JPS6146890B2

JPS6146890B2 -

Info

Publication number: JPS6146890B2
Application number: JP55116165A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Nakajima; Masashi Somezawa; Minoru Takamizawa; Yoshio Inoe; Hiroshi Yoshioka
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Sony Corp
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Sony Corp
Priority date: 1980-08-23
Filing date: 1980-08-23
Publication date: 1986-10-16
Also published as: US4368242A; JPS5740744A; DE3133439C2; DE3133439A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、磁性粉及び結合剤から主としてなる
磁性層を有する磁気テープ等の磁気記録媒体に関
するものである。従来から使用されている磁気テープの磁性層に
おいて、磁性粉を結合する結合剤（バインダ）と
して例えば塩化ビニル―酢酸ビニル―ビニルアル
コール系共重合体が用いられている。しかしこの
バインダでは、磁性粉の粉落ち量を十二分に減ら
すことができない上に、耐薬品性にも問題があ
る。また別のバインダとして、磁性粉の界面補強
のためにその表面をシランカツプリング剤で処理
し、このカツプリング剤を介してバインダと磁性
粉とを結合したものが知られているが、この場合
には粉落ちの問題は幾分解消されるものの、強
度、耐薬品性等の面でなお改善の余地がある。また、他のバインダとして電子線感応性のもの
があるが、電子線照射によつてバインダに架橋構
造を形成し、強度の面では改善されるが、逆に物
性的に硬くて脆くなるという欠点がある。いずれにしても、物理的、化学的特性面で満足
すべきバインダは未だ提案されていないのが実情
である。本発明は、上述した欠陥を是正し、粉落ち、耐
久性、耐薬品性を向上させる独得のバインダ成分
を使用するものであつて、冒頭に述べた磁気記録
媒体において、前記結合剤は下記の一般式で表わ
される化合物(A)を含有し、かつ放射線の照射によ
り硬化せしめられていることを特徴とする磁気記
録媒体に係るものである。化合物(A)：（但、Ｒ：−CH₃又は−C₂H₅、Ｘ：アクリル
系二重結合を有する基、R₁：炭素数１〜４のア
ルキル基、フエニル基又は炭素数１〜４のアルコ
キシ基、R₂：炭素数１〜４のアルキル基、フエ
ニル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｙ：ア
クリル系又はビニル系二重結合を有する基、ｉ＝
200〜800、ｊ＝10〜200、ｋ＝０〜200、ｌ＝３〜
100、ｍ＝１〜50）本発明によれば、上記化合物(A)は分子内に放射
線感応基（アクリル系二重結合）を少なくとも４
個（ｌ＋ｍ）有しているので、放射線照射によつ
て効率良く架橋構造を形成し、バインダとして優
れた強度を付与してその耐久性を向上させる。仮
に放射線感応基を２個しか有していない場合には
架橋効率が悪いが、本発明では４個以上の感応基
の少なくとも２個が分子間で反応すればよいので
架橋による網目構造を作り易く、また比較的少な
い放射線照射量でも有効に反応することになる。
従来でも電子線感応性のバインダは存在している
が、電子線照射によつて架橋構造は形成しても物
性的にみて硬くて脆いという欠点があるが、本発
明によるバインダは分子中にシリコーンを含んで
いるために、強度のみならず伸度（伸張性）も良
好となり、従来の欠点を効果的に是正している。また、本発明で使用する上記化合物(A)に含まれ
るシリコーンは、無機物である磁性粉の表面と有
機物とを化学的に結合させ得る能力もある。磁気
テープがより過酷な条件で使用されるに伴なつて
磁性粉が磁性層から脱落する問題（粉落ち）は深
刻であつて、信号成分の欠除や、磁性面とヘツド
との間の間隙を生ぜしめ、記録・再生に支障をき
たすことになる。従来のシランカツプリング剤
は、磁性粉及び水分が共に存在するときにシラノ
ール基を生じ、このシラノール基が磁性粉表面と
結合するために磁性粉とバインダとの仲介の役割
を果し、ある程度は粉落ちの防止には役立つ。し
かしこれはバインダと化学的に結合するのではな
く、バインダとの相性（なじみ）が良好であるに
すぎず、バインダの強化にはならない。これに対
し本発明の上記化合物(A)は、分子内のシリコーン
基の中でカツプリング作用を示すアルコキシ基
（R₁，R₂）と共に放射線感応基としての不飽和基
とを有するので、磁性粉とバインダとの間は化学
結合で強固に結ばれるので、粉落ちの防止及び耐
久性に寄与するのである。なお、R₁及びR₂がア
ルコキシ基の場合にはこれが加水分解されてシラ
ノールとなり、これが上記のようにして磁性粉と
結合するが、アルコキシ基ではなくアルキル基又
はフエニル基の場合には化合物(A)の主鎖とSiとの
間が加水分解されてシラノール部分が遊離するこ
とになる。しかし、この遊離したシラノールが磁
性粉とのなじみを良くすると共に、それ自体はア
クリル系又はビニル系二重結合（Ｙによる）を有
しているために放射線照射でそれ同士又は化合物
(A)と結合することになり、従つて磁性層から脱離
することはない。本発明の化合物(A)はそれ自体バインダとして単
独で用いることができることは勿論、他の放射線
感応性材料と混合使用したり、放射線非感応性材
料と混合使用することが可能であり、広範囲に他
のバインダ成分（例えばポリウレタン、ポリエス
テル）と併用することができる。この化合物(A)
は、上述した効果を発揮するためには、バインダ
系中に少なくとも10重量％は含まれているのが望
ましい。そうでなければ、磁性粉とのなじみの改
善、放射線による硬化、伸張性等の効果を十分に
期待することができない。この化合物(A)を更に具体的に説明する。この化
合物の上述した一般式において、Ｘ及びＹとして
例えば下記で表わされるものを使用できる。又はジカルボン酸（例えばアジピン酸と２―ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物
である―OCO（CH₂）₄COOC₂H₄OCOC^*H＝
CH₂ （但し、Ｃ^*のＨはメチルと置換されていても
良い。）Ｙ：−CH＝CH₂、

【式】− CH₂CH₂CH₂OCOCH＝CH₂、−CH₂CH₂CH₂−NH
−COCH＝CH₂、

【式】− CH₂CH₂CH₂SCOCH＝CH₂、又は

【式】この中でも、Ｙがアクリル系二重結合を有する
基である時は特に反応性にすぐれている。その製造に当つては次の２種類の方法を採用し
てよい。一般式：で表わされる塩化ビニル―酢酸ビニル―ビニルア
ルコール共重合体と、アクリル酸クロライド
（CH₂＝CHCOCl）又はメタクリル酸クロライド
（CH₂＝CH₂CCOCl）と

【式】（R¹，R²は前出）で表わされるオルガノクロルシランとを脱塩
酸剤の存在で反応させる。この反応は通常、溶剤
の存在下で20〜120℃の温度範囲で行なう。溶剤
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンのようなケトン系溶剤、酢酸
エチル又は酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系
溶剤、ジクロルエタン、トリクロルエタン、トリ
クロルエチレン、テトラクロルメタン等の塩素系
溶剤が挙げられる。脱塩酸剤としては、ピリジ
ン、ピコリン、トリエチルアミン等のアミン類、
エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等
のエポキシ化合物が挙げられる。別の方法によれば、一般式：で表わされる塩化ビニル―酢酸ビニル―ビニルア
ルコール共重合体と、アクリル酸クロライド又は
メタクリル酸クロライドと、

【式】（Ｙ、R′は前出ｎ＝０、１、２）で表わされるオルガノクロルシランとを脱塩
酸剤の存在下で反応させ、続いてROH（アルコ
ール）又はフエノールを反応させてアルコキシ化
する。この反応に用いられる溶剤及び脱塩酸剤は
上述と同様である。次に具体的な合成例を説明する。合成例１撹拌器、温度計、還流冷却器、滴下ロートを付
した3lの４つ口反応フラスコ中に、トルエン660
ｇ、メチルイソブチルケトン1000ｇを仕込み、40
℃に昇温させる。この混合液の撹拌下に、平均重
合度430、塩化ビニル89.5モル％、酢酸ビニル2.2
モル％、ビニルアルコール8.3モル％の塩化ビニ
ル―酢酸ビニル―ビニルアルコール共重合体225
ｇを添加し、溶解させる。続いてこの溶液にトリ
エチルアミン33.3ｇを添加した後、メタクリル酸
クロライド18.8ｇ、ビニルジメチルクロルシラン
7.2ｇを滴下させる。この滴下と共に反応が起こ
り、塩酸トリエチルアミンの沈澱物が析出する。
滴下後60℃で２時間反応させた後、内温を110℃
以上に上昇させ、過剰のトリエチルアミンを留去
させる。冷却した後、析出した塩酸トリエチルア
ミンをろ過により除くと、淡褐色透明液体1554ｇ
が得られる。この溶液の樹脂分20％における溶液
粘度は25℃で178センチストークスである。この
溶液にメタノールを添加することにより、生成し
た共重合体を沈澱させ、精製すると、黄色のガム
状物が得られる。この物質は赤外線吸収スペクト
ル、NMR及び元素分析により次式で示される化
合物であることが確認される。合成例２撹拌器、温度計、還流冷却器、滴下ロートを付
した3lの４つ口反応フラスコ中に、トルエン700
ｇ、メチルイソブチルケトン1050ｇを仕込み、40
℃に昇温させる。この混合液の撹拌下に、平均重
合度430、塩化ビニル89.5モル％、酢酸ビニル2.2
モル％、ビニルアルコール8.3モル％の塩化ビニ
ル―酢酸ビニル―ビニルアルコール共重合体259
ｇを添加し、溶解させる。続いてこの溶液にトリ
エチルアミン48.9ｇを添加した後、アクリル酸ク
ロライド25.0ｇを滴下する。60℃で２時間反応さ
せた後、γ―メタクリロキシプロピルメチルジク
ロルシラン16.6ｇを滴下し、更に２時間反応させ
る。次にエタノール3.2ｇを滴下し、１時間反応
させた後、内温を110℃以上に上昇させ、過剰の
トリエチルアミンを留去させる。冷却した後、析
出した塩酸トリエチルアミンをろ過により除く
と、淡褐色透明液体1822ｇが得られる。この溶液
の樹脂分20％における溶液粘度は25℃で154セン
チストークスである。この溶液にエタノールを添
加することにより、生成した共重合体を沈澱さ
せ、精製すると、黄色のガム状物が得られる。こ
の物質は赤外線吸収スペクトル、NMR及び元素
分析により次の式で示される化合物であることが
確認される。合成例３〜９合成例１、２の方法を用いて以下に列記した各
化合物を合成した。これらは、赤外線吸収スペク
トル、NMR、元素分析の結果から、次の構造式
を有していることが確認されている。合成例３：合成例４：合成例５：合成例６：合成例７：合成例８：合成例９：上述の化合物(A)はバインダとして磁性層中に含
有されるが、この磁性層の他の成分は従来公知の
ものを使用できる。使用可能な磁性粉としては、γ―Fe₂O₃、
Fe₃O₄、γ―Fe₂O₃とFe₃O₄の中間の酸化状態の
酸化鉄、Co含有γ―Fe₂O₃、Co含有のFe₃O₄、
Co含有のγ―Fe₂O₃とFe₃O₄の中間の酸化状態の
酸化鉄、前記酸化鉄にさらに一種以上の金属元素
（特に遷移金属元素）を含有させたもの、あるい
は前記酸化鉄にCo酸化物又は水酸化物を主体と
した被覆層を有するもの、あるいはCrO₂、さら
にはその表面を還元処理してCr₂O₃層を形成した
もの、Fe、Co、Ni等の金属、あるいはこれらの
合金、さらには一種以上の非金属元素、金属元素
（特に、遷移金属元素）を含む合金等の合金ある
いは金属が挙げられる。また磁性塗料を調製する上で使用可能な溶剤と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン；メタノール；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酪酸エチル等のエステル；エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエ
ーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素；或いはこれらの混合物が挙げられる。また
研摩材として酸化アルミニウム、酸化クロム、酸
化シリコンが使用でき、帯電防止材としてカーボ
ンブラツクが使用でき、分散剤としてレシチンが
使用でき、更に潤滑剤として二硫化モリブデン、
グラフアイト、シリコーンオイルが使用できる。
記録媒体の基体（ベースフイルム）は、ポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロ
ピレン等のポリオレフイン、セルローストリアセ
テートやセルロースジアセテート等のセルロース
誘導体、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポ
リイミド、アルミニウムや銅等の金属、紙等の非
磁性体からなつている。また、本発明の上記化合物(A)を硬化せしめる放
射線としては、電子線、中性子線、γ線等が好ま
しい。又、その照射量は、１〜10Mradがよく、
２〜7Mradがより好ましい。またその照射エネル
ギーは、100KeV以上であることが好ましい。次に、本発明を具体的な実例につき更に詳細に
説明する。次の組成で磁性層を形成して得られる磁気テー
プをテープ１とした。合成例１で得られたバインダ 100部 γ―Fe₂O₃ 300部レシチン３部スクワラン９部 Cr₂O₃ ３部メチルエチルケトン 500部メチルイソブチルケトン 500部また、次の組成で磁性層を形成して得られる磁
気テープをテープ２とした。合成例２で得られたバインダ 100部 γ―Fe₂O₃ 300部レシチン３部スクワラン９部 Cr₂O₃ ３部メチルエチルケトン 500部メチルイソブチルケトン 500部更に、次の組成で磁性層を形成して得られる磁
気テープをテープ３とした。アロニツクスＭ―7100 100部 γ―Fe₂O₃ 300部レシチン３部スクワラン９部 Cr₂O₃ ３部メチルイソブチルケトン 500部メチルエチルケトン 500部上記各組成で夫々磁性塗料を調製し、16μ厚の
ポリエチレンテレフタレートのベースフイルム上
に塗布、乾燥後、80℃、40Kg／cmでカレンダ処理
を施した。そしてこれらに対し、加速電圧200KV
で5Mradの電子線照射を施し、しかる後に1/2イ
ンチ幅に裁断し、磁気テープ（テープ１、２、
３）とした。これら３種類のテープに加えて、従
来のテープとシランカツプリング剤使用の従来の
テープについて、テープの粉落ち量、メチルエチ
ルケトンによる耐溶剤テスト、溶剤抽出率（ソツ
クスレー）、実走行における100回走行後の信号減
衰量（寿命テスト）を行なつた。耐溶剤テスト
は、メチルエチルケトンを浸ませたガーゼで磁性
面をこすり、下地のベースが見えてくる迄の回数
で表わした。溶剤抽出率は、全抽出量からレシチ
ンとスクワランの仕込量を差引いた量をバインダ
の仕込全量で除した数値で表わした。これは架橋
反応の程度を示し、少ない方が反応が進んでいる
ことを示す。結果を下記表に示したが、本発明で
使用するバインダによる効果が顕著であることが
分る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１磁性粉及び結合剤から主としてなる磁性層を
有する磁気記録媒体において、前記結合剤は下記
の一般式で表わされる化合物(A)を含有し、かつ放
射線の照射により硬化せしめられていることを特
徴とする磁気記録媒体。化合物(A)：（但、Ｒ：−CH₃又は−C₂H₅、Ｘ：アクリル
系二重結合を有する基、R₁：炭素数１〜４のア
ルキル基、フエニル基又は炭素数１〜４のアルコ
キシ基、R₂：炭素数１〜４のアルキル基、フエ
ニル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｙ：ア
クリル系又はビニル系二重結合を有する基、ｉ＝
200〜800、ｊ＝10〜200、ｋ＝０〜200、ｌ＝３〜
100、ｍ＝１〜50）