JP6182291B1 - 重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル化合物とその製造方法 - Google Patents
重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル化合物とその製造方法Info
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Abstract
炭化水素系溶媒などの汎用有機溶媒に溶解させることが可能であり、撥水撥油性にも優れた含フッ素モノマーとその製造方法を提供する。下記一般式で表される、重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル化合物である。ＣａＦ２ａ＋１Ｏ-（ＣｂＦ２ｂＯ）ｃ-Ｃ２Ｆ４ＣＯＯＲまた、末端水酸基を有するイソシアヌレート誘導体、フタル酸誘導体およびシクロアルカンジアルコール変性(メタ)アクリレートのいずれかと、パーフルオロポリエーテルカルボン酸ハライドとを反応させることを特徴とする前記カルボン酸エステル化合物の製造方法である。
Description
本発明は、重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル化合物とその製造方法に関する。
分子中にフッ素原子を有する化合物は、一般に、熱安定性や化学的安定性に優れ、また良好な光学特性や界面活性特性を合わせて持っている。このようなことから、分子中にフッ素原子を有する化合物は、モニター画面などの反射防止膜、光ファイバーなどのクラッド剤、コーティング剤などの用途に多く使用されている。
分子中にフッ素原子を有する化合物の例としては、含フッ素エステル化合物や含フッ素エーテル化合物等のモノマーがある。これらのモノマーから得られる単独重合体や共重合体は、上記用途向けに種々の化学構造を有したものが開発され、使用されている。
特許文献１には、含フッ素エステル化合物のモノマーの代表的な例として、下記一般式で表される含フッ素アクリル酸エステルが開示されている。
（ここで、Ｒは２価の有機結合基であり、Ｒ’は水素原子またはメチル基であり、ｎは０または整数であり、ｍは整数である。）
しかしながら、このような含フッ素モノマーは、汎用の安価な溶媒には溶解しにくく、フッ素系溶媒にしか溶解しないため、価格や法規制の面で使用が制限されるという問題があった。
実際のところ、特許文献１に開示された含フッ素モノマーは、撥水撥油性を発揮する一方で、汎用溶媒に溶けにくく、他の樹脂と混ぜた際に相分離してしまうという問題があった。
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、炭化水素系溶媒などの汎用有機溶媒に溶解させることが可能であり、撥水撥油性にも優れた含フッ素モノマーとその製造方法を提供することである。
本発明者らは、含フッ素モノマーの炭化水素系溶媒などの汎用有機溶媒に対する溶解性を高めるために、フッ素原子団（フッ素原子を多数有する官能基）と重合性官能基（不飽和基）を有するモノマーに、種々の炭化水素基および官能基を導入することを検討した。また、フッ素原子団の化学構造や各官能基の結合の仕方等についても検討を加えた。その結果、炭化水素基および官能基としてイソシアヌレート基、フタル酸誘導体または環状脂肪族基を用い、炭化水素基および官能基をフッ素原子団と重合性官能基との中間に配した特定の化学構造を有するモノマーとすることによって、汎用有機溶媒への溶解性や硬化樹脂との相溶性に優れた含フッ素モノマーを形成できることを見出した。
また、原料として末端水酸基を有するアクリレートとパーフルオロカルボン酸ハライドを使用することによって、前記含フッ素モノマーを１段階で簡便に製造できることを見出した。
本発明は、このような検討を重ねた結果、達成することができたものである。すなわち、本発明は以下のような構成を有するものである。
本発明のカルボン酸エステル化合物は、一般式［I］で表され、重合性官能基とフッ素原子団とを有している。
ＣａＦ２ａ＋１Ｏ-（ＣｂＦ２ｂＯ）ｃ-Ｃ２Ｆ４ＣＯＯＲ ・・・［I］
ここで、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜４の整数であり、ｃは、０〜５０の整数である。Ｒは、以下の一般式［II］、
または以下の一般式［III］、
または以下の一般式[IV]
−ＣＨ２（cyclo-ＣｄＨ２ｄ−２）ＣＨ２ＯＣＯＣＲ’＝ＣＨ２ ・・・[IV]
（ここで、Ｒ’は、水素原子またはメチル基であり、ｄは、３〜６の整数である。）
で表される。
ＣａＦ２ａ＋１Ｏ-（ＣｂＦ２ｂＯ）ｃ-Ｃ２Ｆ４ＣＯＯＲ ・・・［I］
ここで、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜４の整数であり、ｃは、０〜５０の整数である。Ｒは、以下の一般式［II］、
−ＣＨ２（cyclo-ＣｄＨ２ｄ−２）ＣＨ２ＯＣＯＣＲ’＝ＣＨ２ ・・・[IV]
（ここで、Ｒ’は、水素原子またはメチル基であり、ｄは、３〜６の整数である。）
で表される。
また、本発明のカルボン酸エステル化合物の製造方法は、一般式［I］で表されるカルボン酸エステル化合物の製造方法であって、一般式［V］で表されるイソシアヌレート誘導体、一般式［VI］で表されるフタル酸誘導体および一般式［VII］で表されるシクロアルカンジアルコール変性(メタ)アクリレートのいずれかと、一般式［VIII］で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸ハライドとを反応させることを特徴としている。
ＨＯＣＨ２（cyclo-ＣｄＨ２ｄ−２）ＣＨ２ＯＣＯＣＲ’＝ＣＨ２・・・[VII]
（ここで、Ｒ’は、水素原子またはメチル基であり、ｄは、３〜６の整数である。）
ＣａＦ２ａ＋１Ｏ-（ＣｂＦ２ｂＯ）ｃ-Ｃ２Ｆ４ＣＯ-Ｘ ・・・［VIII］
（ここで、Ｘは、ハロゲン原子であり、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜４の整数であり、ｃは、０〜５０の整数である。）
（ここで、Ｒ’は、水素原子またはメチル基であり、ｄは、３〜６の整数である。）
ＣａＦ２ａ＋１Ｏ-（ＣｂＦ２ｂＯ）ｃ-Ｃ２Ｆ４ＣＯ-Ｘ ・・・［VIII］
（ここで、Ｘは、ハロゲン原子であり、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜４の整数であり、ｃは、０〜５０の整数である。）
本発明の含フッ素モノマーは、汎用有機溶媒に溶解させることが可能であり、撥水撥油性にも優れている。また、本発明の含フッ素モノマーの製造方法は、前記含フッ素モノマーを簡便な工程で高い収率で得ることが可能である。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する具体例に限定されるものではない。
本発明のカルボン酸エステル化合物の製造方法は、末端水酸基を有するアクリレートとパーフルオロポリエーテル基を有するカルボン酸ハライドとを反応させることを特徴としている。
さらに詳しく例示すると、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、フタル酸ヒドロキシエチル変性（メタ）アクリレートおよびシクロアルカンジメタノール変性（メタ）アクリレートのいずれかと、パーフルオロポリエーテル基を有するカルボン酸ハライドとを、ハロゲン化水素捕捉剤存在下で反応させて、含フッ素重合性モノマーを製造する方法である。
本発明の反応について説明する。
本発明の反応は、一般式［V］で表されるイソシアヌレート誘導体、一般式［VI］で表されるフタル酸誘導体および一般式［VII］で表されるシクロアルカンジアルコール変性(メタ)アクリレートのいずれかに対して、一般式［VIII］で表されるパーフルオロポリエーテル基を有するカルボン酸ハライドを反応させて、一般式［I］で表される、重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル化合物を得る反応である。
本発明の反応は、一般式［V］で表されるイソシアヌレート誘導体、一般式［VI］で表されるフタル酸誘導体および一般式［VII］で表されるシクロアルカンジアルコール変性(メタ)アクリレートのいずれかに対して、一般式［VIII］で表されるパーフルオロポリエーテル基を有するカルボン酸ハライドを反応させて、一般式［I］で表される、重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル化合物を得る反応である。
イソシアヌレート誘導体は、下記一般式［V］で表される。
（ここで、Ｒ’は水素原子またはメチル基である。）
また、フタル酸誘導体は、下記一般式［VI］で表される。
（ここで、Ｒ’は水素原子またはメチル基である。）
また、シクロアルカンジアルコール変性(メタ)アクリレートは、下記一般式［VII］で表される。
ＨＯＣＨ２（cyclo-ＣｄＨ２ｄ−２）ＣＨ２ＯＣＯＣＲ’＝ＣＨ２・・・[VII］
（ここで、Ｒ’は、水素原子またはメチル基であり、ｄは、３〜６の整数である。）
また、フタル酸誘導体は、下記一般式［VI］で表される。
また、シクロアルカンジアルコール変性(メタ)アクリレートは、下記一般式［VII］で表される。
ＨＯＣＨ２（cyclo-ＣｄＨ２ｄ−２）ＣＨ２ＯＣＯＣＲ’＝ＣＨ２・・・[VII］
（ここで、Ｒ’は、水素原子またはメチル基であり、ｄは、３〜６の整数である。）
イソシアヌレート誘導体としては、具体的に、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジメタクリレート等が用いられる。
フタル酸誘導体としては、具体的に、フタル酸ヒドロキシエチル変性アクリレート、フタル酸ヒドロキシエチル変性メタクリレート、イソフタル酸ヒドロキシエチル変性アクリレート、イソフタル酸ヒドロキシエチル変性メタクリレート、テレフタル酸ヒドロキシエチル変性アクリレート、テレフタル酸ヒドロキシエチル変性メタクリレート等が用いられる。
シクロアルカンジアルコール変性(メタ)アクリレートとしては、具体的に、シクロプロパンジメタノール変性アクリレート、シクロブタンジメタノール変性アクリレート、シクロペンタンジメタノール変性アクリレート、シクロヘキサンジメタノール変性アクリレート、シクロプロパンジメタノール変性メタクリレート、シクロブタンジメタノール変性メタクリレート、シクロペンタンジメタノール変性メタクリレート、シクロヘキサンジメタノール変性メタクリレート等が用いられる。
パーフルオロポリエーテルカルボン酸ハライドは、下記一般式［VIII］で表される。
ＣａＦ２ａ＋１Ｏ-（ＣｂＦ２ｂＯ）ｃ-Ｃ２Ｆ４ＣＯ-Ｘ ・・・［VIII］
（ここで、Ｘは、ハロゲン原子であり、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜４の整数であり、ｃは、０〜５０の整数である。）
ＣａＦ２ａ＋１Ｏ-（ＣｂＦ２ｂＯ）ｃ-Ｃ２Ｆ４ＣＯ-Ｘ ・・・［VIII］
（ここで、Ｘは、ハロゲン原子であり、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜４の整数であり、ｃは、０〜５０の整数である。）
パーフルオロポリエーテルカルボン酸ハライドの具体例としては、下記のものを用いることができる。
（ａ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,17,18,18,18-エイコサフルオロ-3,6,9,12,15-ペンタオキサ-2,5,8,11,14-ペンタキス(トリフルオロメチル)オクタデカノイルフルオリド、
（ｂ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,17,17-オクタデカフルオロ-3,6,9,12,15-ペンタオキサ-2,5,8,11,14-ペンタキス(トリフルオロメチル)ヘプタデカノイルフルオリド、
（ｃ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,16-ヘキサデカフルオロ-3,6,9,12,15-ペンタオキサ-2,5,8,11,14-ペンタキス(トリフルオロメチル)ヘキサデカノイルフルオリド、
（ｄ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20,22,22,23,25,25,26,28,28,29,29,30,30,30-ドトリアコンタフルオロ-3,6,9,12,15,18,21,24,27-ノナオキサ-2,5,8,11,14,17,20,23,26-ノナキス(トリフルオロメチル)トリアコンタノイルフルオリド、
（ｅ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20,22,22,23,25,25,26,28,28,29,29,29-トリアコンタフルオロ-3,6,9,12,15,18,21,24,27-ノナオキサ-2,5,8,11,14,17,20,23,26-ノナキス(トリフルオロメチル)ノナコサノイルフルオリド、
（ｆ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20,22,22,23,25,25,26,28,28,28-オクタコサフルオロ-3,6,9,12,15,18,21,24,27-ノナオキサ-
2,5,8,11,14,17,20,23,26-ノナキス(トリフルオロメチル)オクタコサノイルフルオリド、
（ｇ）2,2,3,3,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,13,13,14,14,15,15,15-トリコサフルオロ-4,8,12-トリオキサペンタデカノイルフルオリド、
（ｈ）2,2,3,3,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,13,13,14,14,15,15,17,17,18,18,19,19,21,21,22,22,23,23,25,25,26,26,27,27,29,29,30,30,31,31,31-ヘプタテトラコンタフルオロ-4,8,12,16,20,24,28-ヘプタオキサヘントリアコンタノイルフルオリド。
これらの中で、好ましくは、
（ａ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,17,18,18,18-エイコサフルオロ-3,6,9,12,15-ペンタオキサ-2,5,8,11,14-ペンタキス(トリフルオロメチル)オクタデカノイルフルオリド、
（ｄ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20,22,22,23,25,25,26,28,28,29,29,30,30,30-ドトリアコンタフルオロ-3,6,9,12,15,18,21,24,27-ノナオキサ-2,5,8,11,14,17,20,23,26-ノナキス(トリフルオロメチル)トリアコンタノイルフルオリド、等が用いられる。
上記（ａ）〜（ｈ）のパーフルオロポリエーテルカルボン酸ハライドを以下に図示する。
（ａ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,17,18,18,18-エイコサフルオロ-3,6,9,12,15-ペンタオキサ-2,5,8,11,14-ペンタキス(トリフルオロメチル)オクタデカノイルフルオリド、
（ｂ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,17,17-オクタデカフルオロ-3,6,9,12,15-ペンタオキサ-2,5,8,11,14-ペンタキス(トリフルオロメチル)ヘプタデカノイルフルオリド、
（ｃ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,16-ヘキサデカフルオロ-3,6,9,12,15-ペンタオキサ-2,5,8,11,14-ペンタキス(トリフルオロメチル)ヘキサデカノイルフルオリド、
（ｄ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20,22,22,23,25,25,26,28,28,29,29,30,30,30-ドトリアコンタフルオロ-3,6,9,12,15,18,21,24,27-ノナオキサ-2,5,8,11,14,17,20,23,26-ノナキス(トリフルオロメチル)トリアコンタノイルフルオリド、
（ｅ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20,22,22,23,25,25,26,28,28,29,29,29-トリアコンタフルオロ-3,6,9,12,15,18,21,24,27-ノナオキサ-2,5,8,11,14,17,20,23,26-ノナキス(トリフルオロメチル)ノナコサノイルフルオリド、
（ｆ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20,22,22,23,25,25,26,28,28,28-オクタコサフルオロ-3,6,9,12,15,18,21,24,27-ノナオキサ-
2,5,8,11,14,17,20,23,26-ノナキス(トリフルオロメチル)オクタコサノイルフルオリド、
（ｇ）2,2,3,3,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,13,13,14,14,15,15,15-トリコサフルオロ-4,8,12-トリオキサペンタデカノイルフルオリド、
（ｈ）2,2,3,3,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,13,13,14,14,15,15,17,17,18,18,19,19,21,21,22,22,23,23,25,25,26,26,27,27,29,29,30,30,31,31,31-ヘプタテトラコンタフルオロ-4,8,12,16,20,24,28-ヘプタオキサヘントリアコンタノイルフルオリド。
これらの中で、好ましくは、
（ａ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,17,18,18,18-エイコサフルオロ-3,6,9,12,15-ペンタオキサ-2,5,8,11,14-ペンタキス(トリフルオロメチル)オクタデカノイルフルオリド、
（ｄ）2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,16,16,17,19,19,20,22,22,23,25,25,26,28,28,29,29,30,30,30-ドトリアコンタフルオロ-3,6,9,12,15,18,21,24,27-ノナオキサ-2,5,8,11,14,17,20,23,26-ノナキス(トリフルオロメチル)トリアコンタノイルフルオリド、等が用いられる。
上記（ａ）〜（ｈ）のパーフルオロポリエーテルカルボン酸ハライドを以下に図示する。
末端水酸基を有するアクリレートとパーフルオロポリエーテルカルボン酸ハライドとの反応は、パーフルオロポリエーテル基を有するカルボン酸ハライドに対して、末端水酸基を有するアクリレートを、通常１．１倍〜２倍モル用いる脱ハロゲン化水素縮合反応によって行われる。
反応溶媒としては、この反応に不活性なものであれば任意のものが使用し得る。一般的には、フッ素系溶媒が使用される。具体的には、アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製）、アサヒクリンＡＥ３０００（旭硝子社製）、ノベックＨＦＥ（住友スリーエム社製）、バートレルＸＦ（デュポン社製）、フロリナートＦＣ−７２（住友スリーエム社製）などが用いられる。好ましくは、アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製）である。
反応溶媒としては、この反応に不活性なものであれば任意のものが使用し得る。一般的には、フッ素系溶媒が使用される。具体的には、アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製）、アサヒクリンＡＥ３０００（旭硝子社製）、ノベックＨＦＥ（住友スリーエム社製）、バートレルＸＦ（デュポン社製）、フロリナートＦＣ−７２（住友スリーエム社製）などが用いられる。好ましくは、アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製）である。
この反応は、脱ハロゲン化水素反応であるので、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下で行うことが好ましい。ハロゲン化水素捕捉剤としては、アルカリ金属フッ化物であるフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムや、有機アミン化合物であるトリエチルアミン、トリブチルアミンが一般に用いられる。これらの中では、生じたフッ化水素の保持能力や価格の点から、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属フッ化物やトリエチルアミンが好適に用いられる。ハロゲン化水素捕捉剤の使用割合は、パーフルオロポリエーテルカルボン酸ハライドに対して２〜８倍モル、好ましくは２．１〜３．０倍モルの範囲内である。
得られたカルボン酸エステル化合物は、重合性官能基を有するため、反応系内に重合禁止剤としてのメトキノン（p-メトキシフェノール）もしくはハイドロキノンを加えて反応を行うことが好ましい。
上記のようにして合成される本発明のカルボン酸エステル化合物としては、例えば以下のような化合物が例示される。
本発明のカルボン酸エステル化合物である含フッ素ポリエーテル(ジ)(メタ)アクリレートは、分子中に重合性官能基、フッ素原子団、炭化水素基および官能基を有するため、撥水性、撥油性、耐指紋性、防汚性を損なうことなく、汎用有機溶媒への溶解性、硬化性樹脂との相溶性を発揮することができる。また１分子中に多数のフッ素原子を有するため、熱安定性、化学的安定性に優れており、良好な光学特性や界面活性特性を持っている。ここで、汎用有機溶媒とは、脂肪族、芳香族、ケトン、エーテル等の炭化水素系溶媒、アミン系溶媒、硫黄系溶媒等が例示される。
さらに、本発明のカルボン酸エステル化合物は、可視光、紫外線、電子線などのエネルギー線による硬化が可能であるので、感光性硬化型のインキ、塗料、電子線硬化型の接着剤などへの応用が可能である。また、多官能性モノマーとして合成することも可能であるため、３次元構造での架橋が可能となり、各種樹脂の架橋剤、改質剤等として用いることができる。その結果、硬度、強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性などの物性の向上や改良を図ることが可能である。
本発明のカルボン酸エステル化合物は、分子中のフッ素含量が多いため、低屈折率を示している。このため、ディスプレイ等の反射防止膜、光ファイバー等のクラッド材として利用することもできる。さらに、界面活性特性を利用して、各種離型用コーティング剤、表面改質剤、撥水撥油剤等にも用いることができる。
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
（実施例１）
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ−２１５）１５７ｇ（０．４３ｍｏｌ）をＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ混合溶媒（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ２２５）３００ｇに溶解させ、ＮａＦ４４．１ｇ（１．０５ｍｏｌ）を加えた。そこに撹拌下、含フッ素ポリエーテルのカルボン酸フルオリド（carboxylic acid fluoride）３５０ｇ（０．３５ｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した。ＮＭＲによって、カルボン酸フルオリドのピークの消失を確認し、反応終了とした。収量４０１ｇ、収率８５．２％、純度９７．６％であった。
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ−２１５）１５７ｇ（０．４３ｍｏｌ）をＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ混合溶媒（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ２２５）３００ｇに溶解させ、ＮａＦ４４．１ｇ（１．０５ｍｏｌ）を加えた。そこに撹拌下、含フッ素ポリエーテルのカルボン酸フルオリド（carboxylic acid fluoride）３５０ｇ（０．３５ｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した。ＮＭＲによって、カルボン酸フルオリドのピークの消失を確認し、反応終了とした。収量４０１ｇ、収率８５．２％、純度９７．６％であった。
実施例１の反応式を以下に示す。
実施例１の生成物のＮＭＲの同定結果は、以下のとおりであった。上記の実施例１の反応が進行し、下記の化学構造を有する本発明のカルボン酸エステルが高収率で得られることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ［（ＣＤ３）２ＣＯ、Ｃ６Ｆ６］
σ（ｐｐｍ）：-144.0:d, -130.5:f, -128.8:b, -84.5〜-77.5:a,c,e,g,h
１Ｈ−ＮＭＲ［（ＣＤ３）２ＣＯ］
σ（ｐｐｍ）：3.6:j, 3.9:i, 4.1:l, 4.2:k, 5.8:o, 6.0:n, 6.2:m
σ（ｐｐｍ）：-144.0:d, -130.5:f, -128.8:b, -84.5〜-77.5:a,c,e,g,h
１Ｈ−ＮＭＲ［（ＣＤ３）２ＣＯ］
σ（ｐｐｍ）：3.6:j, 3.9:i, 4.1:l, 4.2:k, 5.8:o, 6.0:n, 6.2:m
（実施例２）
フタル酸ヒドロキシエチル変性アクリレート（共栄社科学社製、ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＥ（Ｎ））１２０ｇ（０．４１ｍｏｌ）をＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ混合溶媒（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ２２５）３００ｇに溶解させ、ＮａＦ４４．１ｇ（１．０５ｍｏｌ）を加えた。そこに撹拌下、含フッ素ポリエーテルのカルボン酸フルオリド３５０ｇ（０．３５ｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した。ＮＭＲによって、カルボン酸フルオリドのピークの消失を確認し、反応終了とした。収量３４７ｇ、収率７５．０％、純度９７．４％であった。
フタル酸ヒドロキシエチル変性アクリレート（共栄社科学社製、ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＥ（Ｎ））１２０ｇ（０．４１ｍｏｌ）をＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ混合溶媒（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ２２５）３００ｇに溶解させ、ＮａＦ４４．１ｇ（１．０５ｍｏｌ）を加えた。そこに撹拌下、含フッ素ポリエーテルのカルボン酸フルオリド３５０ｇ（０．３５ｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した。ＮＭＲによって、カルボン酸フルオリドのピークの消失を確認し、反応終了とした。収量３４７ｇ、収率７５．０％、純度９７．４％であった。
実施例２の反応式を以下に示す。
実施例２の生成物のＮＭＲの同定結果は、以下のとおりであった。上記の実施例２の反応が進行し、下記の化学構造を有する本発明のカルボン酸エステルが高収率で得られることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ［（ＣＤ３）２ＣＯ、Ｃ６Ｆ６］
σ（ｐｐｍ）：-143.8:d, -130.1:f, -128.7:b, -85.0〜-77.5:a,c,g,e,h
１Ｈ−ＮＭＲ［（ＣＤ３）２ＣＯ］
σ（ｐｐｍ）：4.3〜4.7:j,o,p, 4.97:i, 5.9:s, 6.2:r, 6.5:q, 7.5〜7.9：k,l,m,n
σ（ｐｐｍ）：-143.8:d, -130.1:f, -128.7:b, -85.0〜-77.5:a,c,g,e,h
１Ｈ−ＮＭＲ［（ＣＤ３）２ＣＯ］
σ（ｐｐｍ）：4.3〜4.7:j,o,p, 4.97:i, 5.9:s, 6.2:r, 6.5:q, 7.5〜7.9：k,l,m,n
（実施例３）
シクロヘキサンジメタノール変性アクリレート（日本化成社製、ＣＨＤＭＭＡ）５１ｇ（０．２６ｍｏｌ）をＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ混合溶媒（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ２２５）３００ｇに溶解させ、ＮａＦ４４．１ｇ（１．０５ｍｏｌ）を加えた。そこに撹拌下、含フッ素ポリエーテルのカルボン酸フルオリド３４５ｇ（０．２１ｍｏｌ）を滴下し、５時間撹拌した。ＮＭＲによって、カルボン酸フルオリドのピークの消失を確認し、反応終了とした。収量３１８ｇ、収率８１％、純度９５．２％であった。
シクロヘキサンジメタノール変性アクリレート（日本化成社製、ＣＨＤＭＭＡ）５１ｇ（０．２６ｍｏｌ）をＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ混合溶媒（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ２２５）３００ｇに溶解させ、ＮａＦ４４．１ｇ（１．０５ｍｏｌ）を加えた。そこに撹拌下、含フッ素ポリエーテルのカルボン酸フルオリド３４５ｇ（０．２１ｍｏｌ）を滴下し、５時間撹拌した。ＮＭＲによって、カルボン酸フルオリドのピークの消失を確認し、反応終了とした。収量３１８ｇ、収率８１％、純度９５．２％であった。
実施例３の反応式を以下に示す。
実施例３の生成物のＮＭＲの同定結果は、以下のとおりであった。上記の実施例３の反応が進行し、下記の化学構造を有する本発明のカルボン酸エステルが高収率で得られることが確認された。
１９Ｆ−ＮＭＲ［（ＣＤ３）２ＣＯ、Ｃ６Ｆ６］
σ（ｐｐｍ）：-143.4:d, -130.1:f, -128.5:b, -85.0〜-76.5:a,c,e,g,h
１Ｈ−ＮＭＲ［（ＣＤ３）２ＣＯ］
σ（ｐｐｍ）：1.0〜1.5:l,m 1.5〜2.5:j,k 4.1:n 4.4:i 5.9:q 6.3:p 6.5:o
σ（ｐｐｍ）：-143.4:d, -130.1:f, -128.5:b, -85.0〜-76.5:a,c,e,g,h
１Ｈ−ＮＭＲ［（ＣＤ３）２ＣＯ］
σ（ｐｐｍ）：1.0〜1.5:l,m 1.5〜2.5:j,k 4.1:n 4.4:i 5.9:q 6.3:p 6.5:o
Claims (4)
- 一般式［I］で表される、重合性官能基とフッ素原子団とを有するカルボン酸エステル化合物。
ＣａＦ２ａ＋１Ｏ-（ＣｂＦ２ｂＯ）ｃ-Ｃ２Ｆ４ＣＯＯＲ ・・・［I］
（ここで、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜４の整数であり、ｃは、０〜５０の整数である。Ｒは、一般式[II]、
−ＣＨ２（cyclo-ＣｄＨ２ｄ−２）ＣＨ２ＯＣＯＣＲ’＝ＣＨ２ ・・・[IV]
（ここで、Ｒ’は、水素原子またはメチル基であり、ｄは、３〜６の整数である。）
で表される。） - 請求項１に記載のカルボン酸エステル化合物の製造方法であって、
一般式［V］で表されるイソシアヌレート誘導体、一般式［VI］で表されるフタル酸誘導体および一般式［VII］で表されるシクロアルカンジアルコール変性(メタ)アクリレートのいずれかと、一般式［VIII］で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸ハライドとを反応させることを特徴とするカルボン酸エステル化合物の製造方法。
（ここで、Ｒ’は、水素原子またはメチル基であり、ｄは、３〜６の整数である。）
ＣａＦ２ａ＋１Ｏ-（ＣｂＦ２ｂＯ）ｃ-Ｃ２Ｆ４ＣＯ-Ｘ ・・・［VIII］
（ここで、Ｘは、ハロゲン原子であり、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜４の整数であり、ｃは、０〜５０の整数である。） - 前記一般式［V］で表されるイソシアヌレート誘導体、前記一般式［VI］で表されるフタル酸誘導体および前記一般式［VII］で表されるシクロアルカンジアルコール変性(メタ)アクリレートのいずれかと、前記一般式［VIII］で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸ハライドとを反応させる際に、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項２に記載のカルボン酸エステル化合物の製造方法。
- 前記ハロゲン化水素捕捉剤として、アルカリ金属フッ化物を使用することを特徴とする請求項３に記載のカルボン酸エステル化合物の製造方法。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| WO2018056413A1 (ja) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | ダイキン工業株式会社 | イソシアヌル骨格を有する新規化合物及びそれを含む組成物 |
| JP6341328B1 (ja) * | 2016-09-23 | 2018-06-13 | ダイキン工業株式会社 | イソシアヌル骨格を有する新規化合物及びそれを含む組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58194839A (ja) * | 1982-05-10 | 1983-11-12 | Nippon Mektron Ltd | アクリル酸エステルの製造法 |
| JPS6248772A (ja) * | 1985-08-27 | 1987-03-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | 被覆組成物 |
| WO2003002628A1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-09 | Daikin Industries, Ltd. | Surface-treating agent composition and process for producing the same |
| JP2005047880A (ja) * | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | イソシアヌル酸誘導体化合物、潤滑剤、ならびに磁気記録媒体および磁気記録媒体の製造方法 |
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Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JPS58194839A (ja) * | 1982-05-10 | 1983-11-12 | Nippon Mektron Ltd | アクリル酸エステルの製造法 |
| JPS6248772A (ja) * | 1985-08-27 | 1987-03-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | 被覆組成物 |
| WO2003002628A1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-09 | Daikin Industries, Ltd. | Surface-treating agent composition and process for producing the same |
| JP2005047880A (ja) * | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | イソシアヌル酸誘導体化合物、潤滑剤、ならびに磁気記録媒体および磁気記録媒体の製造方法 |
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018056413A1 (ja) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | ダイキン工業株式会社 | イソシアヌル骨格を有する新規化合物及びそれを含む組成物 |
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