KR101317647B1 - 가교형 수분산성 우레탄-아크릴 공중합체 배합물, 이를 이용한 폴리머-시멘트 조성물 및 콘크리트 구조물 보수를 위한 이들의 용도 - Google Patents

가교형 수분산성 우레탄-아크릴 공중합체 배합물, 이를 이용한 폴리머-시멘트 조성물 및 콘크리트 구조물 보수를 위한 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리올 단량체로서 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌 글리세린, 디이소시아네이트 단량체로서 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 사슬연장 또는 친수성부여제로서 디메틸올프로판산 또는 및 추가단량체로서 디에틸렌디아민을 촉매의 존재하에 공중합시켜 수득되는 우레탄 공중합체 및 에틸헥실 메타크릴레이트 단량체를 다른 아크릴레이트계 및 비닐계 단량체와 함께 공중합시켜 제조된 아크릴 공중합체를 혼합하여 제조된 우레탄-아크릴 공중합체 혼합물 ("폴리크레이트") 및 폴리크레이트-시멘트 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리크레이트-시멘트 조성물은 속경성이고 결과된 폴리크레이트-시멘트 모르타르 및 콘크리트는 휨강도, 압축강도, 부착강도를 포함한 여러 가지 물성이 우수하기 때문에, 교각 또는 교량 상판 등의 콘크리트 구조물의 보수 또는 이들 단면의 보수에 적합하다.

Description

가교형 수분산성 우레탄-아크릴 공중합체 배합물, 이를 이용한 폴리머-시멘트 조성물 및 콘크리트 구조물 보수를 위한 이들의 용도 {Cross-linked and water-soluble urethane-acryl copolymer admixture, polymer-cement composition using the same and their use for repairing concrete structures}
본 발명은 폴리머-시멘트 조성물 및 이를 사용한 콘크리트 구조물 시멘트 모르타르 조성물 시공 및 보수방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 가교형 수분산성 우레탄-아크릴 공중합체 배합물 (이후 "폴리크레이트"로 칭함), 이를 이용한 폴리크레이트-시멘트 조성물, 및 콘크리트 구조물 보수를 위한 이들의 용도에 관한 것이다. 또, 본 발명은 폴리크레이트-시멘트 조성물을 이용하여 특수시멘트 콘크리트 시멘트 모르타르 구조물 조성 및 보수 시공방법에 관한 것이디 .
종래에는 시멘트 콘크리트 시멘트 모르타르 및 교량상판에 보호용으로 콘크리트 층을 형성하고 콘크리트 상층에 다시 방수층을 형성하여 그 위에 아스팔트 포장을 하는 공법이 주로 활용되고 있다. 이와 같은 상판 포장법에서는 콘크리트 상층 방수층 아스팔트층과의 각각 탄성계수의 차이로 인한 소성변형 피로균열 등으로 시간이 지나면서 많은 문제점들이 발생되고 있다. 또 이러한 문제점으로 인하여, 방수층이 파괴되어 수분이 콘크리트층에 침투되어 열화되는 현상이 발생하게 된다.
예를들어, 콘크리트 상층에 방수층을 형성한 후 아스팔트 혼합물 (일명 아스콘)을 5~9cm 두깨로 포장하는 공법이 일반적으로 언급되고 있는데, 이 공법은 아스팔트 균열부위로 물, 염소이온 등이 침투하여 교량상판이 반복해서 동결 융해를 거치면서 열화하거나 콘크리트 상판부위의 철근이 부식되어 이로 인한 보수로 교통이 방해되고 경제적 손실이 유발된다.
한편 라텍스를 혼합한 LMC (Latex modified concrete)를 포설하는 공법이 개시되고 있다. 그러나 이 공법에 의하면 휨강도는 어느정도 개선될 수 있지만, 인장변형 성능이 일반 콘크리트와 유사하여 피로하중에 의한 균열을 해결하지 못하고 있으며, 노출포장으로 인한 소음의 문제점이 많이 제기되고 있다.
일반적으로, 속경성 혼합시멘트와 폴리머 디스퍼전 및 기타 첨가제로 이루워진 폴리머 시멘트 페이스트 조성물에 있어서, 속경성 혼합시멘트는 초미립 시멘트, 비경질 칼슘 알루미네이트, 속경성 칼슘 설포알루미네이트, 탄산칼슘, 플라이 애쉬 등에서 선택되고, 폴리머는 SBR(Styrene butadiene rubber), 라텍스 EVA(Ethylene vinyl acetate), 아크릴계 수지 등에서 선택되어 이루어진다. 이러한 폴리머 시멘트 조성물은 아스팔트에 반강성의 특성을 부여하는데, 이스팔트 포장재와 부착성이 높아 일반 아스팔트 포장용으로 적합하나 파손된 부분 보수용으로는 물성이 적합하지 못하다 (참조: 한국특허 10-0935912호 폴리머시멘트 모르타를 이용한 도로 미끄럼 방지 포장시스템; 한국특허 10-0847375호 초미립시멘트를 이용한 흡수성 폴리머 개질 속경성 폴리머시멘트 페이스트 조성물 및 이를 이용한 도로 포장방법).
또, 예를들어, 조강 시멘트에 라텍스 10~15중량, 물 30~35중량 및 소포제 미량을 함께 혼합하고, 여기에 굵은 골재를 혼합시킨 폴리머 시멘트 페이스트 조성물은 24시간 이상 경화가 필요하다는 문제점이 있다.
한편, 에틸렌 비닐 아세테이트 (Ethylnene vinyl acetate, EVA) 수지는 시판 (태영화학, 또는 대만산, 중국산, 말레시아산 등의 수입품)되고 있는데, 접착성은 좋은 편이나 내수성에 취약하다는 문제점이 있고, 폴리비닐아세테이트 (PVA, Polyvinyl acetate)는 50℃물에는 용해가 잘되지만 찬물에는 용해가 잘되지 않을 뿐만아니라 접착이 되어도 다시 물에 용해되기 때문에 건조 상태에서는 강도가 유지될 지 모르지만 젖은 상태에서는 부착성이 약하고 동결/융해에 취약하여 탈락현상이 일어나기 쉽다는 문제점이 있다.
LMC(Latex modified concrete) 공법을 사용하는 방법을 포함한 기존의 폴리머-시멘트 조성물을 사용하는 콘크리트 보수 방법은 경화시간이 4~5시간으로 오래 걸리고 시공 가격이 매우 높거나, 결과된 시멘트 콘크리트 시멘트 모르타르에 심한 크랙(crack)이 발생하기도 하는 문제점이 발생한다 .
이러한 기존의 폴리머-시멘트 보수재를 사용한 보수방법의 문제점들을 해결하기 위하여, 제조비용 및 시공비용이 저렴하고, 제조 및 시공 방법이 간편하며, 경화시간이 단축된 콘크리트 폴리머-시멘트 조성물, 및 이를 이용한 보수방법, 특히 교량 및/또는 교각의 상판 콘크리트 보수용 폴리머-시멘트 조성물 및 이를 이용한 보수방법에 대한 필요성이 당업계에 계속 있어 왔다.
본 발명은 이러한 요구에 부응하기 위하여, 기존의 콘크리트 시멘트 모르타르 조성물 및 교각 상판 보수, 고속도로와 냉동창고 등의 시공시에 나타나는 나타나는 균열 문제를 해결할 수 있고, 속경성이고, 휨강도, 압축강도, 부착강도가 강화되고, 크랙(crack)이 전혀 없는 새로운 폴리머-시멘트 콘크리트 또는 모르타르 조성물을 제공할 수 있다.
위 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자는 우레탄-아크릴 공중합체 배합물 및 이를 포함하는 폴리머-시멘트 조성물의 물성 특성에 대하여 면밀히 연구하고 검토하였다. 그 결과, 디올/트리올로서 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌 글리세린을 디이소시아네이트와 공중합시켜 제조된 폴리우레탄 공중합체 및 에틸헥실 메타크릴레이트 단량체를 다른 아크릴레이트계 및 비닐계 단량체와 함께 공중합시켜 제조된 폴리아크릴레이트 공중합체를 혼합하여 수득된 우레탄-아크릴 공중합체 배합물("폴리크레이트")은, 시멘트와 우수한 친화성을 가질 뿐만 아니라, 폴리크레이트-시멘트 조성물은 속경성이어고 결과된 콘크리트 및 모르타르는 휨강도, 압축강도, 부착강도 등의 물성이 우수하므로 콘크리트 구조물의 신속한 보수에 적합하다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 우레탄-아크릴 공중합체 배합물 ("폴리크레이트")는 시멘트와 혼화성이 우수하고 벌크포장 및 소포장으로 제조할 수 있어 대규모 공사 뿐만 아니라 소규모 보수에서도 편리하게 사용될 수 있다는 장점이 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리크레이트-시멘트 조성물은 제조 및 사용이 저렴하고 간편할 뿐 아니라, 건조가 빠르고, 강도가 우수하며, 여러 가지 물성, 예를들면 휨강도, 부착강도, 길이변화율, 내알카리성, 중성화 저항성, 습기투과저항성 및 염화물 이온 침투 저항성 등이 현저히 향상되었으며, 더나가서, 철재 부분에 방청 방식 효과가 탁월하여, 콘크리트 구조물 조성과 보수재로서 유용하다. 본 발명에 따른 폴리크레이트-시멘트 조성물은 고강도가 요구되는 특수 구조물, 예를 들면 고속도로, 냉동창고, 교각, 교각상판, 그리고 고층 내진설계 건축물 등에 사용하기가 적합할 뿐만 아니라, 보수재로서 사용할 경우 교각 및 교량 상판을 포함한 콘크리트 구조물의 신속한 보수방법 및 신속한 시공방법이 또한 제공될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 우레탄-아크릴 공중합체 배합물 (폴리크레이트), 이를 함유하는 폴리크레이트-시멘트 모르타르 또는 콘크리트 조성물, 이들의 제조방법 및 이들을 사용한 교각, 교량 상판 등의 콘크리트 구조물의 보수방법에 대해 구체적으로 설명한다.
일반적으로 우레탄 공중합체는 디올 단량체 및 디이소시아네이트 단량체의 공중합체로서, 트리올을 디올과 함께 사용하면 가교형태로 제조될 수 있다.
본 발명에서는 폴리옥시알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌 글리세린에서 선택되는 폴리올 단량체와 디이소시아네이트 단량체의 공중합에 의해 우레탄 공중합체를 제조한다.
폴리옥시프로필렌 글리콜 (PPGL) 는 그의 당량 또는 히드록실 당량이 500~2,000, 바람직하게는 800~1500, 더욱 바람직하게는 1,000~1,200 인 것을, 폴리옥시프로필렌 글리세린 (PPGN)의 당량 또는 히드록실 당량이 1,000~2,500, 바람직하게는 1,200~2,300, 더욱 바람직하게는 1,500~2,000인 것들을 사용할 수 있다. 참고로, PPGL (diol)의 히드로실가는 2이고, PPGN (triol)의 히드록실가는 3이다. 여기서 히드록실 당량 = 분자량÷히드록실가로 계산된다. 예를 들어, PPGL 당량 1,000~2,000이란 해당 PPGL에서 히드록실기 하나당 분자량이 1,000~2,000인 것을 의미하며, 선택된 PPGL의 평균분자량이 약 4500이고 히드록실가가 2이면 히드록실 당량이 2,250이고, 히드록실가가 1.5이면 히드록실 당량은 3,000이 된다. PPGL 당량이 상기 범위보다 적을 경우에는 강도가 저하되고, PPGN 당량이 상기 범위보다 적을 경우에는 턴성이 저하되어 크랙이 발생할 수도 있다.
디이소시아네이트 단량체로서는 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 자일렌 디이소시아네이트(XDI)와 같은 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트 등을 언급할 수 있다.
우레탄 반응 촉매의 예로는 트리에틸아민 및 트리메틸아민과 같은 3차 아민; 4차아민염과 같은 비양성자성염(aprotic salt); 디부틸틴 라우레이트, 디부틸틴 아세테이트, 스타너스 옥토에이트와 같은 유기금속화합물을 언급할 수 있다. 디부틸틴 라우레이트와 같은 유기금속화합물은 아민 화합물보다 우레탄 반응에 선택성이 좋기 때문에 바람직하게 사용될 수도 있다.
우레탄 블록 또는 우레탄 결합부위의 사슬 연장 및/또는 친수성부여를 위해 디메틸올프로피온산 및 N-메틸피롤리돈을 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 아크릴 공중합체는 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 다른 아크릴레이트계 단량체 및/또는 비닐계 단량체와 함께 퍼옥시드 촉매의 존재 하에 반응시켜 제조될 수 있다. 여기서, 아크릴레이트계 단량체 및/또는 비닐계 단량체의 예로는 에틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 등은 언급할 수 있다.
퍼옥사이드 촉매의 예로는 벤조일 퍼옥사이드를 언급할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 우레탄 공중합체는 PPGL (Polyoxypropylene glycol), PPGN (Polyoxypropylene glycerine), TDI(2.4-Tolunene diisocyante)와 같은 단량체들을 촉매, 예를들면 BPO(Benzoyl poroxide) 및 친수성도입 디올 단량체, 예를들면 DMPA(Dimethylol propionic acid) 및 이의 용매로서 사용되는 NMP(N-methylpyrrolidone)의 존재 하에 공중합시켜 제조하고, 아크릴 공중합체는 2-EHMA(에틸헥실메타크릴레이트), VA (Vinyl acetate), EA (Ethyl acrylate)와 같은 단량체들을 촉매, 예를 들면 벤조일 퍼옥사시드의 존재 하에, 임의의 물과 인산을 첨가하여 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 우레탄 공중합체는 하기 조성 A로부터 제조될 수 있으며, 아크릴 공중합체는 하기 조성 B로부터 제조될 수 있다.
조성 A: 폴리옥시프로필렌 글리콜 (PPGL) 60~80중량부(0.081 mol~0.19 mol), 폴리옥시프로필렌 글리세린 (PPGN) 10~30중량부 (0.002~0011mol), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI) 60~100중량부 (0.25~0.385mol), 디부틸틴 디라우레이트 (DBTDL) 0.01g~0.15g중량부, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 (TDI) 50~100 중량부 (0.125~0.131mol), 디메틸올프로피온산 (DMPA) 10~20중량부 (0012~0023mol), N-메틸피롤리돈 (NMP) 5~10중량부 (0.301~0.332mol), 트리에틸아민 (TEA, Trietylamine ) 10~20중량부 (0.125~0.131mol), 에틸렌디아민 (EDA) 5~15중량부 (0.127~0.134mol).
조성 B: 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (EHMA) 30~40중량부 (0.152~0.167mol), 물 20~30중량부, 벤조일퍼옥시드 (BPO) 0.2~0.5중량부, 비닐아세테이트 모노머 (VAM) 30~45중량부 (0.153~0.163mol), 에틸아크릴레이트 모노머 (EAM) 10~30중량부 (0015~~0.075mol), 인산 0.5~0.1중량부.
상기 조성 A 및 B에서, 중요 단량체들의 몰함량은 아래의 범위를 가질 수 있다:
조성 A: 폴리옥시프로필렌 글리콜 0.081 mol~0.19 mol, 폴리옥시프로필렌 글리세린 0.002~0.011mol, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 0.25~0.385mol, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 0.125~0.131mol, 디메틸올프로피온산 0.012~0.023mol, N-메틸피롤리돈 0.301~0.332mol, 트리에틸아민 0.125~0.131mol, 에틸렌디아민 0.127~0.134mol.
조성 B: 2-에틸헥실 메타크릴레이트 0.152~0.167mol, 비닐아세테이트 0.153~0.163mol, 에틸아크릴레이트 0.015~~0.075mol.
조성 B에서 사용되는 아크릴계 단량체들에 있어서, 2-EHMA는 30 ~ 40중량부, VAM는 5~10중량부, EAM는 5~10중량부의 범위로 사용될 수 있는데, 이들 함량을 벗어나면 결과된 생성물의 강도가 저하 되거나 퍼짐성이 부족하게 될 수 있다.
조성 A에 있어서, 우레탄 불록/부위를 생성하는 디이소시아네이트 단량체에 있어서, TDI는 40~50 중량부, HMDI는 30~40 중량부의 범위로 사용될 수 있는데, 이들 함량보다 적게 사용하면 폴리올계와 반응이 저하되거나 이루어지지 않을 수 있으며, 많이 사용하면 결정체가 생길 수 있고, 심하면 부분적으로 고체화가 될 수 있다.
DMPA는 음이온을 만들기위한 가교제로서 가장 이상적으로 폴리크레이트를 합성하는데 유용하며, 10~20중량부의 양으로 사용될 수 있다. DMPA를 사용하면 결과된 시멘트 콘크리트 및 시멘트 모르타르에서 크랙이 거의 또는 전혀 발생하지 않고 강력한 강도 및 극대화된 휨강도가 수득될 수 있다. DMPA의 사용량이 미달될 경우에는 결과된 우레탄 블록/부위는 친유성이 되어 수분산성이 부족하게 되고, 초과일 경우에는 결정체가 생길 수 있다.
NMP가 5~10중량부의 양으로 사용되면 반응 혼합물의 점도가 적절하게 조절될 수 있으며, 이에 의해 결과된 콘크리트 및 모르타르의 레벨링(Levelling)이 극대화 되어 별도의 평탄작업을 하지 않아도 자연스럽게 표면이 평탄하게 될 수 있다. 상기 함량에 미달될 경우 레벨링이 잘되지 않고 폴리크레이트 반응에도 지장을 주게 된다.
TEA는 10~20 중량부의 양으로 사용할 수 있는데, 수분산에서 음이온을 만들기 위한 아민으로서, DMPA와 폴리올간의 가교제로 입자의 밀도가 높게 하는 것으로, 부착강도를 극대화시키고 포틀랜드 시멘트와 골재간의 밀착을 크게 향상시킨다. 상기 함량이 미달되거나 초과할 경우 폴리크레이트~시멘트의 부착강도가 떨어지고 폴리크레이트 중합 반응에 영향을 미쳐 전반적인 물성에도 크게 영향을 미치게 된다.
EDA는 아민가교제로서 5~15중량부의 양으로 사용될 수 있다.
DBTDL는 촉매로서 0.1g~0.15g 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 폴리크레이트는 상기 조성 A의 공중합에 의해 수득된 물질 20~50 중량부 및 상기 조성 B의 공중합에 의해 수득된 물질 30~70 중량부를 포함하여 제조될 수도 있다.
한편, 아크릴 공중합체의 제조 단계에서는, 촉매로서 BPO를 사용할 수 있으며 초기반응 온도는 50~55 ℃로 유지하는 것이 바람직하다.
우레탄 공중합체의 제조 단계에서, DMPA를 첨가하여 수분산성을 부여하고 이에 따라 친수화 과정을 거쳐 이소시아네트와 포리올을 반을시키면서 이온 기능성 작용기를 주사슬에 부가하고 이온기를 중화하여 물에 분산시키는 것이며 이온 전하에 따라 양아이오노머(cationomer) 음아이오노마(anionomer) 및 쌍극성아이오노머(/wittonomer)구성된다 이와 같은 이온기는 이소사아네트로 종결된 프리폴리머에 화학적으로 결합되거나 프리폴리머의 사슬연장에 사용되는 사슬연장제를 통해 화학적으로 결합하게 된다. 주요 음이온기는 -COO 와 -SO3 이며 이것은 잠재 이온기에 의해 형성된다. 이때, 중화된 이온의 친수성으로 내부 분산점을 제공하여 외부 유화제의 사용없이 폴리우레탄을 물에 분산케 하며 분산된 입자의 크기는 이온기의 양에 의존하게 된다.
이온기의 특징은 입자표면에 위치하여 전기적 이중층을 형성하는 것이다. 분산의 안전성은 이중층의 상호작용으로부터 야기되는 입자간의 전기적 반발력에 의해 얻게 된다.
본 발명에 따르면, 우레탄-아크릴 공중합체 혼합물, 즉 폴리크레이트를 시멘트와 혼합하여 폴리크레이트-시멘트 모르타르 조성물을 제조할 수 있으며, 또는 상기 폴리크레이트를 시멘트 및 임의의 골재와 혼합하여 폴리크레이트-시멘트 콘크리트 조성물로 제조할 수 있으며, 이들을 콘크리트 구조물용 보수재로서 사용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리크레이트-시멘트 콘크리트 조성물은 폴리크레이트에 시멘트, 골재, 모래(또는 규사), 기타 첨가재를 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 우레탄 공중합체 20 ~ 50 중량부 및 아크릴 공중합체 30 ~ 70 중량부를 혼합하여 폴리크레이트(즉, 우레탄-아크릴 공중합체 혼합물)를 만들고, 여기에 시멘트를 혼합하여 폴리크레이트-시멘트 모르타르 보수재를 제조한다. 시멘트와 함께 골재를 함께 혼합하면, 폴리크레이트-시멘트 콘크리트 보수재가 제조된다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 폴리크레이트는 물 50 ~ 80중랑부 및 폴리크레이트 20 ~ 50중량부의 비율로 사용한다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 강모래(또는 규사) (1mm~4mm) 50 ~ 80중량부, 시멘트 50 ~ 60중량부, 폴리크레이트 5 ~ 10중량부, 물 20 ~ 30중량부, 그외 소포제와 같은 첨가제들을 포함하는 폴리크레이트-시멘트 보수재가 제공된다.
보통 포틀랜드 시멘트 (1종 시멘트)는 화학 조성에 있어서 보편적인 성질을 구비하고 있다. 중용열 포틀랜드 시멘트 (2종 시멘트)는 화학조성에 있어서 수화열을 하여 단기보다 장기 강도를 증진시킨 시멘트로서 수화열이 낮고 건조 수축이 작으며 내화성이 우수한 것이 특징이다. 조강 포틀랜드 시멘트 (3종 시멘트)는 조기에 고강도를 나타낼 수 있도록 한 시멘트이며, 콘크리트의 수밀성이 높고 구조물의 내구성이 우수하여 보통 시멘트의 7일 강도를 3일 만에 발휘할 수 있다. 저열 포틀랜드 시멘트 (4종 시멘트)는 수화열이 각각 60cal/g (7일) 이하 및 70cal/g (28일) 이하로서 중용열 포틀랜드 시멘트 보다 10cal/g 정도 낮아 수하열이 최저인 시멘트이다. 내황산염 시멘트 (5종 시멘트)는 내황산염에 강한 시멘트이다.
본 발명에 있어서, 폴리크레이트와 혼합하여 사용될 수 있는 시멘트는 특별히 제한되지 않으며, 상기 언급한 시멘트들 중의 하나일 수 있으며, 예를들면, 보통포틀랜드 시멘트 1종, 중용열 포트랜드 시멘트 2종, 조강 포틀랜드 시멘드 3종, 저열 포틀랜드시멘트 4종, 내황산 포틀랜트 시멘트 5종 중의 하나일 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 보통 포틀랜드 시멘트 1종 600 ~ 650중량부, 모래(또는 규사) 1,400 ~ 1,500중량부, 폴리크레이트 85 ~ 90중량부, 물 200 ~ 210중량부, 소포제 0.1 ~ 0.2 중량부, 레벨링제 0.15 ~ 0.2 중량부, 방청제 유기 애시드 (Organic acid amine complex) 0.2~0.3중량부를 포함하는 폴리크레이트-시멘트 조성물은 휨강도, 압축강도, 길이변화, 부착강도가 매우 우수하다.
본 발명은 폴리크레이트-시멘트 조성물을 사용하여 교량, 교각의 상판을 포함한 콘크리트 구조물을 보수하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 플리크레이트-시멘트 조성물은 부착성, 휨강도, 압축강도가 우수하고 길이변화가 극히 미미하기 때문에, 시멘트 모르타르 바닥 포장의 가장 큰 문제점인 크랙(cracl)이 전혀 또는 거의 없으며, 얇은 도포에도 크랙방지용 물질을 사용하지 않아도 강한 강도를 부여하며 크랙이 전혀 발생하지 않는다는 이점이 있다.
본 발명에 따른 폴리크레이트-시멘트 조성물은 골재(1~25mm)를 포함할 수 있다. 본 발명의 한 구현예에 따르면, 폴리크레이트 90 ~ 100중량부, 보통 포틀랜드 시멘트 590 ~ 700중량부, 골재 1300 ~ 1400 중량부, 소포제 1.5 ~ 2.5중량부, 레벨링제 0.5 ~ 2중량부, 방청제 유기 애시드 2~5중량부로 구성 압 축강가 극대화 되는 것을 알 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더 잘 이해하기 위해 주어지는 것으로, 이들 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
제조예: 폴리크레이트의 제조
제조예 1 : 우레탄 공중합체의 제조
하기 조성을 갖는 혼합물로부터 우레탄 공중합체를 제조한다.
반응용기에, PPGL (Polyoxypropylene glycol) 70 중량부, PPGN (Polyoxyproylene glycerine) 20 중량부, HMDI (Hexamethylorediisocyanate) 80 중량부, DBTDL (Dibuthyltin diraurate) 0.08 중량부, TDI (2,4-Toluene Diisocyanate) 75 중량부, DMPA (Dimethylolpropionic acid) 15 중량부, NMP (N-Methylpyrrolidone) 15 중량부, 티이에이(Trimethamine) 15중량부, 이디에이 (Ethylenediamine) 10중량부를 첨가하고 반응시켜 우레탄 공중합체를 제조하였다.
제조예 2 : 아크릴 공중합체의 제조
반응용기에, 2-에틸헥실메타크릴레이트 35중량부, 물 25중량부, BPO (benxoyl peroxide) 0.35 중량부, VAM (Vinyl acetate monomer) 37.5중량부, EAM (Ethyl acrylate monomer) 20중량부 및 인산 0.75중량부를 첨가하고 반응시켜 아크릴 공중합체를 제조하였다.
제조예 3 : 폴리크레이트의 제조
반응용기에, 제조예 1에서 얻어진 우레탄 공중합체 약 35 중량부 및 아크릴 공중합체 약 50 중량부를 혼합하여 폴리크레이트를 제조하였다.
실시예
실시예 1
A. 재료 및 배합:
1) 폴리크레이트-시멘트 모르타르 조성물은 폴리크레이트 및 분체의 혼합물이다.
2) 분체는 시멘트, 골재 및 혼화재료를 포함한다.
3) 시멘트는 KS L 5201 또는 5204에 규정하는 포틀랜드 시멘트를 사용하였다.
4) 골재는 무기질계이고, 내구성이 있으며, 결합재와 혼합하여 사용할 경우 경화 불량 등 나쁜 영향을 주지 않는 것으로 선택하였다.
5) 혼화재료는 시간에 따른 응결 경화에 유해한 영향을 끼치지 않는 것에서 선택하였다.
6) 시멘트 혼화용 폴리크레이트를 주성분으로 하고 철근 부식을 일으키지 않는 증점제 및 소포제를 선택하여 소량 혼화하였다.
7) 시멘트 혼화용 폴리크레이트는 KS F 4916 규정하는 휨강도, 압축강도, 부착강도, 흡수율, 투수량, 길이변화율 규정에 적합한 것으로 폴리크레이트 고무계와 아크릴계로 하였다.
B. 시험용 공시체 제작:
KS L 5207 11.3에 규정된 방법에 따라, 폴리크레이트-시멘트 조성물로 모르타르를 만들어 안쪽 치수 70mm×70mm×20mm의 금속재 형틀을 사용하여 성형하였다. 온도 20±2℃ 및 습도 80% 이상의 상태로 24시간 양생시킨 후, 탈형후 6일 동안 온도 20±2℃의 물속에서 양생한다. 다시 21일 이상 양생실에서 양생한 후, KS L 6003 규정하는 150번 연마지를 사용하여 성형시의 밑변을 충분히 연마하여 시험용 밑판을 제조한다.
시험항목 공기체의 모양 및 치수 (mm) 개수
휨강도 시험 40mm×40mm×160mm 6
압축강도 시험 휨 강도 시험을 실시한 시험편 6
부착강도 시험 70mm×70mm×20mm의 시멘트 모르타르 바탕제 위에 40mm×40mm×10mm 모양으로 폴리크레이트 시멘트 모르타르를 충전하여 성형한것 6
내알카리성 시험 40mm×40mm×160mm 6
중성화 저항성 시험 100mm×100mm×100mm 6
투수 시험 150mm×40mm 6
물 흡수계수 시험 150mm×40mm 6
습기투과저항성 시험 150mm×5mm 6
염화물 침투저항성 시험 100mm×50mm 6
길이 변화 시험 40mm×40mm×160mm 6
실시예 2~6
하기 표2에 기재된 조성에 따라 시멘트 모르타르를 제조하였으며, 아래에 기재된 시험방법에 따라 시험하고 그 결과를 표 2에 기재하였다.
구 분 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
배합 폴리크리트 16.5 32 49.5 16.5 32
보통 포틀랜드 시멘트 384 384 384 480 480
모래(또는 규사) 1536 1536 1536 1440 1536
소포제 2 2 2 2 2
방청제 5 6 3 3 3
골재(25mm)이하
휨강도시험
(N/)		 3일 5.3 6.9 7.2 5.9 6.5
7일 5.9 7.1 7.5 6.5 6.9
28일 5.5 8.1 8.5 6.6 7.4
압축강도시험
(N/)		 3일 21.1 28.0 42.0 24. 29
7일 21.6 31.5 43.5 23.5 32.5
28일 38.0 75.5 89.0 41 87.5
부착강도시험
(N/)		 3일 1.3 1.7 1.9 1.5 1.9
7일 1.5 2.1 2.8 1.7 2.9
28일 3.1 3.9 4.5 3.3 4.6
내알칼리성 (N/)
(압축강도)		 28일 45.0 47.0 52.4 45 43
중성화 저항성(mm) 28일 1.1이하 0.9 0.7 1.0 0.9
투수량(g) 28일 12 이하 11 9.5 1.2 1.3
물흡수계수
(kg/m2.h0.5)		 28일 0.3 이하 0.2 0.1 0.1 0.3
습기투과저항성
(sd)		 28일 1 이하 0.9 0.8 0.9 0.9
염화물침투저항성
(Coulombs)		 28일 690 이하 710 550 620 550
길이변화율(%) 28일 ±0.1이내 ±0.07 ±0.03 ±0.09 ±0.09
①휨강도 시험
상기 표2와 같이 실시예 2~5와 같이 각각 배합을 달리하여 실시 하였다.
폴리크레이트 첨가량이 많으면 많을수록 휨강도, 압축강도 등이 월등하게 높다는 것을 알 수 있다.
시험방법
휨강도 시험은 지간의 거리를 100mm로 하고 공시체의 중앙을 (150±10)N의 하중을 가하여 최대 하중을 구한다. 휨강도는 다음 식에 의해 산출하고 3개의 평균값으로 하여 소수점 이하 한자리로 끝맺었다.
Rb = P × 0.00234
(여기에서, Rb는 휨강도 (N/㎟)를 나타내고, P는 최대하중(N)을 의미한다)
②압축강도시험
표 2에 기재된 배합비율에 따라, 보통 포틀랜드 시멘트 384중량부, 모래(또는 규사) 1,536중량부, 폴리크레이트 16.5중량부, 기타 첨가제를 첨가하고 핸드믹스로 혼합한 다음, 40mm×40mm×16mm 공시체 성형용 형틀에 KS F 2476의 7.2a 에 규정하는 공시체를 만들어 온도 20±2℃ 및 습도 80%이상의 상태에서 24시간 양생한 다음 이형시키고, 6일동안 20±2℃의 물속에서 양생한다. 다시 21일 이상 양생실에서 양생한 후 휨강도 시험을 수행하고, 그 공시체로 다시 압축강도 시험을 하여 표 2의 결과를 얻었다.
시험방법
압축강도 시험은 휨강도 시험을 하고난 1조 3개 공시체의 절단된 공시체 6개에 대해 휨강도 시험 직후에 수행하였다. 공시체를 성형한 양 측면을 가압면으로 하고 40mm×40mm×40mm 하중을 가압판(강철재)을 이용하여 매초(800±50)N의 하중속도로 적하하여 최대 하중을 구하였다. 압축강도는 다음식에 의하여 산출하고 공시체 6개의 값을 평균 값으로 하여 소수점 한자리 수로 기재하였다.
Rc = P ÷ 1600
(여기에서, Rc는 압축강도 (N/㎟)를 나타내고, P는 최대하중(N)을 의미한다)
③부착강도 시험
시험체의 제작
KS F4716의 6.2에 따라 제작한 밑판에 안쪽 치수 40mm×40mm×2mm의 금속판에 형틀을 놓고 조제한 시료를 채워 쇠주걱을 사용하여 뒷면을 평평하게 마무리 하여 성형하였다. 표 2에 기재된 바처럼 3일, 7일 및 28일 동안 양생하고, 양생이 끝난 시험체를 양생실 내에 수평하게 놓고 시료 도포면에 접착제를 바른 후, 상부 인장용 지그(강철재)를 가만히 올려 놓고 가볍게 문질러 접착 시킨 후 상부 인장용 지그가 움직이지 않도록 고정하고, 주위에 나온 접착제를 신중히 제거하여 24시간 가만히 놓아 두었다.
시험방법
1시간이상 놓아 둔 시험체를 하부 인장용 지그 및 강철재 받침판을 사용해서 시료면에 대해 수직 방향으로 인장력을 가해 최대 인장 하중을 구한다. 부착강도는 다음식에 의해 산출하고 공시체 3개의 평균값을 구하고 소수점 이하 한 자리로 끝맺었다.
부착 강도 (N/㎟) =T/1600
여기에서 T : 최대 인장 하중(N)
④내알카리성 시험
내알카리성 시험은 제작된 압축 강도 시험체를 포화 수산화 칼슘 용액 (50±2℃로 유지)에 28일 동안 담근다. 그 후 젖은 헝겊으로 싸서 상온으로 냉각시킨 후 압축 강도를 측정한다.
⑤중성화 저항성 시험
중성화 저항성 시험 공시체를 양생 종료 1일 전에 공시체의 4측면 및 밑면을 에폭시 수지로 밀봉하고 에폭시 수지를 24식간 경화시킨다. 온도 20±2℃, 상대습도 65±10%, CO2농도 5.0%로 고정된 중성화 시험기에 넣은 후 28일 동안 중성화시킨다. 그런 후에 꺼내어 단면을 절단하고 절단면에 1% 페놀프타레인 용액을 분무하여 적색으로 변하지 않는 부분을 중성화된 부분으로 인정하였다. 중성화된 부분은 1측면 3개소씩 총 6개소의 깊이를 비니어 캘리버시를 이용하여 0.1 mm 까지 측정한다. 측정한 6개소의 평균값을 공시체 1개의 중성화 값이라 하고 공시체 3개의 평균값으로 하여 소수점이하 한자리에서 끝맺는다.
⑥투수 시험
투수 시험은 표 2.6에 따라 제작된 공시체를 KS F4916에 따라 시험하였다.
⑦물 흡수 계수 시험
물 흡수 계수 측정은 2.7에 따라 제작된 공시체를 KS F2609에 따라 시험하고 공시체의 평균값으로 산출하였다.
⑧습기 투과 저항성 시험
습기 투과 저항성 시험은 2.8에 따라 제작된 공시체를 KS F 4716의 5.11에 따라 시험하고 3개의 공시체의 평균값으로 하였다.
⑨염화물 이온 침투 저항성 시험
염화물 이온 침투 저항성 시험은 2.9에 따라 제작된 공시체를 KS F 2711에 따라 시험하고 공시체 5개에 대하여 측정값 중 최고값과 최저값을 제외한 공시체 3개의 평균값으로 하여 소수점 이하에서 끝맺었다.
⑩길이 변화 시험
길이변화 시험은 KS F 2424에 따라 시험하였고 다만 2.10의 조건에서 탈형한 후 5일간 수중에서 양생한 후 죽시 공시체의 길이를 측정하였다. 그 후 공시체를 (20±2)℃에서 상대습도 (60±10)%에서 28일간 양생한 후 길이를 측정하여 길이 변화율을 측정하고 공시체3개의 평균값으로 하여 소수점 이하 세 자리에서 끝맺었다.
하기 표 3에 KS표준, 비교제품 및 본발명의 제품의 결과수치를 비교기재하였다.
시험 항목 KS 표준 특허 10-0872518 본 발명
휨강도(N/㎟) 6.0 이상 6.21 8.5
압축강도(N/㎟) 20.0이상 23.2 89.0
부착강도(N/㎟) 1.0이상 2.32 4.5
내알카리성 (압축강도 N/㎟) 20.0 52.4
중성화 저항성시험(mm) 2.0 이하 0.7
투수량(g) 20.0 이하 7.2
물흡수계수kg/㎡.h0.5) 0.5 이하 0.1
습기투과저항성(sd) 2 이하 0.6
염화물침투저항성(coulombs) 1000 이하 320
길이변화율(%) ±0.15이내 0.03
상기 표 3의 제품비교표에 나타낸 바처럼, 본 발명에 따른 폴리크레이트-시멘트 조성물을 사용하여 제조된 제품은 KS 표준에서 요구하는 물성치를 모두 만족시킨다. 뿐만 아니라, 일반적으로 사용되는 폴리머-시멘트 조성물보다 개량되었다고 하는 비교대상특허 (특허 10-0872518호)에 기재된 물성치 보다 월등히 우수한 물성치를 나타내는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리크레이트-시멘트 조성물은 교각, 교량의 상판을 포함하여 콘크리트 구조물의 신속한 보수에 효과적으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 이렇게 보수된 콘크리트 구조물에는 높은 물성 및 내구성이 부여될 수 있다는 효과가 있다.
본 발명에 따른 우레탄-아크릴 공중합체 배합물 ("폴리크레이트")는 시멘트와 혼화성이 우수하고 벌크포장 및 소포장으로 제조할 수 있다는 장점이 있다. 아울러, 본 발명에 따른 폴리크레이트-시멘트 조성물, 구체적으로는 폴리크레이트-시멘트 모르타르 조성물 및 여러 가지 골재를 더욱 포함하는 폴리크레이트-시멘트 콘크리트 조성물은 제조가 간편하고, 건조가 빠르고, 강도가 우수하며, 여러 가지 물성, 예를들면 휨강도, 부착강도, 길이변화율, 내알카리성, 중성화 저항성, 습기투과저항성 및 염화물 이온 침투 저항성 등이 현저히 향상되었으며, 더나가서, 철재 부분에 방청 방식 효과가 탁월하여, 콘크리트 구조물을 보수하기 위한 보수재로서 유용하다.
본 발명에 따른 폴리크레이트-시멘트 조성물은 보수재로서 교각 및/또는 교량의 상판 및 기타 콘크리트 구조물의 보수 및 시공에 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 폴리머-시멘트 조성물에서 폴리머로서 사용하기 위한 우레탄-아크릴 공중합체 혼합물에 있어서,
    전술한 우레탄 공중합체는 폴리올 단량체로서 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌 글리세린, 디이소시아네이트 단량체로서 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 사슬연장 또는 친수성부여제로서 디메틸올프로판산, 및 추가단량체로서 디에틸렌디아민을 촉매의 존재하에 공중합시켜 수득되는 우레탄 공중합체이고,
    전술한 아크릴 공중합체는 에틸헥실 메타크릴레이트 단량체를 에틸 아크릴레이트 단량체, 비닐 아세테이트 단량체 또는 이들의 혼합물과 함께 공중합시켜 제조된 폴리아크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는, 우레탄-아크릴 공중합체 혼합물.
  2. 제 1항에 있어서, 전술한 아크릴 공중합체는 에틸헥실 메타크릴레이트 단량체, 비닐아세테이트 및 에틸아크릴레이트를 촉매의 존재하에 유화중합하여 수득된 것임을 특징으로 하는 우레탄-아크릴 공중합체 혼합물.
  3. 제 1항에 있어서, 전술한 폴리옥시프로필렌 글리콜(PPGL)은 히드록실 당량이 500~2,000이고, 전술한 폴리옥시프로필렌 글리세린(PPGN)은 히드록실 당량이 1,000~2,500 인 것을 특징으로 하는 우레탄-아크릴 공중합체 혼합물.
  4. 제 1항에 있어서, 전술한 우레탄 공중합체 20~50 중량부 및 아크릴 공중합체 30~70 중량부의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄-아크릴 공중합체 혼합물.
  5. 제 1항에 있어서, 전술한 우레탄 공중합체는 하기 조성 A를 갖는 혼합물로부터 제조되고, 또는 전술한 아크릴 공중합체는 하기 조성 B를 갖는 혼합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 우레탄-아크릴 공중합체 혼합물:
    조성 A: 폴리옥시프로필렌 글리콜 (PPGL) 60~80중량부, 폴리옥시프로필렌 글리세린 (PPGN) 10~30중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI) 60~100중량부, 디부틸틴 디라우레이트 (DBTDL) 0.01g~0.15g중량부, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 (TDI) 50~100 중량부, 디메틸올프로피온산 (DMPA) 10~20중량부, N-메틸피롤리돈 (NMP) 5~10중량부, 트리에틸아민 (TEA, Trietylamine) 10~20중량부, 에틸렌디아민 (EDA) 5~15중량부.
    조성 B: 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (EHMA) 30~40중량부, 물 20~30중량부, 벤조일퍼옥시드 (BPO) 0.2~0.5중량부, 비닐아세테이트 모노머 (VAM) 30~45중량부, 에틸아크릴레이트 모노머 (EAM) 10~30중량부, 인산 0.5~0.1중량부.
  6. 제 1항에 따른 우레탄-아크릴 공중합체 혼합물("폴리크레이트") 5~10중량부, 물 20~30중량부, 시멘트 50~60중량부 및 강모래(또는 규사) (입도 1mm~4mm) 50~80중량부를 포함하는 폴리크레이트-시멘트 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 알킬암모늄 방청제 2~5중량부를 더 포함하여 방청성을 부여한 폴리크레이트-시멘트 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, 골재 40~50중량부를 더 포함하는 폴리크레이트-시멘트 조성물.
  9. 제 6항에 따른 폴리크레이트-시멘트 조성물을 사용하여, 교각 또는 교량 상판의 콘크리트 구조물 또는 이의 단면을 보수하는 시공방법.
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