JP2007320993A - 活性エネルギー線硬化被膜形成組成物用の表面調整剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】活性エネルギー線硬化被膜形成組成物用の表面調整剤は、付加共重合した主鎖と、(メタ)アクリロイル基及びアルケニル基の少なくとも一種類の不飽和基を有する側鎖とを持つ共重合物が、含有されており、その重量平均分子量を2,000〜100,000とする。
Description
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン1〜10モルが2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートに付加された(メタ)アクリレート(ダイセル化学工業株式会社製、商品名:プラクセルFシリーズ)のような水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体;
2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート(昭和電工株式会社製、商品名:カレンズMOI、カレンズAOI)、1,1−ビス(アクリロイロキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、商品名:カレンズBEI)のようなイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸誘導体;
イソシアナトアルキル (メタ)アクリレートのイソシアネート基を例えばメチルエチルケトオキシムでブロック化した化合物のようなブロック化イソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸誘導体;
グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルグリシジルエーテルアクリレート(日本化成株式会社製、商品名:4HBAGE)のようなエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸誘導体;
(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸のようなカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ノルマルプロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ノルマルブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ノルマルオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−オクトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ラウロキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、4−メトキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル[例えば、エチレングリコール繰返し単位の数(r)が1〜50のもの]、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールエステル[例えば、プロピレングリコール繰返し単位の数(r)が1〜50のもの]、(メタ)アクリル酸メトキシポリ(エチレン−プロピレン)グリコールエステル[例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とプロピレングリコール繰返し単位の数との合計(r)が2〜50のもの]、(メタ)アクリル酸メトキシポリ(エチレン−テトラメチレン)グリコールエステル[例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とテトラメチレングリコール繰返し単位の数との合計(r)が2〜50のもの]、(メタ)アクリル酸ブトキシポリ(エチレン−プロピレン)グリコールエステル[例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とプロピレングリコール繰返し単位の数との合計(r)が2〜50のもの]、(メタ)アクリル酸オクトキシポリ(エチレン−プロピレン)グリコールエステル[例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とプロピレングリコール繰返し単位の数との合計(r)が2〜50のもの]、(メタ)アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコールエステル[例えば、エチレングリコール繰返し単位の数(r)が2〜50のもの]、(メタ)アクリル酸ラウロキシポリ(エチレン−プロピレン)グリコールエステル[例えば、エチレングリコール繰返し単位の数とプロピレングリコール繰返し単位の数との合計(r)が2〜50のもの]、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,4,4,4,−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリレート類;
アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクロイルモルフォリンのようなアクリルアミド類;
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのような芳香族炭化水素ビニル系化合物;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル類;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルのようなビニルエーテル類;
塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド等のようなその他のビニル系化合物が挙げられる。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン1〜10モルが2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートに付加された(メタ)アクリレート(ダイセル化学工業株式会社製、商品名:プラクセルFシリーズ)、アリルアルコールのような水酸基と不飽和基を有する化合物;
2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート(昭和電工株式会社製、商品名:カレンズMOI、カレンズAOI)、1,1−ビス(アクリロイロキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、商品名:カレンズBEI)のようなイソシアネート基と不飽和基を有する化合物;
グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルグリシジルエーテルアクリレート(日本化成株式会社製、商品名:4HBAGE)のようなエポキシ基と不飽和基を有する化合物;
(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸のようなカルボキシル基と不飽和基を有する化合物が挙げられる。
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンのような芳香族炭化水素ビニル系化合物;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル類;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエ−テルのようなビニルエーテル類;
塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン;
プロピレン、ブタジエン、イソプレン;
フルオロオレフィンマレイミド;
ジアリルフタレートのようなアリル化合物が挙げられる。
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた1000mLの反応容器に、キシレンの100重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら115℃に昇温した。そこへ、エチルアクリレートの170重量部、2−エチルヘキシルアクリレートの115重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレートの15重量部、キシレンの100重量部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイトの9重量部が混合された滴下溶液(a−1)を、滴下ロートにより、2時間で等速滴下した。滴下終了後、115℃の温度を維持しつつ4時間反応させ重合物を得た。重合反応終了後80℃以下に冷却し、2−イソシアナトエチルアクリレートの20重量部、重合禁止剤としてメトキノンの0.05重量部を追加し80℃で5時間反応させた。赤外吸収スペクトル測定法(IR)によるイソシアネート基のピーク2270cm−1が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を30%に調整し、共重合体のキシレン液(A−1)を製造した。この共重合体の重量平均分子量は8,000であった。固形分のヨウ素価は11であった。
製造実施例1中の共重合体(A−1)の製造の際の滴下溶液(a−1)に代えて、エチルアクリレートの170重量部、2−エチルヘキシルアクリレートの100重量部、メタクリル酸の30重量部、キシレンの100重量部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイトの9重量部が混合された滴下溶液(a−2)を用いたこと以外は、共重合体(A−1)の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後80℃以下に冷却し、グリシジルメタクリレート44重量部、触媒としてトリエチルアミン1重量部、重合禁止剤としてメトキノン0.05重量部を追加し80℃で7時間反応させた。酸価は4.0mg・KOH/gであり反応が終了していることが確認された。キシレンで希釈して固形分を30%に調整し、共重合体のキシレン液(A−2)を製造した。この共重合体の重量平均分子量は、10,000であった。固形分のヨウ素価は22であった。
製造実施例1中の共重合体(A−1)の製造の際の滴下溶液(a−1)に代えて、エチルアクリレートの100重量部、ノルマルブチルアクリレートの100重量部、プラクセルFA5(ダイセル化学工業株式会社製 カプロラクトン5モルが2−ヒドロキシエチルアクリレートに付加された水酸基含有アクリレート)100重量部、キシレンの50重量部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイトの4重量部が混合された滴下溶液(a−3)を用いたこと以外は、共重合体(A−1)の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後80℃以下に冷却し、2−イソシアナトエチルメタクリレートの20重量部、重合禁止剤としてメトキノンの0.05重量部を追加し80℃で5時間反応させた。IRによるイソシアネート基のピーク2270cm−1が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を30%に調整し、共重合体のキシレン液(A−3)を製造した。この共重合体の重量平均分子量は42,000であった。固形分のヨウ素価は10であった。
製造実施例1中の共重合体(A−1)の製造の際の滴下溶液(a−1)に代えて、イソブチルアクリレートの50重量部、ノルマルブチルアクリレートの200重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレートの50重量部、キシレンの100重量部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイトの9重量部が混合された滴下溶液(a−4)を用いたこと以外は、共重合体(A−1)の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後80℃以下に冷却し、1,1−ビス(アクリロイロキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、商品名:カレンズBEI)の78重量部、重合禁止剤としてメトキノン0.05重量部を追加し80℃で5時間反応させた。IRによるイソシアネート基のピーク2270cm−1が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を30%に調整し、共重合体のキシレン液(A−4)を製造した。この共重合体の重量平均分子量は20,000であった。固形分のヨウ素価は43であった。
製造実施例1中の共重合体(A−1)の製造の際の滴下溶液(a−1)に代えて、イソブチルアクリレートの100重量部、ノルマルブチルアクリレートの160重量部、2−イソシアナトエチルメタクリレートの40重量部、キシレンの100重量部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイトの9重量部が混合された滴下溶液(a−5)を用いたこと以外は、共重合体(A−1)の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後80℃以下に冷却し、アリルアルコールの14重量部、重合禁止剤としてメトキノン0.05重量部を追加し80℃で5時間反応させた。イソシアネート当量は0.03mmol/gであることからアリルアルコールの水酸基と重合物中のイソシアネート基との反応が終了しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を30%に調整し、共重合体のキシレン液(A−5)を製造した。この共重合体の重量平均分子量は18,000であった。固形分のヨウ素価は19であった。
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた1000mLの反応容器にキシレン100重量部及び三フッ化エーテルホウ素錯塩の0.1重量部を仕込み、窒素ガスを導入し30℃に昇温した。そこへ、イソブチルビニルエーテルの270重量部、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(日本触媒製、商品名:VEEA)の30重量部が混合された滴下溶液(a−6)を、滴下ロートにより、30℃を維持し3時間で等速滴下した。滴下終了後30分間、同温度で維持した後、25%アンモニア水の0.2重量部とイオン交換水の60重量部とを加え、30分間撹拌した。撹拌を止め4時間静置した後、下層の水相を分離した。さらに水の60重量部を加え洗浄、分離した後、減圧下で残留水分及びキシレンを留去した。キシレンで希釈して固形分を30%に調整し、共重合体のキシレン液(A−6)を製造した。この共重合体の重量平均分子量は4,000であった。固形分のヨウ素価は13であった。
以下にレベリング剤の製造比較例を示した。
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた1000mLの反応容器に、キシレンの200重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら120℃に昇温した。そこへ、エチルアクリレートの170重量部、2−エチルヘキシルアクリレートの115重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレートの15重量部、キシレンの100重量部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイトの30重量部が混合された滴下溶液(b−1)を、滴下ロートにより、2時間で等速滴下した。滴下終了後、120℃で維持しつつ2時間反応させ重合物を得た。重合反応終了後80℃以下に冷却し、2−イソシアナトエチルアクリレートの20重量部、重合禁止剤としてメトキノン0.05重量部を追加し80℃で5時間反応させた。IRによるイソシアネート基のピーク2270cm−1が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を30%に調整し、共重合体のキシレン液(B−1)を製造した。この共重合体の重量平均分子量は1600であった。固形分のヨウ素価は11であった。
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた1000mLの反応容器に、キシレンの60重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら95℃に昇温した。そこへ、2−エチルヘキシルアクリレートの70重量部、ノルマルブチルアクリレートの200重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレートの30重量部、キシレンの20重量部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイトの2重量部が混合された滴下溶液(b−2)を、滴下ロートにより、2時間で等速滴下した。滴下終了後、95℃で維持しつつ1時間反応させた後、115℃に昇温し、4時間反応させ重合物を得た。重合反応終了後80℃以下に冷却し、2−イソシアナトエチルメタクリレートの29重量部、重合禁止剤としてメトキノンの0.05重量部を追加し80℃で5時間反応させた。IRによるイソシアネート基のピーク2270cm−1が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を30%に調整し、共重合体のキシレン液(B−2)を製造した。この共重合体の重量平均分子量は110,000であった。固形分のヨウ素価は14であった。
製造実施例1中の共重合体(A−1)の製造の際の滴下溶液(a−1)に代えて、エチルアクリレートの70重量部、イソブチルアクリレートの100重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレートの130重量部、キシレンの100重量部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイトの9重量部が混合された滴下溶液(b−3)を用いたこと以外は、共重合体(A−1)の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後80℃以下に冷却し、1,1−ビス(アクリロイロキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、商品名:カレンズBEI)の295重量部、重合禁止剤としてメトキノンの0.05重量部を追加し80℃で5時間反応させた。IRによるイソシアネート基のピーク2270cm−1が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を30%に調整し、共重合体のキシレン液(B−3)を製造した。この共重合体の重量平均分子量は30,000であった。固形分のヨウ素価は105であった。
製造実施例1中の共重合体(A−1)の製造の際の滴下溶液(a−1)に代えて、エチルアクリレートの150重量部、ノルマルブチルアクリレートの146重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレートの4重量部、キシレンの100重量部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイトの9重量部が混合された滴下溶液(b−4)を用いたこと以外は、共重合体(A−1)の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後80℃以下に冷却し、2−イソシアナトエチルアクリレートの4重量部、重合禁止剤としてメトキノンの0.05重量部を追加し80℃で5時間反応させた。IRによるイソシアネート基のピーク2270cm−1が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を30%に調整し、共重合体のキシレン液(B−4)を製造した。この共重合体の重量平均分子量は9,000であった。固形分のヨウ素価は2であった。
表1に示した紫外線硬化被膜形成組成物用成分の混合物に、レベリング剤((A−1)〜(A−6)及び(B−1)〜(B−4))の0.5重量部を添加し、ラボディスパーで2,000回転で2分間撹拌して、夫々実施例1〜6及び比較例1〜4の紫外線硬化被膜形成組成物を調製した。なお、紫外線硬化被膜形成組成物用成分のみの混合物を比較例5とした。
1時間冷暗所にて静置させた後、ガラス板に125μmアプリケーターで塗布し、高圧水銀灯(80w/cm、高さ10cm)を使用し、紫外線積算光量480mJ/cm2の条件で硬化させて得た塗板の被膜表面を目視で観察し、平滑性を評価した。平滑性評価は、平滑性が、非常に優れるものを5、やや優れるものを4、優れるものを3、やや乏しいものを2、極めて乏しいものを1とする5段階で評価した。
平滑性評価と同様にして得た塗板の被膜表面を、ノルマルヘキサンが染込んだガーゼで、数回軽く拭いた。拭いた部分の白化性を目視にて観察し、耐揮発油性を評価した。耐揮発油性評価は、全く白化しなかったものを○、やや白化したものを△、著しく白化したものを×とする3段階で評価した。また、拭く前からすでに被膜が濁っているものは評価不可能とし−とした。
平滑性評価と同様にして得た塗板を80℃の温水浴中に1時間浸したのち、加熱を止め室温になるまで徐冷し水浴中から塗板を取り出し室温で乾燥させ水浸漬部分の白化性を目視にて観察した。耐水性評価は、全く白化しなかったものを○、やや白化したものを△、著しく白化したものを×とする3段階で評価した。また、浸漬前からすでに被膜が濁っているものは評価不可能とし−とした。
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた1000mLの反応容器に、キシレンの80重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら105℃に昇温した。そこへ、ラウリルメタクリレートの170重量部、2−エチルヘキシルアクリレートの115重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレートの15重量部、キシレンの60重量部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイトの4重量部が混合された滴下溶液(c−1)を、滴下ロートにより、2時間で等速滴下した。滴下終了後、105℃で維持しつつ1時間反応させた後、115℃に昇温し、4時間反応させ重合物を得た。重合反応終了後80℃以下に冷却し、2−イソシアナトエチルアクリレートの20重量部、重合禁止剤としてメトキノンの0.05重量部を追加し80℃で5時間反応させた。IRによるイソシアネート基のピーク2270cm−1が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を30%に調整し、共重合体のキシレン液(C−1)を製造した。この共重合体の重量平均分子量は40,000であった。固形分のヨウ素価は11であった。
共重合体(C−1)の製造例の滴下溶液(c−1)に代えて、ラウリルメタクリレートの100重量部、ステアリルメタクリレートの170重量部、メタクリル酸の30重量部、キシレンの60重量部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイトの4重量部が混合された滴下溶液(c−2)を用いたこと以外は、共重合体(C−1)の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後80℃以下に冷却し、4−ヒドロキシブチルグリシジルエーテルアクリレートの62重量部、触媒としてトリエチルアミンの1重量部、重合禁止剤としてメトキノンの0.05重量部を追加し80℃で7時間反応させた。酸価は4.3mg・KOH/gであり反応が終了していることが確認された。キシレンで希釈して固形分を30%に調整し、共重合体のキシレン液(C−2)を製造した。この共重合体の重量平均分子量は、41,000であった。固形分のヨウ素価は21であった。
製造実施例8中の共重合体(C−1)の製造の際の滴下溶液(c−1)に代えて、ラウリルメタクリレートの100重量部、2−エチルヘキシルアクリレートの170重量部、プラクセルFA5(ダイセル化学工業株式会社製 カプロラクトン5モルが2−ヒドロキシエチルアクリレートに付加された水酸基含有アクリレート)の100重量部、キシレンの60重量部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイトの4重量部が混合された滴下溶液(c−3)を用いたこと以外は、共重合体(C−1)の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後80℃以下に冷却し、2−イソシアナトエチルメタクリレートの20重量部、重合禁止剤としてメトキノンの0.05重量部を追加し80℃で5時間反応させた。IRによるイソシアネート基のピーク2270cm−1が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を30%に調整し、共重合体のキシレン液(C−3)を製造した。この共重合体の重量平均分子量は38,000であった。固形分のヨウ素価は10であった。
製造実施例8中の共重合体(C−1)の製造の際の滴下溶液(c−1)に代えて、ステアリルメタクリレートの250重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレートの50重量部、キシレンの60重量部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイトの4重量部が混合された滴下溶液(c−4)を用いたこと以外は、共重合体(C−1)の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後80℃以下に冷却し、1,1−ビス(アクリロイロキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、商品名:カレンズBEI)の78重量部、重合禁止剤としてメトキノンの0.05重量部を追加し80℃で5時間反応させた。IRによるイソシアネート基のピーク2270cm−1が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を30%に調整し、共重合体のキシレン液(C−4)を製造した。この共重合体の重量平均分子量は54,000であった。固形分のヨウ素価は43であった。
製造実施例8中の共重合体(C−1)の製造の際の滴下溶液(c−1)に代えて、2−エチルヘキシルアクリレートの160重量部、ノルマルブチルアクリレートの100重量部、2−イソシアナトエチルメタクリレートの40重量部、キシレンの60重量部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイトの4重量部が混合された滴下溶液(c−5)を用いたこと以外は、共重合体(C−1)の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後80℃以下に冷却し、アリルアルコールの14重量部、重合禁止剤としてメトキノンの0.05重量部を追加し80℃で5時間反応させた。NCO当量は0.03mmol/gであることからアリルアルコールの水酸基と重合物中のイソシアネート基との反応が終了しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を30%に調整し、共重合体のキシレン液(C−5)を製造した。この共重合体の重量平均分子量は51,000であった。固形分のヨウ素価は19であった。
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた1000mLの反応容器にキシレンの100重量部及び三フッ化エーテルホウ素錯塩0.04重量部を仕込み、窒素ガスを導入し30℃に昇温した。そこへ、ラウリルビニルエーテルの150重量部、イソブチルビニルエーテルの100重量部、メタクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(日本触媒製、商品名:VEEM)の50重量部が混合された滴下溶液(c−6)を、滴下ロートにより、30℃を維持し3時間で等速滴下した。滴下終了後30分間、同温度で維持した後、25%アンモニア水の0.2重量部とイオン交換水の60重量部を加え、30分間撹拌した。撹拌を止め4時間静置した後、下層の水相を分離した。さらに水の60重量部を加え洗浄、分離した後、減圧下で残留水分及びキシレンを留去した。キシレンで希釈して固形分を30%に調整し、共重合体のキシレン液(C−6)を製造した。この共重合体の重量平均分子量は12,000であった。固形分のヨウ素価は13であった。
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた1000mLの反応容器に、キシレンの200重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら120℃に昇温した。そこへ、ラウリルメタクリレートの170重量部、2−エチルヘキシルアクリレートの115重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレートの15重量部、キシレンの100重量部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイトの30重量部が混合された滴下溶液(d−1)を、滴下ロートにより、2時間で等速滴下した。滴下終了後、120℃で維持しつつ2時間反応させ重合物を得た。重合反応終了後80℃以下に冷却し、2−イソシアナトエチルアクリレートの20重量部、重合禁止剤としてメトキノンの0.05重量部を追加し80℃で5時間反応させた。IRによるイソシアネート基のピーク2270cm−1が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を30%に調整し、共重合体のキシレン液(D−1)を製造した。この共重合体の重量平均分子量は1800であった。固形分のヨウ素価は10であった。
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた1000mLの反応容器に、キシレンの60重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら95℃に昇温した。そこへ、ステアリルメタクリレートの70重量部、ノルマルブチルアクリレートの200重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレートの30重量部、キシレンの20重量部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイトの2重量部が混合された滴下溶液(d−2)を、滴下ロートにより、2時間で等速滴下した。滴下終了後、95℃で維持しつつ1時間反応させた後、115℃に昇温し、4時間反応させ重合物を得た。重合反応終了後80℃以下に冷却し、2−イソシアナトエチルメタクリレートの29重量部、重合禁止剤としてメトキノンの0.05重量部を追加し80℃で5時間反応させた。IRによるイソシアネート基のピーク2270cm−1が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を30%に調整し、共重合体のキシレン液(D−2)を製造した。この共重合体の重量平均分子量は105,000であった。固形分のヨウ素価は14であった。
製造実施例8中の共重合体(C−1)の製造の際の滴下溶液(c−1)に代えて、ラウリルメタクリレートの130重量部、ステアリルメタクリレートの40重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレートの130重量部、キシレンの60重量部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイトの4重量部が混合された滴下溶液(d−3)を用いたこと以外は、共重合体(C−1)の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後80℃以下に冷却し、1,1−ビス(アクリロイロキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、商品名:カレンズBEI)の295重量部、重合禁止剤としてメトキノンの0.05重量部を追加し80℃で5時間反応させた。IRによるイソシアネート基のピーク2270cm−1が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を30%に調整し、共重合体のキシレン液(D−3)を製造した。この共重合体の重量平均分子量は40,000であった。固形分のヨウ素価は105であった。
製造実施例8中の共重合体(C−1)の製造の際の滴下溶液(c−1)に代えて、ステアリルメタクリレートの146重量部、ノルマルブチルアクリレートの150重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレートの4重量部、キシレンの60重量部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイトの4重量部が混合された滴下溶液(d−4)を用いたこと以外は、共重合体(C−1)の製造例と同様の方法により重合物を得た。重合反応終了後80℃以下に冷却し、2−イソシアナトエチルアクリレートの4重量部、重合禁止剤としてメトキノンの0.05重量部を追加し80℃で5時間反応させた。IRによるイソシアネート基のピーク2270cm−1が消滅しているのを確認した。キシレンで希釈して固形分を30%に調整し、共重合体のキシレン液(D−4)を製造した。この共重合体の重量平均分子量は49,000であった。固形分のヨウ素価は2であった。
表3に示した紫外線硬化被膜形成組成物用成分の混合物に、消泡剤((C−1)〜(C−6)及び(D−1)〜(D−4))を0.5重量部添加し、ラボディスパーで2,000回転で2分間撹拌して、夫々実施例7〜12及び比較例6〜9の紫外線硬化被膜形成組成物を調製した。なお、紫外線硬化被膜形成組成物用成分のみの混合物を比較例10とした。
消泡剤添加の紫外線硬化被膜形成組成物を、撹拌後、直ちに25mLの比重カップに流し込み、これを満たす消泡剤添加の組成物の撹拌直後の重量を測定した。一方、消泡剤無添加の紫外線硬化被膜形成組成物を、撹拌後、数時間静置させて泡が全く含まれないその組成物を比重カップに流し込み、これを満たす消泡剤無添加の組成物の静置後の重量を測定した。消泡剤無添加の組成物の静置後の重量を100%としたとき、消泡剤添加の組成物の撹拌直後の重量の割合を算出した。消泡性評価は、この割合が、97%以上であるものを○、97%未満95%以上であるものを△、95%未満であるものを×とする3段階で評価した。
Claims (7)
- 付加共重合した主鎖と、(メタ)アクリロイル基及びアルケニル基の少なくとも一種類の不飽和基を有する側鎖とを持つ共重合物が、含有されており、その重量平均分子量を2,000〜100,000とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化被膜形成組成物用の表面調整剤。
- 前記共重合物中の前記主鎖が、(メタ)アクリル酸誘導体と、それに相違する不飽和脂肪族基含有誘導体との少なくとも何れかの前記付加共重合により、形成されていることを特徴とする請求項1に記載の活性エネルギー線硬化被膜形成組成物用の表面調整剤。
- 前記共重合物が、反応性官能基を有する前記(メタ)アクリル酸誘導体と、反応性官能基を有しない前記不飽和脂肪族基含有誘導体との前記付加共重合により、前記主鎖を形成し、それに残存する該反応性官能基へ反応して結合する結合性官能基と前記不飽和基とを有する化合物との反応により前記側鎖を形成したものであることを特徴とする請求項2に記載の活性エネルギー線硬化被膜形成組成物用の表面調整剤。
- 前記共重合物が、前記(メタ)アクリロイル基を有する前記不飽和脂肪族基含有誘導体と、別な不飽和脂肪族基含有誘導体との不飽和脂肪族基同士の前記付加共重合により前記主鎖を形成したものであることを特徴とする請求項2に記載の活性エネルギー線硬化被膜形成組成物用の表面調整剤。
- 前記共重合物のヨウ素価が、3〜100であることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の活性エネルギー線硬化被膜形成組成物用の表面調整剤。
- 請求項1〜5の何れかに記載の活性エネルギー線硬化被膜形成組成物用の表面調整剤中の不揮発成分が、被膜形成成分に、0.02〜1重量%含有されていることを特徴とする活性エネルギー線硬化被膜形成組成物。
- 請求項6に記載の活性エネルギー線硬化被膜形成組成物を基材上に塗布した膜が、紫外線、赤外線、遠赤外線、電子線、放射線から選ばれる活性エネルギー線の照射により、硬化していることを特徴とする硬化被膜。
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