JPS6248772A - 被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な反応性含フツ素表面改質剤並びに該含
フツ素表面改質剤を含有することを特徴とし、紫外線ま
たは電子線等のエネルギー線によって重合して、表面が
平滑性、摩擦低減性、そして撥水・撥油性、防錆性等に
優れた被膜を形成する被覆組成物に関する。

〈従来の技術〉 金属、プラスチック、磁器、ガラス等の表面を保護被覆
する方法として、表面に重合性モノマーあるいはこれら
のプレーリマー等の硬化性樹脂材料を塗布し、次いでエ
ネルギー線を照射して硬化性樹脂材料を重合し１表面に
強固な硬化樹脂被膜を形成する方法が知られている。

この方法において近年、フッ素化アルキル基の集合体か
ら形成される表面が低表面エネルギーを有することが着
目され、フッ素化アルキル基含有モノマーを硬化性樹脂
組成物の一成分として使用して、耐溶剤性、耐摩耗性、
摩擦低減性等に優れた被膜を形成しようとする機運が高
まシ、各種成形品の保護被覆はもとよシ、電子写真像の
担持体表面被覆や、磁気テープ、磁気ディスク等の表面
保護被覆まで応用されるようになった。例えば■　米国
特許第２，８０３．６１５号、第２．６４２，４１６号
、第３，３８４，６２７号、第３．４１９，６０２号、
第３，７１９，６９８号、第３．９８１，９２８号、第
３，１０２，１０３号、第３．１７１，８６１号、第３
，８１８，０７４号、第３．８１４，７４１号等の明細
書記載の、−分子中にパー７０ロアルキル基とビニル基
を１つずつ含有する化合物、又は 一０ＣＨ２ＣＦ２０４ＣＦ２ＣＦ２０？ＣＦ２Ｏ％　Ｃ
Ｆ、、Ｃ）１２０−７７）如きフロロオキシアルキレン
基の両末端に、２価の連結基を介してビニル基が連結さ
れた化合物を硬化性樹脂組成物に添加し、耐溶剤性の高
い被覆を行う技術（特開昭５７−１６０６７号公報）。

■　磁気記録媒体の磁気表面側に、上記の中の含フツ素
ビニルモノマーを塗布し、エネルギー線で硬化して、耐
摩耗性、摩擦低減性に優れた磁気表面保護層を得る技術
（特開昭５９−２８２４４号公報）。

■　エネルギー線硬化型組成物に、１，１，１，３，３
．３−ヘキサフロロプロピル（メタ）アクリレート又は
−ｅルフロロエトキシ−１，１−ジヒドロ４ルフロログ
ロビル（メタ）アクリレートの如き含フツ素ビニルモノ
マーを添加し、斯かる組成物をプラスチック又は金属の
表面に塗布、硬化し、平滑性、耐摩耗性に優れた被膜を
形成する技術（特開昭５２−１０５９３６号公報）等の
提案がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、これら従来から使用されてきたパー７０
ロアルキル基又はノ９−７０ロアルキレン基含有ビニル
モノマーは、非フツ素系成分との相溶性に劣り、エネル
ギー線で硬化させて得られた硬化塗膜は、摩擦低減性、
均質性、平滑性が十分ではなく、磁気テープ又は磁気デ
ィスクに要求されている表面特性を満足するものではな
い。また一方、フッ素系ビニルモノマーとして１，１，
１，３，３゜３−へキサフロログロビル（メタｈリレー
トの如き部分フッ素化されたアルキル基を含むビニルモ
ノマーを使用し、非フツ素系成分との相溶性を上げる試
みもあるが、この様な方法では硬化塗膜の表面エネルギ
ーを十分に下げることができない為に、摩擦低減性、均
質性、平滑性が不十分であシ、上記記録材料の要求表面
特性をまた充足することができないのが現状である。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意研究を行っ
た結果、−分子中にパー７０ロアルキル基を２個有し、
そのパー７０ロアルキル基ドアクリロイル基が、或特定
の構造の２価の連結基で連結された形の含フツ素化合物
が、非フツ素系成分との相溶性が良く、又エネルギー線
硬化後、従来ｏ含フッ素ビニルモノマーあるいは含フツ
素界面活性剤よシもはるかに優れた表面特性、即ち、摩
擦低減性、均質性、平滑性、耐摩傷性、防錆性、防湿性
、耐溶剤性、撥水撥油性等を示す表面改質剤となること
を見い出し、本発明を完成するに至った・ 本発明の目的の一つは、一般式〔■〕の如き優れた相溶
性、および表面特性を与える新規な反応性台フッ素゛表
面改質剤を提供することにあり、もう一つの目的は該反
応性台フッ素表面改質剤を含んでなる、エネルギー線に
よって重合硬化可能な被覆組成物を提供することにある
。

本発明に係る新規な反応性含フツ素表面改質剤は一般式
〔■〕 〔式中、ＲｆとＲｆ’は、炭素数３〜２０のノー−７０
ロアルキル基であシ、同一でも異なっていても良い。

（但し、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜１０のアル
キル基である。）、または＋ＣＨ２−）−Ｈ（但し、ｎ
は１〜６の整数である。）から選ばれた２価の連結基で
あシ、同一でも異なっていてもよい。

２、は、　＋ＣＨ２へ（但し、ｍは２〜６の整数である
。）または−ＣＨ２ＣＨ−である。

番 ＣＨ３ Ｒは、水素原子、メチル基、またはハロダン原子である
。

Ｒ２０ （但し、Ｒ２は水素原子、または炭素数１〜３６のアル
キル基もしくはアルケニル基でおる。）ｔたでアシ、同
一でも異なっていても良い。

Ｈ 電 Ａは、Ｒ３−Ｃ＋ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨＣＨ２九、署 Ｒ３−Ｃ＋（Ｈ２０ＣＲ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨＣＨ２ガ
（但し、Ｒ３は水素原子、ヒドロキシメチル基、メチル
基、エチル基、またはニトロ基である。）、Ｎ　＋ＣＨ
２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨＣＩ（２Ｊ、または 詰碁である。〕にて表わされる化合物であるｅ本発明に
係る反応性含フ、素表面改質剤においてＲｆは、炭素数
３〜２０のツク−フロロアルキル基もしくはノ９−７０
ロアルケニル基でアル、直鎖状１分岐状、環状またはそ
れらを組み合せたもののいＣＦ。

本発明に係る反応性含フ、素表面改質剤の具体例として
次の如きものが挙げられるが、本発明は下記化合物によ
りて何ら限定されるものでないことは勿論である。

本発明に係る反応性含フツ素表面改質剤の製造法には特
に制限はないが、例えば 含フツ素アルコール ａｆ−ｚｌ−ｏＨＩ：ＩＤ Ｒｆ’−Ｚ２−ＯＨ［■り 水酸基含有（メタ）アクリレート化合物０Ｈ２−Ｃ（Ｒ
）ＣＯＺ　、ｏｕ　　　　　　　　（：ｎＤジカルボン
酸無水物 分子中にエポキシ基を３４囚含む化合物は前記の通シで
ある。〕の反応にて収率良く簡便に製造される。

即ち、含フツ素アルコール（ｎ）及び／又は〔■りとジ
カルデン酸無水物ＣＩＶ）及び／又は〔■′〕、そして
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ＩＩ［）とジ
カルゼン酸無水物（ＩＶＩ又は〔■′〕とを、それぞれ
モル此種７：１〜１　：　１．３、好ましくは０．９　
：　１〜１　：　１．１　、反応温度０〜１８０℃、好
ましくは５０〜１３０℃にて反応させ、 そして ＣＨ２−Ｃ（Ｒ）−Ｃ−０−Ｚ、−Ｘ、−ＨＣＭＤを製
造する。しかる後に、化合物（ＶＩ〕、　Ｃ■〕、そし
て分子中にエポキシ基を３個含む化合物〔Ｖ〕。

〔■ｌ〕、または〔■“〕とをモル比２　：　１　：　
０．８〜２：１　：　１．２、好ましくは２　：　１　
：　０．９〜２：１：１．１、反応温度Ｏ〜１８０℃、
好ましくは５０〜１３０℃にて反応し、目的とする本発
明に係る反応性含フツ素表面改質剤〔ｌ〕が製造される
。

上記反応は無溶剤にて実施可能であるが、必要に応じて
溶剤を使用することができる。溶剤としてはジカルノン
酸無水物（ＩＩＶ）　、　（ＩＶ’）又はエポキシ化合
物（Ｖ）　、　［：Ｖす、〔ｒ〕と反応しないものであ
れば特に制限はないが、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ツメチルスルホキシド、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、テトラヒドロ７ラン、ベンゾトリフロ
リド等が挙げられる。

化合物〔■）並びに〔■〕と、エポキシ基含有化合物［
：Ｖ：］　、　［：Ｖ’〕、または〔■“〕　との反応
では、必要に応じて、三級アミン化合物又は四級アンモ
ニウム塩化合物等の触媒を使用することができる〇上記
製造方法では１分子中にエポキシ基を３個含む化合物〔
■〕、〔ｖ′〕、又は〔Ｙ〕に、化合物〔■〕１個と化
合物〔■〕２個とが付加したものや、さらには化合物〔
■〕３個が付加したものが副生ずるが・これらが化合物
〔ＩＤに混入していても本発明に言う表面特性に大きな
悪影響は及ぼさない。又、必要であれば、ｒル浸透クロ
マトグラフィーで分取することによシ精裏すれば良い。

本発明に係る反応性含フツ素表面改質剤は、単独、もし
くは後で述べる光重合開始剤（ト））と共に被覆組成物
として使用することは出来るが、経済性、また技術的な
面からは被覆膜の強度並びに各１素材に対する被覆膜の
密着性等の観点から、非フッ素系成分、即ち以下に称す
る炭化水素系モノマー■）、（Ｃ）、又は（Ｄ）と併用
することが好ましい。

本発明に称する炭化水素系七ツマ−とは、分子中に（メ
タ）アクリロイル基を１個有するもの（Ｂ）。

（メタ）アクリロイル基を２個以上有するもの（Ｃ）、
そしてビニル基を有するものの）である。

（メタ）アクリロイル基を分子中に１個有する炭化水素
系モノマー（Ｂ）とは、当業界において一般に希釈モノ
マーと称されるものを含み、具体的には、 Ｂ−１（メタ）アクリル酸 〃２　（メタ）アクリル酸アルキル　（Ｃ１〜Ｃ４８）
１３　フェノキシエチル（メタ）アクリレートＩ４　エ
トキシエチル（メタ）アクリレート１５　メトキシエチ
ル（メタ）アクリレート１６　ブトキシエチル（メタ）
アクリレート１７Ｎ、Ｎ−ソエチルアミノエチル（メタ
）アクリレート１８Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチル（メ
タ）アクリレートＩ９　グリシジル（メタ）アクリレー
ト１１０　　アリル（メタ）アクリレート１１１２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートＩ　１２２−ヒド
ロキシズロヒーシ（メタ）アクリレートｌ　１３２−メ
トキシエトキシエチル（メタ）アクリレートＩ　１４２
−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートＢ−１
５ベンジル（メタ）アクリレート１１６　　シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート１１７　　ジシクロペンテニ
ル（メタ）アクリレート１　１８　　ジシクロインテニ
ルオキシエチル（メタ）アクリレートｌ　１９２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート１２０
　　テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート１２
１　　ジシクロペンタジェニル（メタ）アクリレート１
２２　　ジシクロペンクジエンエトキシ（メタ）アクリ
レート１２３Ｐ−ベンジルフェノキシエチル（メタ）ア
クリレート１　２４　．１．６−ヘキサンジオールモノ
（メタ）アクリレート１　２５　　ネオペンチルグリコ
ールモノ（メタ）アクリレート１２６　　グリセリンモ
ノ（メタ）アクリレートＩ２７　トリメチロールプロ／
４′／モノ（メタ）アクリレート１２８　　ペンタエリ
スリトールモノ（メタ）アクリレートｌ　２９２−ヒド
ロキシ−３−フェニルオキシクロピル（メタ）アクリレ
ート１３０２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロビ
ル（メタ）アクリレート１３１　　ジエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート１　３２　　ポリエチレン
グリコール（４００）モノ（メタ）アクリレート１３３
２−（）伸フロロオクチル）エチル（メタ）アクリレー
ト１３４　　ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯ＋ＣＨ，九Ｓ　ｉ
　（ＯＣＲ，）５等である。

（メタ）アクリロイル基を２個以上有する炭化水素系モ
ノマー（Ｃ）とは、当業界において一般に多官能（メタ
）アクリレート又は特殊（メタ）アクリレートと称され
るものと、プレポリマー、ペースレジン、オリゴマー、
又はアクリルオリゴマーと称されるものとを含み具体的
には次の様なものが例示される。

（１）多価アルコールに（メタ）アクリル酸が２個以上
結合した多価（メタ）アクリレート。

（１１）多価アルコールと多塩基酸の反応よシ得られる
ポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸が２個以
上結合したポリエステルアクリレート。

上記（１）、　（ｉｉ）中の多価アルコールとしては、
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチ
ロールプロ／４ン、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール等である。又多塩
基酸としては７タル酸。

アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸
、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸等が挙
げられる。

ＧｉＤ　　エポキシ樹脂の工Ｉキシ基を（メタ）アクリ
ル酸でエステル蓄啼能基として（メタ）アクリロイル基
としたエポキシアクリレート＠エポキシ樹脂としては、
ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリンを、フェノール
７ノラツクーエピクロヒドリ／型、脂環式樹脂等が挙げ
られる。

６Ｖ　　多価イソシアナート化合物に、ヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリウ
レタンアクリレート。

多価イソシアナート化合物としては、分子中央部がポリ
エステル、ポリエーテル、ポリウレタン等の構造を有し
、両端にイソシアナート基を含有したもの等が挙げられ
る。

υ　その他として、ポリエーテル（メタ）アクリレート
、メラミン（メタ）アクリレート、アルキド（メタ）ア
クリレ−Ｌ、イソシアヌレート（メタ）アクリレート、
シリコン（メタ）アクリレート等がある。

これらのよシ具体的な化合物の例として、以下の如きも
のが挙げられる。

Ｃ−１１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
＃２１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートｌ
　３１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート
Ｉ４　　ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｉ　５　　ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ートｚ６ｙｆ？Ｉ）エチレングリコール４００ノ（メタ
）アクリレートＩ　８　　トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレートｌ　１１　トリメチロールグロノ
ダントリ（メタ）アクリレート１　１２　　ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート１　１３　　ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートｌ　１
４　インタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
ｌ　１５　トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート１　１６　　ビスフェノールＡノ（メタ）アクリレ
ートＣ−１７ノ（メタエリスリトールモノヒドロキシに
メタ（メタ）アクリレート １１８日立化成（株）製品ＦＡ−７３１Ａ−（−ＣＨ２
＋−０ＣＯＣ（Ｒ２）−ＣＨ２（ｎ、ｘは１〜１０の整
数） （ｎ、ｘは１〜１０の整数） Ｃ−２２（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２０＋
２Ｐ−ＯＩ（１２３（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ，）ＣＯＯＣＨ２
ＣＨ２０ガＰ−０（但し、Ｒ３はＨ又は−ＣＨ３である
。）等である。

本発明に称するビニル基を有する炭化水素系モノマーい
）とは Ｄ−１スチレン １２Ｐ−クロルスチレン １３　Ｐ−メトキシスチレン １４　ノビニルベンゼン １５　Ｎ−ビニルピロリドン １６　Ｎ−ビニルカプロラクタム １７　アクリロニトリル 等である。

本発明に係る反応性含フツ素表面改質剤ＣＤは単独で被
膜形成物として使用することができるが、前記の如き炭
化水素系モノマー（Ｂ）　、　（Ｃ）、　ＣＤ）と併用
することができる。その場合１本発明に示す表面特性、
即ち、摩擦低減性、均質性、平滑性、耐擦傷性、防錆性
、防湿性、耐溶剤性、撥水撥油性等を充分に発揮するた
めだは、（Ｂ）　＋　（Ｃ）＋■）に対する含フツ素表
面改質剤〔■〕の混合割合の下限は、重量比でＺｏｏ、
０００：１であり、より好ましくは５０．０００：１で
ある。

本発明に係る被膜形成組成物は、基材に塗布又は含浸さ
せた後、熱、光、電子線、放射線エネルギーを与えるこ
とにより重合硬化せしめ、所望の被覆膜を形成すること
ができる。重合開始エネルギーとして熱を利用する場合
、無触媒又はアゾビスイソブチロニトリル、ペンゾイル
パーオキンド、メチルエチルケトンパーオキシド−ナフ
テン酸コバルト等の重合開始剤、又紫外線のような光を
利用する場合には、当業界公知の所謂光重合開始剤、例
えばＥ−１：ベンゾフェノン、　Ｅ−２：アセトフェノ
ン、Ｅ−３：ベンゾイン、Ｅ−４：ベンゾインエチルエ
ーテル、Ｅ−５：ベンソインイソブチルエーテル、Ｅ−
６：ペンジルメチルケタール、Ｅ−７：アゾビスイソブ
チロニトリル、Ｅ−８：１−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン、Ｅ−９：２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニル−１−オン等と、必要に応じてアミン化
合物、又はリン化合物等の光増感剤を添加し、重合をよ
り迅速化することができる。電子線又は放射線にて重合
硬化させる場合には、特に重合開始剤等の添加は要しな
い。

本発明の被覆組成物中には、上記の重合開始剤等の他に
、溶剤、耐光安定剤、カップリング剤、消泡剤、レベリ
ング剤、そして界面活性剤等の各種添加剤を加えること
ができる０ 溶剤は、本発明の被覆組成物の粘度、塗布性、並びに膜
厚を制御するために配合することができる。この様な溶
剤としては、本発明組成物の重合反応性に悪影響を及ぼ
さなければ特に制限はないが、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチ″１クロロホルム、ジクロルエタン、四９
ｉ化炭素、１−フロロー１−ジクロロ−２−ジクロロ−
２−クロロエタン系の低沸点溶剤が作業性の点から好ま
しい。

本発明の組成物を、溶剤に溶解させた溶液として基材に
塗布又は含浸させた場合、重合硬化を開始する前に、常
温、又は必要に応じて加熱や減圧によシ脱溶剤させる工
程が必要となる。溶剤を加熱除去する場合、モノマー等
の加熱重合を来たさないために８０℃以下で実施するの
が好ましい。

本発明に係る被覆組成物を基材に塗布する方法としては
、当業界公知の種々の方法、例えば、刷毛塗り、アプリ
ケーター、パーコーター、ローラーブラシ、又はロール
コータ−等による塗布法、エアースプレー又はエアーレ
ススプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコ
ーター又バカ−テンフローコーター等による流し塗シ法
（フローコート）、浸漬法、キャスティング法、そして
スぎノナ−コーティング法等を用いることができ、基材
の材質、形状又は用途等だ応じて適宜使い分けることが
望ましい。

本発明の組成物をエネルギー線照射によ多重合硬化する
場合、当業界公知の、殺菌灯、紫外線用螢光灯、カーゼ
ンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又
は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電運うンゾ、メタルノ
・ライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走
査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を使用す
ることができ、厚みが５μｍ以下の塗布層の紫外線硬化
の場合、重合の幼木化の点で、窒素ガス等の不活性ガス
雰囲気下で照射することが好ましい。

〈作　用〉 前述の如く、非フツ素系成分に含フツ素ビニルモノマー
を添加し、硬化塗膜の表面特性を向上させようとする提
案はある。しかしながら、本発明者等の知見によれば、
従来から提案されてもパーフロロアルキル基又はパーフ
ロロアルキレン奉含有ビニルモノマーは、非フツ素系成
分との相溶性不良から相分離を惹起し、塗膜の均質性を
著しく損うために、十分々摩擦低減性、防錆性、耐擦傷
性等を発揮し々い。また一方、フッ素系ビニルモノマー
として部分フツ素化アルキル基を含有するものを使用し
、相溶性を向上させた例もあるが、この様な系ではフッ
素化アルキル基の表面愁行性が悪いために、十分な表面
特性を発揮しないのが実状である。

これに対し、本発明ｆ係る反応性含フツ素表面改質剤は
、適度な親油性基を有する為に非フツ素系成分との相溶
性を低下させず、又−分子中にパーフロロアルキル基を
２個含有する為に表面移行性を損っていないと考えられ
る。この為に塗膜表面に１ミクロ的に緻密なパーフロロ
アルキル基の集合体が形成され、均質でかつ摩擦低減性
、平滑性、耐擦傷性、防錆性、防湿性、耐溶剤性、撥水
撥油性等に優れた表面が得られるものと推定される。尚
、以上の推擦は本発明を理解する上での一助とするもの
であり、これによって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。

〈発明の効果〉 本発明に係る反応性含フツ素表面改質剤は、重合硬化性
の被覆組成物の一成分としてだけでなく、ビニル基の反
応性を利用して、熱硬化型樹脂のモノマー、又は通常の
溶液重合のモノマーとしても使用できる。

本発明に係る被膜組成物は、前述の如く各種の固体表面
の保護被覆層として例えば防湿防錆剤、防汚剤、潤滑剤
、減摩剤、剥離剤、離型剤、電子部品等の封止剤等とし
て使用できるが被膜の薄さと平滑性、防湿性を生かして
特に、記録材料分野における磁気記録媒体の磁性層の被
覆に好適に用騒られる。

例えば、銅、アルミニウム、亜鉛などの非磁性金属やぼ
りエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン類、セルロースアセテート等のセルロース
誘導体ホリカーゼネート等のプラスチックや、更【、場
合によシガラス。

紙、木材、繊維、磁器及び陶器のようなセラミックス上
に蒸着された強磁性合金（鉄、コバルト及び／又はニッ
ケルを主成分とし、少量のアルミニウム、シリコン、ク
ロム、マンガン、モリブデン、チタン、各種重金属類、
希土類金属等を含むもの）または微量酸素存在下で、鉄
、コバルト、クロム等の磁性材料を、ｆ　ＩＪエステル
等のプラスチックフィルムに蒸着した磁気テープ、また
は磁気ディスクの磁性層等の保護被覆や、減摩性が特に
要求される、磁気テープ、フロッピーディスク等の磁気
記録媒体の表面及び背面処理剤としても好適である。

一方、本発明の被覆組成物は、ガラス表面上にも透明で
平滑な薄Ａ被膜を形成できるので、各種光学機器の油汚
れ防止剤などとして耐油性と耐拭き取り性を必要とする
用途にも使用することができる。

更に又、防湿性等が特に要求される太陽電池用保護膜、
光ファイバー、光フアイバーケーブル、光ディスク、光
磁気ディスク等の保護被覆剤としても好適である。更に
、耐擦傷性、防汚性、耐湿性に優れるので医療用具及び
器具の表面保護、歯、義歯の表面保護及び虫歯のつめ物
、型どシとしても使用できる。

また本発明の被膜組成物が耐擦傷性に浸れた被膜を形成
できるので、各種成形品又はフィルム、シート等のハー
ドコート剤としても使用できる。

さらて又、本発明の組成物だ顔料及び分散剤を混入し、
防汚性又は゛非粘着性に優れた塗料又はインキを形成で
きる。

次に、本発明の具体的な合成例、実施例について説明す
るが、斯かる説明によって本発明が何ら限定されるもの
でないことは勿論である。文中「部Ｊ　、ｒｌＪは重量
基単であるものとする。

／′つ 合成例１ −１００−ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨｃＨ２ｏｃｃＨ２ｃＨ２
ｃｏｃＨ２ｃＨ２ｏｃｃＨ＝Ａ−１９の合成 攪拌器、温度計、コンデンサーを備え念３００ゴの４つ
口丸底フラスコに、 Ｃ３Ｔ（。

Ｃ３Ｆ１．Ｓｏ□ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ３５，１，９（０
，０６モル）　。

Ｃ３Ｆ１．ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ２７，９，９（０，０６モ
ル）、２二ヒドロキシエチルアクリレ−）？、１．９（
０，０６モル）。

ハイドロキノン０．５　、！ｉ’、そして無水コハク酸
１８．０．９　（０，１８モル）を秤取し、乾燥酸素雰
囲気下９５〜１００℃で１時間反応した。系内の温度を
７０〜７５℃に下げた後、 次いでＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンｏ、９３ヲ投入
し、９５〜１００℃にて３時間反応した。この結果淡黄
色ペース）　１０７．６　Ｎ得られた。残存カルブキシ
ル基量を０１１（ト）水酸化ナトリウム水溶液で滴定し
た結果、反応率は９８．７４であった。本粗生成物をそ
のまま被覆剤に供することができるが、必要であれば以
下の様にして精製できる。

上記粗生成物のテトラヒドロフラン溶液をＧＰＣ（カラ
ム：日立製、グルコＧＬ−Ａ　１３０１．８声冨φｘｓ
ｏｏｔ＋ｔ、溶離液：テトラヒドロフラン、検出：紫外
吸収計、２５４ｎｍ）にかけたところ、主ピークの前後
に数本の小さなピークが得られた＠全ビーク面積に対す
る主ピーク面積の割合は７０憾であった。

主ピークを分取し、Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測測定そして
元素分析を行ったところ、目的とする反応性含フツ素表
面改質剤であることが確認できＦ　。

合成例１の元素分析 ＣＨＮ　　　　　　　　Ｆ 分析値（１）　　３７．４　　　３．６　　　０．８　
　　３６．６０＝０ ζ Ａ−１の合成 合成例１の含フツ素アルコールの全て、無水コハク酸、
そして２−ヒドロキンエチルアクリレートをそれぞれ、
Ｃ３Ｆ４．ＣＩ（２ＣＨ２０Ｈ５５，８，９（０，１２
（０，１８モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−
）　７．８．９　（０，０６モル）に置換え同様にして
反応を行い精製した。粗生成物の収量は１２−０．９ｙ
であυ、０．１（ロ）水酸化ナトリウム水溶液による反
応率は９９．０偽であった。ＧＰＣ分析における主ピー
ク面積の割合は７８％であった。主ピークを分取し、Ｈ
−ＮＭＲ測定、ＩＲ測測定そして元素分析を行ったとこ
ろ、目的とする化合物であることが確合成例２の元素分
析 分析値（＠　　　４６．４　　５．０　　３２．５計算
値（＠　　　４６．２　　４．８　　３２．５銅板（Ｊ
ＩＳ　Ｇ３１４１　）、アルミ板（ＪＩＳ　Ｈ４０００
）、ガラス板に表−１に示した本発明の被膜形成組成物
を塗布し、溶剤を室温で蒸散させた後、塗布層を紫外線
、電子線熱によって下記の条件下で硬化させ、被覆膜の
緒特性にっ−て検討した。結果を表−１に示す。

装置： 紫外線による硬化は、高圧水銀灯（８０ｖＩ／ｃｎＬ）
を使用し、照射距離１ｏｃｒｒＬ、照射時間６０秒、窒
素雰囲気下３３℃で実施した。また電子線による硬化は
、カーテン型電子線加速器（２００ｋＶ　）を使用し、
線量１０　Ｍｒａｄで行った。

熱硬化条件： 加熱オープン中、１５０℃、１０分間の加熱条件で熱硬
化した。

塗装方法： 本発明に係る反応性含フツ素表面改質剤（Ａ））、炭化
水素系モノマー（Ｂ）　、　（ｃ）、　ＣＤ）、そして
その他配合物から成る組成物を酢酸エチルによって５壬
に希釈し、バーコーターにて塗布し、不揮発分が１．０
μｍの塗布層を形成した。

塗装方法： 本発明だ係る反応性含フツ素表面改質剤（Ａ）、炭化水
素系アクリレ−）　（Ｂ）　、　（Ｃ）、そして光重合
開始剤の）から成る組成物を酢酸エチルによって５憾に
希釈し、パーコーターにて塗布し、不揮発分が０．５μ
ｍの塗布層を形成した。

表面平滑性： 表面塗膜の平滑性は、倍塞１６０倍の光学顕微鏡で塗膜
表面のブッ等の有無を観察し、５段階（５：全くプッが
ない、４：緑にほんの僅かプツあり、３：表面にほんの
僅かブツあり、２：表面に僅かにプツがある、１：全て
にブツがある数値が大きい程良好）で評価した。

表面乾燥性： 指触による ◎印　ペタ付きが全く々い Ｏ印　ペタ付きが若干感じられる Δ印　ペタ付きが少しある ×印　ペタ付きがある 表面硬度： ＪＩＳ　５４００の方法に基づいて実施した。

接触角： 接触角は、ｎ−ドデカン又は水を６μ！測定表百に滴下
シ、エルマ製ゴニオメータ一式接触角測定器を用い、２
５℃にて測定した。

防錆性： 試験片を２０係塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、塗膜に
錆が発生するまでの時間を観察し、５段階（５：２００
時間以上、４：１５０〜２００時間、３：１００〜１５
０時間、２：５０〜１００時間、１：０〜５０時間）で
評価した。

基盤目テスト： ｉｃｍ角を１ｎ間かくで縦と横にカッターで９９１００
個の＝ス目をつくり、セ５イー　７’　（積木化学Ｓ−
８３２）を密着させて、−気にはがし、浅化による重合
体被膜の形成を示し、ＦＢ表示は電子線硬化のそれを、
そして）（ＦＡＴは熱硬化のそれをそれぞれ示す。ま念
表中の（３）、　（Ｂ）　、　（Ｃ）　、　Ｑ））　、
　（Ｅ）は、本文中の化合物をそれぞれ表わしている・
実施例１〜１２の如く、本発明例は表面平滑性。

表面乾燥性、表面硬度、接触角、耐塩水性、及び基盤目
テストにおいて優れた性能を有していることが分った。

こｔ’Ｌに対し、比較例１〜８の如く、本発明に係る反
応性含フツ素表面改質剤を欠くか。

又はそれに代って他種の反応性含フツ素化合物を配合し
た場合、実施例と比較し、極めて劣悪な性能しか得られ
ないことが分った。

実施例１３〜１９、比較例９〜１６ 次にポリエステルフィルムに、表−１に示す実施例と同
じ組成で被覆膜を形成塗工膜厚：５μｍし、その表面平
滑性、表面乾燥性、ｎ−）＊デカンの接触角及び転落角
、摩擦抵抗低減性、アセトン並びにクロロセンに対する
耐溶剤性、耐光性、そして耐湿性を検討した。その結果
を表−２に示す。

尚、動摩擦係数の測定は、米国材料試験協会規格Ｄ−１
８９４に草じた方法によシ、東洋ボールドウィン社製摩
擦試験治具を使用して行った（錘重量：２３６．Ｐ、引
張強度：　１００　ｍｙ／ｗｎ　）。

耐溶剤性は、本発明の被覆膜を形成したポリエステルフ
ィルムを、アセトン並びにクロロセンに５０℃で１時間
浸漬した後引き上げ、多装及び基盤目テストにて評価し
念。

耐光性は、フェードメーターえおいて１０００時間暴露
後の塗膜の外観を目視によシ評価した。

耐湿性は、８０℃、９０悌ＲＨの条件下で１５０時間経
過後の塗膜の外観と、密着性を基盤目テストによシ評価
した。

どａ− 表−２から１本発明実施例と比較例とには明瞭な差異が
表面平滑性、表面乾燥性、接触角、動摩擦係数、耐溶剤
性、耐光性、耐湿性で認められ、本発明の優位性が確認
された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲｆとＲｆ′は、炭素数３〜２０のパーフロロ
   アルキル基であり、 Ｚ＿１とＺ＿２は、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿１は
   水素原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基である。 ）、または−（ＣＨ＿２）−＿ｎ（但し、ｎは１〜６の
   整数である。）から選ばれた２価の連結基であり、 Ｚ＿３は、−（ＣＨ＿２）−＿ｍ（但し、ｍは２〜６の
   整数である。）または▲数式、化学式、表等があります
   ▼であり、 Ｒは、水素原子、メチル基、またはハロゲン原子であり
   、 Ｘ＿１、Ｘ＿２、そしてＸ＿３は、▲数式、化学式、表
   等があります▼ （但し、Ｒ＿２は水素原子、または炭素数１〜３６のア
   ルキル基もしくはアルケニル基である。）または▲数式
   、化学式、表等があります▼から選ばれた２価の連結基
   であり、 Ａは、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿３は水
   素原子、ヒドロキシメチル基、メチル基、エチル基、ま
   たはニトロ基である。）、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、または▲数式、化学式、表等があります▼にて
   表わされる３価の連結基である。〕にて表わされる反応
   性含フッ素表面改質剤。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲｆとＲｆ′は、炭素数３〜２０のパーフロロ
   アルキル基であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｚ＿１とＺ＿２は、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿１は
   水素原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基である。 ）、または−（ＣＨ＿２）−＿ｎ（但し、ｎは１〜６の
   整数である。）から選ばれた２価の連結基であり、 Ｚ＿３は、−（ＣＨ＿２）−＿ｍ（但し、ｍは２〜６の
   整数である。）または▲数式、化学式、表等があります
   ▼であり、 Ｒは、水素原子、メチル基、またはハロゲン原子であり
   、 Ｘ＿１、Ｘ＿２、そしてＸ＿３は、▲数式、化学式、表
   等があります▼ （但し、Ｒ＿２は水素原子、または炭素数１〜３６のア
   ルキル基もしくはアルケニル基である。）または▲数式
   、化学式、表等があります▼から選ばれた２価の連結基
   であり、 Ａは、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿３は水
   素原子、ヒドロキシメチル基、メチル基、エチル基、ま
   たはニトロ基である。）、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、または▲数式、化学式、表等があります▼にて
   表わされる３価の連結基である。〕にて表わされる反応
   性含フッ素表面改質剤を含有することを特徴とする重合
   可能な被覆組成物。