KR100461904B1 - 콘크리트 구조물 방수용 아크릴우레탄 공중합 에멀젼 수지의 제조방법 - Google Patents

콘크리트 구조물 방수용 아크릴우레탄 공중합 에멀젼 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 콘크리트 구조물에 사용하는 방수제의 제조방법에 관한 것으로, 콘크리트 배합물과의 상용성이 양호하여 선첨가형 방수제로도 사용할 수도 있고, 내수성과 내후성이 양호하여 후도막형 방수제로도 사용할 수 있는 콘크리트 구조물 방수용 아크릴우레탄 공중합 에멀젼수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
라디칼 개시제 존재하에서, 친수성 유기용매 내에서, 불소를 함유하는 아크릴 단량체 10∼40중량%와, 카르복실기를 가지는 단량체 5∼30중량%와, (메타)아크릴산에스테르 30∼85중량%를 중합하여 평균분자량 10,000∼30,000의 랜덤 공중합체를 제조하는 제1 단계와;
라디칼 중합방지제와 부가중합 촉매의 존재하에, 제1단계 반응생성물 (불휘발분 기준으로) 75∼97중량%에 에폭시기를 함유하는 단량체 3∼25중량%를 부가중합시키는 제 2단계와 :
제2 단계 반응생성물에 알칼리와 물을 첨가하여 극성인 반응성 유화제 용액을 제조하고, 연쇄이동제의 존재하여 제2 단계 반응생성물 (불휘발분 기준으로) 20∼35중량%와, 불포화실란 단량체 0.1∼5중량%와, 비닐아세테이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴아마이드, N-부틸메타크릴아마이드, 이소부틸메타크릴아마이드, N-메티롤아크릴아미아드, N,N-디메틸아크릴아마이드, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 비오바(네델란드의 셀사제품) 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 단량체 60∼79.9중량%를 평균분자량 20,000∼50,000으로 유화중화시키는 제3 단계로 이루어진다.

Description

콘크리트 구조물 방수용 아크릴우레탄 공중합 에멀젼 수지의 제조방법{preparation of acryl-urethane copolymer emulsion resin for water-proof of concrete}
본 발명은 콘크리트 구조물에 사용하는 방수제에 관한 것으로, 상세하게는 콘크리트 또는 몰탈에 배합하여 사용할 수도 있고, 타설된 콘크리트나 몰탈의 표면에 도포하는 방법으로도 사용할 수도 있는 콘트리트 구조물 방수용 아크릴우레탄 공중합 에멀젼 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 후도막형 방수제 조성물에 관한 것이다.
콘크리트 구조물에 사용하는 방수제는 물, 시멘트, 모래, 자갈과 함께 배합하여 콘크리트를 제조할 때 첨가하는 선첨가형(pre-mix type)과 콘크리트를 타설하여 구조물을 성형한 후 구조물의 표면에 도포하는 후도막형으로 대별된다.
선첨가형 방수제로는 에틸렌초산비닐 공중합체를 주성분으로 한 것과 에틸렌초산비닐 공중합 에멀젼 수지와 아크릴 에멀젼 수지를 혼합한 것 등이 있는데 이들은 모두 친수성 고분자로 콘크리트와의 상용성은 양호하나 후도막형으로 사용하는 경우, 물 특히, 염수에 의해 쉽게 가수분해되므로 내수성이 좋지 않다는 단점이 있다.
후도막형 방수제로는 아스팔트, 아크릴 공중합 에멀젼 수지, 유성 우레탄 수지 등이 있는데 아스팔트는 가격이 저렴하고 내수성이 양호하기는 하지만 현장에서 가열하여 사용해야 하기 때문에 작업성이 나쁘고, 내열성과 내자외선성이 좋지 않으며, 내마찰성이 낮기 때문에 제한된 용도로만 사용된다.
아크릴 공중합 에멀젼 수지는 내후성과 내자외선성이 우수하고 가격도 그다지 비싸지 않지만 콘크리트에 잘 분산이 되지 않기 때문에 선첨가형으로 사용하기 어렵고, 후도막형으로 사용하는 경우에도 온도에 따른 탄성지수의 차이가 크기 때문에 내후성이 떨어진다는 단점이 있다. 따라서, 아크릴 공중합 에멀젼 수지 역시 제한된 용도로만 사용된다.
한편, 용제계 우레탄 수지는 아스팔트와 마찬가지로 콘크리트 배합물과의 상용성이 전혀 없기 때문에 도막형으로만 사용되는데 탄성 및 콘크리트와의 접착성은 좋으나 인화성이 있어 시공할 때 화재의 위험이 있고, 용제의 증기가 작업자의 건강을 해칠 우려가 있으며, 값이 비싸고 내구성과 내자외선성이 떨어진다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 콘크리트 배합물과의 상용성이 양호하여 선첨가형 방수제로도 사용할 수도 있고, 내수성과 내후성이 양호하여 후도막형 방수제로도 사용할 수 있는 콘크리트 구조물 방수용 아크릴우레탄 공중합 에멀젼 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 후도막형 방수제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 선첨가형 또는 후도막형으로 사용할 수 있는 콘크리트 구조물 방수용 아크릴우레탄 공중합 에멀젼수지의 제조방법은,
라디칼 개시제 존재하에서, 친수성 유기용매 내에서, 불소를 함유하는 아크릴 단량체 10∼40중량%와, 카르복실기를 가지는 단량체 5∼30중량%와, (메타)아크릴산에스테르 30∼85중량%를 중합하여 평균분자량 10,000∼30,000의 랜덤 공중합체를 제조하는 제1 단계와;
라디칼 중합방지제와 부가중합 촉매의 존재하에, 제1단계 반응생성물 (불휘발분 기준으로) 75∼97중량%에 에폭시기를 함유하는 단량체 3∼25중량%를 부가중합시키는 제2 단계와;
제2 단계 반응생성물에 알칼리와 물을 첨가하여 극성인 반응성 유화제 용액을 제조하고, 연쇄이동제의 존재하에, 제2 단계 반응생성물 (불휘발분 기준으로) 20∼35중량%와, 불포화실란 단량체 0.1∼5중량%와, 비닐아세테이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴아마이드, N-부틸메타크릴아마이드, 이소부틸메타크릴아마이드, N-메티롤아크릴아미아드, N,N-디메틸아크릴아마이드, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 비오바(네델란드의 셀사제품) 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 단량체 60∼79.9중량%를 평균분자량 20,000∼50,000으로 유화중합시키는 제3 단계로 이루어진다.
상기 아크릴공중합 에멀젼 수지는 선첨가형이나 후도막형으로 모두 사용할 수 있지만 후도막형으로 사용하는 경우, 상기 방법에 의해 제조된 아크릴우레탄 공중합 에멀젼수지 10∼90중량%에 다음 단계를 거쳐 제조되는 (농도 35∼45%를 기준으로) 수성 폴리우레탄 분산체 90∼10중량%를 배합하여 아크릴우레탄 공중합 에멀젼 수지와 수성 폴리우레탄의 분산체의 형태로 사용하면 더욱 효과적이다.
(a) 평균분자량이 1,000∼4,000이고, 수산기가 10∼100인 폴리올과 산을 반응시키는 단계(b) 디이소시아네이트와 반응시켜 NCO 말단을 가지는 화합물을 제조하는 단계(c) 알칼리(아민)로 중화시키고 물을 가하여 수용액상의 이오노머 프레폴리머(ionomer prepolymer)를 제조하는 단계, 및(d) 쇄연장제를 가하여 중합하는 단계
이하, 본 발명의 구성을 단계별로 보다 상세히 설명한다.
제1 단계는 평균분자량 10,000∼30,000의 하기 [화학식 1]의 카르복실기와 불소아크릴을 함유하는 공중합체를 제조하는 단계로, 라디칼 개시제 존재하에서, 친수성 유기용매 내에서 불소를 함유하는 아크릴 단량체와, 카르복실기를 가지는 단량체와, (메타)아크릴산에스테르를 반응시킨다.
상기 [화학식 1]에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 메틸, 에틸 등의 각종 알킬기, n은 함불소아크릴 중 CF2기의 수이다.
상기 [화학식 1]의 카르복실기와 불소아크릴을 함유하는 공중합체는 최종 고분자 물질의 핵이 되는 본 발명에서 가장 특징적인 물질로서, 선첨가형으로 사용하는 경우에는 시멘트 배합물 중에서의 분산성을 향상시키고, 후도막형 방수제로 사용하는 경우에는 도막의 내자외선성과 내후성을 향상시킨다.
친수성 유기용매는 단량체들을 용해할 수 있는 것이면 사용할 수 있으나, 최종적으로 반응계에서 용매를 제거하지 않고 에멀젼화할 수 있고, 콘크리트에 혼합할 때 기포가 발생시키지 않는 것이 바람직하다. 이러한 친수성 유기용매로는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤이 있다.
불소를 함유하는 아크릴 단량체는 하기 [화학식 2]의 구조식을 가지는 것으로 이를테면, 2,2,2-트리플로로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플로로프로필아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플로로펜틸아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카프로로데실아크릴레이트에
서 하나 이상 선택된다.
상기 [화학식 2]에서, x 는 함불소아크릴 단량체중 CF2의 수이다.
카르복실기를 가지는 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸말산, 말레인산에서 하나 이상 선택되고, (메타)아크릴산에스테르는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 라우릴 또는 스테아릴기를 갖는 아크릴산에스테르, 또는 동기를 갖는 메타아크릴산에스테르에서 하나 이상 선택된다.
제2 단계는 라디칼 중합방지제와 부가중합 촉매의 존재하에, 제1 단계 반응생성물과, 하기 [화학식 3]의 에폭시기를 함유하는 단량체를 부가중합시켜 하기 [화학식 4]의 불포화기를 가진 반응성 물질을 합성한 후, 알칼리와 물을 첨가하여 하기 [화학식 5]의 극성 고분자로 전환시켜 반응성 유화제 용액을 제조하는 단계이다.
상기 [화학식 3]과 [화학식 4]에서, R1은 H 또는 CH3이고, PFA는
이다.
상기 [화학식 5]에서, R1은 H 또는 CH3이고, M은 NH4, Na, K 또는 아민이다.
에폭시기를 함유하는 단량체는 [화학식 3]의 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타아크릴레이트를 사용한다.
부가중합촉매는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리운데실아민, 트리도데실아민에서 하나 이상 선택하여 사용한다.
알칼리로는 암모니아수 또는 아민을 사용하는데 아민은 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부칠아민, 이소부틸아민, 이소아밀아민에서 선택된다.
제3 단계는 연쇄이동제의 존재하에, 제2 단계 반응생성물과, 하기 [화학식 6] 또는 [화학식 7]의 불포화실란 단량체와, 비닐아세테이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴아마이드, N-부틸메타크릴아마이드, 이소부틸메타크릴아마이드, N-메티롤아크릴아미아드, N,N-디메틸아크릴아마이드, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 비오바(네델란드의 셀사제품) 또는 이들의 혼합물로 유화중합시켜 평균분자량 20,000∼50,000의 아크릴공중합 에멀젼수지를 제조하는 단계이다.
상기 [화학식 6]과 [화학식 7]에서, R 은 메틸, 에틸, 프로필기이다.
연쇄이동제는 에판티올, 2-프로판티올, 1-부탄티올, 2-메틸-2-프로판티올, 2-머캡토에탄올, 티오펜올, 티오그리콜산, 도데실머캡탄, 2-나프타렌티올에서 하나 이상 선택하여 사용한다.
에멀젼수지 중합개시제는 일반 라디칼중합용 유기과산화물로서 과황산암모늄, 과황산카리움, 과황산나트륨, 중아황산나트륨에서 하나 이상 선택된다.
[화학식 6] 또는 [화학식 7]의 불포화실란 단량체는 메틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2메톡시에톡시실란), 3-메타크록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크록시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 2-(3,4-에폭시싸이크로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-머캡토프로필트리메톡시실란, 3-머캡토프로필트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 메틸트리클로로실란에서 하나 이상 선택된다.
상기 과정을 통하여 제조된 아크릴공중합 에멀젼 수지는 선첨가형과 후도막형 어느 쪽으로도 사용할 수 있지만 탄성이 낮기 때문에 후도막형으로 사용하는 경우에는 기온 변화에 따르는 내후성이 떨어지기 때문에 수성 폴리우레탄 분산체를 배합하여 사용하는 것이 유리하다.
수성 폴리우레탄 분산체는 평균분자량이 1,000∼4,000이고, 수산기가 10∼100인 폴리올과 산을 반응시키고, 디이소시아네이트와 반응시켜 NCO 말단을 가지는 프레폴리머를 만들고, 알칼리로 중화시키고 물을 가하여 수용액상의 이오노머 프레폴리머를 만들고, 쇄연장제를 가하여 제조하며 하기 [화학식 8]의 구조식을 갖는다.
폴리올은 분자량 1,000∼4,000의 폴리올폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 분자량 1,000∼2,000의 폴리에스테르폴리올에서 선택하여 사용하고, 산은 디메틸올프로피온산을 사용한다.
디이소시아네이트는 이소포론디이소시아네이트, 4,4'디싸이클로헥실메탄디이소시아네이트, 싸이크로헥산-1,4-디이소시아네이트에서 선택되고, 알칼리는 트리부틸아민 이소프로필아민, 트리에틸아민에서 선택되고, 쇄연장제는 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디에틸렌트리아민에서 선택된다.
상기 과정을 통하여 제조되는 수성 우레탄 분산체는 투명한 액체로서, 상기 방수제용 아크릴공중합 에멀젼수지와의 상용성이 매우 양호하다. 또한, 수성 우레탄 분산체 단독으로는 물론, 아크릴 공중합 에멀젼과의 혼합물의 건조 도막은 내수성과 탄성이 높으며 콘크리트에 대한 접착성이 양호하다.
상기 본 발명의 구성은 후술하는 실시예와 비교예에 의하여 그 구성이 명확해지고 효과가 입증될 것이다.
<실시예 1>
A. 아크릴공중합 에멀젼수지의 제조
교반기, 콘덴서 및 원료투입구와 질소도입관이 구비된 반응기를 사용하여 아크릴공중합 에멀젼수지를 제조하였다.
1) 제1 단계: 함불소아크릴 공중합체의 제조
반응기에 하기 [표 1]의 반응용매(A)를 투입하고 1시간 동안 질소를 취입하고 환류시키면서 70℃로 가열하였다.
한편, 단량체(B)를 별도의 용기에서 혼합한 후, 혼합물 20g을 개시제와 함께 반응기에 일시에 투입하고 20분간 반응시킨 후, 나머지는 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 적하하였다. (반응이 진행되면서 온도가 조금씩 상승하였는데 환류온도 90℃를 초과하지 않도록 하였다.) 적하가 종료된 후, 동일 온도에서 5시간 동안 반응시켰다.
다음 단계의 반응이 순조롭게 진행되도록 하기 위하여 반응용매인 에틸알콜을 불휘발분이 40중량%가 되도록 첨가해 점도를 저하시켰다.
구분 투입량
A. 반응용매 메틸알콜 150g
이소프로필알콜 150g
에틸알콜 100g
B. 단량체 메타크릴산 90g
부틸아크릴레이트 100g
메틸메타크리레이트 200g
라우릴메타크리레이트 140g
2,2,2-트리플로로에틸아크릴레이트 70g
C. 개시제 벤조일퍼옥사이드 4.5g
2) 제2 단계: 반응성 유화제의 제조
1단계 반응생성물을 상온으로 냉각시키고, 라디칼중합 방지제로 하이드로퀴논 2g과 부가중합촉매로 t-부칠아민 3g과, 부가용 에폭시기를 갖는 단량체로 글리시딜메타크릴레이트 36g을 반응기에 투입하고, 온도를 78℃로 상승시켜 3시간 동안 반응시켰다. (반응 종료시점은 지시약을 사용하여 산가가 감소되는 것으로 판명하였다.).
이어서, 반응생성물을 45℃로 냉각하고, 25% 암모니아수 70g을 투입하여 부가반응에 참여하지 않은 잔류 카복실기의 일부(약 40%)를 중화시킨 후, 물을 첨가하여 최종 내용물의 불휘발분이 30중량%가 되도록 하였다.
3) 제3 단계: 아크릴공중합 에멀젼수지의 제조
2단계 반응생성물 250g과 물 75g을 반응기에 투입하고 30분간 질소를 취입하고, 78℃로 가열하였다.
한편, 단량체로 3-메타크록시프로필트리에톡시실란 8g, 부칠아크리레이트 210g, 메틸메타크리레이트 125g, 스티렌 100g, 2-하이드록시에틸메타크리레이트 35g에 물 190g과 비이온성 유화제로 폴리에틸렌옥사이드노닐페닐에테르 8g을 투입해 별도의 용기에서 혼합하여 유화시킨 후, 이들의 혼합물 21g과 개시제로 5.0% 과황산암모늄 수용액과 2.5% 중아황산나트륨 수용액을 각각 1.5g씩 반응기에 일시에 투입하여 20분간 반응시키고, 나머지 단량체 혼합물은 78∼82℃에서 5.0%과황산암모늄수용액 20g, 2.5%중아황산나트륨 20g과 함께, 4시간에 걸쳐 적하하면서 반응시키고, 적하가 종료된 후에는 온도를 85℃로 상승시켜 2시간 동안 더 반응시켰다.
이어서, 반응생성물을 40℃로 냉각시킨 후, 소포제(Nopco사 NXZ) 1.5g과, 방부제(K-Thorn사 LX1.5) 0.5g를 첨가한 후 25% 암모니아수로 pH를 7.0으로 조정하였다.
상기 과정을 통하여 제조된 아크릴공중합 에멀젼수지는 불휘발분이 50.01%이고 물과는 임의의 비로 혼합되는 유백색 에멀젼상의 액체로 평균분자량은 약 45,000으로 측정되었다. 상온에서 유리에 도포하여 건조시킨 결과, 연속피막 형성상태가 양호하고, 균열이나 핀홀이 없었으며 건조된 피막은 유연하고 탄력성이 풍부하여 신장율이 200% 이상인 것으로 측정되었다. 또한, 콘크리트에 도포하여 1개월간 상온의 일반수와 해수에 담근 결과, 도막이 박리되지 않았다.
그리고, 물, 모래, 자갈, 시멘트의 콘크리트 혼합물에 10중량%로 혼합하여 소형 물탱크를 제작하여 방수테스트를 한 결과, 6개월 간 누수현상이 없었다.
B. 수성우레탄분산체의 제조
아크릴공중합 에멀젼수지 제조용 반응기를 사용하여 하기 절차에 따라 5가지의 수성 우레탄 분산체(이하, 'APU'라 함)를 제조하였다.
1) APU-1의 제조
PTMG(폴리테트라메틸렌글리콜) 148g과 DMPA(디메틸올 프로피온산) 102g을 아세톤 250g과 함께 반응기에 투입하고, 질소를 취입하고 교반하면서 83℃까지 가열하였다. 이어서, IPDI(이소포른디이소시아네이트) 300g을 30분에 걸쳐 투입하고, 3시간 동안 반응시킨 후, NCO 말단의 프레폴리머가 형성된 것을 확인하고 냉각시켰다.
온도를 60℃가 되었을 때, 아세톤을 90g을 첨가하여 희석하고, 중화제로 TEA 76g을 15분에 걸쳐 투입하여 중화시킨 후, 다시 온도를 35℃로 냉각시킨 후, 물 550g을 가하여 프리에멀젼을 만들었다. 이어서, 쇄연장제로 DTA 30g을 배합하여 20분에 걸쳐 적하하고, 1시간 동안 더 반응시킨 후, 첨가된 아세톤 340g을 제거하고, TMP 2g과 물 740g 투입하여 내용물 1976g을 얻었다.
2) APU-2∼APU-5의 제조
폴리올 등 반응물의 종류와 사용량을 달리하여 상기 APU-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 사용한 반응물은 APU-1과 함께 다음 [표 2]에 정리하였다.
분산체조성예 폴리올 NCO화합물 이온성물질 쇄연장제 가교제 비고
APU-1 PTMG1000 IPDI DMPA DTA TMP PTMG,IPDI,DTA,EDA는 공업용,TMP는 시약 1급으로 사용함.
148 300 102 30 2
APU-2 PTMG1000 IPDI DMPA DTA TMP
148 310 103 31 2
APU-3 PTMG1000 IPDI DMPA EDA TMP
148 310 102 31 1.5
APU-4 PTMG2000 IPDI DMPA DTA TMP
122 315 102 52 7
APU-5 PTMG1000 IPDI DMPA DTA TMP
133 305 87 59 15
* PTMG: 폴리테트라메틸렌글리콜, DTA: 디에틸렌트리아민, IPDI: 이소포른디이소시아네이트, TMP: 트리메틸올 프로판, DMPA: 디메틸올 프로피온산, EDA: 에틸렌디아민
APU-1 부터 APU-5까지의 물성을 하기 [표 3]에 기재하였으며, 각각에 대하여 앞에서 제조된 아크릴공중합 에멀젼수지와 중량비로 85 : 15로 혼합하여 소형 물탱크에 도포한 결과, 6개월 간 물이 새지 않았다.
물성구분 APU-1 APU-2 APU-3 APU-4 APU-5 비고
외관 유백색의 에멀젼상 액체
불휘발분(%) 32 32.3 31.9 32.1 32.2
점도(cps) 550 600 480 610 630
pH 7.5 8.0 8.5 8.5 8.5
배합성 양호 배합:아크릴공중합수지
피막의 성질 유연하면서 탄성이 있다
접착성 양호
<실시예 2>
단량체를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 원료와 방법으로 제조한 아크릴공중합 에멀젼수지와, 실시예 1에서 제조한 수성 우레탄 분산체 5종을 혼합하여 물성을 테스트를 하였다.
A. 아크릴공중합 에멀젼수지의 제조
1) 제1 단계: 함불소아크릴 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치를 사용하여 동일한 원료 및 방법으로 제조하였다.
2) 제2 단계: 반응성 유화제의 제조
글리시딜메타크릴레이트 대신 글리시딜아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 원료와 방법으로 제조하였다.
3) 제3 단계: 아크릴공중합 에멀젼수지의 제조
2단계 반응생성물 240g과 물 85g을 반응기에 투입하고 30분간 질소를 취입하고, 78℃로 가열하였다.
한편, 단량체로 3-메타크록시프로필트리에톡시실란 8g, 2-에틸헥실아크릴레이트 150g, 부칠아크릴레이트 105g, 메틸메타크릴레이트 75g, 스티렌 100g 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 35g에 물 200g과 비이온성 유화제로 폴리에틸렌옥사이다노닐페닐에틸 8g을 투입해 별도의 용기에서 혼합하여 유화시킨 후, 이들의 혼합물 21g과 개시제로 5.0% 과황산암모늄 수용액과 2.5% 중아황산나트륨 수용액을 각각 1.5g씩 반응기에 일시에 투입하여 20분간 반응시키고, 나머지 단량체 혼합물은 78∼82℃에서 5.0%과황산암모늄수용액 20g, 2.5%중아황산나트륨수용액 20g과 함께, 4시간에 걸쳐 적하하면서 반응시키고, 적하가 종료된 후에는 온도를 85℃로 2시간 동안 더 반응시켰다.
이어서, 반응생성물을 40℃로 냉각시킨 후, 소포제(Nopco사 NXZ) 1.5g과, 방부제(K-Thorn사 LX1.5) 0.5g를 첨가한 후 25% 암모니아수로 pH를 7.0으로 조정하였다.
B. 수성 우레탄 분산체의 제조
실시예 1에서 제조된 수성우레탄분산체 5종(APU-1∼APU-5)을 사용하였다.
상기 과정을 통하여 제조된 아크릴공중합 에멀젼수지와 수성 우레탄 분산체 APU-2를 중량비 85 : 15로 혼합한 혼합물은 상온에서 6개월 간 방치하여도 층분리가 일어나지 않아 저장안정성이 양호하였다. 마찬가지로 APU-3이하 APU-5까지 각각을 APU-2 대신으로 사용하여도 동일한 효과임을 확인하였다.
상기 아크릴공중합 에멀젼수지/수성 우레탄 분산체 APU-2의 혼합물은 콘크리트와의 상용성이 양호하였으며, 시멘트 대비 10중량%를 콘크리트에 배합하여 물탱크를 제작한 결과, 6개월 동안 물이 스며 나오지 않았다. 또한, 상기 혼합물은 무기 충전제(무기안료포함)와 85 : 15로 배합하였을 경우에도 콘크리트에 대한 접착력이 우수하였으며, 콘크리트에 도포하여 물에 잠기게 한 경우에도 6개월 이상 박리되지 않았다. APU-3 내지 APU-5도 APU-2와 마찬가지로 동일한 효과를 가짐을 확인하였다.
<실시예 3-5>
A. 아크릴공중합 에멀젼수지의 제조
1) 제1 단계: 함불소아크릴 공중합체의 제조
실시예 3-5 모두 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 1과 동일한 반응기에 반응용매로 메틸알콜 100g, 이소프로필알콜100g, 에틸알콜 100g, 아세톤 100g을 투입하고, 1시간 동안 질소를 취입하면서 67℃까지 가열하고, 2-에틸헥실아크릴레이트 100g, 메틸메타크릴레이트 200g, 부칠메타크릴레이트 150g, 2,2,2-트리플로로에틸아크릴레이트 70g, 메타크릴산 80g 및 벤조일포옥사이드 5g를 별도의 용기에서 혼합하여 혼합 단량체 25g을 반응기에 일시에 투입하고, 67℃에서 30분간 반응시켰다. 나머지는 3시간 30분에 걸쳐 일정한 속도로 적하하였으며 적하가 종료된 후, 동일 온도에서 4시간 30분간 더 반응시켰다.
이어서, 다음 단계의 반응이 순조롭게 진행되도록 점도를 낮추기 위해 반응용매인 에틸알콜 500g을 첨가해 불휘발분이 40중량%가 되도록 하였다.
2) 제2 단계: 반응성 유화제의 합성
실시예 3-5 모두 동일한 방법으로 실시하였다.
제1 단계 반응생성물을 상온으로 냉각하고, 라디칼중합 방지제로 MEHQ 1g과 HQ 1g, 부가중합촉매로 t-부칠아민 3.2g 및 글리시딜아크릴레이트 43g을 반응기에 투입하고 80℃에서 3시간 동안 반응시켰다.
이어서, 45℃로 냉각시키고, 25%암모니아수 75g을 투입하여 부가반응에 참여되지 않은 잔류 카르복실기의 약 45%만 중화시킨 후, 물을 첨가하여 불휘발분이 30중량%가 되도록 하였다.
3) 제3 단계: 아크릴공중합 에멀젼수지의 제조
하기 [표 4]와 같이 단량체의 조성을 달리 한 것을 제외하고는 실시예 3-5모두 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
공단량체 유화 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비고
물 200 200 200 공단량체의 유화방법: 수와 유화제를 60℃에서 용해후 냉각하고 단량체를 서서히 첨가하면서 교반하고 균일하게 되도록 한다.
음이온유화제(SDBS) 3 4 4
비이온유화제(HLB17) 5 6 8
부칠메타크리레이트 100 100 100
부칠아크릴레이트 125 105 105
라우릴메타크리레이트 70 20
메틸메타크리레이트 100 100 120
스티렌 - - 70
Veova-10 100 50 -
2HEMA 35- 33 33
MPTMS - 10 5
MPTES 8 - 5
* SDBS: 소디움도데실벤젠설포네이트, 2HEMA: 2-하이드록시에틸메타크리레이트, MPTMS: 3-메타크록시프로필트리에톡시실란, MPTES: 3-메타크록시프로필트리에톡시실란, Veova-10: Shell Co.의 지방산비닐단량체
상기 과정을 통하여 제조된 아크릴공중합 에멀젼수지의 물성 및 도막 실험결과는 다음 [표 5]와 같다.
항목 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비고
외관 유백색 에멀젼 상태의 액체 비교방법은 외관관찰과 실측방법으로서 실시예1과 같은 방법임.
수 희석성 양호 양호 양호
불휘발분(%) 49.78 50.05 50.10
pH 7.5 7.5 8.0
평균분자량(Mw) 46,000 43,000 45,000
피막상태 균열이 없고 평활성이 양호함
접착상태 양호 양호 양호
그리고, 시멘트 대비 10중량%로 콘크리트에 배합하여 선첨가형으로 방수 실험을 한 결과는 하기 [표 6]과 같다. 단, [표 6]에서는 수성우레탄분산체로 APU-3만 사용하였다.
수질 실시예3 실시예4 실시예5 비고
아크릴단독사용 일반수 ● ● ● 시험제작된 소형 물탱크(두께10㎜, 용량 1리터)에 일반수를 저장하고, 탱크 외벽으로 누수되는 상태를 관찰함
해수 ● ● ●
APU-3첨가사용 일반수 ● ● ■
해수 ■ ● ■
●: 조금도 누수현상이 없고 양호한 상태
■: 누수현상은 없으나 구조물의 색이 짙어지고, 단독 사용물에 비하여 방수 및 내수성이 약한 것으로 판별됨.
또한, 에멀젼 공중합수지단독과, 에멀젼 공중합수지/수성 우레탄 분산체 APU-4 배합물(85:15)에 무기충전제를 10중량%로 배합하여 후도막형 방수제로 사용하는 실험을 하였는데 결과는 하기 [표 7]과 같다.
수질 실시예3 실시예4 실시예5 비고
아크릴단독사용 일반수 ● ■ ● 기존 콘크리트 표면에 도포하고, 3일간 상온에서 건조하고, 물에 6개월간 침지한 후, 접착상태를 관찰함
해수 ● ● ●
APU-4첨가사용 일반수 ● ● ●
해수 ● ● ●
●: 박리되지 않고 초기 도포상태를 유지함
■: 도포면중 일부분에 부푸는 현상이 있음
<비교예 1>
수입되고 있는 하기 화학식 8-11의 구조를 가지는 반응성 유화제를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴공중합 에멀젼과 우레탄분산체를 제조하고, 중량비 85 : 15로 배합하여 테스트하였다.
선첨가형으로 사용한 결과, 일반수와 해수에 대하여 모두 3개월 이내에 누수현상이 발생되었고, 후도막형으로 사용한 결과, 모두 1주 내에 부풀어오르는 현상이 발생되었다.
상기 [화학식 9-12]에서 EO는 에틸렌옥사이드이고, M은 금속이고, Phen는 페닐기이다.
<비교예 2-4>
실시예 1과 동일한 반응성 유화제, 개시제 및 첨가제를 사용하고, 아크릴공중합 에멀젼수지 제조과정(제3 단계)에서 단량체의 조성만 다음 [표 8]과 같이 변경하였다. 수성 우레탄 분산체 첨가 실험도 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
단량체 종류 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비고
음이온유화제(SDBS) 4 4 4 실시예 1의사용물
비이온유화제(HLB15) 8 8 8
부칠메타크리레이트 150 150 150
메틸메타크리레이트 125 125 125
스티렌 100 100 100
비닐아세테이트 50 50 50
2-하이드록시에틸메타크리레이트 35 35 35
N-메치롤아크릴아마이드 0 5 5
3-아미노프로필트리메톡시실란 4 8 0
비닐트리클로로실란 4 0 8
실시예와 동일한 방법으로 테스트한 결과, 선첨가형으로 사용한 경우에는 1주일 내에 모두 누수현상이 나타났고, 후도막형으로 사용한 경우에는 일반수에서는 5일만에 해수에서는 3일만에 박리가 시작되었다.
본 발명에 의하면 선첨가형으로도 사용할 수 있고, 후도막형으로도 사용할 수 있는 콘크리트 구조물용 방수제가 제공된다. 또한, 본 발명의 방수제는 선첨가형과 후도막형의 겸용이라는 특징 외에도 어느 방수제보다도 내수성, 내후성 등 물성이 뛰어나고, VOC 등에 의한 환경오염이 없으며 가격도 저렴하다.

Claims (11)

  1. 라디칼 개시제 존재하에서, 친수성 유기용매 내에서, 불소를 함유하는 아크릴 단량체 10∼40중량%와, 카르복실기를 가지는 단량체 5∼30중량%와, (메타)아크릴산에스테르 30∼85중량%를 중합하여 평균분자량 10,000∼30,000의 랜덤 공중합체를 제조하는 제1 단계와;
    라디칼 중합방지제와 부가중합 촉매의 존재하에, 제1단계 반응생성물 (불휘발분 기준으로) 75∼97중량%에 에폭시기를 함유하는 단량체 3∼25중량%를 부가중합시키는 제2 단계와;
    제2 단계 반응생성물에 알칼리와 물을 첨가하여 극성인 반응성 유화제 용액을 제조하고, 연쇄이동제의 존재하에, 제2 단계 반응생성물 (불휘발분 기준으로) 20∼35중량%와, 불포화실란 단량체 0.1∼5중량%와, 비닐아세테이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴아마이드, N-부틸메타크릴아마이드, 이소부틸메타크릴아마이드, N-메티롤아크릴아미아드, N,N-디메틸아크릴아마이드, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 비오바(네델란드의 셀사제품) 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 단량체 60∼79.9중량%를 평균분자량 20,000∼50,000으로 유화중합시키는 제3 단계로 이루어지는 콘크리트 구조물 방수용 아크릴우레탄 공중합 에멀젼수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 불소를 함유하는 아크릴 단량체가 하기 [화학식 2]의 구조식을 가지는 것에서 선택되는 것을 특징으로 콘크리트 방수용 아크릴우레탄 공중합 에멀젼수지의 제조방법.
    [화학식 2]
    상기 [화학식 2]에서, x 는 함불소아크릴 단량체중 CF2의 수이다.
  3. 제1항에 있어서, 카르복실기를 가지는 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸말산, 말레인산에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 콘크리트 방수용 아크릴우레탄 공중합 에멀젼수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, (메타)아크릴산에스테르가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 라우릴 또는 스테아릴기를 갖는 아크릴산에스테르, 또는 동기를 갖는 메타아크릴산에스테르에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 콘크리트 방수용 아크릴우레탄 공중합 에멀젼수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 에폭시기를 함유하는 단량체가 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타아크릴레이트인 것을 특징으로 콘크리트 방수용 아크릴우레탄 공중합 에멀젼수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 부가중합촉매로 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리운데실아민 또는 트리도데실아민을사용하는 것을 특징으로 콘크리트 방수용 아크릴우레탄 공중합 에멀젼수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 불포화실란 단량체가 메틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2메톡시에톡시실란), 3-메타크록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크록시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 2-(3,4-에폭시싸이크로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-머캡토프로필트리메톡시실란, 3-머캡토프로필트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 메틸트리클로로실란에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 콘크리트 방수용 아크릴우레탄 공중합 에멀젼수지의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 아크릴우레탄 공중합 에멀젼수지 10∼90중량%와; 다음 단계를 거쳐 제조되는 수성 폴리우레탄 분산체 90∼10중량%를 배합한 콘트리트 방수용 후도막형 방수제 조성물.
    (a) 평균분자량이 1,000∼4,000이고, 수산기가 10∼100인 폴리올과 산을 반응시키는 단계
    (b) 디이소시아네이트와 반응시켜 NCO 말단을 가지는 화합물을 제조하는 단계
    (c) 알칼리(아민)로 중화시키고 물을 가하여 수용액상의 이오노머 프레폴리머(ionomer prepolymer)를 제조하는 단계, 및
    (d) 쇄연장제를 가하여 중합하는 단계
  10. 제9항에 있어서, 폴리올이 분자량 1,000∼4,000의 폴리올폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 분자량 1,000∼2,000의 폴리에스테르폴리올에서 선택되는 것을 특징으로 하는 콘크리트 방수용 후도막형 방수제 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 디이소시아네이트가 이소포론디이소시아네이트, 4,4'디싸이클로헥실메탄디이소시아네이트, 싸이크로헥산-1,4-디이소시아네이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 콘크리트 방수용 후도막형 방수제 조성물.
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