JP2013181014A - 含フッ素化合物、撥液性処理剤、及び硬化膜 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1には、重合性基を有する含フッ素化合物を重合させた含フッ素重合体を含有する撥水撥油剤組成物が記載されている。
また、特許文献2には、反射防止膜として好適な重合体薄膜を形成することができる含フッ素多官能モノマーが開示されている。
また、特許文献2には、該含フッ素多官能モノマーを撥液性膜として用いうるという記載も示唆もない。
下記一般式(1)で表される含フッ素化合物。
一般式(3)、(4)、(5)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のアルキル基を表す。
一般式(5)中、kは1又は2を表す。
一般式(6)、(7)中、mは0〜10の整数を表す。
一般式(8)、(9)、(10)、(11)中、nは0〜10の整数を表す。
一般式(7)中、Yは前記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
〔2〕
一般式(1)中のRf1が下記f−1〜f−8から選ばれる基である〔1〕に記載の含フッ素化合物。
〔3〕
一般式(1)中の(a+i)が4〜8の整数である〔1〕又は〔2〕に記載の含フッ素化合物。
〔4〕
一般式(1)中のd及びeが1である〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の含フッ素化合物。
〔5〕
下記一般式(1)で表される含フッ素化合物を含有する撥液性処理剤。
一般式(3)、(4)、(5)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のアルキル基を表す。
一般式(5)中、kは1又は2を表す。
一般式(6)、(7)中、mは0〜10の整数を表す。
一般式(8)、(9)、(10)、(11)中、nは0〜10の整数を表す。
一般式(7)中、Yは前記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
〔6〕
一般式(1)中のRf1が下記f−1〜f−8から選ばれる基である〔5〕に記載の撥液性処理剤。
〔7〕
〔5〕又は〔6〕に記載の撥液性処理剤を硬化させて得られる硬化膜。
本発明の一般式(1)で表される化合物は、主に複数のフッ素原子と炭素原子から成る(但し、一部に酸素原子を含んでもよい)、実質的に重合に関与しない原子団(以下、「含フッ素コア部」ともいう)と、エステル結合やエーテル結合などの連結基を介して、ラジカル重合性、カチオン重合性、または縮合重合性などの重合性を有する、3つ以上の重合性基と、酸素原子を含んでもよいフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物である。
一般式(3)、(4)、(5)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のアルキル基を表す。
一般式(5)中、kは1又は2を表す。
一般式(6)、(7)中、mは0〜10の整数を表す。
一般式(8)、(9)、(10)、(11)中、nは0〜10の整数を表す。
一般式(7)中、Yは前記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Rf1は好ましくは、(a+i)価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数3〜16の分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは、(a+i)価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数4〜12の分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基である。
Rf1で表される「含フッ素コア部」の好ましい例として、下記の構造が挙げられる。
CF3―、
CF3CF2−、
CF3(CF2)3−、
(CF3)2CF−、
CF3CF2OCF2CF2−、
CF3CF2OCF2CF2OCF2−、
CF(CF3)2O(CF2)2−
等が挙げられる。
Rf2は、CF3−又はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
Rf3は、炭素数6〜60のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数6〜40のエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
以下にRf3の具体例を示す。
なお、下記例中のx、yは、Rf3中の炭素数が6〜100を満たすような整数の組み合わせを表す。xは好ましくは、1〜40であり、より好ましくは3〜20である。yは好ましくは、1〜40であり、より好ましくは3〜20である。
CF3(OCF2CF2)4−、
CF3(OCF2)x(OCF2CF2)y−、
CF3(OCF2CF2CF2)x−、
CF3CF2CF2(OCF(CF3)CF2)4−、
CF3CF2(OCF2CF2)4−、
CF3CF2(OCF2CF2)6−、
CF3(CF2)7−、
CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2−、
CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2−、
CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2−、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2−、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2−
Rf6は、少なくとも1つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数6〜60のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、少なくとも1つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数6〜40のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、少なくとも1つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数6〜20のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
Rf6の具体例及び好ましい範囲は、前記一般式(1)中におけるRf3の具体例及び好ましい範囲と同様である。
液相フッ素化によってフッ素原子の導入を行うことにより、後から導入する重合性基以外の部分のフッ素含有率を極めて高くすることが可能である。
本発明の撥液性処理剤は、少なくとも1種類の上記一般式(1)で表される含フッ素化合物を含有する。
本発明の撥液処理剤は、一般式(1)で表される含フッ素化合物を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
一般式(1)で表される含フッ素化合物、例えば上記化合物MA1は、分子の中心部分に高フッ素含率部分が存在し、その周囲に撥液性の低い重合性基Yと、撥液性の非常に高いフルオロアルキル基が分散している分子構造を有する。そのため、高フッ素含率にもかかわらず、分子表面の自由エネルギーは比較的高く、基材の親水性表面との親和性は比較的高い。
一般式(1)で表される含フッ素化合物を含む撥液性処理剤は、高フッ素含率でありながら親水性表面に塗布した場合にも弾かれなく、均質な塗膜を形成できる。これは、以下のような現象によるものと推測する。
即ち、塗布後の塗膜内において、撥液性の低い重合性基Y部分が基材方向に偏向するために、基材との弾きが起こりにくく、また撥液性の非常に高いフルオロアルキル基部分が空気界面に偏向し、同時にフルオロアルキル基が塗膜表面に等間隔で均一に配置するために、塗膜表面が非常に低い表面自由エネルギーを示すためと推測する。
このようにして、非常に高い撥液性、及び耐摩擦性を有しながら、同時に、親水性表面に塗布した場合でも弾かれないという、優れた特徴を有する撥液性処理剤を得ることができる。
本発明の撥液性処理剤は、さらに重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、熱により重合を開始させる熱重合開始剤や、光により重合を開始させる光重合開始剤が挙げられる。用いる重合開始剤は特に制限されないが、後述の親水性領域と撥液性領域が所望のパターンを有する部材を得る目的においては、フォトマスクを用いたパターン形成に適するように、光重合開始剤を用いることが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(BASFジャパン(株)社製、ダロキュア1173)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASFジャパン(株)社製、イルガキュア184)、ベンジルジメチルケタール(BASFジャパン(株)社製、イルガキュア651)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASFジャパン(株)社製、イルガキュア907)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(BASFジャパン(株)社製、イルガキュア369)、2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬(株)社製、カヤキュアDETX)を好ましい例として挙げることができる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば[CH3−ph−I+−ph−CH−(CH3)2][PF6 −](ただし、phは1,4−フェニレン基を示す)が好ましく、[CH3−ph−I+−ph−CH−(CH3)2][PF6 −](ただし、phは1,4−フェニレン基を示す)とプロピレンカーボネートの3:1の混合物(BASFジャパン(株)社製、イルガキュア250)が例示される。他の好ましい例としては、ジメチル−4−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート(和光純薬工業(株)社製、WPAG−336)が挙げられる。
光カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物が好ましい。
これらは単独で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の量は、撥液性処理剤中の重合性化合物の総量に対して0.1〜50質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましい。
本発明の撥液性処理剤は、塗布性を向上させるために溶媒を含んでもよい。溶媒としては、アセトン、2−ブタノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;ヘキサン等の炭化水素類、ノナフルオロブチルメチルエーテル(住友スリーエム(株)社製、ノベックHFE−7100)、ジクロロペンタフルオロプロパン(旭硝子(株)社製、アサヒクリンAK−225;CF3CF2CHCl2とCClF2CF2CHClFの混合物)等の含フッ素化合物類が好ましい。これらは単独で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。溶液中の固形分濃度は0.01〜50質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましい。
本発明の撥液性処理剤は、下記一般式(12)又は(13)で表される化合物を含有していてもよい。
一般式(13)中、h及びiはそれぞれ独立に1〜5の整数を表し、Yは下記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、L4はそれぞれ独立に下記一般式(6)、(7)、(14)、又は(15)で表される基を表し、Rf5は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜100の直鎖状、分枝状又は環状の2価のパーフルオロアルキルを表す。
一般式(3)、(4)、(5)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のアルキル基を表す。
一般式(5)中、kは1又は2を表す。
一般式(6)、(7)、(14)中、mは0〜10の整数を表す。
一般式(7)、(15)中、Yは前記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
一般式(12)中のYは、一般式(1)におけるYと同義である。一般式(12)中のYとしては、撥液性と耐摩擦性とのバランスの観点から、上記式(2)又は式(3)で表される基であることが好ましい。
Rf4は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数2〜75のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数4〜60のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数6〜50のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。
Rf4は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、直鎖状、又は分岐鎖としてトリフルオロメチル基を有する直鎖状のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
以下にRf4の具体例を示す。
なお、下記例中のzは、Rf3中の炭素数が1〜100を満たす整数の組み合わせを表す。zは好ましくは1〜40であり、より好ましくは3〜20である。
C6F13−、
CF3(CF2)7−、
CF3(CF2)9−、
CF3OCF2CF2−、
CF3CF2OCF2CF2−、
CF3OCF2CF2CF2CF2−、
(CF3)2CFOCF2−、
((CF3)2CF)2CFCF(CF3)−、
CF3O(CF2CF2O)zCF2−、
(CF3CF2OCF2)2CFOCF2CF2−、
(CF3)3CCF2CF(CF3)CF2CF2−、
(CF3)2CFCF2CF2CF2CF(CF3)CF2CF2−、
CF3CF2O(CF2CF2O)zCF2−、
(CF3)3COCF2CF2−、
(CF3)3CO(CF2CF2O)zCF2−、
(CF3)2CFO(CF2CF2CF2O)zCF2CF2−、
CF3O(CF2CF2CF2O)zCF2CF2−、
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)zCF(CF3)−、
CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2−、
CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2−、
CF3CF2CF2OCF2−、
CF3CF2CF2OCF2CF2−
CF3CF2CF2OCF(CF3)−、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2−、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2−
Rf5は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、直鎖状の炭素数2〜90の2価のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、エーテル性酸素原子を含んでもよい、直鎖状の炭素数6〜80の2価のパーフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
Rf5は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、直鎖状、又は分岐鎖としてトリフルオロメチル基を有する直鎖状のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
以下にRf5の具体例を示す。
なお、下記例中のp、qは、Rf5中の炭素数が1〜100を満たすような整数の組み合わせを表す。pは好ましくは、1〜40であり、より好ましくは3〜20である。qは好ましくは、1〜40であり、より好ましくは3〜20である。
−CF2O−(CF2CF2CF2O)p−CF2−、
−CF2O−(CF2CF2CF2CF2O)p−CF2−、
−CF2O−(CF2CF2O)p(CF2O)q−CF2−、
−(CF2)2−、
−(CF2)4−、
−(CF2)6−、
−(CF2)8−、
−(CF2)10−、
−(CF3)CF[OCF2CF(CF3)]pOCF2(CF2)4CF2O[CF(CF3)CF2O]qCF(CF3)−、
−CF2[OCF2CF(CF3)]pOCF2−、
−(CF2)4CF2O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CF2OCF2CF2−
なお、「一般式(12)又は(13)で表される含フッ素化合物」の含有量は、撥液処理剤中に、一般式(12)で表される含フッ素化合物と一般式(13)で表される含フッ素化合物の両方を含む場合は、一般式(12)で表される含フッ素化合物と一般式(13)で表される含フッ素化合物の合計の含有量である。
本発明の撥液性処理剤は、撥液性処理剤の硬化促進の観点から、さらに下記一般式(16)で表される非フッ素化合物を含有していてもよい。
化合物(MA1−A)は、非特許文献(J.Org.Chem.第55巻、1990年、6368ページ)に記載の方法を参考に合成した。
蒸留器を取り付けた反応器にペンタエリスリトール(和光純薬工業(株)社製)136g(1.00mol)、トルエン100mL、オルトギ酸トリエチル(和光純薬工業(株)社製)183mL(1.00mol)、p−トルエンスルホン酸1水和物0.50gを取り、留出するエタノールを除きながら反応器温度を徐々に100℃まで上昇させてそのまま12時間反応させ、さらに125℃で1時間反応させた。反応終了後、50℃減圧下で低沸点成分を留去した後、得られた生成物を乾燥させて白色固体を得た。
反応器に水酸化カリウム26.4g(0.470mol)及びジメチルスルホキシド160mLを取り、室温で攪拌させながら前記の白色固体16.0g(0.100mol)を加え、次いで1−ブロモヘキサン20.0g(0.121mol)を加えて、そのまま30分間反応させた。反応液を水1.5Lに加えて、これを酢酸エチル200mLで2回抽出し、得られた有機層を水洗し乾燥させた後、低沸点物を留去して白色固体を得た。
この白色固体をメタノール70mLに溶解させてから0.01mol/L塩酸250mLを加え、室温で2時間反応させ、次いで炭酸水素ナトリウム9.3gを加えて室温で1時間攪拌させた。得られた反応液から減圧下溶媒を留去した後、メタノール125mLを加えて12時間攪拌させ、次いで不溶物をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去して、無色油状の化合物MA1−Aを得た。収量18.5g(収率83%)。
化合物MA1−Bは、特許文献(特開2009−149595号公報)に記載の方法を参考に合成した。
トルエン40mLに、化合物MA1−A 17.6g(0.080mol)、40wt%水酸化カリウム水溶液13.4g、及びベンジルトリメチルアンモニウムクロライド0.10gを取り、水浴中で攪拌させながら、15〜20℃でアクリロニトリル13.2g(0.249mol)を3時間かけて滴下した。薄黄色の反応液にトルエン50mL加え分液し、得られた有機層を、5wt%食塩水、希塩酸、さらに5wt%食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過し、溶媒を減圧留去して、淡黄色油状の化合物MA1−Bを得た。収量28.5g(収率94%)。
化合物MA1−Cは、非特許文献(J.Fluorine Chem.、2004年、第125号、749ページ)に記載の方法を参考に合成した。
脱水メタノール125mLに化合物MA1−B 25.0g(0.066mol)を加えた。室温で攪拌させながら塩化水素ガスを飽和するまでゆっくりと流し込み、さらに塩素ガスを流通させながら加熱還流条件で6時間反応させた。窒素ガスを流通させてから溶媒を留去した後、残査を酢酸エチル200mLに溶解させ、飽和重曹水、水、さらに飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過し、溶媒を減圧留去して、淡黄色油状の化合物MA1−Bを得た。さらにカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=5/1〜1/1)で精製し、無色油状の化合物MA1−Cを得た。収量24.3g(収率77%)。
シクロペンチル メチル エーテル150mL、エタノール20mL、MA1−C 20.0g(0.042mol)を取り、これに水素化ホウ素ナトリウム5.7gを加えて氷水浴中で攪拌させながら、塩化カルシウム二水和物16.5gのエタノール70mL溶液をゆっくりと滴下し、そのまま1時間攪拌させた。これを50℃まで昇温させ、次いで濃塩酸17.7mLを加えて1時間攪拌させた後、さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、生成した固体をろ別した。得られたろ液から溶媒を留去した後、残査にメタノール100mLを加えてから再び溶媒を留去し、無色油状の化合物MA1−Dを得た。収量16.3g(収率99%)。
酢酸エチル200mLにMA1−D 16.3g(0.041mol)及びピリジン14.8mLを加え、室温で攪拌させながら、H(CF2)6COCl 66.7g(0.137mol、ダイキン工業(株)社製)を加えて4時間攪拌させた。これにヘキサン100mLを加え、希塩酸、食塩水、重曹水、さらに食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過し、溶媒を減圧留去して、無色油状の化合物MA1−Eを得た。収量51.3g(収率90%)。
化合物MA1−F〜化合物MA1の工程は、特許文献(特開2010−53084号公報)に記載の方法を参考に合成した。
原料供給口、フッ素供給口、へリウムガス供給口及びドライアイスで冷却した還流装置を経由してフッ素トラップに接続されている排気口を備えた500mLフッ素樹脂製容器に、FC−72溶媒300mL(住友スリーエム(株)社製)及びフッ化ナトリウム70.6gを取り、内温10℃にてヘリウムガスを流速100mL/minで30分間吹き込んだ。次いで20%F2/80%N2混合ガス(フッ素ガス)を流速100mL/minで30分間吹き込んだ後、フッ素ガス流速を250mL/minに上げて流通させながら、化合物MA1−E 27.6g(0.020mol)とヘキサフルオロベンゼン4.0g(0.021mol)の混合溶液を内温10〜15℃で8.5時間かけて添加した。フッ素ガス流量を100mL/minに下げ、ヘキサフルオロベンゼン2.0gのFC−72 5mL溶液を1時間かけて添加し、さらにフッ素ガスを100mL/minで15分間流通させた。反応容器内をヘリウムガスで置換してから固体をろ別し、得られたろ液をフッ化ナトリウム20gのメタノール100mL分散液に加えて室温で1時間攪拌後、減圧下で溶媒を留去した。残渣にHFE−7100 100mL(住友スリーエム(株)社製)を加えて溶解させ、重曹水で洗浄した。硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、固体をろ別し、溶媒を留去した。得られた残査を減圧下蒸留して無色油状の化合物MA1−Fを得た。収量13.9g(収率65%)。
氷水浴中、窒素雰囲気下で、無水THF120mLに水素化ホウ素ナトリウム2.7g(0.071mol)を加え攪拌させた。内温10〜20℃で調整しながら、化合物MA1−F 20.4g(0.019mol)の無水THF30mL溶液を滴下し、そのまま1時間攪拌した後、さらに室温で3時間攪拌した。3mol/L塩酸25mLを加えてpHを1にした後、1時間攪拌させた。次いで飽和食塩水60mL及び酢酸エチル60mL加えて分離した有機層を重曹水及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、固体をろ別し、溶媒を留去して、無色油状の化合物MA1−Gを得た。収量18.0g(収率96%)。
アセトニトリル500mLに、化合物MA1−G 88.9g(0.090mol)及び炭酸カリウム186.3gを取り、10℃以下の温度でアクリル酸クロリド60.8g(0.672mol)を滴下し、次いで室温で5時間攪拌させた。反応液に酢酸エチル120mL及びヘキサン120mLを加え、内温10℃以下で64wt%硫酸135mL滴下した後、析出した固体をろ別した。得られたろ液を、食塩水、重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を留去して粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=6/1〜3/1)で精製し、無色油状の化合物MA1を得た。収量56.9g(収率55%)。
化合物MA1:
1H−NMR(300MHz,CDCl3) δppm 6.51(dd,J=17,1Hz,3H)、6.16(dd,J=17,10Hz,3H)、5.97(dd,J10,1Hz,3H)、4.57(t,J=13Hz,6H)。
19F−NMR(282.4MHz,CDCl3) δppm −66.0(s,6F)、−82.3(t,J=9Hz,3F)、−83.3(m,2F)、−85.9(s,8F)、−123.2(m,10F)、−126.7(m,2F)、−127.2(m,2F)。
化合物(MA3−A)は、非特許文献(J.Org.Chem.、第55巻、1990年、6368ページ)に記載の方法を参考に合成した。
蒸留器を取り付けた反応器にペンタエリスリトール(和光純薬工業(株)社製)136g(1.00mol)、トルエン100mL、オルトギ酸トリエチル(和光純薬工業(株)社製)183mL(1.00mol)、p−トルエンスルホン酸1水和物0.50gを取り、留出するエタノールを除きながら反応器温度を徐々に100℃まで上昇させてそのまま12時間反応させ、さらに125℃で1時間反応させた。反応終了後、50℃減圧下で低沸点成分を留去した後、得られた生成物を乾燥させて白色固体を得た。
反応器に水酸化カリウム26.4g(0.470mol)及びジメチルスルホキシド160mLを取り、氷水浴中で攪拌させながら前記の白色固体16.0g(0.100mol)を加え、次いでトリフルオロメタンスルホン酸−1−(1H,1H−パーフルオロ−3,6,9,12−テトラオキサトリデシル)84.0g(0.130mol)を加えて、そのまま30分間反応させた。反応液を水1.5Lに加えて、これを酢酸エチル200mLで2回抽出し、得られた有機層を水洗し乾燥させた後、低沸点物を留去して微黄色油状物を得た。
この油状物をメタノール100mLに分散させてから0.01mol/L塩酸250mLを加え、室温で2時間反応させ、次いで炭酸水素ナトリウム9.3gを加えて室温で1時間攪拌させた。得られた反応液から減圧下溶媒を留去した後、メタノール125mLを加えて12時間攪拌させ、次いで不溶物をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去して、微黄色油状物を得た。さらにこれをカラムクロマトグラフィーで精製し、無色油状物の化合物MA3−Aを得た。収量36.0g(収率54%)。
化合物MA3−B〜化合物MA3を合成する工程は合成例1と同様に行い、化合物MA3を得た。
化合物MA3:
1H−NMR(300MHz,CDCl3) δppm 6.51(dd,J=17,1Hz,3H)、6.16(dd,J=17,10Hz,3H)、5.97(dd,J10,1Hz,3H)、4.57(t,J=13Hz,6H)。
19F−NMR(282.4MHz,CDCl3) δppm −56.0(t,J=9Hz,3F)、−66.1(s,6F)、−85.9(s,8F)、−89.4(s,12F)、−91.1(s,2F)、−91.4(q,J=9Hz,2F)、−123.2(t,J=13Hz,6F)。
公知の方法を組み合わせ、前記合成経路で、MA15−Cを合成した。MA15−Cは、カラムクロマトグラフィーにより精製し、次工程に使用した。
化合物MA15を合成する工程は、合成例1と同様に行った。
化合物MA15:
1H−NMR(300MHz,CDCl3) δppm 6.51(dd,J=17,1Hz,1H)、6.16(dd,J=17,10Hz,1H)、5.96(dd,J10,1Hz,1H)、4.57(t,J=13Hz,2H)。
19F−NMR(282.4MHz,CDCl3) δppm −66.0(s,8F)、−86.2(m,8F)、−119.0(m,4F)、−123.2(s,8F)、−130.1(m,4F)、−182.5(m,4F)。
ディーンスターク型蒸留器を取り付けた反応器にジペンタエリスリトール(和光純薬工業(株)社製)254g(1.00mol)、トルエン200mL、アセトフェノン252g(2.10mol)、p−トルエンスルホン酸1水和物1.0gを取り、反応器温度を徐々に上昇させて還流条件にして、規定量の水がディーンスターク型蒸留器内に得られるまで12時間反応させた。反応終了後、減圧下で低沸点成分を留去し、得られた生成物を乾燥させて白色固体を得た。
反応器に水酸化カリウム26.4g(0.470mol)及びジメチルスルホキシド160mLを取り、氷水浴中で攪拌させながら前記の白色固体45.9g(0.100mol)を加え、次いでメタンスルホン酸エステル化したポリエチレングリコールモノメチルエーテル(和光純薬工業(株)社製、平均分子量350、x=7.6) 90.3g(0.210mol)を加えて、そのまま60分間反応させた。反応液を水1.5Lに加えて、これを酢酸エチル150mLで2回抽出し、得られた有機層を水洗し乾燥させた後、低沸点物を留去して微黄色油状物を得た。
この油状物をメタノール100mLに分散させてから0.01mol/L塩酸250mLを加え、室温で2時間反応させ、次いで炭酸水素ナトリウム9.3gを加えて室温で1時間攪拌させた。得られた反応液から減圧下溶媒を留去した後、メタノール125mLを加えて12時間攪拌させ、次いで不溶物をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去して、微黄色油状物の化合物MA17−Aを得た。収量66.8g(収率70%)。
化合物MA17−B及び化合物MA17−Cを合成する工程は、合成例1と同様に行い、化合物MA17−Cを得た。
化合物MA17−Dの工程は、特許文献(特開2010−53084号公報)に記載の方法を参考に合成した。
原料供給口、フッ素供給口、へリウムガス供給口及び20℃に冷却した還流装置を経由してフッ素トラップに接続されている排気口を備えた300mLフッ素樹脂製容器に、ハロカーボン1.8オイル200mL(ハロカーボン・プロダクツ・コーポレーション社製)を取り、内温30℃にてヘリウムガスを流速100mL/minで30分間吹き込んだ。次いで20%F2/80%N2混合ガス(フッ素ガス)を流速100mL/minで30分間吹き込んだ後、フッ素ガス流速を250mL/minに上げて流通させながら、化合物MA17−C 16.0g(0.0124mol)、ヘキサフルオロベンゼン0.80g(0.043mol)、及びハロカーボン1.8オイル30mLの混合溶液を、内温30〜40℃で20時間かけて添加した。フッ素ガス流量を100mL/minに下げ、ヘキサフルオロベンゼン1.0gのハロカーボン1.8オイル5mL溶液を1時間かけて添加し、さらにフッ素ガスを100mL/minで15分間流通させた。反応容器内をヘリウムガスで置換してから、反応液をフッ化ナトリウム20gのメタノール100mL分散液に加えて室温で1時間攪拌後、減圧下で溶媒を留去した。残渣にHFE−7100 100mL(住友スリーエム(株)社製)を加えて溶解させ、重曹水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた残査を減圧下蒸留して無色油状の化合物MA17−Dを得た。収量13.9g(収率65%)。
化合物MA17−E〜化合物MA17を合成する工程は、合成例1と同様に行い、化合物MA17を得た。
化合物MA17:
1H−NMR(300MHz,CDCl3) δppm 6.51(dd,J=17,1Hz,1H)、6.16(dd,J=17,10Hz,1H)、5.96(dd,J10,1Hz,1H)、4.57(t,J=13Hz,2H)。
19F−NMR(282.4MHz,CDCl3) δppm −56.0(s,3F)、−66.0(s,4F)、−85.9(s,8F)、−89.2(s,26.4F)、−91.0(s,2F)、−91.3(s,2F)、−123.2(t,J=13Hz,4F)。
化合物MA31−A〜化合物MA31−Eを合成する工程は、合成例1と同様に行い、化合物MA31−Eを得た。
反応器にTHF580mLを取り、氷水浴中、窒素雰囲気下で、水素化ホウ素ナトリウム20.7g(0.548mol)を加え、さらに水140mLを加えて攪拌させた。内温10〜20℃で調整しながら、化合物MA31−E 100g(0.110mol)のTHF25mL溶液を滴下して、そのまま30分間攪拌し、次いで20℃で3時間攪拌した。内温を10℃にした後、6mol/L塩酸120mLを加えてpHを1にした後、食塩水250mLを加えて1時間攪拌させた。次いで酢酸エチル280mLを加えて分離した有機層を食塩水で4回洗浄した。この溶液をそのまま次工程に使用した。
反応器に前記有機層、n−ヘキサン500mL、ピリジン50g、水170mL、及び重曹133gを取り、氷水浴中で攪拌した。これに3−クロロプロピオン酸クロリド160g(1.26mol)を1.5時間かけて滴下し、そのまま3.5時間攪拌した後、内温を25℃まで昇温させてから10%炭酸カリウム水溶液600mLを加えて1時間攪拌した。これから有機層を分離して、10%炭酸カリウム水溶液、2mol/L塩酸、さらに食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。この溶液をそのまま次工程に使用した。
反応器に前記有機層、4−メトキシフェノール0.05g、トリエチルアミン81.8g(0.808mol)を取り、50℃で4時間攪拌した。室温まで放冷後、2mol/L塩酸400mL、重曹水、及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、活性アルミナ40gを加えて30分間攪拌してから固体をろ別した。得られたろ液に4−メトキシフェノール0.05gを加えてた後、溶媒を留去し、微黄色油状の化合物MA31を得た。収量92.5g(収率83%)。
化合物MA31:
1H−NMR(300MHz,CDCl3) δppm 6.51(dd,J=17,1Hz,1H)、6.16(dd,J=17,10Hz,1H)、5.96(dd,J10,1Hz,1H)、4.57(t,J=13Hz,2H)。
19F−NMR(282.4MHz,CDCl3) δppm −65.9(s,1F)、−85.7(s,1F)、−123.0(t,J=13Hz,1F)。
化合物ME1−A〜化合物ME1−Gを合成する工程は合成例1と同様に行った。
反応器に水酸化ナトリウム2.00g(0.05mol)、エピクロロヒドリン4.63g(0.05mol)を取り、窒素雰囲気下50℃で攪拌しながら、ME1−G 9.88g(0.01mol)をゆっくりと加えて、そのまま3時間攪拌させた。室温まで放冷してから析出した固体をろ別し、減圧下で低沸点物を留去した後、酢酸エチル200mLと水100mLを加えて分液し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去させて、粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色油状の化合物ME1を得た。収量4.05g(収率41%)。
化合物ME1:
1H−NMR(300MHz,CDCl3) δppm 3.99(m,3H)、3.48(dd,J=12,6Hz,1H)、3.2(m,1H)、2.77(dd,J=5,4Hz,1H)、2.58(dd,J=5,3Hz,1H)。
19F−NMR(282.4MHz,CDCl3) δppm −66.1(s,6F)、−82.4(t,J=9Hz,3F)、−83.3(m,2F)、−85.8(s,8F)、−123.4(m,10F)、−126.8(m,2F)、−127.2(m,2F)。
化合物ME3−A〜化合物ME3−Gを合成する工程は合成例2と同様に行い、化合物ME3−Gを得た。
化合物ME3を合成する工程は合成例6−2と同様に行った。
化合物ME3:
1H−NMR(300MHz,CDCl3) δppm 4.00(m,3H)、3.48(dd,J=12,6Hz,1H)、3.25(m,1H)、2.77(dd,J=5,4Hz,1H)、2.58(dd,J=5,3Hz,1H)。
19F−NMR(282.4MHz,CDCl3) δppm −56.0(t,J=9Hz,3F)、−66.0(s,6F)、−85.9(s,8F)、−89.5(s,12F)、−91.1(s,2F)、−91.4(q,J=9Hz,2F)、−123.4(t,J=13Hz,6F)。
化合物(ME6−A)は、非特許文献(J.Org.Chem.第55巻、1990年、6368ページ)に記載の方法を参考に合成した。
蒸留器を取り付けた反応器にペンタエリスリトール(和光純薬工業(株)社製)136g(1.00mol)、トルエン100mL、オルトギ酸トリエチル(和光純薬工業(株)社製)183mL(1.00mol)、p−トルエンスルホン酸1水和物0.50gを取り、留出するエタノールを除きながら反応器温度を徐々に100℃まで上昇させてそのまま12時間反応させ、さらに125℃で1時間反応させた。反応終了後、50℃減圧下で低沸点成分を留去した後、得られた生成物を乾燥させて白色固体を得た。
反応器に水酸化カリウム26.4g(0.470mol)及びジメチルスルホキシド160mLを取り、氷水浴中で攪拌させながら前記の白色固体16.0g(0.100mol)を加え、次いでトリフルオロメタンスルホン酸−1−(1H,1H−パーフルオロ−3,6,9−トリオキサトリデシル)88.4g(0.130mol)を加えて、そのまま30分間反応させた。反応液を水1.5Lに加えて、これを酢酸エチル200mLで2回抽出し、得られた有機層を水洗し乾燥させた後、低沸点物を留去して微黄色油状物を得た。
この油状物をメタノール100mLに分散させてから0.01mol/L塩酸250mLを加え、室温で2時間反応させ、次いで炭酸水素ナトリウム9.3gを加えて室温で1時間攪拌させた。得られた反応液から減圧下溶媒を留去した後、メタノール125mLを加えて12時間攪拌させ、次いで不溶物をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去して、微黄色油状物を得た。さらにこれをカラムクロマトグラフィーで精製し、無色油状物の化合物ME6−Aを得た。収量36.0g(収率54%)。
化合物ME6−B〜化合物ME6―Gを合成する工程は、合成例1と同様に行った。
化合物ME6を合成する工程は、合成例6−2と同様に行った。
化合物ME6:
1H−NMR(300MHz,CDCl3) δppm 3.99(m,3H)、3.48(dd,J=12,6Hz,1H)、3.22(m,1H)、2.77(dd,J=5,4Hz,1H)、2.58(dd,J=5,3Hz,1H)。
19F−NMR(282.4MHz,CDCl3) δppm −66.0(s,6F)、−79.1(m,4F)、−80.6(m,6F)、−82.1(s,3F)、−86.1(m,10F)、−123.2(m,6F)、−130.3(s,2F)、−145.8(m,2F)。
化合物ME31−A〜化合物ME31―Fを合成する工程は、合成例4と同様に行った。
化合物ME31を合成する工程は、合成例6−2と同様に行った。
化合物ME31:
1H−NMR(300MHz,CDCl3) δppm 3.98(m,3H)、3.49(dd,J=12,6Hz,1H)、3.24(m,1H)、2.78(dd,J=5,4Hz,1H)、2.59(dd,J=5,3Hz,1H)。
19F−NMR(282.4MHz,CDCl3) δppm −65.9(s,1F)、−85.8(s,1F)、−123.0(t,J=13Hz,1F)。
1−ブロモヘキサンに替えて2−ブロモエチルメチルエーテル(和光純薬工業(株)社製)を用いた以外は、化合物合成例1−1と同様に行い、化合物NA−1Aを得た。
化合物NA1−B〜化合物NA1を合成する工程は合成例1と同様に行い、化合物NA1を得た。
化合物NA2−Aは、パーフルオロ−2−メチル−2−ペンテン(シグマアルドリッチジャパン(株)社製)を用いて、非特許文献(Zhurnal Organicheskoi Khimii、1973年、第9号、649−655ページ)に記載の方法に従い合成した。
反応器に水素化アルミニウムリチウム0.84g(0.022mol)、無水テトラヒドロフラン100mLを取り、窒素気流下氷水浴中で攪拌させた。これにNA2−A 8.12g(0.02mol)の無水テトラヒドロフラン10mL溶液をゆっくりと加え、そのまま1時間攪拌させた後、次いで浴を外し室温で1時間反応させ、さらに酢酸エチル20mLをゆっくり加えて1時間攪拌させた。水50mL、2mol/L塩酸50mL、酢酸エチル100mLを加えて有機層を分離し、水層を酢酸エチルmLで2回抽出した後、集めた有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を留去して粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物NA2−Bを得た。収量5.46g(収率75%)。
(合成例11−3)NA2の合成
化合物NA2は、特開2004−250379号公報に記載の方法に従い合成した。
(実施例1−1〜1−8)
サンプル瓶に、一般式(1)で表される含フッ素化合物1.00g、及び光重合開始剤0.05gを取り、これに2−ブタノン10.0gを加えて、十分に攪拌させ均一な溶液とした。調製した撥液性処理剤の一覧を表1に示す。
光重合開始剤A:IRGACURE184、BASFジャパン(株)社製。
光重合開始剤B:WPAG−336、和光純薬工業(株)社製。
MA4:Rf3基のx=4.5、y=2.6(19F−NMR)。
(比較例1−1〜1−6)
サンプル瓶に、下記式MA31、AA−13、NA1、NA2、ME−31、AE−13で表される含フッ素化合物1.00g、及び光重合開始剤0.05gを取り、これに2−ブタノン10.0gを加えて、十分に攪拌させ均一な溶液とした。調製した処理剤の一覧を表1に示す。
AA−13(z=3):CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2]3CF(CF3)CH2OH(シンクエストラボラトリーズインコーポレイテッド社製)を、公知の方法に従いアクリル酸エステル化したものを用いた。
AE−13(z=3):CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2]3CF(CF3)CH2OH(シンクエストラボラトリーズインコーポレイテッド社製)を、公知の方法に従いグリシジルエーテル化したものを用いた。
(実施例2−1〜2−8)
5cm角のガラス基材を水酸化カリウム水溶液に1時間浸漬した後、純水で十分に洗浄してから、90℃オーブン中で加熱乾燥した。
実施例1−1〜1−8で調製した撥液性処理剤を、前記のガラス基材にスピンコート(3000rpm、20秒)した後、室温で送風乾燥させ、さらに90℃オーブン中で加熱乾燥して、塗膜を形成した。
前記のように作成した塗膜表面に、200ppm以下の酸素濃度に調節した窒素雰囲気下、高圧水銀灯i線(365nm)を300mJ/cm2(照度20mW/cm2)露光を行った。
光照射後のガラス基材を2−ブタノンで洗浄した後、送風乾燥し、基材上に硬化膜を有する部材を作製した。
接触角計[“CA−X”型接触角計、協和界面科学(株)製]を用い、乾燥状態(20℃/65%RH)で、液体として純水を使用して液量1.0μLの液滴を針先に作り、これを上記処理基材の撥水性領域の表面に接触させてフイルム上に液滴を作った。フイルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフイルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とし、測定した。また、水の代わりにヨウ化メチレンを用いての接触角の測定も行った。
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐摩擦性を評価した。
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:スチールウール(日本スチールウール(株)製、グレードNo.0000)
試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)に巻いて、バンド固定。
移動距離(片道):3cm、
こすり速度:3cm/秒、
荷重:200g/cm2、
先端部接触面積:1cm×1cm、
こすり回数:10往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎ :注意深く見ても、全く傷が見えない。
○ :注意深く見ると、僅かに傷が見える。
△ :弱い傷が見える。
× :一目見ただけで分かる傷がある。
前記の硬化膜を有する部材に、顔料を分散させたアルカリ性インク水溶液(pH10.8)をスプレーコートした後、室温で送風乾燥させ、さらに90℃オーブン中で加熱硬化させて、部材を作製した。また比較対照用の部材として、前記処理基材にカーボンブラックを分散させた中性インク水溶液(pH8.0)をスプレーコートした後、室温で送風乾燥させ、さらに90℃オーブン中で加熱硬化させて、部材を作製した。
インクが付着した領域と付着していない領域の境界を光学顕微鏡で目視観察し、境界部コントラストを以下のように評価した。結果を表2に示す。
○:比較対照部材と同レベルの境界直線性を有し、撥水領域へのインク付着は観察されなかった。
×:比較対照部材に対し明らかに境界直線性が乱れており、撥水領域へのインク付着が観察された。
(比較例2−1〜2−6)
比較例1−1〜1−6で調製した処理剤を用いた以外は、実施例2と同様に基材上に硬化膜を有する部材を作製し、評価した。結果を表2に示す。
Claims (7)
- 下記一般式(1)で表される含フッ素化合物。
一般式(1)中、aは3〜8の整数を表し、cは0〜10の整数を表し、d及びeはそれぞれ独立に0又は1を表し、iは1〜3の整数を表し、Yは下記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、L1は下記一般式(6)又は(7)で表される基を表し、L2及びL3は、それぞれ独立に、下記一般式(8)、(9)、(10)又は(11)で表される基を表し、Rf1は(a+i)価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数3〜20の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Rf2は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Rf3は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数6〜100の直鎖状、分枝状又は環状の1価のパーフルオロアルキル基を表す。
一般式(2)中、Xは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は水酸基を表す。
一般式(3)、(4)、(5)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のアルキル基を表す。
一般式(5)中、kは1又は2を表す。
一般式(6)、(7)中、mは0〜10の整数を表す。
一般式(8)、(9)、(10)、(11)中、nは0〜10の整数を表す。
一般式(7)中、Yは前記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。 - 一般式(1)中の(a+i)が4〜8の整数である請求項1又は2に記載の含フッ素化合物。
- 一般式(1)中のd及びeが1である請求項1〜3のいずれか1項に記載の含フッ素化合物。
- 下記一般式(1)で表される含フッ素化合物を含有する撥液性処理剤。
一般式(1)中、aは3〜8の整数を表し、cは0〜10の整数を表し、d及びeはそれぞれ独立に0又は1を表し、iは1〜3の整数を表し、Yは下記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、L1は下記一般式(6)又は(7)で表される基を表し、L2及びL3は、それぞれ独立に、下記一般式(8)、(9)、(10)又は(11)で表される基を表し、Rf1は(a+i)価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数3〜20の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Rf2は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Rf3は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数6〜100の直鎖状、分枝状又は環状の1価のパーフルオロアルキル基を表す。
一般式(2)中、Xは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は水酸基を表す。
一般式(3)、(4)、(5)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状の1価のアルキル基を表す。
一般式(5)中、kは1又は2を表す。
一般式(6)、(7)中、mは0〜10の整数を表す。
一般式(8)、(9)、(10)、(11)中、nは0〜10の整数を表す。
一般式(7)中、Yは前記一般式(2)、(3)、(4)若しくは(5)で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。 - 請求項5又は6に記載の撥液性処理剤を硬化させて得られる硬化膜。
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