JPS61275365A - 反応性表面改質剤およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な反応性表面改質剤、並びに該反応性表
面改質剤を一成分として含有することを特徴とし、紫外
線または電子線等のエネルギー線または熱によって重合
して、表面平滑性、摩擦低減性、耐擦傷性、そして撥水
・撥油性等に優れた被覆を形成する組成物に関する。

〈従来の技術〉 金属、プラスチック、磁器、ガラス等の表面を保護被覆
する方法として、表面に重合性モノマーあるいはこれら
のプレポリマー等の硬化性樹脂材料を塗布し、次いでエ
ネルギー線を照射して硬化性樹脂材料を重合し、表面に
強固な硬化樹脂被膜を形成する方法が知られている。

この方法において近年、フッ素化アルキル基の重合体か
ら形成される表面が低表面エネルギーを有することが着
目され、フッ素化アルキル基含有七ツマ−を硬化性樹脂
組成物の一成分として使用して、耐溶剤性、耐摩耗性、
摩擦低減性等に優れた被膜を形成しようとする機運が高
まシ、各種成形品の保護被覆はもとよシ、電子写真像の
担持体表面被覆や、磁気テープ、磁気ディスク等の表面
保護被覆まで応用されるようになった。例えば■　米国
特許第２，８０３，６１５号、第２，６４２，４１６号
、第３，３８４，６２７号、第３，４１９，６０２号、
第３，７１９，６９８号、第３，９８１，９２８号、第
３，１０２，１０３号、第３，１７１，８６１号、第３
，８１８，０７４号、第３，８１４，７４１号等の明細
書に記載の、−分子中にパーフロロアルキル基とビニル
基を１つずつ含有する化合物、又は 一０ＣＨ２ＣＦ２０　ｆ　ＣＦ２ＣＦ２Ｏ＋ｒｆＣＦ２
０４硅Ｆ２ＣＨ２０−の如きフロロオキシアルキレン基
の両末端に、２価の連結基を介してビニル基が連結され
た化合物を硬化性樹脂組成物に添加し、耐溶剤性の高い
被覆を行う技術（特開昭５７−１６０６７号公報）。

■　磁気記録媒体の磁気表面側に、上記■中の含フツ素
ビニルモノマーを塗布し、エネルギー線で硬化して、耐
摩耗性、摩擦低減性に優れた磁気表面保護層を得る技術
（特開昭５９−２８２４４号公報）。

■　エネルギー線硬化型組成物に、１，１，１，３，３
．３−へキサフロログロビル（メタ）アクリレート又は
ベル７０ロエトキシ−１，１−シヒドロイルフロログロ
ビル（メタ）アクリレートの如き含フツ素ビニルモノマ
ーを添加し、斯かる組成物をｆ２スチック又は金属の表
面に塗布、硬化し、平滑性、耐摩耗性に優れた被膜を形
成する技術（特開昭５２−１０５９３６号公報）。

等の提案がある。

また一方従来よシ、フッ素化アルキル基の代わフにアル
コキシシラン化合物又はポリシロキサン鎖含有化合物を
硬化性樹脂組成物の成分とし、耐摩耗性、耐溶剤性、耐
擦傷性等に優れた保護被膜を形成する提案がある。例え
ば ■　（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シラン等の不飽和シリコン化合物を光硬化性樹脂組成物
に添加し、斯かる組成物をプラスチックレンズの表面に
塗布・硬化し、耐摩耗性、耐擦傷性、耐衝撃性等を有す
る保護被膜層を得る技術（特公昭５３−２５３５４号公
報、特公昭５３−４３９８４号公報）。

■　ポリシロキサン鎖の末端に（メタ）アクリロイル基
を１個ないし２個含有する光反応性シリコ、−ンを光硬
化性樹脂組成物に添加し、硬化塗膜の耐熱性、耐薬品性
、耐水性等を向上させる技術（特開昭５９−４３０１１
号公報）。

等の提案がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 これら従来から使用されてきたパー７０ロアルｄｔ　＃
　基又ハ／’？−フロロアルキレン基含有ビニルモノマ
ーは、非フツ素系成分との相溶性に劣シ、エネルギー線
で硬化させて得られた硬化塗膜は、摩擦低減性、均質性
、平滑性が十分ではなく、磁気テープ又は磁気ディスク
に要求されている表面特性を満足するものではない。ま
た一方、フッ素系化されたアルキル基を含むビニルモノ
マーを使用し、非フツ素系成分との相溶性を上げる試み
もあるが、この様な方法では硬化塗膜の表面エネルギー
を十分に下げることができない為に、摩擦低減性、均質
性、平滑性が不十分であり、上記記碌材料の要求表面特
性をまた充足することができないのが現状である。

また、前記パーフロロアルキル基含有ビニルモノマーと
非フツ素系成分との関係と同様に、光反応性シリコーン
もまた非シリコーン成分との相溶性が悪いために、基材
に塗布後容易に表面滲出し、表面均質性並びに表面平滑
性を十分に満たす硬化塗膜を与えない。（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和シ
リコン化合物は非シリコン成分との相溶性に優れるが、
本発明者等の知見によれば、不飽和シリコン化合物の添
加では本発明に云う表面平滑性、摩擦低減性、耐擦傷性
等の点で向上効果は認められず、むしろ多量に添加した
場合、塗膜の強度が低下するという現象が観測された。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意研究を行っ
た結果、パーフロロアルキル基含有α、β−不飽和単量
体（Ｉ）と、４リシロキサン鎖含有α、β−不飽和単量
体（ＩＩ）と、そしてパーフロロアルキル基不含かつポ
リシロキサン鎖不含α、β−不飽和単量体（ＩＩＩ）と
を必須構成成分とする重合体に、化学結合によジアクリ
ロイル基又はメタクリロイル基を導入して成る反応性含
フツ素化合物が、非フツ素系成分並びに非ポリシロキサ
ン系成分との相溶性に優れ、エネルギー線又は熱による
硬化後、従来の含フツ素ビニルモノマー、含フツ素界面
活性剤、あるいは反応性シリコーンを含有する硬化性樹
脂組成物よりもはるかに優れた表面特性、即ち、摩擦抵
抗低減性、表面均質性、表面平滑性、耐擦傷性、防錆性
、防湿性、耐溶剤性、撥水撥油性等を発現する反応性表
面改質剤となることを見い出し、本発明を完成するに至
った。さらに詳説すれば、本発明に係る反応性表面改質
剤の特徴は、パーフロロアルキル基とポリシロキサン鎖
とを併用して構成されているのにも拘らずツク−７０ロ
アルキル基の特性の一つである撥油性が大きく損われて
ぃないこと、さらにパー７０口アルキル基含有化合物又
はポリシロキサン鎖含有化合物を単独で使用した場合よ
りも表面摩擦抵抗低減性に格段に優れているという相乗
効果に在る。

而して本発明は完成されたものであり、本発明の目的の
一つは、前記の如き優れた相溶性、および表面特性を与
える新規な反応性表面改質剤を提供することにあシ、も
う一つの目的は該反応性表面改質剤を含有して成る、エ
ネルギー線又は熱によって重合硬化可能な組成物を提供
することにある。

本発明に係る新規な反応性表面改質剤は、炭素数３以上
のパーフロロアルキル基含有α、β−不飽和単量体（Ｉ
）と、ポリシロキサン鎖含有α、β−不飽和単量体（Ｉ
０と、ツヤ−７０ロアルキル基不含かつポリシロキサン
鎖不含α、β−不飽和単量体（ＩＩＩ）とを必須構成成
分とする重合体に、化学結合によジアクリロイル基又は
メタクリロイル基を導入して成る化合物である。

本発明に係る炭素数３以上のパーフロロアルキル基含有
α、β−不飽和単量体（Ｉ）としては、ノ母−フロロア
ルキル基の炭素数が３〜２０のもので、不飽和基を１個
有するものが好ましい。具体例としては、一般式（Ｉ−
１） ％式％） 〔式中、Ｒｆは炭素数３〜２０好ましくは６〜１６の／
ぐ一７０ロアルキル基であって、 ＣＦ３ＣＦ３０Ｆ３ 酸素を含有するものでも良く、Ｑは２価の連結基２Ｒ２
Ｒ２ ２Ｒ２ は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基である。

）であり、ａは０または１であり、Ｈ Ｘは＋ＣＨ辷后または÷ＣＨ２−）−ＣＨＣＨ２−（但
し、ｍは１〜６の整数である。）であシ、ｂＦｉｏまた
は１であり、Ｒ４は水素原子、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子またはメチル基である。〕にて表わされる化合
物、そして一般式 ％式％（Ｉ２） 〔式中、Ｒｆは炭素数３〜２０のパーフロロアルキルＲ
′１は、水素原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基
である。）、または＋ＣＨ２）　（但し、ｎは１〜６の
整数である。）であシ、 ｚ２は、＋”Ｒ２柚（但し、ｍ′は、２〜６の整数であ
る。）または−ＣＨ２ＣＨ−であシ、 ＣＦ３ Ｒは、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子、例えば
ＣＬ　、　Ｂｒであシ、 Ｘ′は、−〇−Ｃ−冊−Ｙ−洲−Ｃ−Ｏ−（但し、Ｙは
炭素数が１５以下で、Ｘ′基中に占める重量割合が３５
〜６５チの間である２価の連結基である。）にて表わさ
れる２価の連結基であり、 基、エチル基、またはニトロ基である。）、またる３価
の連結基である。〕にて表わされる化合物、と　尚・一
般式（Ｉ″″２）中・２個含まれて“る２・は・（−Ｃ
Ｈ２％の中から選ばれた相異なる２種の連結基であって
も良い。

一般式（Ｉ−２）で示される含フツ素化合物においてＲ
ｆは、炭素数３〜２０のパーフロロアルキル基もしくは
ノ々−７０ロアルケニル基であり、直鎖状、分岐状、環
状またはそれらを組み合せたもののいＣＨ３ＣＨＣＨ３ 〔式中、ＲｆとＲ’ｆは、炭素数３〜２０のパーフロロ
Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基で
ある。）、または＋ＣＨ２すｎ（但し、ｎは１〜６の整
数である。）から選ばれた２価の連結基であシ、 ｚ３は、−ｆＣＨ，ｆは（但し、ｍは２〜６の整数であ
る。）または−ＣＨ２ＣＨ−であり、 ― ＣＨ。

Ｒは、水素原子、メチル基、またはハロダン原子であり
、 Ｒ２０ Ｒ２は水素原子、または炭素数１〜３６のアルキル基も
しくはアルケニル基である。）またはであり、 Ｈ ■ 人は、Ｒ３−Ｃ＋ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２＋ｒ。

？８ Ｒ３−Ｃ＋ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨＣＨ２升
　（但し、Ｒ３は水素原子、ヒドロキシメチル基、メチ
ル基、エチル基、またはニトロ基である。）、 Ｈ Ｎ（−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨｚＣＨＣＨ２−）Ｔ−または
詰碁である。〕にて表わされる化合物である。

一般式（Ｉ−３）で示される含フツ素化合物においてＲ
ｆハ、炭素数３〜２０のパーフロロアルキル基もしくは
／４’　−７０ロアルケニル基であり、直鎖状、分岐状
、環状まだはそれらを組み合せたもののいずれでも良く
、さらに主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば（Ｃ
Ｆ３）２０ＦＯＣＦＣＦ２−等でも良い。

’　ＣＦ。

炭素数３〜２０のパーフロロアルキル基含有α。

β−不飽和単量体（Ｉ）のより具体的化合物例として次
の如きものが挙げられる。

ｌ−１−Ｉ　　Ｃ３Ｆ１．ＣＨ２ＣＨ２０ＣＣＨ−ＣＨ
２２Ｈ５ １−１−４Ｃ１゜Ｆ２．ＣＨ２ＣＩ（２０ＣＣ（ＣＨ３
）＝ＣＨ２Ｃ４Ｈ。

ＣＨ３ Ｃ，Ｈ。

６Ｈ１５ Ｃ３Ｈ。

Ｈ ■ １−１−１３　０８Ｆ１．ＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＨ−Ｃ
Ｈ２１−１−１４Ｃ３Ｆ１，５ｏ２ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
Ｈ−ＣＨ２ＣＨ。

２Ｈ５ Ｈ １−１−１６０１□Ｆ２５（−ＣＨ２−）４ＣＨＣＨ２
０ＣＨ−ＣＨ２ＣＦ　　　ＣＦ３ＣＨ３ ＣＦ、　　　０３Ｈ７ ポリシロキサン鎖含有α、β−不飽和単量体（ＩＩ）と
しては、ビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基
を有するポリシロキサン鎖含有単量体であり、好ましく
はポリシロキサン鎖含有メタクリレート化合物又はアク
リレート化合物であり具体例としては一般式（Ｉｔ−１
） 〔式中、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜２０のアルキル基又
はフェニル基で、それらは同一でも異なっていてもよく
、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよく、 ｐは、３〜５２０の整数であり、 （ＩＩ′、ｎｌ”は２〜６整数を示す）、またはＯＨＯ である。〕にて表わされる化合物、または一般式％式％
） 〔式中、Ｒ３，ｎ′３．　Ｒ耀Ｒ４＃　Ｒ′４＃　Ｒ’
、　　は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で
、これらは同一でも異なっていてもよく、又シロキサン
単位毎に同一でも異なっていてもよく、 ｒｙａ＋ｔは１〜２００の整数で、これらは同一でも異
なっていてよく、 Ｙ’　、ｑ　＃　Ｒ５は前記と同意義である。〕１／ｃ
て表わされる化合物が挙げられる。

ポリシロキチン鎖含有α、β−不飽和単量体（Ｉｆ）の
より具体的な化合物の例として次の如きものが挙げられ
る。

ＣＨ３ ）ＣＣ＝ＣＨ２ 開−− Ｃ− ＋１ 悶　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　悶（’Ｊ 但し、Ｍ・、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表
わす。

前記の如く、ポリシロキサン鎖含有α、β−不飽和単量
体（Ｉｆ）のα、β−不飽和基としては、ビニル基、ア
クリロイル基、メタクリロイル基のいずれも可能ではあ
るが、重合反応性の点でアクリロイル基又はメタクリロ
イル基が優れているため、これらを含有して成る単量体
（Ｉｆ）が特に好ましい。

・ぐ−フロロアルキル基不含かつポリシロキサン鎖不含
α、β−不飽和単量体（２）としては、α、β−エチレ
ン性不飽和単量体が好ましく、例えばスチレン、核置換
スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、ビニルぎりジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニル
スルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα、β
−エチレン性不飽和カル？ン酸、即ちアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一
価ないし二価のカルデン酸、またα、β−エチレン性不
飽和カルボン酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が
１〜１８の、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以
後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル
酸アルキルエステルの両方を総称するものとする。）、
即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、
ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデ
シル、ステアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸
の炭ｍａ１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即チ
ヒドロキシエチル、エチルエステル、ヒドロキシアルキ
ルエステル、ヒドロキシブチルエステル等、また（メタ
）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステ
ル、即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミ
ノエチルエステル、ソエチルアミノグロビルエステル等
、また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエー
テル酸素含有アルキルエステル、°例えばメトキシエチ
ルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピ
ルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビル
エステル、ブチルカルビルエステル等、ｔたアルキル炭
素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例工ばメチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシル
ビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエ
ステル、即ちグリシジルアクリレート、グリシジルアク
リレート等、またサートマー社製スチレンマクロ七ツマ
−４５００、新中村化学工業＠）製瓶エステルＭ−２３
０Ｇ等のマクロモノマー等が挙げられ、これらの中から
一種又は二種以上が選択され、単量体（Ｉ）。

ω）との共重合に供せられる。但し、この共重合の後に
、アクリロイル基又はメタクリロイル基を共重合体中に
導入する必要があるため、その反応点となシ得る、グリ
シツル基又は水酸基を含有する単量体のどちらか一種を
必須成分として、α、β−不飽和単量体（至）として選
択しておく必要がある。

共重合体中の反応点がグリシツル基である場合、アクリ
ロイル基又はメタクリロイル基は、アクリル酸、メタク
リル酸、または下記一般式にて表わされる水酸基含有（
メタ）アクリレート化合物とＣＨ２＝　Ｃ（Ｒ）ＣＯＺ
、ＯＨ ジカルメン酸無水物 とを付加反応せしめて合成される一般式にて表わされる
カルゲキシル基含有化合物を、グリシジル基１ｙモルに
対し、０，９〜１．１ｇモル付加せしめて導入すること
ができる（但し、上記一般式中Ｒ、Ｚ３．　Ｒ２は前記
と同意義である）。

また共重合体中の反応点が水酸基である場合、アクリロ
イル基又はメタクリロイル基は、前記一般式彊にて表わ
される水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と、一般
式 ％式％ にて表わされるジイソシアｆ−ト化合物とを付加反応せ
しめて合成される一般式 にて表わされるイソシアナート基含有化合物を、水酸基
１ｇモルに対し、０．９〜１．１１モル付加せしめて導
入することができる（但し、上記二股式中、Ｒ，？、５
．Ｙは前記と同意義である）。ノ炭素数３〜２０のパー
フロロアルキル基含有α、β−不飽和単量体（Ｉ）と、
ホリシロキサン鎖含有α、β−不飽和単量体（ＩＩ）と
、パーフロロアルキル基不含かつポリシロキサン鎖不含
α、β−不飽和単量体（２）との共重合体の製法には何
ら制限がなく、公知の方法、即ち、ラジカル重合法、カ
チオン重合法、アニオン重合法等が用いられるが、ラジ
カル重合法が簡便であシ、工業的に特に好ましい。

この場合重合開始剤としては当業界公知のものを使用す
ることができ、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソ
ブチロニトリル、Ｍｎ（ａｅａｃ）３等が挙げられる。

また必要に応じてラウリル公４ｆタン等の連鎖移動剤を
使用することも可能である。

重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施で
きるが、溶剤存在下の場合の方が作業性の点から好まし
い。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルインブチルケトン等のスルホキシド等の極性溶剤、
１．１．１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロ
ダン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類等
のいずれも使用できる。

炭素数３〜２００ノ９−７０ロアルキル基含有α、β−
不飽和単量体（Ｉ）と、ポリシロキサン鎖含有α、β−
不飽和単量体（Ｉ［）との組成比は、重量比で１−１〜
１００〇二１であシ、３：２〜１００：１の範囲が特に
好ましい。単量体（Ｉ［）の割合が上記範囲を越える場
合、硬化表面の挽油性が低下し、防汚性が損われる傾向
があるので好ましくない。また単量体（Ｉ）　＋　（Ｉ
１）と、パーフロロアルキル基不含かつポリシロキサン
鎖不含α、β−不飽和単量体（２）との組成比は重量比
で１：１００〜５：１であシ、１；５０〜４二１の範囲
が特に好ましい。さらにまた、単量体面中に占めるグリ
シジル基又は水酸基含有単量体の割合は、９０〜５重量
％であり、８０〜１０重量％が好ましい。グリシジル基
又は水酸基含有単量体の含有割合が上記範囲以下の場合
、硬化塗膜の強度は劣悪なものとなる。

単量体（Ｉ）　、　（Ｉ）　、ｇＤの共重合温度は、３
０〜１８０℃であシ、５０〜１５０℃が特に好ましい。

また共重合体中のグリシジル基とカルブキシル基含有ア
クリレート又はメタクリレートとの反応温度、並びに共
重合体中の水酸基とインシアナート基含有アクリレート
又はメタクリレートとの反応温度は３０〜１５０℃であ
り、５０〜１３０℃が特に好ましい。また前者の反応の
場合、触媒として、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルラウリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン等
の３級アミンを使用することができ、後者の場合も必要
に応じてオクチル酸第１スズの如き反応触媒を使用する
ことができる。

本発明に係る反応性表面改質剤（４）は、単独、もしく
は後で述べる重合開始剤と共に重合硬化性組成物として
被覆用途に使用することは出来るが、経済性、また技術
的な面からは被覆膜の強度並びに各種素材に対する被覆
膜の密着性等の観点から、非フツ素系成分、即ち以下に
称する炭化水素系モノマー（Ｂ）　、　（Ｃ）　、又は
（Ｄ）と併用することが好ましい。

本発明に称する炭化水素系モノマーとは、分子中に（メ
タ）アクリロイル基を１個有するもの（Ｂ）、（メタ）
アクリロイル基を２個以上有するもの（Ｃ）、そしてビ
ニル基を有するものの）である。

（メタ）アクリロイル基を分子中に１個有する炭化水素
系上ツマ−（Ｂ）とは、当業界において一般に希釈モノ
マーと称されるものを含み、具体的にを家、 Ｂ−１（メタ）アクリル酸 Ｂ−２（メタ）アクリル酸アルキル（０１〜Ｃｌ８）Ｂ
−３７エノキシエチル（メタ）アクリレートＢ−４エト
キシエチル（メタ）アクリレートＢ−５メトキシエチル
（メタ）アクリレートＢ−６ブトキシエチル（メタ）ア
クリレートＢ−７Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンエチル（メタ
）アクリレートＢ−８Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチル（
メタ）アクリレートＢ−９グリシジル（メタ）アクリレ
ートＢ−１２２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トＢ−１３２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリ
レートＢ−１４２−エトキシエトキシエテル（メタ）ア
クリレートＢ−１５ペンシル（メタ）アクリレートＢ−
１６シクロヘキシル（メタ）アクリレートＢ−１７ジシ
クロペンテニル（メタ）アクリレートＢ−１８ジシクロ
ペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート Ｂ−１９２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホ
スフェート Ｂ−２０テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
Ｂ−２１ジシクロペンタジェニル（メタ）アクリレート
Ｂ−２２ジシクロペンタジェンエトキシ（メタ）アクリ
レート Ｂ−２３ｐ−ベンジルフェノキシエテル（メタ）アクリ
レート Ｂ−２４１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリ
レート Ｂ−２５ネオペンチルグリコール七ノ（メタ）アクリレ
ートＢ−２６グリセリンモノ（メタ）アクリレートＢ−
２７ト１１＃ロールプロパン七ノ（メタ）アクリレート
Ｂ−２８ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレー
トＢ−２９２−ヒドロキシ−３−７エニルオキシプロビ
ル（メタ）アクリレート Ｂ−３０２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシグロビル
（メタ）アクリレート Ｂ−３１ジエチレングリコール七ノ（メタ）アクリレー
トＢ−３２ポリエチレングリコール４００モノ（メタ）
アクリレート Ｂ−３３２−（）”−フロロオクチル）エチル（メタ）
アクリ　　　　″レート 等である。

（メタ）アクリロイル基を２個以上有する炭化水素系モ
ノマー（Ｑとは、当業界において一般に多官能（メタ）
アクリレート又は特殊（メタ）アクリレートと称される
ものと、プレポリマー、ペースレジン、オリゴマー、又
はアクリルオリゴマーと称されるものとを含み具体的に
は次の様なものが例示される。

（Ｉ）多価アルコールに（メタ）アクリル酸が２個以上
結合した多価（メタ）アクリレート。

（Ｉ１）多価アルコールと多塩基酸の反応よシ得られる
？リエステルポリオールに（メタ）アクリル酸が２個以
上結合したポリエステルアクリレート。

上記（ｉ）　、　（ｉｉ）中の多価アルコールとしては
、エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール等である。又多
塩基酸としてはフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、ト
リメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、
アルケニルコハク酸等が挙げられる。

Ｑ１０　　エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリ
ル酸でエステル化し官能基として（メタ）アクリロイル
基としたエポキシアクリレート。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ−工、ピクロ
ルヒドリン屋、フェノールノブラック−エピクロヒドリ
ン屋、脂環式樹脂等が挙げられる。

（Ｉｖ）多価イソシアナート化合物に、ヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリウ
レタンアクリレート。

多価インシアナート化合物としては、分子中央部がポリ
エステル、ポリエーテル、ポリウレタン等の構造を有し
、両端にインシアナート基を含有したもの等が挙げられ
る。

（Ｖ）　　その他と、して、ポリエーテル（メタ）アク
リレート、メラミン（メタ）アクリレート、アルキド（
メタ）アクリレート、インシアヌレート（メタ）アクリ
レート、シリコン（メタ）アクリレート等がある。

これらのより具体的な化合物の例として、以下の如きも
のが挙げられる。

Ｃ−１１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
Ｃ−２１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
Ｃ−３１，６−ヘキサンジオールジ（メタ〕アクリレー
トＣ−４ジプロレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｃ−５ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
Ｃ−６ポリエチレングリコール４００−／（メタ）アク
リレート Ｃ−７ヒドロキシピパリン酸エステルネオインチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート Ｃ−８トリグロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
トＣ−９１，３−ビス（３′／−アクリルオキシエトキ
シ−２′−ヒドロキシプロピル）５，５−ジメチルヒダ
ントインＣ−１０ヒドロキシピノ４リン酸エステルネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート Ｃ−１１）リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ートＣ−１２ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レートＣ−１３ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート Ｃ−１４ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ートＣ−１５トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レートＣ−１６ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
トＣ−１７ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペン
タ（メタ）アクリレート 一ノ　　　　　　　　−ノ　　　　　　　　　　　　　
−一等である。

本発明に称するビニル基を有する炭化水素系七ツマ−の
）とは、 Ｄ−１スチレン Ｄ−２ｐ−クロルスチレン Ｄ−３９−メトキシスチレン Ｄ−４ジビニルペンゼ／ Ｄ−５Ｎ−ビニルピロリドン Ｄ−６Ｎ−ビニルカプロラクタム Ｄ−７アクリロニトリル 等である。

本発明に係る反応性表面改質剤（、Ａ）は単独で重合硬
化性組成物として被覆用途に使用することができるが、
前記の如き炭化水素系モノマー（Ｂ）　、　（Ｃ）　。

（Ｄ）と併用することができる。その場合、本発明に示
す表面特性、即ち、摩擦低減性、均質性、平滑性、耐擦
傷性、防錆性、防湿性、耐溶剤性、撥水撥油性等を充分
に撥揮するためには、（Ｂ）　＋　（ｃり＋　（Ｄｉに
対する反応性表面改質剤（Ａ）の混合割合の下限は、重
量比で１００，０００　：　１であシ、より好ましくは
５０．０００　：　１である。

本発明に係る重合硬化性組成物は、基材に塗布又は含浸
させた後、熱、光、電子線、放射線エネルギーを与える
ことによυ重合硬化せしめ、所望の被覆膜を形成するこ
とができる。重合開始エネルギーとして熱を利用する場
合、無触媒又はアゾビスイソブチロニトリル、ペンゾイ
ルノ臂−オキシド、メチルエチルケトンノや一オキシド
ーナフテン酸コバルト等の重合開始剤、又紫外線のよう
な光を利用する場合には、当業界公知の所謂、光重合開
始剤、例えばＥ−１：ペン／フェノン、Ｅ−２：アセト
フェノン、ｇ−３：ペンゾイン、Ｅ−４：ペンジインエ
チルエーテル、Ｅ−５：ペンソインイソプチルエーテル
、Ｅ−６：ペンジルメチルケタール、Ｅ−７：アゾビス
イソブチロニトリル、Ｅ−８：１−ヒドロキシシクロへ
キシルフェニルケトン、Ｅ−９：　２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フ二二ルー１−オン等と、必要に応じて
アミン化合物、又はリン化合物等の光増感剤を添加し、
重合をよシ迅速化することができる。電子線又は放射線
にて重合硬化させる場合には、特に重合開始剤等の添加
は要しない。

本発明の重合硬化性組成物中には、上記の重合開始剤等
の他に、溶剤、耐光安定剤、カップリング剤、消泡剤、
レベリング剤、そして界面活性剤等の各種添加剤を加え
ることができる。

溶剤は、本発明の重合硬化性組成物の粘度、塗布性、並
びに膜厚を制御するために配合することができる。この
様な溶剤としては、本発明組成物の重合反応性に悪影響
を及ぼさなければ特に制限はないが、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢ｕｆｆル、クロロホルム、ジクロルエタン
、四塩化炭素、１−フロロ−１−ジクロロ−２−ジクロ
ロ−２−クロロエタン系の低沸点溶剤が作業性の点から
好ましい。本発明の組成物を、溶剤に溶解させた溶液と
して基材に塗布又は含浸させた場合、重合硬化を開始す
る前に、常温、又は必要に応じて加熱や減圧によシ脱溶
剤させる工程が必要となる。溶剤を加熱除去する場合、
七ツマー等の加熱重合を来たさないために８０℃以下で
実施するのが好ましい。

本発明に係る重合硬化性組成物を基材に塗布する方法と
しては、当業界公知の種々の方法、例えは、刷毛塗シ、
アプリケーター、パーコーター、ロークープ２シ、又は
ロールコータ−等による塗布法、エアースプレー又はエ
アーレススプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャ
ワーコーター又はカーテン７０−コーター等による流し
塗シ法（７”−”−））、浸ｆｉ法、キャスティング法
、そしてスピンナーコーティング法等を用いることがで
き、基材の材質、形状又は用途等に応じて適宜使い分け
ることが望ましい。

光灯、カー？ンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水
銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ラン
グ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外
線、又は走査型、カーテン型電子線加速路による電子線
等を使用することができ、厚みが５μｍ以下の塗布層の
紫外線硬化の場合、重合の効率化の点で、窒素ガス等の
不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。

く作用〉 前述の如く、非フツ素系かつ非シリコーン系成分に含フ
ツ素ビニルモノマーもしくはポリシロキサン鎖含有モノ
マーを混合し、硬化被膜の表面特性を向上させようとす
る提案はある。しかしながら、本発明者等の知見によれ
ば、従来から提案されてきたパーフロロアルキル基又は
パーフロロアルケニル基含有モノマー並びにポリシロキ
サン鎖含有モノマーは、非フツ素系かつ非シリコーン系
成分との相溶性不良から、塗布後又は塗布硬化後着しい
相分離を惹起し、塗膜の均質性を著しく損うために、所
期の十分な摩擦抵抗低減性、防錆性、耐擦傷性等を発揮
しない。また一方、フッ素系モノマーとして部分フツ素
化アルキル基を含有するもの、あるいはシリコーン系モ
ノマーとしてシロキサン単位が２ケ以下のものを使用し
、相溶性を向上させた例もあるが、この様な系ではフッ
素化アルキル基又はシロキサン基の表面移行性が悪いた
めに、十分な表面特性を発揮しない。さらに、本発明者
等の知見によれば、含フツ素モノマーとポリシロキサン
鎖含有モノマーを非フツ素系かつ非シリコーン系成分に
同時添加した場合には、それぞれのどちらか一方を添加
した場合よシも、さらに硬化被膜の表面均質性が低下し
、その他の表面特性も劣悪になることが判明した。

これらのことに対し、本発明に係る反応性表面改質剤が
発現する新規な特性を理解する上で、同一分子中に、ノ
９−７０ロアルキル基、ポリシロキサン鎖、そして非フ
ツ素系成分を有していることが重要である。即ち、本発
明に係る反応性表面改質剤は適度な親油性基を有する為
に非フツ素系かつ非シリコーン系成分との相溶性を低下
せず、又同一分子中にツク−７０ロアルキル基とＩリシ
ロキサン鎖を有する為に表面移行性を損っていないと考
えられる。又前記の如く、含フツ素モノマーとポリシロ
キサン鎖含有モノマーを同時併用した場合には、著しく
塗膜の表面状態は悪化する。これに対し、本発明の反応
性表面改質剤が何故に優れた硬化被膜を与えるかについ
ては十分に明確ではないが、パーフロロアルキル基及び
ポリシロキサン鎖を同一分子中に含有することによって
摩擦抵抗低減性に相剰効来が観察されることから、これ
らによって形成されるミクロ的に緻密な混成集合体が、
これ迄にない、摩擦抵抗低減性、表面平滑性、耐擦傷性
、防錆性、防湿性、耐溶剤性等を発現したと考えられる
。尚、以上の推擦は本発明を理解する上での一助とする
ものであシ、これによって本発明が何ら限定されるもの
でないことは勿論である。

〈発明の効果〉 本発明に係る反応性表面改質剤は、重合硬化性組成物の
一成分としてだけでなく、ビニル基の反応性を利用して
、熱硬化型樹脂のモノマー、又は通常の溶液重合のモノ
マーとしても使用できる。

本発明に係る重合硬化性組成物は、前述の如く各種の固
体表面の保護被覆層として例えば防湿防錆剤、防汚剤、
潤滑剤、減摩剤、剥離剤、離型剤、電子部品等の封止剤
等として使用できるが被膜の薄さと平滑性、防湿性を生
かして特に、記録材料分野における磁気記録製品の磁性
層の被覆に好適に用いられる。

ｆＩＩえば、銅、アルミニウム、亜鉛などの非磁性金属
や？リエテレンテレ７タレート、ポリエチレン−２，６
−す７タレート等のポリエステル類、ボリア’ａピレン
等のポリオレフィン類、セルロースアセテート等のセル
ロース誘導体ポリカーブネート等のグラスチックや、更
に、場合によりガラス、紙、木材、繊維、磁器及び陶器
のよ５なセラミックス上に蒸着された強磁性合金（鉄、
コバルト及び／又はニッケルを主成分とし、少量のアル
ミニウム、シリコン、クロム、マンガン、モリブデン、
チタン、各種重金属類、希土類金属等を含むもの）また
は微量酸素存在下で、鉄、コバルト、クロム等の磁性材
料をポリエステル等のプラスチックフィルムに蒸着した
磁気テープ、または磁気ディスクの磁性層等の保護被覆
や、減摩性が特に要求される、１磁気テープやフロッピ
ーディスクの背面処理剤、表面処理剤としても好適であ
る。

一方、本発明の重合硬化性組成物は、ガラス表面上にも
透明で平滑な薄い被膜を形成できるので、各種光学機器
の油汚れ防止剤などとして耐油性と耐拭き取り性を必要
とする用途にも使用することができる。

更に又、防湿性等が特に要求される太陽電池用保護膜、
光ファイバー及び光フアイバーケーブル光ディスク、光
磁気ディスク等の保護被覆剤としても好適である。

また本発明の重合硬化性組成物が耐擦傷性、摩擦抵抗低
減性に優れた被膜を形成できるので、各種摺動部品の表
面処理剤、各種成形品又はフィルム、シート等のハード
コート剤としても使用できる・ノ、＊Ｊ洩ｌゆり衝馳Ｚ
久俳÷１、歎歯め力！ｂ（じｄｊ火印で２己。

さらに又、本発明の組成物に顔料及び分散剤を混入し、
防汚性又は非粘着性に優れた塗料又はインキを形成でき
る。

次に、本発明の具体的な合成例、実施例について説明す
るが、斯かる説明忙よって本発明が何ら限定されるもの
でないことは勿論である。文中「部」「チ」は重量基準
であるものとする。

合成例１ 温度計、攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに
、単量体として 部、メチルメタクリレート１０部、グリシジルメタクリ
レート１７，５部、本文中１１−１−１０にて示される
ポリシロキサン鎖含有単量体（Ｍｎ〜５．Ｏ’０Ｏ）３
部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０．３部、
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５部
、溶剤としてメチルイソブチルケトンｋ、重合禁止剤と
してハイドロキノン０．５部、アクリル酸８．８部、そ
して触媒としてＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．９
部を加え、１１０℃にてのアクリル酸の導入率は、９９
．０　％であった。

ＧＰＣ：　Ｍｎ　＝　〜８１００゜固形分４０％。

合成例２ 単量体として、本文中１−２−１２にて示される含フツ
素単量体２０部、インプチルメｊクリレート１２．５部
、グリシジルメタクリレート１７．５１７、　　　□メ
チルメタクリレート１０部、スチレン２０部、本文中ｎ
−２−３にて示されるポリシロキサン鎖含有単量体（菩
ｎ＝〜１００００　）１０部、重合開始剤として、ジタ
ーシャリプチルノＪ？−オキサイド１部、溶剤としてメ
チルイソブチルケトン１８６．８部を用い、合成例１と
同様にして、一段目の反応を行った、　ＧＰＣ：　Ｍｎ
＝　〜１１０，０００゜次に重合禁止剤としてフェノチ
アジン０．５部、としてＮ、Ｎ−ジメチルラウリをアミ
ン０．８部を用い、合成例１と同様にして、二段目の反
応を行い目的とする反応性表面改質剤を得た。二重結合
の導入率９８．６％、　　ＧＰＣ：Ｂｉ！ｎ＝〜ｌ　１
５，０００６固形分４０％。

合成例３〜６．比較合成例１．２ 表−１に、合成例１．２と同様にして得られた反応性表
面改質剤をまとめて示す。

表中の番号は本文中の化合物を示し、又各略称は下記の
化合物を示す。

ｔＢＭＡ　　　：　ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートＳ
ｔ：スチレン ＧＭＡ　　　ニゲリシジルメタクリレートＭＭＡ：メチ
ルメタクリレート β−ＨＥＭＡ　　：β−ヒドロキシメタクリレートＥＡ
：エチルアクリレート ｃ−４ｓｏｏ　　：サートマー社製スチレンマクロマー
ＡｉＢＮ　　　：アゾピスイソプチロニトリルＭｘａＫ
：メチルイソブチルケトン Ｎ、ＮＤＭＢｚＡ：　Ｎ、Ｎ−ツメチルベンジルアミン
合成例７ 温度計、攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに
、単量体として、本文中！−１−１の化合物２０部、ス
チレン３２．５部、メチルメタクリレート１０部、β−
ヒト９０キシメタクリレート２０部、本文中ｆｆ−１−
１０にて示される化合物（勤〜５，０００）３部、連鎖
移動剤としてラクリルメルカブタン０．３部、重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５部、溶剤と
してメチルインッチルケトン１９８．５部を秤取し、１
００℃で１０時間反応し、共重合体を得た。ＧＰＣ：　
Ｍｎ＝〜７．７００゜次に、重合禁止剤としてハイドロ
キノン０．５部・８０℃にて８時間反応した。未反応Ｎ
ＧＯ基の滴定による定量の結果、一段目の反応で得られ
た共重合体中への二重結合の導入率は９４．６％であり
た。

ＧＰＣ：　Ｍｎ　＝　８．　ＯＯＯ０固形分４０％。

合成例８〜１１．比較合成例３，４ 表−２に、合成例７と同様にして得られた反応性表面改
質剤をまとめて示す。

表中の番号は本文中の化合物を示し、又各略号は前記表
−１の化合物と下記化合物をそれぞれ示すＯ ＩＨＭＡ　　：インプチルメタクリレートＨＥＡ　　：
ヒドロキシエチルアクリレートＳＭＡ　　：ステアリル
メタクリレート実施例１〜１２及び比較例１〜１２ 銅板（ＪＩＳ　Ｇ３１４１　）、アルミ板（ＪＩＳ　Ｈ
４０００）、ガラス板に表−１に示した本発明の重合硬
化性組成物を塗布し、溶剤を室温で蒸散させた後、塗布
層を紫外線電子線熱によって下記の条件下で硬化させ、
被覆膜の緒特性について検討した。結果を表−３に示す
。

装　　置；紫外線による硬化は、高圧水銀灯（８０ｉ）
を使用し、照射距離ＩＱｃＷｌｓ照射時間６０秒、窒素
雰囲気下、３３℃ で実施した。また電子線による硬化は、カーテン型電子
線加速器（２００ｋＶ）を使用し、線量１０Ｍｒａｄで
行った。

熱硬化条件；加熱オープン中、１５０℃、１０分間の加
熱条件で熱硬化した。

塗装方法；本発明に係る反応性表面改質剤、即ち合成例
１〜１１の化合物と比較合成例 １〜４の化合物、炭化水素系モノマー （Ｂ）　、　（Ｃ）　、（２）、そしてその他配合物か
ら成る組成物を酢酸エチルによって５チ に希釈し、パーコーターにて塗布し、 不揮発分が１．０μｍの塗布層を形成した。

表面平滑性；表面塗膜の平滑性は、倍率１６０倍の光学
顕微鏡で塗膜表面のプツ等の有無 を観察し、５段階（５：全くプッがな い、４：縁にほんの僅かブツあり、３：表１面はほんの
僅かブツあり、２：表面に僅かにツッがある、１：全て
にブッ がある数値が大きい程良好）で評価し た。

表面乾燥性： 指触による ◎印　ペタ付きが全くない ○印　ペタ付きが若干感じられる Δ印　ペタ付きが少しある ×印　ペタ付きがある 表面硬度；　ＪＩＳ　５４００の方法に基づいて実施し
た。

接触角；接触角は、ｎ−ドデカン又は水を６μ！測定表
面に滴下し、エルマ裂デ二オメ ータ一式接触角測定器を用い、２５℃ にて測定した。

防錆性；試験片を２００１塩化ナトリウム水溶液に浸漬
し・塗膜に錆が発生する寸での 時間を観察し、５段階（５：２００時 間以上、４：１５０〜２００時間、３：１００〜１５０
時間、２：５０〜１００時間、１：０〜５０時間）で評
価した。

基盤目テスト １備角をｌｓｍ間かくで縦と横にカッターで切り１００
個のマス目をつくり、セロテープ（積木化学Ｓ−８３２
）を密着させて、−気にはがし、残ったマス目の数を表
わした。

尚実施例及び比較例屋の欄のλ表示は紫外線硬化による
重合体被膜の形成を示し、ＥＢ表示は電子線硬化のそれ
を、そして）ＩＥＡＴは熱硬化のそれをそれぞれ示す。

また表中の囚、　（Ｂ）　、　’（Ｃ’ｌ　＃　（Ｄ）
　＃　＠）は本文中の化合物をそれぞれ表わしている。

実施例１〜１２の如く、本発明例は表面平滑性。

表面乾燥性、表面硬度、接触角、耐塩水性、及び基盤目
テストにおいて優れた性能を有していることが分る。こ
れに対し、比較例１〜１２の如く、本発明に係る反応性
表面改質剤を欠くか、又はそれに代って他種の反応性化
合物を配合した場合、実施例と比較し、極めて劣悪な性
能しか得られなｈことが分る。

実施例１３〜１８、比較例１３〜２４ 次にポリエステルフィルムＫ、表−ＩＫ示す実施例と同
じ組成で被覆膜を形成（塗工膜厚：５μｍ）し、その表
面平滑性、表面乾燥性、ｎ−ドデカンの接触角及び転落
角、摩擦抵抗低減性、アセトン並びにクロロセンに対す
る耐溶剤性、耐光性、そして耐湿性を検討した。その結
果を表−４に示す。

尚、動摩擦係数の測定は、米国材料試験協会規格Ｄ−１
８９４に準じた方法によシ、東洋が−ルドウイン社與摩
擦試験治具を使用して行。た（錘重量：２３６！Ｉ、引
張強度：　１００　ｗｖ’ｍ　）。

耐溶剤性は、本発明の被覆膜を形成したポリエステルフ
ィルムを、アセトン並びにクロロセンに５０℃で１時間
浸漬した後引き上げ、多襞及び基盤目テストにて評価し
た。

耐光性は、フェードメータにおいて１０００時間暴露後
の塗膜の外観を目視によシ評価した。

・　耐湿性は、８０℃、９０チＲＨの条件下で１５０時
間経過後の塗膜の外観と、＠層性を基盤目テストによシ
評価した・ 表−４から、本発明実施例と比較例に明瞭な差異が認め
られ、特にＪｌｌｌｌ抗抵抗低減性発明の有位性が実証
され之。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　炭素数３以上のパーフロロアルキル基含有α，β−
   不飽和単量体（ I ）と、ポリシロキサン鎖含有α，β
   −不飽和単量体（II）と、パーフロロアルキル基不含か
   つポリシロキサン鎖不含α，β−不飽和単量体（III）
   とを必須構成成分とする重合体に、化学結合によりアク
   リロイル基又はメタクリロイル基を導入して成る反応性
   表面改質剤。 ２　ポリシロキサン鎖含有α，β−不飽和単量体（II）
   が、ポリシロキサン鎖含有メタクリレート化合物または
   アクリレート化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   反応性表面改質剤。 ３　炭素数３以上のパーフロロアルキル基含有α，β−
   不飽和単量体（ I ）と、ポリシロキサン鎖含有α，β
   −不飽和単量体（II）と、パーフロロアルキル基不含か
   つポリシロキサン鎖不含α，β−不飽和単量体（III）
   とを必須構成成分とする重合体に、化学結合によりアク
   リロイル基又はメタクリロイル基を導入して成る反応性
   表面改質剤を含有することを特徴とする重合硬化性組成
   物。