JPS6248772A - 被覆組成物 - Google Patents
被覆組成物Info
- Publication number
- JPS6248772A JPS6248772A JP60187634A JP18763485A JPS6248772A JP S6248772 A JPS6248772 A JP S6248772A JP 60187634 A JP60187634 A JP 60187634A JP 18763485 A JP18763485 A JP 18763485A JP S6248772 A JPS6248772 A JP S6248772A
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- formulas
- formula
- tables
- meth
- acrylate
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- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、新規な反応性含フツ素表面改質剤並びに該含
フツ素表面改質剤を含有することを特徴とし、紫外線ま
たは電子線等のエネルギー線によって重合して、表面が
平滑性、摩擦低減性、そして撥水・撥油性、防錆性等に
優れた被膜を形成する被覆組成物に関する。
フツ素表面改質剤を含有することを特徴とし、紫外線ま
たは電子線等のエネルギー線によって重合して、表面が
平滑性、摩擦低減性、そして撥水・撥油性、防錆性等に
優れた被膜を形成する被覆組成物に関する。
〈従来の技術〉
金属、プラスチック、磁器、ガラス等の表面を保護被覆
する方法として、表面に重合性モノマーあるいはこれら
のプレーリマー等の硬化性樹脂材料を塗布し、次いでエ
ネルギー線を照射して硬化性樹脂材料を重合し1表面に
強固な硬化樹脂被膜を形成する方法が知られている。
する方法として、表面に重合性モノマーあるいはこれら
のプレーリマー等の硬化性樹脂材料を塗布し、次いでエ
ネルギー線を照射して硬化性樹脂材料を重合し1表面に
強固な硬化樹脂被膜を形成する方法が知られている。
この方法において近年、フッ素化アルキル基の集合体か
ら形成される表面が低表面エネルギーを有することが着
目され、フッ素化アルキル基含有モノマーを硬化性樹脂
組成物の一成分として使用して、耐溶剤性、耐摩耗性、
摩擦低減性等に優れた被膜を形成しようとする機運が高
まシ、各種成形品の保護被覆はもとよシ、電子写真像の
担持体表面被覆や、磁気テープ、磁気ディスク等の表面
保護被覆まで応用されるようになった。例えば■ 米国
特許第2,803.615号、第2.642,416号
、第3,384,627号、第3.419,602号、
第3,719,698号、第3.981,928号、第
3,102,103号、第3.171,861号、第3
,818,074号、第3.814,741号等の明細
書記載の、−分子中にパー70ロアルキル基とビニル基
を1つずつ含有する化合物、又は 一0CH2CF204CF2CF20?CF2O% C
F、、C)120−77)如きフロロオキシアルキレン
基の両末端に、2価の連結基を介してビニル基が連結さ
れた化合物を硬化性樹脂組成物に添加し、耐溶剤性の高
い被覆を行う技術(特開昭57−16067号公報)。
ら形成される表面が低表面エネルギーを有することが着
目され、フッ素化アルキル基含有モノマーを硬化性樹脂
組成物の一成分として使用して、耐溶剤性、耐摩耗性、
摩擦低減性等に優れた被膜を形成しようとする機運が高
まシ、各種成形品の保護被覆はもとよシ、電子写真像の
担持体表面被覆や、磁気テープ、磁気ディスク等の表面
保護被覆まで応用されるようになった。例えば■ 米国
特許第2,803.615号、第2.642,416号
、第3,384,627号、第3.419,602号、
第3,719,698号、第3.981,928号、第
3,102,103号、第3.171,861号、第3
,818,074号、第3.814,741号等の明細
書記載の、−分子中にパー70ロアルキル基とビニル基
を1つずつ含有する化合物、又は 一0CH2CF204CF2CF20?CF2O% C
F、、C)120−77)如きフロロオキシアルキレン
基の両末端に、2価の連結基を介してビニル基が連結さ
れた化合物を硬化性樹脂組成物に添加し、耐溶剤性の高
い被覆を行う技術(特開昭57−16067号公報)。
■ 磁気記録媒体の磁気表面側に、上記の中の含フツ素
ビニルモノマーを塗布し、エネルギー線で硬化して、耐
摩耗性、摩擦低減性に優れた磁気表面保護層を得る技術
(特開昭59−28244号公報)。
ビニルモノマーを塗布し、エネルギー線で硬化して、耐
摩耗性、摩擦低減性に優れた磁気表面保護層を得る技術
(特開昭59−28244号公報)。
■ エネルギー線硬化型組成物に、1,1,1,3,3
.3−ヘキサフロロプロピル(メタ)アクリレート又は
−eルフロロエトキシ−1,1−ジヒドロ4ルフロログ
ロビル(メタ)アクリレートの如き含フツ素ビニルモノ
マーを添加し、斯かる組成物をプラスチック又は金属の
表面に塗布、硬化し、平滑性、耐摩耗性に優れた被膜を
形成する技術(特開昭52−105936号公報)等の
提案がある。
.3−ヘキサフロロプロピル(メタ)アクリレート又は
−eルフロロエトキシ−1,1−ジヒドロ4ルフロログ
ロビル(メタ)アクリレートの如き含フツ素ビニルモノ
マーを添加し、斯かる組成物をプラスチック又は金属の
表面に塗布、硬化し、平滑性、耐摩耗性に優れた被膜を
形成する技術(特開昭52−105936号公報)等の
提案がある。
〈発明が解決しようとする問題点〉
しかしながら、これら従来から使用されてきたパー70
ロアルキル基又はノ9−70ロアルキレン基含有ビニル
モノマーは、非フツ素系成分との相溶性に劣り、エネル
ギー線で硬化させて得られた硬化塗膜は、摩擦低減性、
均質性、平滑性が十分ではなく、磁気テープ又は磁気デ
ィスクに要求されている表面特性を満足するものではな
い。また一方、フッ素系ビニルモノマーとして1,1,
1,3,3゜3−へキサフロログロビル(メタhリレー
トの如き部分フッ素化されたアルキル基を含むビニルモ
ノマーを使用し、非フツ素系成分との相溶性を上げる試
みもあるが、この様な方法では硬化塗膜の表面エネルギ
ーを十分に下げることができない為に、摩擦低減性、均
質性、平滑性が不十分であシ、上記記録材料の要求表面
特性をまた充足することができないのが現状である。
ロアルキル基又はノ9−70ロアルキレン基含有ビニル
モノマーは、非フツ素系成分との相溶性に劣り、エネル
ギー線で硬化させて得られた硬化塗膜は、摩擦低減性、
均質性、平滑性が十分ではなく、磁気テープ又は磁気デ
ィスクに要求されている表面特性を満足するものではな
い。また一方、フッ素系ビニルモノマーとして1,1,
1,3,3゜3−へキサフロログロビル(メタhリレー
トの如き部分フッ素化されたアルキル基を含むビニルモ
ノマーを使用し、非フツ素系成分との相溶性を上げる試
みもあるが、この様な方法では硬化塗膜の表面エネルギ
ーを十分に下げることができない為に、摩擦低減性、均
質性、平滑性が不十分であシ、上記記録材料の要求表面
特性をまた充足することができないのが現状である。
く問題点を解決するための手段〉
本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意研究を行っ
た結果、−分子中にパー70ロアルキル基を2個有し、
そのパー70ロアルキル基ドアクリロイル基が、或特定
の構造の2価の連結基で連結された形の含フツ素化合物
が、非フツ素系成分との相溶性が良く、又エネルギー線
硬化後、従来o含フッ素ビニルモノマーあるいは含フツ
素界面活性剤よシもはるかに優れた表面特性、即ち、摩
擦低減性、均質性、平滑性、耐摩傷性、防錆性、防湿性
、耐溶剤性、撥水撥油性等を示す表面改質剤となること
を見い出し、本発明を完成するに至った・ 本発明の目的の一つは、一般式〔■〕の如き優れた相溶
性、および表面特性を与える新規な反応性台フッ素゛表
面改質剤を提供することにあり、もう一つの目的は該反
応性台フッ素表面改質剤を含んでなる、エネルギー線に
よって重合硬化可能な被覆組成物を提供することにある
。
た結果、−分子中にパー70ロアルキル基を2個有し、
そのパー70ロアルキル基ドアクリロイル基が、或特定
の構造の2価の連結基で連結された形の含フツ素化合物
が、非フツ素系成分との相溶性が良く、又エネルギー線
硬化後、従来o含フッ素ビニルモノマーあるいは含フツ
素界面活性剤よシもはるかに優れた表面特性、即ち、摩
擦低減性、均質性、平滑性、耐摩傷性、防錆性、防湿性
、耐溶剤性、撥水撥油性等を示す表面改質剤となること
を見い出し、本発明を完成するに至った・ 本発明の目的の一つは、一般式〔■〕の如き優れた相溶
性、および表面特性を与える新規な反応性台フッ素゛表
面改質剤を提供することにあり、もう一つの目的は該反
応性台フッ素表面改質剤を含んでなる、エネルギー線に
よって重合硬化可能な被覆組成物を提供することにある
。
本発明に係る新規な反応性含フツ素表面改質剤は一般式
〔■〕 〔式中、RfとRf’は、炭素数3〜20のノー−70
ロアルキル基であシ、同一でも異なっていても良い。
〔■〕 〔式中、RfとRf’は、炭素数3〜20のノー−70
ロアルキル基であシ、同一でも異なっていても良い。
(但し、R1は水素原子もしくは炭素数1〜10のアル
キル基である。)、または+CH2−)−H(但し、n
は1〜6の整数である。)から選ばれた2価の連結基で
あシ、同一でも異なっていてもよい。
キル基である。)、または+CH2−)−H(但し、n
は1〜6の整数である。)から選ばれた2価の連結基で
あシ、同一でも異なっていてもよい。
2、は、 +CH2へ(但し、mは2〜6の整数である
。)または−CH2CH−である。
。)または−CH2CH−である。
番
CH3
Rは、水素原子、メチル基、またはハロダン原子である
。
。
R20
(但し、R2は水素原子、または炭素数1〜36のアル
キル基もしくはアルケニル基でおる。)tたでアシ、同
一でも異なっていても良い。
キル基もしくはアルケニル基でおる。)tたでアシ、同
一でも異なっていても良い。
H
電
Aは、R3−C+CH20CH2CHCH2九、署
R3−C+(H20CR2CH20CH2CHCH2ガ
(但し、R3は水素原子、ヒドロキシメチル基、メチル
基、エチル基、またはニトロ基である。)、N +CH
2CH20CH2CHCI(2J、または 詰碁である。〕にて表わされる化合物であるe本発明に
係る反応性含フ、素表面改質剤においてRfは、炭素数
3〜20のツク−フロロアルキル基もしくはノ9−70
ロアルケニル基でアル、直鎖状1分岐状、環状またはそ
れらを組み合せたもののいCF。
(但し、R3は水素原子、ヒドロキシメチル基、メチル
基、エチル基、またはニトロ基である。)、N +CH
2CH20CH2CHCI(2J、または 詰碁である。〕にて表わされる化合物であるe本発明に
係る反応性含フ、素表面改質剤においてRfは、炭素数
3〜20のツク−フロロアルキル基もしくはノ9−70
ロアルケニル基でアル、直鎖状1分岐状、環状またはそ
れらを組み合せたもののいCF。
本発明に係る反応性含フ、素表面改質剤の具体例として
次の如きものが挙げられるが、本発明は下記化合物によ
りて何ら限定されるものでないことは勿論である。
次の如きものが挙げられるが、本発明は下記化合物によ
りて何ら限定されるものでないことは勿論である。
本発明に係る反応性含フツ素表面改質剤の製造法には特
に制限はないが、例えば 含フツ素アルコール af−zl−oHI:ID Rf’−Z2−OH[■り 水酸基含有(メタ)アクリレート化合物0H2−C(R
)COZ 、ou (:nDジカルボン
酸無水物 分子中にエポキシ基を34囚含む化合物は前記の通シで
ある。〕の反応にて収率良く簡便に製造される。
に制限はないが、例えば 含フツ素アルコール af−zl−oHI:ID Rf’−Z2−OH[■り 水酸基含有(メタ)アクリレート化合物0H2−C(R
)COZ 、ou (:nDジカルボン
酸無水物 分子中にエポキシ基を34囚含む化合物は前記の通シで
ある。〕の反応にて収率良く簡便に製造される。
即ち、含フツ素アルコール(n)及び/又は〔■りとジ
カルデン酸無水物CIV)及び/又は〔■′〕、そして
水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(II[)とジ
カルゼン酸無水物(IVI又は〔■′〕とを、それぞれ
モル此種7:1〜1 : 1.3、好ましくは0.9
: 1〜1 : 1.1 、反応温度0〜180℃、好
ましくは50〜130℃にて反応させ、 そして CH2−C(R)−C−0−Z、−X、−HCMDを製
造する。しかる後に、化合物(VI〕、 C■〕、そし
て分子中にエポキシ基を3個含む化合物〔V〕。
カルデン酸無水物CIV)及び/又は〔■′〕、そして
水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(II[)とジ
カルゼン酸無水物(IVI又は〔■′〕とを、それぞれ
モル此種7:1〜1 : 1.3、好ましくは0.9
: 1〜1 : 1.1 、反応温度0〜180℃、好
ましくは50〜130℃にて反応させ、 そして CH2−C(R)−C−0−Z、−X、−HCMDを製
造する。しかる後に、化合物(VI〕、 C■〕、そし
て分子中にエポキシ基を3個含む化合物〔V〕。
〔■l〕、または〔■“〕とをモル比2 : 1 :
0.8〜2:1 : 1.2、好ましくは2 : 1
: 0.9〜2:1:1.1、反応温度O〜180℃、
好ましくは50〜130℃にて反応し、目的とする本発
明に係る反応性含フツ素表面改質剤〔l〕が製造される
。
0.8〜2:1 : 1.2、好ましくは2 : 1
: 0.9〜2:1:1.1、反応温度O〜180℃、
好ましくは50〜130℃にて反応し、目的とする本発
明に係る反応性含フツ素表面改質剤〔l〕が製造される
。
上記反応は無溶剤にて実施可能であるが、必要に応じて
溶剤を使用することができる。溶剤としてはジカルノン
酸無水物(IIV) 、 (IV’)又はエポキシ化合
物(V) 、 [:Vす、〔r〕と反応しないものであ
れば特に制限はないが、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ツメチルスルホキシド、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、テトラヒドロ7ラン、ベンゾトリフロ
リド等が挙げられる。
溶剤を使用することができる。溶剤としてはジカルノン
酸無水物(IIV) 、 (IV’)又はエポキシ化合
物(V) 、 [:Vす、〔r〕と反応しないものであ
れば特に制限はないが、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ツメチルスルホキシド、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、テトラヒドロ7ラン、ベンゾトリフロ
リド等が挙げられる。
化合物〔■)並びに〔■〕と、エポキシ基含有化合物[
:V:] 、 [:V’〕、または〔■“〕 との反応
では、必要に応じて、三級アミン化合物又は四級アンモ
ニウム塩化合物等の触媒を使用することができる〇上記
製造方法では1分子中にエポキシ基を3個含む化合物〔
■〕、〔v′〕、又は〔Y〕に、化合物〔■〕1個と化
合物〔■〕2個とが付加したものや、さらには化合物〔
■〕3個が付加したものが副生ずるが・これらが化合物
〔IDに混入していても本発明に言う表面特性に大きな
悪影響は及ぼさない。又、必要であれば、rル浸透クロ
マトグラフィーで分取することによシ精裏すれば良い。
:V:] 、 [:V’〕、または〔■“〕 との反応
では、必要に応じて、三級アミン化合物又は四級アンモ
ニウム塩化合物等の触媒を使用することができる〇上記
製造方法では1分子中にエポキシ基を3個含む化合物〔
■〕、〔v′〕、又は〔Y〕に、化合物〔■〕1個と化
合物〔■〕2個とが付加したものや、さらには化合物〔
■〕3個が付加したものが副生ずるが・これらが化合物
〔IDに混入していても本発明に言う表面特性に大きな
悪影響は及ぼさない。又、必要であれば、rル浸透クロ
マトグラフィーで分取することによシ精裏すれば良い。
本発明に係る反応性含フツ素表面改質剤は、単独、もし
くは後で述べる光重合開始剤(ト))と共に被覆組成物
として使用することは出来るが、経済性、また技術的な
面からは被覆膜の強度並びに各1素材に対する被覆膜の
密着性等の観点から、非フッ素系成分、即ち以下に称す
る炭化水素系モノマー■)、(C)、又は(D)と併用
することが好ましい。
くは後で述べる光重合開始剤(ト))と共に被覆組成物
として使用することは出来るが、経済性、また技術的な
面からは被覆膜の強度並びに各1素材に対する被覆膜の
密着性等の観点から、非フッ素系成分、即ち以下に称す
る炭化水素系モノマー■)、(C)、又は(D)と併用
することが好ましい。
本発明に称する炭化水素系七ツマ−とは、分子中に(メ
タ)アクリロイル基を1個有するもの(B)。
タ)アクリロイル基を1個有するもの(B)。
(メタ)アクリロイル基を2個以上有するもの(C)、
そしてビニル基を有するものの)である。
そしてビニル基を有するものの)である。
(メタ)アクリロイル基を分子中に1個有する炭化水素
系モノマー(B)とは、当業界において一般に希釈モノ
マーと称されるものを含み、具体的には、 B−1(メタ)アクリル酸 〃2 (メタ)アクリル酸アルキル (C1〜C48)
13 フェノキシエチル(メタ)アクリレートI4 エ
トキシエチル(メタ)アクリレート15 メトキシエチ
ル(メタ)アクリレート16 ブトキシエチル(メタ)
アクリレート17N、N−ソエチルアミノエチル(メタ
)アクリレート18N、N−ジメチルアミンエチル(メ
タ)アクリレートI9 グリシジル(メタ)アクリレー
ト110 アリル(メタ)アクリレート1112−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレートI 122−ヒド
ロキシズロヒーシ(メタ)アクリレートl 132−メ
トキシエトキシエチル(メタ)アクリレートI 142
−エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレートB−1
5ベンジル(メタ)アクリレート116 シクロヘキ
シル(メタ)アクリレート117 ジシクロペンテニ
ル(メタ)アクリレート1 18 ジシクロインテニ
ルオキシエチル(メタ)アクリレートl 192−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート120
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート12
1 ジシクロペンタジェニル(メタ)アクリレート1
22 ジシクロペンクジエンエトキシ(メタ)アクリ
レート123P−ベンジルフェノキシエチル(メタ)ア
クリレート1 24 .1.6−ヘキサンジオールモノ
(メタ)アクリレート1 25 ネオペンチルグリコ
ールモノ(メタ)アクリレート126 グリセリンモ
ノ(メタ)アクリレートI27 トリメチロールプロ/
4′/モノ(メタ)アクリレート128 ペンタエリ
スリトールモノ(メタ)アクリレートl 292−ヒド
ロキシ−3−フェニルオキシクロピル(メタ)アクリレ
ート1302−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロビ
ル(メタ)アクリレート131 ジエチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート1 32 ポリエチレン
グリコール(400)モノ(メタ)アクリレート133
2−()伸フロロオクチル)エチル(メタ)アクリレー
ト134 CH=C(CH,)CO+CH,九S i
(OCR,)5等である。
系モノマー(B)とは、当業界において一般に希釈モノ
マーと称されるものを含み、具体的には、 B−1(メタ)アクリル酸 〃2 (メタ)アクリル酸アルキル (C1〜C48)
13 フェノキシエチル(メタ)アクリレートI4 エ
トキシエチル(メタ)アクリレート15 メトキシエチ
ル(メタ)アクリレート16 ブトキシエチル(メタ)
アクリレート17N、N−ソエチルアミノエチル(メタ
)アクリレート18N、N−ジメチルアミンエチル(メ
タ)アクリレートI9 グリシジル(メタ)アクリレー
ト110 アリル(メタ)アクリレート1112−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレートI 122−ヒド
ロキシズロヒーシ(メタ)アクリレートl 132−メ
トキシエトキシエチル(メタ)アクリレートI 142
−エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレートB−1
5ベンジル(メタ)アクリレート116 シクロヘキ
シル(メタ)アクリレート117 ジシクロペンテニ
ル(メタ)アクリレート1 18 ジシクロインテニ
ルオキシエチル(メタ)アクリレートl 192−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート120
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート12
1 ジシクロペンタジェニル(メタ)アクリレート1
22 ジシクロペンクジエンエトキシ(メタ)アクリ
レート123P−ベンジルフェノキシエチル(メタ)ア
クリレート1 24 .1.6−ヘキサンジオールモノ
(メタ)アクリレート1 25 ネオペンチルグリコ
ールモノ(メタ)アクリレート126 グリセリンモ
ノ(メタ)アクリレートI27 トリメチロールプロ/
4′/モノ(メタ)アクリレート128 ペンタエリ
スリトールモノ(メタ)アクリレートl 292−ヒド
ロキシ−3−フェニルオキシクロピル(メタ)アクリレ
ート1302−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロビ
ル(メタ)アクリレート131 ジエチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート1 32 ポリエチレン
グリコール(400)モノ(メタ)アクリレート133
2−()伸フロロオクチル)エチル(メタ)アクリレー
ト134 CH=C(CH,)CO+CH,九S i
(OCR,)5等である。
(メタ)アクリロイル基を2個以上有する炭化水素系モ
ノマー(C)とは、当業界において一般に多官能(メタ
)アクリレート又は特殊(メタ)アクリレートと称され
るものと、プレポリマー、ペースレジン、オリゴマー、
又はアクリルオリゴマーと称されるものとを含み具体的
には次の様なものが例示される。
ノマー(C)とは、当業界において一般に多官能(メタ
)アクリレート又は特殊(メタ)アクリレートと称され
るものと、プレポリマー、ペースレジン、オリゴマー、
又はアクリルオリゴマーと称されるものとを含み具体的
には次の様なものが例示される。
(1)多価アルコールに(メタ)アクリル酸が2個以上
結合した多価(メタ)アクリレート。
結合した多価(メタ)アクリレート。
(11)多価アルコールと多塩基酸の反応よシ得られる
ポリエステルポリオールに(メタ)アクリル酸が2個以
上結合したポリエステルアクリレート。
ポリエステルポリオールに(メタ)アクリル酸が2個以
上結合したポリエステルアクリレート。
上記(1)、 (ii)中の多価アルコールとしては、
エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチ
ロールプロ/4ン、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール等である。又多塩
基酸としては7タル酸。
エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチ
ロールプロ/4ン、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール等である。又多塩
基酸としては7タル酸。
アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸
、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸等が挙
げられる。
、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸等が挙
げられる。
GiD エポキシ樹脂の工Iキシ基を(メタ)アクリ
ル酸でエステル蓄啼能基として(メタ)アクリロイル基
としたエポキシアクリレート@エポキシ樹脂としては、
ビスフェノールA−エピクロルヒドリンを、フェノール
7ノラツクーエピクロヒドリ/型、脂環式樹脂等が挙げ
られる。
ル酸でエステル蓄啼能基として(メタ)アクリロイル基
としたエポキシアクリレート@エポキシ樹脂としては、
ビスフェノールA−エピクロルヒドリンを、フェノール
7ノラツクーエピクロヒドリ/型、脂環式樹脂等が挙げ
られる。
6V 多価イソシアナート化合物に、ヒドロキシル基
含有(メタ)アクリレートを反応させて得られるポリウ
レタンアクリレート。
含有(メタ)アクリレートを反応させて得られるポリウ
レタンアクリレート。
多価イソシアナート化合物としては、分子中央部がポリ
エステル、ポリエーテル、ポリウレタン等の構造を有し
、両端にイソシアナート基を含有したもの等が挙げられ
る。
エステル、ポリエーテル、ポリウレタン等の構造を有し
、両端にイソシアナート基を含有したもの等が挙げられ
る。
υ その他として、ポリエーテル(メタ)アクリレート
、メラミン(メタ)アクリレート、アルキド(メタ)ア
クリレ−L、イソシアヌレート(メタ)アクリレート、
シリコン(メタ)アクリレート等がある。
、メラミン(メタ)アクリレート、アルキド(メタ)ア
クリレ−L、イソシアヌレート(メタ)アクリレート、
シリコン(メタ)アクリレート等がある。
これらのよシ具体的な化合物の例として、以下の如きも
のが挙げられる。
のが挙げられる。
C−11,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート
#21,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレートl
31.6−ヘキサンシオールジ(メタ)アクリレート
I4 ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート
I 5 ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレ
ートz6yf?I)エチレングリコール400ノ(メタ
)アクリレートI 8 トリプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレートl 11 トリメチロールグロノ
ダントリ(メタ)アクリレート1 12 ペンタエリ
スリトールトリ(メタ)アクリレート1 13 ジペ
ンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートl 1
4 インタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート
l 15 トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレ
ート1 16 ビスフェノールAノ(メタ)アクリレ
ートC−17ノ(メタエリスリトールモノヒドロキシに
メタ(メタ)アクリレート 118日立化成(株)製品FA−731A−(−CH2
+−0COC(R2)−CH2(n、xは1〜10の整
数) (n、xは1〜10の整数) C−22(CH2=C(R3)C00CH2CH20+
2P−OI(123(CH2=C(R,)COOCH2
CH20ガP−0(但し、R3はH又は−CH3である
。)等である。
#21,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレートl
31.6−ヘキサンシオールジ(メタ)アクリレート
I4 ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート
I 5 ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレ
ートz6yf?I)エチレングリコール400ノ(メタ
)アクリレートI 8 トリプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレートl 11 トリメチロールグロノ
ダントリ(メタ)アクリレート1 12 ペンタエリ
スリトールトリ(メタ)アクリレート1 13 ジペ
ンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートl 1
4 インタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート
l 15 トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレ
ート1 16 ビスフェノールAノ(メタ)アクリレ
ートC−17ノ(メタエリスリトールモノヒドロキシに
メタ(メタ)アクリレート 118日立化成(株)製品FA−731A−(−CH2
+−0COC(R2)−CH2(n、xは1〜10の整
数) (n、xは1〜10の整数) C−22(CH2=C(R3)C00CH2CH20+
2P−OI(123(CH2=C(R,)COOCH2
CH20ガP−0(但し、R3はH又は−CH3である
。)等である。
本発明に称するビニル基を有する炭化水素系モノマーい
)とは D−1スチレン 12P−クロルスチレン 13 P−メトキシスチレン 14 ノビニルベンゼン 15 N−ビニルピロリドン 16 N−ビニルカプロラクタム 17 アクリロニトリル 等である。
)とは D−1スチレン 12P−クロルスチレン 13 P−メトキシスチレン 14 ノビニルベンゼン 15 N−ビニルピロリドン 16 N−ビニルカプロラクタム 17 アクリロニトリル 等である。
本発明に係る反応性含フツ素表面改質剤CDは単独で被
膜形成物として使用することができるが、前記の如き炭
化水素系モノマー(B) 、 (C)、 CD)と併用
することができる。その場合1本発明に示す表面特性、
即ち、摩擦低減性、均質性、平滑性、耐擦傷性、防錆性
、防湿性、耐溶剤性、撥水撥油性等を充分に発揮するた
めだは、(B) + (C)+■)に対する含フツ素表
面改質剤〔■〕の混合割合の下限は、重量比でZoo、
000:1であり、より好ましくは50.000:1で
ある。
膜形成物として使用することができるが、前記の如き炭
化水素系モノマー(B) 、 (C)、 CD)と併用
することができる。その場合1本発明に示す表面特性、
即ち、摩擦低減性、均質性、平滑性、耐擦傷性、防錆性
、防湿性、耐溶剤性、撥水撥油性等を充分に発揮するた
めだは、(B) + (C)+■)に対する含フツ素表
面改質剤〔■〕の混合割合の下限は、重量比でZoo、
000:1であり、より好ましくは50.000:1で
ある。
本発明に係る被膜形成組成物は、基材に塗布又は含浸さ
せた後、熱、光、電子線、放射線エネルギーを与えるこ
とにより重合硬化せしめ、所望の被覆膜を形成すること
ができる。重合開始エネルギーとして熱を利用する場合
、無触媒又はアゾビスイソブチロニトリル、ペンゾイル
パーオキンド、メチルエチルケトンパーオキシド−ナフ
テン酸コバルト等の重合開始剤、又紫外線のような光を
利用する場合には、当業界公知の所謂光重合開始剤、例
えばE−1:ベンゾフェノン、 E−2:アセトフェノ
ン、E−3:ベンゾイン、E−4:ベンゾインエチルエ
ーテル、E−5:ベンソインイソブチルエーテル、E−
6:ペンジルメチルケタール、E−7:アゾビスイソブ
チロニトリル、E−8:1−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン、E−9:2−ヒドロキシ−2−メチル
−1−フェニル−1−オン等と、必要に応じてアミン化
合物、又はリン化合物等の光増感剤を添加し、重合をよ
り迅速化することができる。電子線又は放射線にて重合
硬化させる場合には、特に重合開始剤等の添加は要しな
い。
せた後、熱、光、電子線、放射線エネルギーを与えるこ
とにより重合硬化せしめ、所望の被覆膜を形成すること
ができる。重合開始エネルギーとして熱を利用する場合
、無触媒又はアゾビスイソブチロニトリル、ペンゾイル
パーオキンド、メチルエチルケトンパーオキシド−ナフ
テン酸コバルト等の重合開始剤、又紫外線のような光を
利用する場合には、当業界公知の所謂光重合開始剤、例
えばE−1:ベンゾフェノン、 E−2:アセトフェノ
ン、E−3:ベンゾイン、E−4:ベンゾインエチルエ
ーテル、E−5:ベンソインイソブチルエーテル、E−
6:ペンジルメチルケタール、E−7:アゾビスイソブ
チロニトリル、E−8:1−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン、E−9:2−ヒドロキシ−2−メチル
−1−フェニル−1−オン等と、必要に応じてアミン化
合物、又はリン化合物等の光増感剤を添加し、重合をよ
り迅速化することができる。電子線又は放射線にて重合
硬化させる場合には、特に重合開始剤等の添加は要しな
い。
本発明の被覆組成物中には、上記の重合開始剤等の他に
、溶剤、耐光安定剤、カップリング剤、消泡剤、レベリ
ング剤、そして界面活性剤等の各種添加剤を加えること
ができる0 溶剤は、本発明の被覆組成物の粘度、塗布性、並びに膜
厚を制御するために配合することができる。この様な溶
剤としては、本発明組成物の重合反応性に悪影響を及ぼ
さなければ特に制限はないが、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチ″1クロロホルム、ジクロルエタン、四9
i化炭素、1−フロロー1−ジクロロ−2−ジクロロ−
2−クロロエタン系の低沸点溶剤が作業性の点から好ま
しい。
、溶剤、耐光安定剤、カップリング剤、消泡剤、レベリ
ング剤、そして界面活性剤等の各種添加剤を加えること
ができる0 溶剤は、本発明の被覆組成物の粘度、塗布性、並びに膜
厚を制御するために配合することができる。この様な溶
剤としては、本発明組成物の重合反応性に悪影響を及ぼ
さなければ特に制限はないが、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチ″1クロロホルム、ジクロルエタン、四9
i化炭素、1−フロロー1−ジクロロ−2−ジクロロ−
2−クロロエタン系の低沸点溶剤が作業性の点から好ま
しい。
本発明の組成物を、溶剤に溶解させた溶液として基材に
塗布又は含浸させた場合、重合硬化を開始する前に、常
温、又は必要に応じて加熱や減圧によシ脱溶剤させる工
程が必要となる。溶剤を加熱除去する場合、モノマー等
の加熱重合を来たさないために80℃以下で実施するの
が好ましい。
塗布又は含浸させた場合、重合硬化を開始する前に、常
温、又は必要に応じて加熱や減圧によシ脱溶剤させる工
程が必要となる。溶剤を加熱除去する場合、モノマー等
の加熱重合を来たさないために80℃以下で実施するの
が好ましい。
本発明に係る被覆組成物を基材に塗布する方法としては
、当業界公知の種々の方法、例えば、刷毛塗り、アプリ
ケーター、パーコーター、ローラーブラシ、又はロール
コータ−等による塗布法、エアースプレー又はエアーレ
ススプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコ
ーター又バカ−テンフローコーター等による流し塗シ法
(フローコート)、浸漬法、キャスティング法、そして
スぎノナ−コーティング法等を用いることができ、基材
の材質、形状又は用途等だ応じて適宜使い分けることが
望ましい。
、当業界公知の種々の方法、例えば、刷毛塗り、アプリ
ケーター、パーコーター、ローラーブラシ、又はロール
コータ−等による塗布法、エアースプレー又はエアーレ
ススプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコ
ーター又バカ−テンフローコーター等による流し塗シ法
(フローコート)、浸漬法、キャスティング法、そして
スぎノナ−コーティング法等を用いることができ、基材
の材質、形状又は用途等だ応じて適宜使い分けることが
望ましい。
本発明の組成物をエネルギー線照射によ多重合硬化する
場合、当業界公知の、殺菌灯、紫外線用螢光灯、カーゼ
ンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又
は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電運うンゾ、メタルノ
・ライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走
査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を使用す
ることができ、厚みが5μm以下の塗布層の紫外線硬化
の場合、重合の幼木化の点で、窒素ガス等の不活性ガス
雰囲気下で照射することが好ましい。
場合、当業界公知の、殺菌灯、紫外線用螢光灯、カーゼ
ンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又
は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電運うンゾ、メタルノ
・ライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走
査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を使用す
ることができ、厚みが5μm以下の塗布層の紫外線硬化
の場合、重合の幼木化の点で、窒素ガス等の不活性ガス
雰囲気下で照射することが好ましい。
〈作 用〉
前述の如く、非フツ素系成分に含フツ素ビニルモノマー
を添加し、硬化塗膜の表面特性を向上させようとする提
案はある。しかしながら、本発明者等の知見によれば、
従来から提案されてもパーフロロアルキル基又はパーフ
ロロアルキレン奉含有ビニルモノマーは、非フツ素系成
分との相溶性不良から相分離を惹起し、塗膜の均質性を
著しく損うために、十分々摩擦低減性、防錆性、耐擦傷
性等を発揮し々い。また一方、フッ素系ビニルモノマー
として部分フツ素化アルキル基を含有するものを使用し
、相溶性を向上させた例もあるが、この様な系ではフッ
素化アルキル基の表面愁行性が悪いために、十分な表面
特性を発揮しないのが実状である。
を添加し、硬化塗膜の表面特性を向上させようとする提
案はある。しかしながら、本発明者等の知見によれば、
従来から提案されてもパーフロロアルキル基又はパーフ
ロロアルキレン奉含有ビニルモノマーは、非フツ素系成
分との相溶性不良から相分離を惹起し、塗膜の均質性を
著しく損うために、十分々摩擦低減性、防錆性、耐擦傷
性等を発揮し々い。また一方、フッ素系ビニルモノマー
として部分フツ素化アルキル基を含有するものを使用し
、相溶性を向上させた例もあるが、この様な系ではフッ
素化アルキル基の表面愁行性が悪いために、十分な表面
特性を発揮しないのが実状である。
これに対し、本発明f係る反応性含フツ素表面改質剤は
、適度な親油性基を有する為に非フツ素系成分との相溶
性を低下させず、又−分子中にパーフロロアルキル基を
2個含有する為に表面移行性を損っていないと考えられ
る。この為に塗膜表面に1ミクロ的に緻密なパーフロロ
アルキル基の集合体が形成され、均質でかつ摩擦低減性
、平滑性、耐擦傷性、防錆性、防湿性、耐溶剤性、撥水
撥油性等に優れた表面が得られるものと推定される。尚
、以上の推擦は本発明を理解する上での一助とするもの
であり、これによって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。
、適度な親油性基を有する為に非フツ素系成分との相溶
性を低下させず、又−分子中にパーフロロアルキル基を
2個含有する為に表面移行性を損っていないと考えられ
る。この為に塗膜表面に1ミクロ的に緻密なパーフロロ
アルキル基の集合体が形成され、均質でかつ摩擦低減性
、平滑性、耐擦傷性、防錆性、防湿性、耐溶剤性、撥水
撥油性等に優れた表面が得られるものと推定される。尚
、以上の推擦は本発明を理解する上での一助とするもの
であり、これによって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。
〈発明の効果〉
本発明に係る反応性含フツ素表面改質剤は、重合硬化性
の被覆組成物の一成分としてだけでなく、ビニル基の反
応性を利用して、熱硬化型樹脂のモノマー、又は通常の
溶液重合のモノマーとしても使用できる。
の被覆組成物の一成分としてだけでなく、ビニル基の反
応性を利用して、熱硬化型樹脂のモノマー、又は通常の
溶液重合のモノマーとしても使用できる。
本発明に係る被膜組成物は、前述の如く各種の固体表面
の保護被覆層として例えば防湿防錆剤、防汚剤、潤滑剤
、減摩剤、剥離剤、離型剤、電子部品等の封止剤等とし
て使用できるが被膜の薄さと平滑性、防湿性を生かして
特に、記録材料分野における磁気記録媒体の磁性層の被
覆に好適に用騒られる。
の保護被覆層として例えば防湿防錆剤、防汚剤、潤滑剤
、減摩剤、剥離剤、離型剤、電子部品等の封止剤等とし
て使用できるが被膜の薄さと平滑性、防湿性を生かして
特に、記録材料分野における磁気記録媒体の磁性層の被
覆に好適に用騒られる。
例えば、銅、アルミニウム、亜鉛などの非磁性金属やぼ
りエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナ
フタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン類、セルロースアセテート等のセルロース
誘導体ホリカーゼネート等のプラスチックや、更【、場
合によシガラス。
りエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナ
フタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン類、セルロースアセテート等のセルロース
誘導体ホリカーゼネート等のプラスチックや、更【、場
合によシガラス。
紙、木材、繊維、磁器及び陶器のようなセラミックス上
に蒸着された強磁性合金(鉄、コバルト及び/又はニッ
ケルを主成分とし、少量のアルミニウム、シリコン、ク
ロム、マンガン、モリブデン、チタン、各種重金属類、
希土類金属等を含むもの)または微量酸素存在下で、鉄
、コバルト、クロム等の磁性材料を、f IJエステル
等のプラスチックフィルムに蒸着した磁気テープ、また
は磁気ディスクの磁性層等の保護被覆や、減摩性が特に
要求される、磁気テープ、フロッピーディスク等の磁気
記録媒体の表面及び背面処理剤としても好適である。
に蒸着された強磁性合金(鉄、コバルト及び/又はニッ
ケルを主成分とし、少量のアルミニウム、シリコン、ク
ロム、マンガン、モリブデン、チタン、各種重金属類、
希土類金属等を含むもの)または微量酸素存在下で、鉄
、コバルト、クロム等の磁性材料を、f IJエステル
等のプラスチックフィルムに蒸着した磁気テープ、また
は磁気ディスクの磁性層等の保護被覆や、減摩性が特に
要求される、磁気テープ、フロッピーディスク等の磁気
記録媒体の表面及び背面処理剤としても好適である。
一方、本発明の被覆組成物は、ガラス表面上にも透明で
平滑な薄A被膜を形成できるので、各種光学機器の油汚
れ防止剤などとして耐油性と耐拭き取り性を必要とする
用途にも使用することができる。
平滑な薄A被膜を形成できるので、各種光学機器の油汚
れ防止剤などとして耐油性と耐拭き取り性を必要とする
用途にも使用することができる。
更に又、防湿性等が特に要求される太陽電池用保護膜、
光ファイバー、光フアイバーケーブル、光ディスク、光
磁気ディスク等の保護被覆剤としても好適である。更に
、耐擦傷性、防汚性、耐湿性に優れるので医療用具及び
器具の表面保護、歯、義歯の表面保護及び虫歯のつめ物
、型どシとしても使用できる。
光ファイバー、光フアイバーケーブル、光ディスク、光
磁気ディスク等の保護被覆剤としても好適である。更に
、耐擦傷性、防汚性、耐湿性に優れるので医療用具及び
器具の表面保護、歯、義歯の表面保護及び虫歯のつめ物
、型どシとしても使用できる。
また本発明の被膜組成物が耐擦傷性に浸れた被膜を形成
できるので、各種成形品又はフィルム、シート等のハー
ドコート剤としても使用できる。
できるので、各種成形品又はフィルム、シート等のハー
ドコート剤としても使用できる。
さらて又、本発明の組成物だ顔料及び分散剤を混入し、
防汚性又は゛非粘着性に優れた塗料又はインキを形成で
きる。
防汚性又は゛非粘着性に優れた塗料又はインキを形成で
きる。
次に、本発明の具体的な合成例、実施例について説明す
るが、斯かる説明によって本発明が何ら限定されるもの
でないことは勿論である。文中「部J 、rlJは重量
基単であるものとする。
るが、斯かる説明によって本発明が何ら限定されるもの
でないことは勿論である。文中「部J 、rlJは重量
基単であるものとする。
/′つ
合成例1
−100−CH20CH2CHcH2occH2cH2
cocH2cH2occH=A−19の合成 攪拌器、温度計、コンデンサーを備え念300ゴの4つ
口丸底フラスコに、 C3T(。
cocH2cH2occH=A−19の合成 攪拌器、温度計、コンデンサーを備え念300ゴの4つ
口丸底フラスコに、 C3T(。
C3F1.So□NCH2CH20H35,1,9(0
,06モル) 。
,06モル) 。
C3F1.CH2CH20H27,9,9(0,06モ
ル)、2二ヒドロキシエチルアクリレ−)?、1.9(
0,06モル)。
ル)、2二ヒドロキシエチルアクリレ−)?、1.9(
0,06モル)。
ハイドロキノン0.5 、!i’、そして無水コハク酸
18.0.9 (0,18モル)を秤取し、乾燥酸素雰
囲気下95〜100℃で1時間反応した。系内の温度を
70〜75℃に下げた後、 次いでN、N−ジメチルベンジルアミンo、93ヲ投入
し、95〜100℃にて3時間反応した。この結果淡黄
色ペース) 107.6 N得られた。残存カルブキシ
ル基量を011(ト)水酸化ナトリウム水溶液で滴定し
た結果、反応率は98.74であった。本粗生成物をそ
のまま被覆剤に供することができるが、必要であれば以
下の様にして精製できる。
18.0.9 (0,18モル)を秤取し、乾燥酸素雰
囲気下95〜100℃で1時間反応した。系内の温度を
70〜75℃に下げた後、 次いでN、N−ジメチルベンジルアミンo、93ヲ投入
し、95〜100℃にて3時間反応した。この結果淡黄
色ペース) 107.6 N得られた。残存カルブキシ
ル基量を011(ト)水酸化ナトリウム水溶液で滴定し
た結果、反応率は98.74であった。本粗生成物をそ
のまま被覆剤に供することができるが、必要であれば以
下の様にして精製できる。
上記粗生成物のテトラヒドロフラン溶液をGPC(カラ
ム:日立製、グルコGL−A 1301.8声冨φxs
oot+t、溶離液:テトラヒドロフラン、検出:紫外
吸収計、254nm)にかけたところ、主ピークの前後
に数本の小さなピークが得られた@全ビーク面積に対す
る主ピーク面積の割合は70憾であった。
ム:日立製、グルコGL−A 1301.8声冨φxs
oot+t、溶離液:テトラヒドロフラン、検出:紫外
吸収計、254nm)にかけたところ、主ピークの前後
に数本の小さなピークが得られた@全ビーク面積に対す
る主ピーク面積の割合は70憾であった。
主ピークを分取し、H−NMR測定、IR測測定そして
元素分析を行ったところ、目的とする反応性含フツ素表
面改質剤であることが確認できF 。
元素分析を行ったところ、目的とする反応性含フツ素表
面改質剤であることが確認できF 。
合成例1の元素分析
CHN F
分析値(1) 37.4 3.6 0.8
36.60=0 ζ A−1の合成 合成例1の含フツ素アルコールの全て、無水コハク酸、
そして2−ヒドロキンエチルアクリレートをそれぞれ、
C3F4.CI(2CH20H55,8,9(0,12
(0,18モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレ−
) 7.8.9 (0,06モル)に置換え同様にして
反応を行い精製した。粗生成物の収量は12−0.9y
であυ、0.1(ロ)水酸化ナトリウム水溶液による反
応率は99.0偽であった。GPC分析における主ピー
ク面積の割合は78%であった。主ピークを分取し、H
−NMR測定、IR測測定そして元素分析を行ったとこ
ろ、目的とする化合物であることが確合成例2の元素分
析 分析値(@ 46.4 5.0 32.5計算
値(@ 46.2 4.8 32.5銅板(J
IS G3141 )、アルミ板(JIS H4000
)、ガラス板に表−1に示した本発明の被膜形成組成物
を塗布し、溶剤を室温で蒸散させた後、塗布層を紫外線
、電子線熱によって下記の条件下で硬化させ、被覆膜の
緒特性にっ−て検討した。結果を表−1に示す。
36.60=0 ζ A−1の合成 合成例1の含フツ素アルコールの全て、無水コハク酸、
そして2−ヒドロキンエチルアクリレートをそれぞれ、
C3F4.CI(2CH20H55,8,9(0,12
(0,18モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレ−
) 7.8.9 (0,06モル)に置換え同様にして
反応を行い精製した。粗生成物の収量は12−0.9y
であυ、0.1(ロ)水酸化ナトリウム水溶液による反
応率は99.0偽であった。GPC分析における主ピー
ク面積の割合は78%であった。主ピークを分取し、H
−NMR測定、IR測測定そして元素分析を行ったとこ
ろ、目的とする化合物であることが確合成例2の元素分
析 分析値(@ 46.4 5.0 32.5計算
値(@ 46.2 4.8 32.5銅板(J
IS G3141 )、アルミ板(JIS H4000
)、ガラス板に表−1に示した本発明の被膜形成組成物
を塗布し、溶剤を室温で蒸散させた後、塗布層を紫外線
、電子線熱によって下記の条件下で硬化させ、被覆膜の
緒特性にっ−て検討した。結果を表−1に示す。
装置:
紫外線による硬化は、高圧水銀灯(80vI/cnL)
を使用し、照射距離1ocrrL、照射時間60秒、窒
素雰囲気下33℃で実施した。また電子線による硬化は
、カーテン型電子線加速器(200kV )を使用し、
線量10 Mradで行った。
を使用し、照射距離1ocrrL、照射時間60秒、窒
素雰囲気下33℃で実施した。また電子線による硬化は
、カーテン型電子線加速器(200kV )を使用し、
線量10 Mradで行った。
熱硬化条件:
加熱オープン中、150℃、10分間の加熱条件で熱硬
化した。
化した。
塗装方法:
本発明に係る反応性含フツ素表面改質剤(A))、炭化
水素系モノマー(B) 、 (c)、 CD)、そして
その他配合物から成る組成物を酢酸エチルによって5壬
に希釈し、バーコーターにて塗布し、不揮発分が1.0
μmの塗布層を形成した。
水素系モノマー(B) 、 (c)、 CD)、そして
その他配合物から成る組成物を酢酸エチルによって5壬
に希釈し、バーコーターにて塗布し、不揮発分が1.0
μmの塗布層を形成した。
塗装方法:
本発明だ係る反応性含フツ素表面改質剤(A)、炭化水
素系アクリレ−) (B) 、 (C)、そして光重合
開始剤の)から成る組成物を酢酸エチルによって5憾に
希釈し、パーコーターにて塗布し、不揮発分が0.5μ
mの塗布層を形成した。
素系アクリレ−) (B) 、 (C)、そして光重合
開始剤の)から成る組成物を酢酸エチルによって5憾に
希釈し、パーコーターにて塗布し、不揮発分が0.5μ
mの塗布層を形成した。
表面平滑性:
表面塗膜の平滑性は、倍塞160倍の光学顕微鏡で塗膜
表面のブッ等の有無を観察し、5段階(5:全くプッが
ない、4:緑にほんの僅かプツあり、3:表面にほんの
僅かブツあり、2:表面に僅かにプツがある、1:全て
にブツがある数値が大きい程良好)で評価した。
表面のブッ等の有無を観察し、5段階(5:全くプッが
ない、4:緑にほんの僅かプツあり、3:表面にほんの
僅かブツあり、2:表面に僅かにプツがある、1:全て
にブツがある数値が大きい程良好)で評価した。
表面乾燥性:
指触による
◎印 ペタ付きが全く々い
O印 ペタ付きが若干感じられる
Δ印 ペタ付きが少しある
×印 ペタ付きがある
表面硬度:
JIS 5400の方法に基づいて実施した。
接触角:
接触角は、n−ドデカン又は水を6μ!測定表百に滴下
シ、エルマ製ゴニオメータ一式接触角測定器を用い、2
5℃にて測定した。
シ、エルマ製ゴニオメータ一式接触角測定器を用い、2
5℃にて測定した。
防錆性:
試験片を20係塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、塗膜に
錆が発生するまでの時間を観察し、5段階(5:200
時間以上、4:150〜200時間、3:100〜15
0時間、2:50〜100時間、1:0〜50時間)で
評価した。
錆が発生するまでの時間を観察し、5段階(5:200
時間以上、4:150〜200時間、3:100〜15
0時間、2:50〜100時間、1:0〜50時間)で
評価した。
基盤目テスト:
icm角を1n間かくで縦と横にカッターで99100
個の=ス目をつくり、セ5イー 7’ (積木化学S−
832)を密着させて、−気にはがし、浅化による重合
体被膜の形成を示し、FB表示は電子線硬化のそれを、
そして)(FATは熱硬化のそれをそれぞれ示す。ま念
表中の(3)、 (B) 、 (C) 、 Q)) 、
(E)は、本文中の化合物をそれぞれ表わしている・
実施例1〜12の如く、本発明例は表面平滑性。
個の=ス目をつくり、セ5イー 7’ (積木化学S−
832)を密着させて、−気にはがし、浅化による重合
体被膜の形成を示し、FB表示は電子線硬化のそれを、
そして)(FATは熱硬化のそれをそれぞれ示す。ま念
表中の(3)、 (B) 、 (C) 、 Q)) 、
(E)は、本文中の化合物をそれぞれ表わしている・
実施例1〜12の如く、本発明例は表面平滑性。
表面乾燥性、表面硬度、接触角、耐塩水性、及び基盤目
テストにおいて優れた性能を有していることが分った。
テストにおいて優れた性能を有していることが分った。
こt’Lに対し、比較例1〜8の如く、本発明に係る反
応性含フツ素表面改質剤を欠くか。
応性含フツ素表面改質剤を欠くか。
又はそれに代って他種の反応性含フツ素化合物を配合し
た場合、実施例と比較し、極めて劣悪な性能しか得られ
ないことが分った。
た場合、実施例と比較し、極めて劣悪な性能しか得られ
ないことが分った。
実施例13〜19、比較例9〜16
次にポリエステルフィルムに、表−1に示す実施例と同
じ組成で被覆膜を形成塗工膜厚:5μmし、その表面平
滑性、表面乾燥性、n−)*デカンの接触角及び転落角
、摩擦抵抗低減性、アセトン並びにクロロセンに対する
耐溶剤性、耐光性、そして耐湿性を検討した。その結果
を表−2に示す。
じ組成で被覆膜を形成塗工膜厚:5μmし、その表面平
滑性、表面乾燥性、n−)*デカンの接触角及び転落角
、摩擦抵抗低減性、アセトン並びにクロロセンに対する
耐溶剤性、耐光性、そして耐湿性を検討した。その結果
を表−2に示す。
尚、動摩擦係数の測定は、米国材料試験協会規格D−1
894に草じた方法によシ、東洋ボールドウィン社製摩
擦試験治具を使用して行った(錘重量:236.P、引
張強度: 100 my/wn )。
894に草じた方法によシ、東洋ボールドウィン社製摩
擦試験治具を使用して行った(錘重量:236.P、引
張強度: 100 my/wn )。
耐溶剤性は、本発明の被覆膜を形成したポリエステルフ
ィルムを、アセトン並びにクロロセンに50℃で1時間
浸漬した後引き上げ、多装及び基盤目テストにて評価し
念。
ィルムを、アセトン並びにクロロセンに50℃で1時間
浸漬した後引き上げ、多装及び基盤目テストにて評価し
念。
耐光性は、フェードメーターえおいて1000時間暴露
後の塗膜の外観を目視によシ評価した。
後の塗膜の外観を目視によシ評価した。
耐湿性は、80℃、90悌RHの条件下で150時間経
過後の塗膜の外観と、密着性を基盤目テストによシ評価
した。
過後の塗膜の外観と、密着性を基盤目テストによシ評価
した。
どa−
表−2から1本発明実施例と比較例とには明瞭な差異が
表面平滑性、表面乾燥性、接触角、動摩擦係数、耐溶剤
性、耐光性、耐湿性で認められ、本発明の優位性が確認
された。
表面平滑性、表面乾燥性、接触角、動摩擦係数、耐溶剤
性、耐光性、耐湿性で認められ、本発明の優位性が確認
された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、RfとRf′は、炭素数3〜20のパーフロロ
アルキル基であり、 Z_1とZ_2は、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼(但し、R_1は
水素原子もしくは炭素数1〜10のアルキル基である。 )、または−(CH_2)−_n(但し、nは1〜6の
整数である。)から選ばれた2価の連結基であり、 Z_3は、−(CH_2)−_m(但し、mは2〜6の
整数である。)または▲数式、化学式、表等があります
▼であり、 Rは、水素原子、メチル基、またはハロゲン原子であり
、 X_1、X_2、そしてX_3は、▲数式、化学式、表
等があります▼ (但し、R_2は水素原子、または炭素数1〜36のア
ルキル基もしくはアルケニル基である。)または▲数式
、化学式、表等があります▼から選ばれた2価の連結基
であり、 Aは、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼(但し、R_3は水
素原子、ヒドロキシメチル基、メチル基、エチル基、ま
たはニトロ基である。)、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、または▲数式、化学式、表等があります▼にて
表わされる3価の連結基である。〕にて表わされる反応
性含フッ素表面改質剤。 2、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、RfとRf′は、炭素数3〜20のパーフロロ
アルキル基であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Z_1とZ_2は、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼(但し、R_1は
水素原子もしくは炭素数1〜10のアルキル基である。 )、または−(CH_2)−_n(但し、nは1〜6の
整数である。)から選ばれた2価の連結基であり、 Z_3は、−(CH_2)−_m(但し、mは2〜6の
整数である。)または▲数式、化学式、表等があります
▼であり、 Rは、水素原子、メチル基、またはハロゲン原子であり
、 X_1、X_2、そしてX_3は、▲数式、化学式、表
等があります▼ (但し、R_2は水素原子、または炭素数1〜36のア
ルキル基もしくはアルケニル基である。)または▲数式
、化学式、表等があります▼から選ばれた2価の連結基
であり、 Aは、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼(但し、R_3は水
素原子、ヒドロキシメチル基、メチル基、エチル基、ま
たはニトロ基である。)、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、または▲数式、化学式、表等があります▼にて
表わされる3価の連結基である。〕にて表わされる反応
性含フッ素表面改質剤を含有することを特徴とする重合
可能な被覆組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60187634A JPH072915B2 (ja) | 1985-08-27 | 1985-08-27 | 被覆組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60187634A JPH072915B2 (ja) | 1985-08-27 | 1985-08-27 | 被覆組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6248772A true JPS6248772A (ja) | 1987-03-03 |
JPH072915B2 JPH072915B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=16209542
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60187634A Expired - Lifetime JPH072915B2 (ja) | 1985-08-27 | 1985-08-27 | 被覆組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH072915B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5679752A (en) * | 1995-03-15 | 1997-10-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Magnetic recording medium incorporating fluorine-containing, solvent-soluble vinyl copolymer having no vinyl chloride or vinylidene chloride components |
WO2004044062A1 (ja) * | 2002-11-13 | 2004-05-27 | Asahi Glass Company, Limited | 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物および該組成物の硬化物からなる被膜を有する成形品 |
CN100368486C (zh) * | 2002-11-13 | 2008-02-13 | 旭硝子株式会社 | 活化能量射线固化型覆盖用组合物以及有该组合物的固化物涂膜厚的成形品 |
WO2017110698A1 (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | ユニマテック株式会社 | 重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル化合物とその製造方法 |
-
1985
- 1985-08-27 JP JP60187634A patent/JPH072915B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5679752A (en) * | 1995-03-15 | 1997-10-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Magnetic recording medium incorporating fluorine-containing, solvent-soluble vinyl copolymer having no vinyl chloride or vinylidene chloride components |
US6265060B1 (en) | 1995-03-15 | 2001-07-24 | Imation Corp. | Magnetic recording medium incorporating fluorine-containing, solvent-soluble vinyl copolymer having no vinyl chloride or vinylidene chloride components |
WO2004044062A1 (ja) * | 2002-11-13 | 2004-05-27 | Asahi Glass Company, Limited | 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物および該組成物の硬化物からなる被膜を有する成形品 |
CN100368486C (zh) * | 2002-11-13 | 2008-02-13 | 旭硝子株式会社 | 活化能量射线固化型覆盖用组合物以及有该组合物的固化物涂膜厚的成形品 |
US7439279B2 (en) | 2002-11-13 | 2008-10-21 | Asahi Glass Company, Limited | Active energy ray curable coating composition and molded product having coating film made of cured product of said composition |
JP4923572B2 (ja) * | 2002-11-13 | 2012-04-25 | 旭硝子株式会社 | 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物および該組成物の硬化物からなる被膜を有する成形品 |
JP2012082431A (ja) * | 2002-11-13 | 2012-04-26 | Asahi Glass Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物および該組成物の硬化物からなる被膜を有する成形品 |
WO2017110698A1 (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | ユニマテック株式会社 | 重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル化合物とその製造方法 |
JP6182291B1 (ja) * | 2015-12-25 | 2017-08-16 | ユニマテック株式会社 | 重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル化合物とその製造方法 |
CN108473413A (zh) * | 2015-12-25 | 2018-08-31 | 优迈特株式会社 | 具有聚合性官能团和氟原子基团的羧酸酯化合物及其制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH072915B2 (ja) | 1995-01-18 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |