JPS61101507A - 含フツ素表面改質剤およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、新規な反応性室フッ素表面改質剤並びに該含
フツ素表面改質剤を含有することを特徴とし、紫外線ま
たは電子縁等のエネルギー線によって重合して１表面が
平滑性、摩擦低減性、セして撥水・撥油性等に優れた被
膜全形成する組成物に関する。

〈従来の技術〉 金属、プラスチック、磁器、ガラス等の表面を保護被覆
する方法として１表面に重合性モノマーあるいはこれら
のグレボリマー等の硬化性樹脂材料を塗布し、次いでエ
ネルギー線を照射して硬化性樹脂材料を重合し、表面に
強固な硬化樹脂被膜を形成する方法が知られている。

この方法において近年、フッ素化アルキル基の集合体か
ら形成される表面が低表面エネルギーを有することが着
目され、フッ素化アルキル基含有モノマーを硬化性樹脂
組成物の一成分として使用して、耐溶剤性、耐摩耗性、
厚部低減性等に優れた被膜を形成しようとする機運が高
Ｉシ、各種成形品の保護被覆はもとよ九電子写真像の荘
持体表面被榎や、磁気テープ、磁気ディスク等の表面保
罎被αまで応用されるようになった。例えば ■　米国特許第２，８０３，６１５号、第２，６４２，
４１６号、第３，３８４，６２７号、第３，４１９，６
０２号、第５，７１９，６９８号、第３，９８１，９２
８号、第３，１０２，１０３号、第３，１７１，８６１
号、第３，８１８，０７４号、第３，８１４，７４１号
等の明細書記載の、−分子中にパーフロロアルキル基と
ビニル基金１つずつ含有する化合物、又は −ＱＣ）ｌ、ＣＦ、Ｏ＋ＣＦ、ＯＦ、Ｃ→下＋ＣＦ、Ｏ
＋ｑ　ＣＦ、ＣＨｔＯ−の如！７０ロオキシアルキレン
基の両末端に、２価の連結基を介してビニル基が連結さ
れた化合物を硬化性樹脂組成物に添加し、耐溶剤性の高
い被ａを行う技術（特開昭５７−１６０６７号公報）。

（２）磁気記録媒体の磁気表面側に、上記■中の含フッ
累ビニルモノマーヲ塗布し、エネルギー線で硬化して、
耐摩耗性、摩擦低減性に優れた磁気表面保ｍＲ？を得る
技術←特開昭５９−２８２４４号公報）。

■　エネルギー線硬化型組成物に、１，１，１，３，３
，３−へキサフロログロビル（メタ）アクリレート又は
ベルフロロエトキシ−１，１−ジヒドロベルフロロプロ
ピル（メタ）アクリレートの如き宮フッ素ビニルモノマ
ーを添加し、斯かる組酸物全プラスチック又は金属の表
面に塗布、硬化し、千屑性、耐厚耗性に優れた被膜を形
成する技術（特開昭５２−１０５９３６号公報）等の提
案がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、これら従来から使用されたきたパー７０
ロアルキル基又はパーフロロアルキレン基含有ビニルモ
ノマーは、非フツ素系成分との相溶性に劣り、エネルギ
ー線で硬化させて得られた硬化塗＃は１．華擦低減性、
均質性。

平滑性が十分ではなく、磁気テープ又は磁気ディスクに
要求されている表面特性を一足するものではない、また
一方。

フッ素系ビニルモノマーとして１，１，１．３，３．３
−へキサフロログロビル（メタ）クリレートの如き部分
フッ素化されたアルキル基を含むビニルモノマー七使用
し、非フツ素系成分との相溶性を上げる試みもあるが、
この様な方法では硬化塗膜の表面エネルギーを十分に下
げることができない為に、摩擦低減性、均質性、平滑性
が不十分でおシ、上記記録材料ＯＪＲ求表面表面特性た
充足することができないのが現状である。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭鷲研究を行っ
た結果、−分子中にバー７０ロアル中ル基金２個有し、
そのパーフロロアルキル基とアクリロイル基が、或特定
の構造の２価の連結基で連結された形の含フツ素化合物
が、非フツ素系成分との相溶性が良く、又エネルギー線
硬化後、従来の含フッ素とニルモノマーあるいは含フツ
素界面活性剤よシもはるかに優れた表面特性、即ち、摩
擦低減性、均質性、平滑性、耐摩傷性、防錆性、防湿性
、耐溶剤性、撥水撥油性等會示す表面改質剤となること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

本発明の目的の一つは、一般式ＩＩＩ）の如き優れた相
溶性、および表面特性を与える新規な反応性含フッ素表
面改質剤七提供することにあ＃）、もう一つの目的は該
反応性含フツ素表面改質剤を含んでなる、エネルギー線
によって重合硬化可能な被覆組成物を提供することにあ
る。

本発明に係る新規な反応性合フッ素表面改質剤は一般式
（Ｉ） 口 （Ｒｆ　　ｚｌ−ｘ気ＡＸ　　Ｚｘ　　ＯＣＣ（Ｒ）＝
ＣＨｚ　　　（Ｉ〕Ｃ式中、　　Ｒｆは炭素数３〜２０
のバー７０ロアルキル基Ｒ８は、水素原子もしくは炭素
数１〜１０のアルキル基である。）、または−４ｃ馬幡
（但し、ｎは１〜６の整数である。）であり。

２、は、＋Ｃ）ｉｔｉ「（但し、ｍは、２〜６の整１２
テ、％ル、）または−〇Ｈ，ＣＢ−であシ、 占馬 Ｒは、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子１例えば
Ｃｊ、Ｂｒであり。

素数が１５以下で、Ｘ基中に占める重１割合が６５〜６
５　　。

％の間である２ｆｉｌｆ＋の連結基である。）にて表わ
される２価の連結基であう、 基、エチル基、またはニトロ基である。）１またはる６
価の連結基である。〕にて表わされる化合物である。

尚、一般式［Ｉ］中、２細首まれているｚｌは、前記の
中から選ばれた相異なる２種の連結基であっても良い。

本発明に係る反応性言フッ素表面改質剤においてＲｆは
。

炭素数３〜２０のパー７０ロアルキル基もしくはパーフ
ロロアルケニル基であり、直鎖状、分岐状、環状または
それらを組み合せたもののいずれでも良く、てらに主鎖
中に酸素原子が介入したもの、例えは（ＣＦ、）、ＣＦ
ＯＣＦ、ＣＦ、−等でも良い。

２価の連結基であるＸ基中のＹ基の代表的なものとじて
等が挙げられる。

本発明に係る反応性含フッ素表面改實剤の具体例として
次の如１Ｓ１のが挙げられるが１本発明が下記化合物に
よって何ら限定されるものでないことは勿論である。

本発明に係る反応性含フッ素表面改−質剤の製造法にＪ
−を特に制限はないが、 含フツ素アルコール Ｒｔ　−ｚｌ−ｏｎ　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ
［］水酸基含有（メタ）アクリレート化合物ｃｍ、＝ｃ
　（ａ）　ｃ　Ｏ２，ＯＨ［ｆｆ１）ジインシアナート
化合物 ＯＣＮ　−ｙ−ＮＣＯ（ＩＶ） ３価のアルコール化合物 〔但し％Ｒｆ％Ｚ、、Ｌ　ｚｘｂ　Ｙ％Ｒ１Ｂ前記の通
ＣＴ６る。：１の反応にて、収率良く簡便に製造される
。

即チ、サフッ素アルコール〔■〕とジインシアナート化
合物〔■〕、そして水酸基含有（メタ）アクリレート化
合物（ＩＩＩ）とジインシアナート化合物［ＩＶ］とを
、それぞれモル比α９：１〜１：Ｑ、９にて反応させ、
覧 Ｒｆ　−Ｚ、　−０−ＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ（ＶＩ）全製造
する。しかる後に、化合物ＣＶＴ］、Ｃ■〕、そして３
価のアルコール化合物〔ｖ〕とをモル比２：１：０．９
〜２：１：ｔｌにて反応し、目的とする本発明β体る反
応性含フツ素表面改質剤（Ｉ）が製造される。

上記反応において使用され得る溶剤としては、インシア
ナート基と反応しないものであれは特に制限はないが、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルインブチ
ルケト／１アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラ
ヒドロフラン、ベンゾトリフロリド等が挙げられる。

含フツ素アルコールＣＩ〕とジインシアナート化合物〔
■〕、そして水酸基含有（メタ）アクリレート化合物［
１１１］とジインシアナート化合物［ＩＶ］との反応は
、温度０〜１２０℃の範囲で実施され、３０〜９０℃が
好ましい。

又化合物ＥＶＩＬ　　［Ｖｌ：］と３価のアルコール化
合物〔Ｖ〕との反応は、温度Ｏ〜１５０℃で実施され、
６０〜１００℃が好ましい。

上記表造方法では、５価のアルコール化合物〔ｖ〕に、
化合物〔■〕１個と化合物〔■〕２個とが付加したもの
や、さらには化合物〔■〕３！１２ｉｌが付加したもの
も副生ずるが、これらが化合物ＣＩ〕に混入していても
本発明に云う表面特性に大きな悪彰響は及ぼさない。又
、必要であれば、ゲル浸透クロマトグラフィーで分取す
ることにより精製すれば良い。

尚、含フツ素アルコール〔■〕、水酸基含有（メタ）ア
クリレート化合物（ｆｌｙ：）、ジインシアナート化合
物〔■〕、そして３価のアルコール〔ｖ〕は市販品を購
入することが可能である。

本発明に係る反応性宮フッ素表面改質剤は、単３飢もし
くは後で述べる光重合開始剤ＣＤ）と共に被嶺組成物と
して使用することは出来るが、経済性、また技術的な面
からは各穆素材に対する被糧膜の密着性等の観点から、
非フッ素系成分、即ち以下に称する炭化水素系アクリレ
ート（Ｂ）。

（Ｃ）と併用することが好ましい。

本発明に称する炭化水素系アクリレートＣＢ）（Ｃ）と
しては、アクリロイル基を１個あるいは２個有するもの
であり当業界で公知のもの（例えば加藤清視、中原正二
著「Ｕ■硬化技術入門」高分子刊行会、１９８４．Ｃ以
下放置という〕の中の％３４．３５頁の表１０．４６〜
４８頁の表１６．５７頁の表２０，１７０〜１７２頁の
表６０等に記載の化合物）から適宜選択することができ
、例えば以下の（Ｂ）及び（Ｃ）の如きものである。

アクリロイル基に１ｆｉｉｌｆ有する化合物ＣＢ）Ｂ−
Ｉ　　ＣＨ，＝（（Ｒ，）　Ｃ００Ｒ４（Ｒ４は炭素数
１〜２０のアルキル基）Ｂ−２Ｃ）１．−Ｃ（Ｒｓ）Ｃ
００Ｃ）ｉ、Ｃ）ｉ、Ｏ）ｉ（但し％Ｒ１は−Ｈ又は−
ＣＨ３でろる。）等である。

Ｃ−Ｉ　　Ｃ）ｌ、＝Ｃ（Ｒｓ）Ｃｏｏ＋ＣＭ、＋７＋
ｏＯｃｃ（Ｒ，）＝Ｃ）ｉ。

（ｎは１〜１０Ｃ＞整数） Ｃ−２ＣＩ、＝Ｃ（Ｒ，）ＣＯＯ＋ＣＨ，ＣＭ、Ｏ知Ｃ
０Ｃ（Ｒ，）：（Ｈ２（ｎは１〜１０の整数） （ｎは１〜１０の整数） ？１ Ｃ−４Ｃ）ｉ、＝Ｃ（Ｒ，）ＣＯＯＣ）ｉ、Ｃ）ｉｃＨ
，（ＪＣＯＣ（Ｒ，）＝ＣＨ。

ＣＨ。

（ｎ、ｍは１〜１０の整数） Ｒ Ｃ）ｌ。

Ｈ Ｈ ？１ Ｂ −ｃＩｉ、ｃａｃｈ、ｏｃｏｃ（ａ、）＝ｃｎ。

Ｂ −（Ｃ）ｉ−一〇〇〇Ｃ（に、）二〇鳥（ｆｋ、Ｘは１
〜１ｏの整数→ （ｎ、Ｘは１〜１０の整数） Ｃ−１２（Ｃ）１．＝＝Ｃ（ＩＩＬ、）ＣＯＯＣＨ，Ｃ
）ｉ、０−ｉＰ　−０ＲＣ−１３（Ｃ）ｌ、：Ｃ（Ｒ，
）ＣＯＯＣＢｉＣＣＨ，’ＯＨＣ１４（ＣＨｍ＃Ｃ（Ｒ
ｓ）Ｃ００Ｃ１１占ＣＣＨｔＣ）ｌｘＣ−１５（Ｃ）１
．＝Ｃ（Ｒ，）Ｃ００Ｃ）ｉ、Ｃ）１，０ｉＰ＝０ｃｍ
１７　　（ｃｍ、＝ｃ（ａ、）ｃｏｏｃ：ｕ、す「ｃ（
但し、Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ，である、）等である。

本発明に係る反応性宮フッ素表面改質剤（Ａ）と炭化水
素系アクリレ−）（Ｂ）、（Ｃ）とからなる被膜組成物
において、（Ａ）と（Ｂ）＋　（Ｃ）との混合割合圧特
に制限はないが、経済性、そして得られた被覆膜の平滑
性、均質性等の点から％］１曾比で２：１〜１　：　１
００００が好ましく、１：１〜１：５０００がよシ好ま
しい。

上記被膜組成物に対して、当業界公知の所謂光重合開始
剤（例えば前記放置、６２頁の表２２．７１頁の表２７
等に記載の化合物）１例えば、Ｄ−１：ベンゾフェノン
。

Ｄ−２＝アセトフ工ノン％Ｄ−３＝ベンゾイン、Ｄ−４
＝ベンゾインエチルエーテル、Ｄ−５：ペンゾインイン
プチルエーテル、Ｄ−６：ペンジルメチルケタール、Ｄ
−７：アゾビスインブチロニトリル、Ｄ−８：１−ヒド
ロキシシクロへキシルフェニルケトン、Ｄ−９：２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン等及び
光増感剤（−〇えば前ｉ放置、７２頁の表２８．７３頁
の表２９に記載の化合物）、溶剤、そして各種添加剤を
加えることができる。

浴剤としては、アクリレートモノマーの反応性に悪影響
を及ぼさなければ特に制限はないが、メ、タノール、エ
タノール、インプロピルアルコール、アセトン、メチル
エチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、クロロホルム
、ジクロルエタン、四塩化炭素、１−フロロ−１−ジク
ロロ−２−ジクロロ−２−クロロエタン系の低沸点溶剤
が好ましい。添加削としては、レベリング剤、消泡剤等
が挙げられる。

本発明に係る被膜形成を紫外線によって実施する場合、
反応性沙フッ素表面改質剤（Ａ）及び炭化水素系アクリ
レート（Ｂ）、（Ｃ）としてはα炭素非置換（即ち、前
記一般式及び具体的化合物においてＲ，Ｒ，井水素原子
のもの）のものが好ましい。

本発明に係る被膜組成物を基材に塗布する方法としては
。

前記の如き当業界公知の種々の方法を用いることがで私
基材の材質、形状又は用途等に応じて適宜使い分けるこ
とが望ましめ、該組成物の適用形態としては、＃組成物
をその１１塗布に供することもでき、又粘度が高過ぎる
場合や膜厚の制御の場合等においては、該組成物を溶剤
に溶解させた溶液として適用することができる。この溶
液の場合には、紫外線又は電子線の照射の前に、常温、
又は必要に応じて加熱や減圧により脱溶剤させる工程が
必要となる。溶剤を加熱除去する場合、モノマー等の加
熱重合を来たさないために８０℃以下で実施するのが好
フしい。

本発明に係る富フッ素保護被膜は、上記方法によって基
材上に形成された塗布層に、当業界公知の、殺菌灯、紫
外用螢光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、り算用
高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電
極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等ｔｉｔ源と
する紫外線、又は走査型、カーテン型電子縁加速路によ
る電子Ｍを照射することによって形成される。厚みが５
μｍ以下の塗布層の紫外線硬化の場合、重合の効率化の
点で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射すること
が好ましい−く作　　用〉 前述の如く、非フツ素系成分に含フツ素ビニルモノマー
を添加し、硬化塗膜の表面特性を向上させようとする提
案はめる。しかしながら、本発明者等の知見によれば、
従来かう提案されてきたパー７０ロアルキル基又ｒエバ
ーフロロ゛アルキレン基廿有ビニルモノマーは、非フツ
素系成分との相溶性不良から相分離を惹起し、塗膜の均
質性を著しく損りために、十分な摩擦低減性、防錆性、
耐擦傷性等を発揮しない。また一方、フッ素系ビニルモ
ノマーとして部分フツ素化アルキル基を含有するもの全
使用し、相溶性を向上させた例もあるが、この様な系で
はフッ素化アルキル基の表面移行性が悪いために、十分
な表面特性を発揮しないのが実状である。

これに対し１本発明に係る反応性含フツ素表面改質剤は
。

適度な親油性基を有する為に非フツ素系成分との相溶性
を低下させず、又−分子中にパーフロロアルキル基音２
個含有する為に表面移行性を損っていないと考えらｆＬ
る。この為に塗膜表面に、ミクロ的に緻密なパーフロロ
アルキル基の集合体が形成され、均質でかつ摩擦低減性
、平滑性、耐擦傷性、防錆性、防湿性、耐溶剤性、撥水
撥油性等に優れた表面が得られるものと推定される。尚
１以上の推擦は本発明を理解する上での一助とするもの
でちゃ、これによって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。

〈発明の効果〉 本発明に係る反応性含フツ素表面改質剤は、エネルギー
線重合硬化凰組成物の一成分としてだけでなく、ビニル
基の反応性を利用して、熱硬化型樹脂のモノマー、又は
通常のＩｖ液重合のモノマーとしても使用できる。

本発明に係る被膜組成物は、前述の如く６穆の固体表面
の保護被覆層として例えば防湿防錆剤、防汚剤、潤滑剤
。

減摩剤、剥離剤り離型剤、電子部品等の封止剤等として
使用できるが被膜の薄でと平滑性を生かして特に、記録
材料分野における出気記録製品の磁性層の被覆に好適に
用いられる。

例えば、銅、アルミニウム、亜鉛などの非磁性金属やポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン類、セルロースアセテート等のセルロース
誘導体ポリカーボネート等のプラスチックや、更に、場
合によりガラス１紙、木材、繊維、磁器及び陶器のよう
なセラミックス上に蒸着された強磁性合金（鉄、コバル
ト及び／又はニッケルを主成分とし、少雪のアルミニウ
ム、シリコン、クロム、マンガン、モリブデン、チタン
、各穆重金属類。

希土類金属等を含むもの）または微ｆ酸累存在下で、鉄
。

コバルト、クロム等の磁性材料をポリエステル等のプラ
スチックフィルムに蒸着した磁気テープ、または磁気デ
ィスクの磁性層等の保護被栓や、減摩性が特に要求され
る、磁気テープの背面処理剤としても好適である。

一方１本発明の被膜組成物は、ガラス表面上にも透明で
平滑な薄い被膜を形成できるので、ｑ！ｒ種光学機器の
油汚れ防止剤などとして耐油性と耐抜き取シ性を必要と
する用途にも使用することができる。

更に又、防湿性等が特に要求される元ファイバー及び元
ファイバーケーブルの保護被覆剤としても好適である。

また本発明の被膜組成物が耐擦傷性に優れた被膜を形成
できるので、各稙成形品又はフィルム、シート等のノー
ードコート剤としても使用できる、 さらに又、本発明の組成物に顔料及び分散剤全混入し。

防汚性又は非粘着性に優れた塗料又はインキを形成でき
る。

次に１本発明の具体的な合成例、実施例について説明す
るが、斯かる説明によって本発明が何ら限定されるもの
でないことは勿論である。文中「部」　「％」μ重を基
準であるものとする。

合成例　１ Ａ−２の合成 ５００耐の４つ日丸底フラスコに、含フツ素アルコール
ｃ、ｎ。

ＣａＦｔｙＳＯＩＮＣＨＩＣＨオｏｎ　　５８．５ＪＩ
（Ｑ、１０モル）。

２−ヒドロキシエチルアクリレ−）　　５．８ｇ（０，
０５モル）。

ハイドロキノン　０．１，２．４−トリレンジイソシア
ナート２＆１ｇ（α１５モル）、そしてテトラヒドロフ
ラン１００ＩＩ？！−秤取し、窒素雰囲気＋６４℃で４
時間反応した。

系内の温度’ｉ４０℃に下げた懐、リメチロールプロノ
（ン６．７ｇ（Ｑ、０５モル）を加え、再び６４℃で６
時間反応した。テトラヒドロ７ラン七減圧下で留去する
ことによシ淡黄色のペースト状粗生成物？　７．２　Ｉ
Ｉ’ｌ＋−得た。本粗生成物をその１１被覆剤に供する
ことができるが、必要であれば以下の様にして精製でき
る。

上記粗生成物のテトラヒドロフラン溶液ＩＱＰＣ（カラ
ム：日立層、ゲ＃コＧＬ−Ａ　Ｉ　３０．８１ＪＩＸ５
００ＩＩｘ。

醇離液：テトラヒドロフラン、検出：紫外吸収針、２５
４ｍｍ）にかｉたところ、主ピークの前後に数本の小さ
なピークが得られた。全ピーク面積に対する主ピーク面
積の割合は７４％であった。

主ピークを分取し、’Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ（ＩＩＪ定
、そして元素分析（表−１参照）を行ったところ、目的
とする反応性含７？＊表面改質剤であるこ午が確認でき
た。

合成例１０元素分析 ＣＫＮ　　　　Ｆ 分析値（％）　　３８．４　　五４　５．９　５４．１
討鼻値（％）３９５　　五３　５．８　５工３合成例２ Ａ−１６の合成 合成例１の宮フッ素アルコール、２．４−トリレンジイ
ンシアナート、そしてトリメチロールプロパンをそれぞ
れ、Ｃ，Ｆ、、ＣＨ，Ｃ１（、ＯＨ４６，，４，９（０
，１０モル）、ｍ−フ二二レンジインシアナート２４．
Ｃ１（０，１５モル）、トリー１ｓｏ−グロパノールア
ミン９．６Ｊ（０，０５モル）に置き換え同様にして反
応を行い精製した。粗生成物の収りは８６．Ｏｙであジ
、ＧＰＣ分析における主ピーク面槓の割合は８２％であ
つ起生ピークを分取し、　”）ｉ−ＮＭＲｉｌｌｌ定、
ＩＲ測測定そして元素分析を行ったところ、目的とする
化合物であることが確認できた。

合成例２の元素分析 ＣＨＮ　　　　Ｆ 分析値（％）４ｔ３　　五２　５，８　３７．７計算値
（％）　　４（Ｌｉ２　５．０　５．７　３７．７〈実
施例〉 実施例　１〜１２ 銅板（ＪＩＳ　　Ｇ３１４１）またはアルミ板（ＪＩＳ
　）１４０００）に表−１に示した本発明の被膜組成中
音塗布し、溶剤を室温で蒸散させた後、塗布層を紫外線
または電子線によって下記の条件下で硬化させ、被覆膜
の緒特性について検討した。結果を表−１に示す。

装　　置；紫外線による硬化は、高圧水銀灯（８０Ｗ、
ら）を使用し、照射距離１０ｃｍ、照射時間６０秒、窒
素雰囲気下、３３℃で実施した。１だ電子−による硬化
は、カーテン型電子奪加速器（２００ＫＶ）を使用し、
ＨＮ　＊　ｏ　Ｍｒａｄで行りｆｃ。

塗装方法；本発明に係る反応性含フツ素表面改質剤（Ａ
）。

炭化水素系アクリレ−）　（Ｂ）、　（Ｃ）、そして光
重合開始剤（Ｄ）から成る組成物を酢酸エチルによって
５％に希釈し、バーコーターにて塗布し、不揮発分が０
．５μｍの塗布層を形成した。

表面平滑性；表面塗膜の平滑性は１倍率１６０倍の光学
ｇ倣説で塗膜表面のブツ等の有無を観察し、５段階（５
：全くブツがない、４：縁にほんの僅かプンる九　３：
表面ＶＣはんの僅かプツめり、２：表面に僅かにプツが
ある。１：全てにブツがある数値が大きい程良好）で評
価した。

表面乾燥性； 指触による ０印　　ベタ付きが全くない ○印　　ベタ付きが若干感じられる Δ印　　ベタ付きが少しある ×印　　ベタ付きがおる 表面硬度；ＪＩＳ　　５４００の方法に基づいて実施し
た。

接触角；接触角は、ｎ−ドデカン又は水？６μｌ潰１１
定表面にＴｈ下し、エルマ製ゴニオメータ一式接触角測
定器を用い、２５℃にて測定した。

防錆性：試験片を２０％塩化ナトリウム水Ｍ准に浸欲し
、＊膜に錆が発生するまでの時間を観察し、５段階（５
：２００時間以上、４：１５０〜２００時間、ｓ：１ｏ
ｏ〜１５０時１ｊｌ、　２　：５０〜１００時間、１：
０〜５０時間）で評価した。

基盤目テスト １ｃＩＬ角を１鵡間かくで縦と横にカッターで切り１０
０個のマス目上つくり、セロテープ（積木化学Ｓ−８３
２）ｔ−密着させて、−気にはがし、残ったマス目の数
を表わした。

尚実施例及び比較側層の欄のＵＶ表示は紫外線硬化によ
る重合体被膜の形成を示し、Ｅ１表示は電子線硬化のそ
れを示す、また表中の（Ａ）、ＣＢ）、（Ｃ）、（Ｄ）
は１本文中の化合物ｔそれぞれ表わしている。

実施例１３〜１９ 次にポリエステルフィルムに、表−１に示す実施例１〜
１２と同じ組成で被覆膜を形成し、その表面平滑性、表
面乾燥性、ｎ−ドデカンの接触角及び転落角、そして摩
擦抵抗低減性を検討した。その結果を表−２に示す。

尚、動摩擦係数の測足は、米国材料試験協会規格Ｄ−１
８９４に準じた方伝により、東洋ボールドツイン社製摩
蔓試駄治具を使用して行った（錘重量：２３６，９．引
張強度：　１００Ｈ／ｖｗｔ　）。

、／ −区Ｑ− 実施例２０〜２４ 次に、下記組成の被覆組成物をポリエステルフィルムに
塗布し、紫外線による硬化後、耐溶剤安定性について調
べ、結果を表−３に示した。

溶剤はアセトンであシ、塗工したフィルムをアセトンに
１時間浸漬した後引き上げ、塗膜の状態を３段階で表示
した。

塗工膜厚：１５μｍ 被覆組成物の組成　： 表−３ 実施例２５ 合成例１で合成されたＡ−２の粗生成物、精製反応性含
フツ素表面改質剤（主ピーク）、そして主ピークが分取
された残シの成分それぞれ１０．０部を、Ｃ−８（Ｒ，
＝４）４１０部、ｃ　−１３（Ｒ，＝Ｈ）　４０．０部
ｓ　ｓ−７＜Ｒｓ＝Ｈ）１０部、Ｄ−８３，０部に配合
し実施例２と同様にして組成物を作シ、鋼板に塗布しＵ
Ｖ硬化した。粗生成物を配合した場合、主ピークを配合
した場合とほぼ同様の表面特性が得られたが、主ピーク
が分取された残りの成分を配合したときには、表面特性
が著しく劣っていた。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利 手続補正書（自発） １、事件の表示 昭和５９年特許願第２２１９１８号 ２、発明の名称 含フツ素表面改質剤およびその組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 〒１７４　　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２
８８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　村
　　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表＞　
　、−、っ（８Ｂ７６）弁理士　高　橋　勝　利　　５
、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第３３頁下から第２行目の「気テープの背
ｒ気テープ、フロッピーディスク等磁気記録媒体の表面
及び背面処理剤として」と訂正する。

（２）　　同第３４頁第２行の「耐抜き取り性」を「耐
拭き取り性ｊと訂正する。

（３）同第３４頁第４行の「される光ファイバー」をｒ
される大ｌ！！電池用保護膜、光ファイバーＪと訂正す
る。

（４）　　同第３４頁第５行の「ファイバーケーブルの
」を「ファイバーケーブル、光ディスク、光磁気ディス
ク等のＪと訂正する。

（５）同第３４頁第５行目の「とじても好適である。」
と同第６行目「また本発明の被膜組成物」との間にＣ更
に、耐擦傷性、防汚性、耐湿性に優れるので医療用具及
び器具の表面保護、歯、義歯の表面保護及び虫歯のつめ
物、型取りとしても使用できる。」の文を挿入する。

（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒｆは、炭素数３〜２０のパーフロロアルキル
   基であり、 Ｚ＿１は、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼（但し、 Ｒ＿１は水素原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基
   である。）、または−（ＣＨ＿２）−＿ｎ（但し、ｎは
   １〜６の整数である。）であり、 Ｚ＿２は、−（ＣＨ＿２）−＿ｍ（但し、ｍは２〜６の
   整数である。）または▲数式、化学式、表等があります
   ▼であり、 Ｒは、水素原子、メチル基、またハロゲン原子であり、
   Ｘは、▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｙは
   炭 素数が１５以下で、Ｘ基中に占める重量割合が３５〜６
   ５％の間である２価の連結基である。）にて表わされる
   ２価の連結基であり、 Ａは、▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿
   ２は水素原子、メチル基、エチル基、またはニトロ基で
   ある。）、または▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼にて 表わされる３価の連結基である。〕にて表わされる含フ
   ッ素表面改質剤。 ２、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒｆは炭素数３〜２０のパーフロロアルキル基
   であり、 Ｚ＿１は、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼（但し、 Ｒ＿１は水素原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基
   である。）、または−（ＣＨ＿２）−＿ｎ（但し、ｎは
   １〜６の整数である。）であり、 Ｚ＿２は、−（ＣＨ＿２）−＿ｍ（但し、ｍは２〜６の
   整数である、）または▲数式、化学式、表等があります
   ▼であり、 Ｒは水素原子、メチル基、またハロゲン原子であり、Ｘ
   は▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｙは炭素 数が１５以下で、Ｘ基中に占める重量割合が３５〜６５
   ％の間である２価の連結基である。）にて表わされる２
   価の連結基であり、 Ａは▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿２
   は水素原子、メチル基、エチル基、またはニトロ基であ
   る。）、 または▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼にて 表わされる３価の連結基である。〕にて表わされる含フ
   ッ素表面改質剤を含有することを特徴とする、エネルギ
   ー線によって重合可能な被膜組成物。