜を付与することができる。特に、水系の樹脂に適用した場合に乾燥時間が短く、耐水性等の優れた効果が顕著に認められる。
本発明の樹脂用架橋又は硬化剤は、平均分子量が７００００〜１５００００で、ヒドラジド化率が４５％（モル％、以下同様）以上で、且つ１分子中のヒドラジド基数が４０５以上であるポリアクリル酸ヒドラジドからなる。ヒドラジド化率は４５％〜９８％が好ましく、ヒドラジド基数は４０５〜１７１５が好ましい。
本発明において平均分子量とは数平均分子量で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析で測定した。測定機器はＬＣ１０Ａシステム（島津製作所製）、
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ α−６０００（東ソー株式会社製）、
スタンダード：ポリオキシエチレンオキシド（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＥＯキット、東ソー株式会社製）である。
本発明において平均分子量とは数平均分子量で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析で測定した。測定機器はＬＣ１０Ａシステム（島津製作所製）、
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ α−６０００（東ソー株式会社製）、
スタンダード：ポリオキシエチレンオキシド（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＥＯキット、東ソー株式会社製）である。
該ポリアクリル酸ヒドラジドは、公知の方法により製造することができ、例えば平均分子量６,０００〜１５０,０００のポリアクリル酸アミド、又はポリアクリル酸メチル等のポリアクリル酸エステルとヒドラジンとを反応させることによって製造することができる。反応は、例えばポリアクリル酸アミド１モルを水、又はメタノール水溶液でポリマー濃度２０〜４０重量％とし、ポリアクリル酸アミドに対してヒドラジンを１〜３モル添加して、通常５０〜１００℃で３〜２０時間程度反応させることにより行うことができる。
平均分子量が１００００未満の場合、十分な耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性を付与することができない。平均分子量が１５００００を越えると、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性において十分満足のいく効果が得られないばかりか、ポリアクリル酸ヒドラジドの水溶解度が極めて低くなり、必然的に溶媒としての水を大量に使用しなくてはならないため乾燥に長時間を要する。
また、ヒドラジド化率が３０％を下回る場合には、先に規定する平均分子量を満たしていても、十分な耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性は得られない。
更に十分な耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性を付与するためには、ポリアクリル酸ヒドラジド1分子中に存在するヒドラジド基が８５以上存在することが必要である。
例えば、平均分子量１００００のポリアクリル酸ヒドラジド中、ヒドラジド基が８５存在する場合、そのヒドラジド化率は約７０％に相当する。
また、ヒドラジド化率が３０％を下回る場合には、先に規定する平均分子量を満たしていても、十分な耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性は得られない。
更に十分な耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性を付与するためには、ポリアクリル酸ヒドラジド1分子中に存在するヒドラジド基が８５以上存在することが必要である。
例えば、平均分子量１００００のポリアクリル酸ヒドラジド中、ヒドラジド基が８５存在する場合、そのヒドラジド化率は約７０％に相当する。
本発明で使用する好ましいポリアクリル酸ヒドラジドは、平均分子量が７００００〜１５００００で、ヒドラジド化率が４５〜９８％で、且つ１分子中のヒドラジド基数が４０５〜１７１５のものである。
本発明で使用するより好ましいポリアクリル酸ヒドラジドは、平均分子量が８００００〜１１００００で、ヒドラジド化率が４５〜９８％で、且つ１分子中のヒドラジド基数が４６３〜１２５７のものである。
本発明で使用するより好ましいポリアクリル酸ヒドラジドは、平均分子量が８００００〜９００００で、ヒドラジド化率が５０〜９８％で、且つ１分子中のヒドラジド基数が５０９〜１０２９のものである。
本発明で使用するより好ましいポリアクリル酸ヒドラジドは、平均分子量が８００００〜１１００００で、ヒドラジド化率が４５〜９８％で、且つ１分子中のヒドラジド基数が４６３〜１２５７のものである。
本発明で使用するより好ましいポリアクリル酸ヒドラジドは、平均分子量が８００００〜９００００で、ヒドラジド化率が５０〜９８％で、且つ１分子中のヒドラジド基数が５０９〜１０２９のものである。
本発明で使用する更に好ましいポリアクリル酸ヒドラジドは、平均分子量が７００００〜１５００００で、ヒドラジド化率が４５〜９０％で、且つ１分子中のヒドラジド基数が４０５〜１５９７のものである。
本発明で使用する更に好ましいポリアクリル酸ヒドラジドは、平均分子量が８００００〜１１００００で、ヒドラジド化率が４５〜９０％で、且つ１分子中のヒドラジド基数が４６３〜１１７１のものである。
本発明で使用する更に好ましいポリアクリル酸ヒドラジドは、平均分子量が８００００〜９００００で、ヒドラジド化率が５０〜９０％で、且つ１分子中のヒドラジド基数が５０９〜９５８のものである。
本発明で使用する更に好ましいポリアクリル酸ヒドラジドは、平均分子量が８００００〜１１００００で、ヒドラジド化率が４５〜９０％で、且つ１分子中のヒドラジド基数が４６３〜１１７１のものである。
本発明で使用する更に好ましいポリアクリル酸ヒドラジドは、平均分子量が８００００〜９００００で、ヒドラジド化率が５０〜９０％で、且つ１分子中のヒドラジド基数が５０９〜９５８のものである。
本発明で使用するポリアクリル酸ヒドラジドは、水溶解性にも優れ、高濃度水溶液として使用することができる。
本発明で使用する樹脂としては、特に制限されないが、ポリアクリル酸ヒドラジドのヒドラジド基と反応することのできるアルデヒド性又はケトン性のカルボニル基、エポキシ基、又はイソシアネート基等の反応部位を有するポリマーであれば特に制限されないが、例えば分子内に１個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエポキシ系樹脂等の樹脂が挙げられる。
ポリアクリル酸ヒドラジドの使用量としては、樹脂中に含まれる反応部位、例えばアルデヒド又はケトン性のカルボニル基、エポキシ基、イソシアネート基等の１当量に対して、ポリアクリル酸ヒドラジドのヒドラジド基が０.０５〜２当量、好ましくは０.１〜１当量となる量とすればよい。
本発明で使用する樹脂としては、特に制限されないが、ポリアクリル酸ヒドラジドのヒドラジド基と反応することのできるアルデヒド性又はケトン性のカルボニル基、エポキシ基、又はイソシアネート基等の反応部位を有するポリマーであれば特に制限されないが、例えば分子内に１個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエポキシ系樹脂等の樹脂が挙げられる。
ポリアクリル酸ヒドラジドの使用量としては、樹脂中に含まれる反応部位、例えばアルデヒド又はケトン性のカルボニル基、エポキシ基、イソシアネート基等の１当量に対して、ポリアクリル酸ヒドラジドのヒドラジド基が０.０５〜２当量、好ましくは０.１〜１当量となる量とすればよい。
分子内に１個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂としては、分子内に１つ以上のアルデヒド性及び／又はケトン性のカルボニル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有するアクリル系モノマーと、該アクリル系モノマーと共重合可能なラジカル重合性不飽和モノマーとを共重合させたものが挙げられる。
具体的には、アクリル系モノマーとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられ、アクリル系モノマーと共重合させるモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリルアミド、Ｎ−アルキロールアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリルアミド、Ｎ−アルキロールメタクリルアミド、メタクリロニトリル、イタコン酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸、ハロゲン化ビニル等が挙げられる。
ウレタン系樹脂としては、ポリイソシアネート、ポリオール及びヒドロキシアクリレート又はヒドロキシメタクリレートの反応によって得られる化合物が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、芳香族イソシアネートを水素添加して得られるジイソシアネート（例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネート等のジ−及びトリ−イソシアネート、当該ジ−及びトリ−イソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、芳香族イソシアネートを水素添加して得られるジイソシアネート（例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネート等のジ−及びトリ−イソシアネート、当該ジ−及びトリ−イソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
ポリオールとしては、例えば脂肪酸、脂環式及び芳香族のポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
脂肪族及び脂環式ポリオール並びにポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えばカプロラクトン変性ジオール等が挙げられる。芳香族のポリオールとしては、例えばエトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＳ等が挙げられる。
脂肪族及び脂環式ポリオール並びにポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えばカプロラクトン変性ジオール等が挙げられる。芳香族のポリオールとしては、例えばエトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＳ等が挙げられる。
またヒドロキシアクリレート又はヒドロキシメタクリレートとしては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸グリセロール、ジアクリル酸グリセロール、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリセロール、ジメタクリル酸グリセロール、トリメタクリル酸ペンタエリスリトール等が挙げられる。
エポキシ系樹脂としては、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を例示できる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水素添加ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、３官能型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等を例示できる。
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ヘキサヒドロフタル酸エステル型、フタル酸エステル型等を例示できる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等を挙げることができる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水素添加ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、３官能型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等を例示できる。
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ヘキサヒドロフタル酸エステル型、フタル酸エステル型等を例示できる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等を挙げることができる。
本発明の架橋又は硬化剤は、これらの樹脂の中でも水系の樹脂に適用した場合に耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性等の優れた効果が顕著に認められる。
これら樹脂と本発明のポリアクリル酸ヒドラジドの樹脂用架橋又は硬化剤とを混合して樹脂組成物が得られる。該組成物は固体、水溶液、水系エマルジョンのいずれの形態であってもよいが、使用時においては水溶液又は水系エマルジョンの形態である。
水溶液とする場合には、樹脂と本発明のポリアクリル酸ヒドラジドとを水に投入してもよく、予め調製した夫々の水溶液を併せてもよく、また、樹脂の水溶液に本発明のポリアクリル酸ヒドラジドを投入して溶解させてもよい。
水系エマルジョンとする場合には界面活性剤等の乳化剤を用いて、樹脂のエマルジョンを調製し、それに本発明のポリアクリル酸ヒドラジド又はその水溶液を加えることで調製できる。
これら樹脂と本発明のポリアクリル酸ヒドラジドの樹脂用架橋又は硬化剤とを混合して樹脂組成物が得られる。該組成物は固体、水溶液、水系エマルジョンのいずれの形態であってもよいが、使用時においては水溶液又は水系エマルジョンの形態である。
水溶液とする場合には、樹脂と本発明のポリアクリル酸ヒドラジドとを水に投入してもよく、予め調製した夫々の水溶液を併せてもよく、また、樹脂の水溶液に本発明のポリアクリル酸ヒドラジドを投入して溶解させてもよい。
水系エマルジョンとする場合には界面活性剤等の乳化剤を用いて、樹脂のエマルジョンを調製し、それに本発明のポリアクリル酸ヒドラジド又はその水溶液を加えることで調製できる。
本発明の組成物においては、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。かかる添加剤としては、例えば、顔料、粘度調整剤、レべリング剤、消泡剤、カップリング剤、可塑剤、希釈剤、難燃剤等が挙げられる。また、必要に応じて従来から使用されている充填材や補強剤等を添加してもよい。
本発明の樹脂組成物は、例えば、金属、木材、合成樹脂、セメント、セラミックス、無機又は有機繊維による編物若しくは織物（ガラスクロス等）、紙等の被覆、粘着・接着、補修及びこれらを基材とした成形体の製造等に適用でき、特に土木建築用の塗料、接着剤、両面テープ等の粘着剤、自動車の車体及び部品の塗料に適している。これら被処理物に、噴霧、塗布、浸漬した後、乾燥させることによって、架橋又は硬化物を得ることができる。
乾燥は、０℃以上、好ましくは５〜９０℃程度で行なえばよく、乾燥後、常温で一週間程度の養生期間をおくのが好ましいが、乾燥を２０〜２５℃程度の常温下で約４時間以上行なうことで十分な架橋又は硬化物を得ることができる。
乾燥は、０℃以上、好ましくは５〜９０℃程度で行なえばよく、乾燥後、常温で一週間程度の養生期間をおくのが好ましいが、乾燥を２０〜２５℃程度の常温下で約４時間以上行なうことで十分な架橋又は硬化物を得ることができる。
橋梁、プラント、ビルや家屋等の外壁、船舶や車両の外装材等のように屋外において塗装が行なわれる場合、塗装直後の降雨は塗膜形成に影響を与えるため、特に水性塗膜の使用にはかなりの制限があった。建築業界において塗装後２４時間以内における降雨に対して塗膜が安定である性能を耐降雨性と表現し、塗料の選択において重要なファクターとなっている。本発明の樹脂組成物は短時間で架橋又は硬化物を得ることができるため優れた耐降雨性を有しており、屋外の作業を必要とする場面での使用にも適用できる。得られた架橋又は硬化物は耐水性、耐アルカリ性及び耐酸性に非常に優れたものとなっている。
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、何らこれらに限定されるものではない。
実施例１
平均分子量約７４,０００のポリアクリル酸アミド１０ｇと水１７ｍｌとを混合して、水溶液とし、１００％ヒドラジン一水和物７.０４ｇを加えて、５０〜５６℃で１５時間撹拌した。混合液を１０倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してポリアクリル酸ヒドラジド（硬化剤１）を得た。ヒドラジド化率はヨウ素滴定法により求めた。以下同様である。
平均分子量：８５,０００
ヒドラジド化率：４９％
１分子中のヒドラジド基数：５３２
平均分子量約７４,０００のポリアクリル酸アミド１０ｇと水１７ｍｌとを混合して、水溶液とし、１００％ヒドラジン一水和物７.０４ｇを加えて、５０〜５６℃で１５時間撹拌した。混合液を１０倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してポリアクリル酸ヒドラジド（硬化剤１）を得た。ヒドラジド化率はヨウ素滴定法により求めた。以下同様である。
平均分子量：８５,０００
ヒドラジド化率：４９％
１分子中のヒドラジド基数：５３２
実施例２
平均分子量約７４,０００のポリアクリル酸アミド１０ｇと水１７ｍｌとを混合して、水溶液とし、１００％ヒドラジン一水和物２１.１２ｇを加えて、５０〜５５℃で１５時間撹拌した。混合液を１０倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してポリアクリル酸ヒドラジド（硬化剤２）を得た。
平均分子量：８６,０００
ヒドラジド化率：８５％
１分子中のヒドラジド基数：８７３
平均分子量約７４,０００のポリアクリル酸アミド１０ｇと水１７ｍｌとを混合して、水溶液とし、１００％ヒドラジン一水和物２１.１２ｇを加えて、５０〜５５℃で１５時間撹拌した。混合液を１０倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してポリアクリル酸ヒドラジド（硬化剤２）を得た。
平均分子量：８６,０００
ヒドラジド化率：８５％
１分子中のヒドラジド基数：８７３
実施例３
平均分子量約８３,０００のポリアクリル酸アミド１０ｇと水１７ｍｌとを混合して、水溶液とし、１００％ヒドラジン一水和物７.０４ｇを加えて、５０〜５６℃で１５時間撹拌した。混合液を１０倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してポリアクリル酸ヒドラジド（硬化剤３）を得た。
平均分子量：１０７,０００
ヒドラジド化率：４７％
１分子中のヒドラジド基数：６４４
平均分子量約８３,０００のポリアクリル酸アミド１０ｇと水１７ｍｌとを混合して、水溶液とし、１００％ヒドラジン一水和物７.０４ｇを加えて、５０〜５６℃で１５時間撹拌した。混合液を１０倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してポリアクリル酸ヒドラジド（硬化剤３）を得た。
平均分子量：１０７,０００
ヒドラジド化率：４７％
１分子中のヒドラジド基数：６４４
実施例４
平均分子量約１３２,０００のポリアクリル酸アミド１０ｇと水１７ｍｌとを混合して、水溶液とし、１００％ヒドラジン一水和物７.０４ｇを加えて、５０〜５６℃で１５時間撹拌した。混合液を１０倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してポリアクリル酸ヒドラジド（硬化剤４）を得た。
平均分子量：１４９,０００
ヒドラジド化率：４６％
１分子中のヒドラジド基数：８８０
平均分子量約１３２,０００のポリアクリル酸アミド１０ｇと水１７ｍｌとを混合して、水溶液とし、１００％ヒドラジン一水和物７.０４ｇを加えて、５０〜５６℃で１５時間撹拌した。混合液を１０倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してポリアクリル酸ヒドラジド（硬化剤４）を得た。
平均分子量：１４９,０００
ヒドラジド化率：４６％
１分子中のヒドラジド基数：８８０
比較例１
特公昭６０−２３７０５号参考例３に記載の方法に準じて、ポリアクリル酸ヒドラジド（比較硬化剤１）を得た。
平均分子量：１０,０００
ヒドラジド化率：４９％
１分子中のヒドラジド基数：６３
特公昭６０−２３７０５号参考例３に記載の方法に準じて、ポリアクリル酸ヒドラジド（比較硬化剤１）を得た。
平均分子量：１０,０００
ヒドラジド化率：４９％
１分子中のヒドラジド基数：６３
比較例２
平均分子量約７４,０００のポリアクリル酸アミド１０ｇ、水１７ｍｌ、メタノール１７ｍｌとを混合して、水、メタノール混合溶液とし、１００％ヒドラジン一水和物７.０４ｇを加えて、５０〜５８℃で１５時間撹拌した。混合液を１０倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してポリアクリル酸ヒドラジド（比較硬化剤２）を得た。
平均分子量：８５,０００
ヒドラジド化率：１３％
１分子中のヒドラジド基数：１５１
平均分子量約７４,０００のポリアクリル酸アミド１０ｇ、水１７ｍｌ、メタノール１７ｍｌとを混合して、水、メタノール混合溶液とし、１００％ヒドラジン一水和物７.０４ｇを加えて、５０〜５８℃で１５時間撹拌した。混合液を１０倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してポリアクリル酸ヒドラジド（比較硬化剤２）を得た。
平均分子量：８５,０００
ヒドラジド化率：１３％
１分子中のヒドラジド基数：１５１
比較例３
ポリアクリル酸ヒドラジド市販品（Ｌタイプ、大塚化学株式会社製）を比較硬化剤３として用いた。
平均分子量：６,０００
ヒドラジド化率：６０％
１分子中のヒドラジド基数：４５
ポリアクリル酸ヒドラジド市販品（Ｌタイプ、大塚化学株式会社製）を比較硬化剤３として用いた。
平均分子量：６,０００
ヒドラジド化率：６０％
１分子中のヒドラジド基数：４５
比較例４
アジピン酸ジヒドラジドを比較硬化剤４として用いた。
＜樹脂組成物の調製＞
評価用エマルジョンはモノマー組成が、ＢＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＤＡＡＭ＝５２.９：４３.３：１.５：２.３（重量％）で開始剤に過硫酸アンモニウム塩０.２（重量％）を用い、乳化重合して得られた固形分４５％のエマルジョンを用いた。ここでＢＡ：アクリル酸ブチル、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミドである。
上記硬化剤１を評価用エマルジョンにエマルジョン中のＤＡＡＭのケトン基と当量添加し、溶解させて樹脂組成物１を調製した。
同様に、硬化例２〜４及び比較硬化剤１〜４を用いて処理し、樹脂組成物２〜４、及び比較樹脂組成物１〜４を夫々調製した。
アジピン酸ジヒドラジドを比較硬化剤４として用いた。
＜樹脂組成物の調製＞
評価用エマルジョンはモノマー組成が、ＢＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＤＡＡＭ＝５２.９：４３.３：１.５：２.３（重量％）で開始剤に過硫酸アンモニウム塩０.２（重量％）を用い、乳化重合して得られた固形分４５％のエマルジョンを用いた。ここでＢＡ：アクリル酸ブチル、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミドである。
上記硬化剤１を評価用エマルジョンにエマルジョン中のＤＡＡＭのケトン基と当量添加し、溶解させて樹脂組成物１を調製した。
同様に、硬化例２〜４及び比較硬化剤１〜４を用いて処理し、樹脂組成物２〜４、及び比較樹脂組成物１〜４を夫々調製した。
試験例１（耐水性試験１）
硝子板（１５０×７０×１ｍｍ）に樹脂組成物１を塗布（膜厚：５ＭＩＬＳ）し、８０℃で１０分間、その後２２〜２４℃、湿度１８〜２２％で１５時間乾燥させて、透明塗膜を得た。この塗膜を２３〜２５℃の水中（脱イオン水）に浸しておき、７日後の塗膜状態を目視観察し、白化状態を評価した。同様に樹脂組成物２〜４及び比較樹脂組成物１〜４を用いて塗膜を調製し、試験した。結果を表１に示す。
評価は、全く異常が認められないものを１０点、極度の白化が生じたものを１点とし、白化の程度によって１０段階で示した。
硝子板（１５０×７０×１ｍｍ）に樹脂組成物１を塗布（膜厚：５ＭＩＬＳ）し、８０℃で１０分間、その後２２〜２４℃、湿度１８〜２２％で１５時間乾燥させて、透明塗膜を得た。この塗膜を２３〜２５℃の水中（脱イオン水）に浸しておき、７日後の塗膜状態を目視観察し、白化状態を評価した。同様に樹脂組成物２〜４及び比較樹脂組成物１〜４を用いて塗膜を調製し、試験した。結果を表１に示す。
評価は、全く異常が認められないものを１０点、極度の白化が生じたものを１点とし、白化の程度によって１０段階で示した。
樹脂組成物１〜２の塗膜については２０日後まで試験を継続したところ、全く異常が認められなかった。
試験例２（耐水性試験２）
試験例１で調製した樹脂組成物１〜２及び比較樹脂組成物２〜４について、これらの塗膜を５０℃の水中に浸しておき、１日後、２日後、４日後、７日後の塗膜状態を目視観察し、白化状態を評価した。評価は試験例１と同じとした。
結果を表２に示す。
試験例１で調製した樹脂組成物１〜２及び比較樹脂組成物２〜４について、これらの塗膜を５０℃の水中に浸しておき、１日後、２日後、４日後、７日後の塗膜状態を目視観察し、白化状態を評価した。評価は試験例１と同じとした。
結果を表２に示す。
＊ 比較樹脂組成物２の１日後、４の１日後、３の２日後で塗膜に「はがれ」が生じていた。
試験例３（耐水性試験３）
硝子板（１５０×７０×１ｍｍ）に樹脂組成物１を塗布（膜厚：５ＭＩＬＳ）し、所定の温度と時間で乾燥し、直ちにパスツールピペットを用いて直径約１ｃｍの水滴を置いた。水滴が蒸発しないように時計皿で覆い、１日後、３日後、５日後、７日後の塗膜状態を目視観察し、白化状態を評価した。評価は試験例１と同じとした。
同様に樹脂組成物２及び比較樹脂組成物４を用いて塗膜を調製し、試験した。結果を表３に示す。
硝子板（１５０×７０×１ｍｍ）に樹脂組成物１を塗布（膜厚：５ＭＩＬＳ）し、所定の温度と時間で乾燥し、直ちにパスツールピペットを用いて直径約１ｃｍの水滴を置いた。水滴が蒸発しないように時計皿で覆い、１日後、３日後、５日後、７日後の塗膜状態を目視観察し、白化状態を評価した。評価は試験例１と同じとした。
同様に樹脂組成物２及び比較樹脂組成物４を用いて塗膜を調製し、試験した。結果を表３に示す。
試験例４（耐酸性試験）
硝子板（１５０×７０×１ｍｍ）に樹脂組成物１を塗布（膜厚：５ＭＩＬＳ）し、所定の温度と時間で乾燥し、直ちにパスツールピペットを用いて直径約１ｃｍの３規定塩酸の水滴を置いた。水滴が蒸発しないように時計皿で覆い、１日後、３日後、５日後、７日後の塗膜状態を目視観察し、白化状態を評価した。評価は試験例１と同じとした。同様に樹脂組成物２及び比較樹脂組成物４を用いて塗膜を調製し、試験した。結果を表４に示す。
硝子板（１５０×７０×１ｍｍ）に樹脂組成物１を塗布（膜厚：５ＭＩＬＳ）し、所定の温度と時間で乾燥し、直ちにパスツールピペットを用いて直径約１ｃｍの３規定塩酸の水滴を置いた。水滴が蒸発しないように時計皿で覆い、１日後、３日後、５日後、７日後の塗膜状態を目視観察し、白化状態を評価した。評価は試験例１と同じとした。同様に樹脂組成物２及び比較樹脂組成物４を用いて塗膜を調製し、試験した。結果を表４に示す。
試験例５（耐アルカリ性試験）
３規定塩酸に替えて３規定水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、試験例４と同じとした。結果を表５に示す。
３規定塩酸に替えて３規定水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、試験例４と同じとした。結果を表５に示す。
Claims (5)
- 平均分子量が７００００〜１５００００で、ヒドラジド化率が４５％以上で、且つ１分子中のヒドラジド基数が４００以上であるポリアクリル酸ヒドラジドを有効成分とする水系樹脂用の架橋又は硬化剤。
- 平均分子量が８００００〜１１００００で、ヒドラジド化率が４５％以上で、且つ１分子中のヒドラジド基数が４５０以上であるポリアクリル酸ヒドラジドを有効成分とする水系樹脂用の架橋又は硬化剤。
- 平均分子量が８００００〜９００００で、ヒドラジド化率が５０％以上で、且つ１分子中のヒドラジド基数が５００以上であるポリアクリル酸ヒドラジドを有効成分とする水系樹脂用の架橋又は硬化剤。
- 分子内に１個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも１種の水系樹脂と、請求項１〜３のいずれかに記載の架橋又は硬化剤とからなる樹脂組成物。
- 分子内に１個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる樹脂の少なくとも１種の水系樹脂が、請求項１〜３のいずれかに記載の架橋又は硬化剤で架橋又は硬化してなる架橋又は硬化物。
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