KR101187318B1 - 과불소에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체 및 이의 제조방법 - Google Patents

과불소에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체 및 이의 제조방법 Download PDF

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이수복
문상진
이종철
박인준
이명숙
채은아
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 과불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 방오, 발수, 발유 및 오염제거 성능이 우수하고 투명도가 매우 높아 디스플레이 프레임의 오염방지, 광기억매체의 표면 코팅, 산업용 및 섬유용 발수, 발유제, 옥외용 대형구조물, 내오염성 페인트, 정밀성형용 나노임프린팅 이형제, 외장 보호 코팅제 등에 유용하게 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012025683630-pat00023

(상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 X는 본 명세서에서 정의한 바와 같다.)

Description

과불소에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체 및 이의 제조방법{The monomer and preparation method for multi-functional acrylate containing perfluoropolyether}
본 발명은 과불소에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
불소계 기능성 소재는 저굴절율, 고투광성, 극히 낮은 마찰계수, 우수한 내식성, 내오염성 등 타 소재가 발휘할 수 없는 매우 우수한 특성을 가지기 때문에 발수발유방오성을 활용한 기존의 전통산업인 섬유, 제지 산업뿐만 아니라, 반도체, 광통신, 컴퓨터 산업분야 등에서 차세대 핵심 소재기술의 하나로 주목받고 있다. 최근에는 특히 전 세계적으로 연간 수십억대 규모인 디스플레이 산업에서 적용 및 응용이 확대되고 있는데, 간단한 예로써 주로 플라스틱으로 구성된 디스플레이 프레임의 오염방지 코팅과 전면 화면의 반사방지막의 저굴절율 소재로써 적용을 들 수 있다.
디스플레이 프레임에 적용하는 예로는 최근에 대표적인 가전업체들이 우수한 디스플레이 프레임 사출 가공 기술을 개발하여 표면이 매우 미려한 제품들을 잇달아 출시하여 전 세계적으로 큰 호평을 받고 있다. 반면에 광택이 우수하고 지나치게 깨끗한 표면 때문에 표면이 지문 등의 외부 오염에 의해 회손되면, 오히려 너무 심하게 시각적 거부감을 주는 상황이 발생된다. 따라서 프레임 자체의 색상, 미려함 등은 회손하지 않으며 표면에 광간섭을 일으키지 않는 100 nm 이하의 불소계 방오성 투명 저굴절율 박막 코팅을 부여할 수 있는 소재와 기술의 개발이 시급하다.
또한 디스플레이 전면에 불소계 기능성 코팅제를 활용하는 경우의 예로써 가장 대표적으로 반사방지 코팅을 들 수 있다. 구동방식이 다른 LCD, PDP, OLED와 같은 모든 디스플레이는 최종적으로 인간의 눈에 의해 감지되며, 외부의 광 반사 혹은 광 간섭에 의해 일차적으로 기기에서 발생하는 빛은 외부의 광원인 태양 혹은 실내등과 같이 외부광원에 의해 디스플레이 표면에서 반사 혹은 간섭을 일으켜 최종적으로는 복합된 광선이 인간의 눈에 감지되게 된다. 따라서 급속히 발전하는 디스플레이의 구동방식에 관계없이 디스플레이 표면의 외부광원에 대한 반사방지층은 좀 더 나은 화질과 시야를 확보함으로써 부가가치를 높이기 위해 반드시 필요하다.
반사방지층은 통상적으로 액정 혹은 편광 기능층, 액정을 보호하고 평판화하기 위한 10~20 μm 두께의 하드코팅층, 외부 광간섭을 상쇄시켜 선명한 화질을 제공하기 위한 각각 λ/4 두께(약 100 nm)의 저굴절율/고 굴절율 복합층 또는 저굴절율 단일 반사방지층, 그리고 최외곽에 광반사 및 간섭을 최소화하고 오염을 방지하기 위한 10~20 nm 두께의 방오층이 코팅되어 있다. 이 중에서 굴절율 1.40 이하인 저굴절율 층과, 최외곽 표면의 오염방지 층의 경우 타 소재로써 대체가 불가능하여 기능성 불소화합물 소재를 사용하는 것이 대세이다. 또한 반사방지층의 성능은 추가적인 오염박막의 여부 및 형성된 오염층 제거의 용이성에 좌우된다. 따라서 표면의 오염방지 및 제거기능은 제품의 외관 및 성능을 좌우하는 중요한 인자이므로 이를 해결하려는 산업적 요구가 매우 크다. 이러한 요구를 충족시키기 위해서는 높은 내구성과 방오성, 투명성, 저굴절율 특성을 동시에 갖는 표면 코팅 물질이 필요하다.
불소는 전자밀도가 높고 수소원자 다음으로 원자 반경이 작으며 또한 강한 전기 음성도를 갖고 있으므로 견고한 탄소-불소 결합을 형성한다. 이러한 불소계 특성으로 과불소 알킬기를 포함하는 단량체는 임계표면장력이 6-8 dynes/cm 정도의 극소수성을 나타내며, 표면에너지 또한 매우 낮아 물과 기름에 모두 반발한다. 이에 따라 불소계 화합물은 비교적 고가임에도 불구하고 화학적 안정성, 내열성, 내후성 등이 탁월하여 고부가 가치의 수지 및 필름, 윤활제, 도료 등에 사용하고 있으며, 광학, 염료, 전자산업 분야에서 비 점착성, 낮은 표면에너지, 발수성, 낮은 굴절률 등의 특성이 필요한 오염방지제, 광학소재, 기능성 염료, 전자 소재 등으로 사용 영역이 확대되고 있다.
그러나 대표적인 저굴절율 및 저에너지 표면을 형성하는 물질인 과불소알킬 [F(CF2)nC2H4OH 또는 F(CF2)nC2H4CH=CH2, n=6~12] 화합물에서 유래되는 코팅제는 초기 오염방지성은 우수하나 오염제거성이 불량하고, 과불소알킬 화합물을 활용한 대표적인 아크릴레이트인 F(CF2)7CH2CH=CH2의 단중합체 및 F(CF2)5CH2CH=CH2, 단중합체의 경우 비교적 낯은 1.3390 과 1.3560 정도의 굴절율을 나타내나, 측쇄에 의한 결정구조 때문에 빛에 대한 투과성이 좋지 않다.
이러한 표면오염 제거성 및 광학 물성면에서 과불소알킬 화합물의 단점을 극복하고 대체 가능성이 유망한 화합물로서 과불소폴리에테르 화합물을 들 수 있다. 과불소폴리에테르 화합물은 화학구조가 C, O, F만으로 구성되어 있으며 유연성이 매우 우수한 에테르기로 연결되어 있어 과불소알킬 화합물의 저에너지 표면 특성뿐만 아니라 탁월한 유연성, 오염방지성 및 윤활성에서 유래되는 오염제거성을 보유한다. 또한 박막형성시 투명성, 저굴절율 특성[poly(hexafluoropropylene oxide), nD = 1.3010, T300~800 nm > 95%] 등 매우 우수한 광학물성을 보유하기 때문이다. 그러나, 물리적 특성면에서는 분자사슬의 유연성이 뛰어난 에테르기를 포함한 화학구조 때문에 거의 전 분자량 영역에서 액상을 유지하여 고상박막을 형성하고 활용하는데 문제가 여전히 존재한다.
이에, 본 발명자들은 4관능 알코올을 출발물질로 말단기가 -COF로 구성된 과불소폴리에테르 화합물의 반응비를 조절하여 4관능기 중 2, 3개가 과불소폴리에테르로 치환된 중간체에 아크릴로일 클로라이드를 반응시킴으로써 중합가능하며 굴절율이 낮은 과불소폴리에테르 변성 아크릴레이트 단량체와; 4관능기 알콜의 2개의 -OH 기를 보호기와 결합한 후에 과불소폴리에테르와 반응하여 선택적으로 관능기 2개만 치환된 과불소폴리에테르 변성 디 아크릴레이트를 제조하였다. 또한, 4관능기 중 1개가 선택적으로 치환된 3관능 아크릴레이트의 경우 수산화기가 1개 포함된 4관능 아크릴레이트를 이용하여 제조함으로써 본 기술을 완성하였다.
본 발명의 목적은 고상박막 형성이 가능하며, 기계적 물성이 향상된 투명하고 극히 낮은 굴절율과 내오염성을 보유하는 박막을 형성할 수 있는 솨불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 과불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 과불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012025683630-pat00021
(상기 치환기는, 본 명세서에서 기재한 바와 같다.)
또한, 본 발명은 상기 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 제조된 과불소폴리에테르가 1, 2개 치환된 아크릴레이트는 중합가능기기 2, 3개를 보유하므로 중합 및 박막형성시 저굴절율과 기계적 강도의 향상을 기대할 수 있고, 3개 치환된 아크릴레이트는 매우 낮은 저굴절율 박막 제조시 활용이 가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 과불소폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체는 열경화 또는 자외선 경화형 투명 코팅제 원료로 사용이 가능하므로 투명성, 저굴절율 및 방오성을 요구하는 각종 부품의 코팅 및 표면 가공 시 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 섬유 산업, 도료 산업, 접착제 산업, 정밀 화학 산업, 생물, 생화학 산업, 전기 전자 산업, 자동차 산업 및 금속 산업 등 각종 산업에서 다양한 용도로 널리 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 화합물로 치환한 단량체의 핵자기공명법(NMR)에 의해 분석한 1H-NMR 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의한 화합물로 치환한 단량체의 핵자기공명법(NMR)에 의해 분석한 19F-NMR 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 과불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체를 제공한다.
Figure 112010077508754-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 -CF(CF3)O-[CF2(CF3)CFO]a-CF2CF2CF3, -Rf1-[OCF2CF2]b-[OCF(CF3)]c-[OCF(CF3)CF2]d-[OCF2]e-Rf2 또는 -CF2CF2-[OCF2CF2CF2]f-OCF2CF2CF3이고;
R2 및 R3는 독립적으로 R1 또는 -CXCH2이고;
Rf1 및 Rf2는 독립적으로 F(CF2)n이고, 이때 n은 1 내지 10의 정수이고;
X는 수소 또는 메틸이고;
a, b, c, d, e 및 f는 1 내지 10의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 구체적인 과불소폴리에테르를 포함하는 아크릴레이트 단량체는 하기와 같다.
1) 아크릴릭산 3-(2,3,3,3-테트라플루오르-2-헵타플루오르프로필옥시프로피오닐옥시)-2,2-비스(2,3,3,3-테트라플루오르-2-헵타플루오르프로필옥시프로피오닐옥시메틸)프로필 에스터;
2) 아크릴릭산 3-아크릴로일옥시-2,2-비스-(2,3,3,3-테트라플루오르-2-헵타플루오르프로필-옥시프로피오닐옥시메틸)프로필 에스터;
3) 아크릴릭산 3-아크릴로일옥시-2,2-비스-[2,3,3,3-테트라플루오르-2-(1,1,2,3,3,3-헥사-플루오르-2-헵타플루오르프로필옥시프로폭시)프로피오닐옥시메틸]프로필 에스터);
4) 2,2-비스((2,3,3,3-테트라플루오르-2-(퍼플루오르프로폴시)프로파노일옥시)메틸)프로판-1,3-디일 디아크릴레이트;
5) 아크릴릭산 3-아크릴로일옥시-2-아크릴로일옥시메틸-2-(2,3,3,3-테트라플루오르-2-헵타플루오르 프로필옥시 프로피오닐옥시메틸)프로필 에스터; 및
6) 아크릴릭산 3-아크릴로일옥시-2-아크릴로일옥시메틸-2-[2,3,3,3-테트라플루오르-2-(1,1,2,3,3,3- 헥사플루오르-2-헵타플루오르프로필옥시프로폭시)프로피오닐옥시메틸] 프로필 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 과불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체의 제조방법을 제공한다.
제법 1:
본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
화학식 2의 4가 알코올을 유기 용매 및 염기하에서 과불소폴리에테르 애시드플루오라이드와 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계(단계 1-1); 및
화학식 3의 화합물을 유기 용매하에 아크릴로일 클로라이드와 반응시켜 화학식 1a의 화합물을 제조하는 단계(단계 1-2)를 포함하는 과불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112010077508754-pat00003
(상기 반응식 1에서,
화학식 1a의 화합물은 화학식 1의 단량체이고,
R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
이하, 본 발명에 따른 상기 제법 1의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
단계 1-1
본 발명에 따른 상기 단계 1-1은 출발물질인 화학식 2의 화합물을 과불소폴리에테르 애시드플루오라이드와 반응시켜 염기와 유기 용매하에서 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계이다.
상기 출발물질인 화학식 2의 화합물은 시판되는 것을 사용하거나 당업계에 알려진 방법으로 합성하여 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1-1의 염기는 포타슘카보네이트, 소듐카보네이트, 디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민 또는 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 사용할 수 있고, 용매는 메틸렌클로라이드, 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 반응 용매로서 메틸렌클로라이드를 사용할 수 있고, 염기로서 디메틸아미노 피리딘 및 트리에틸아민을 함께 사용할 수 있다.
단계 1-2
본 발명에 따른 상기 단계 1-2는 유기 용매하에 상기 단계 1-1에서 제조된 화학식 3의 하이드록실기에 아크릴기를 도입하여 화학식 1a의 화합물을 제조하는 단계이다.
바람직하게는, 유기용매로서 메틸렌클로라이드를 사용할 수 있고, 아크릴기를 도입하기 위해 (메트)아크릴로일 클로라이드 또는 아크릴로일클로라이드를 사용할 수 있다.
제법 2:
또한, 본 발명은 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이,
화학식 2의 펜타에리트리톨을 과불소폴리에테르 애시드플루오라이드와 유기 용매 및 염기하에서 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계(단계 2-1); 및
화학식 4의 화합물을 유기 용매 하에 아크로일클로라이드와 반응시켜 화학식 1b의 화합물을 제조하는 단계(단계 2-2)를 포함하는 과불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체의 제조방법을 제공한다.
[반응식 2]
Figure 112010077508754-pat00004
(상기 반응식 2에서,
화학식 1b의 화합물을 화학식 1의 단량체이고,
R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
이하, 본 발명에 따른 상기 제법 2의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
단계 2-1
본 발명에 따른 상기 단계 2-1은 출발물질인 화학식 2의 화합물을 과불소폴리에테르 애시드플루오라이드와 염기 및 유기 용매하에서 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계이다.
바람직하게는, 유기용매로서 메틸렌클로라이드를 사용할 수 있고, 염기로서 디메틸아미노피리딘 및 트리에틸아민을 함께 사용할 수 있다.
단계 2-2
본 발명에 따른 상기 단계 2-2는 유기 용매하에 상기 단계 1에서 제조된 화학식 4의 두 개의 하이드록실기에 각각 아크릴기를 도입하여 화학식 1b의 화합물을 제조하는 단계이다.
바람직하게는, 유기용매로서 메틸렌클로라이드를 사용할 수 있고 아크릴기를 도입하기 위해 (메트)아크릴로일 클로라이드를 사용할 수 있다.
제법 3:
나아가, 본 발명은 하기 반응식 3에 나타난 바와 같이,
화학식 2의 4가 알코올을 p-아니스알데하이드와 반응시켜 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계(단계 3-1);
화학식 5의 화합물을 유기 용매 및 염기 하에서 과불소폴리에테르 애시드플루오라이드와 반응시켜 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계(단계 3-2);
화학식 6의 화합물의 보호기를 제거하여 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계(단계 3-3); 및
화학식 7의 화합물을 유기 용매 및 염기 하에 아크릴로일 클로라이드와 반응시켜 화학식 1b의 화합물을 제조하는 단계(단계 3-4)를 포함하는 과불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체의 제조방법을 제공한다.
[반응식 3]
Figure 112010077508754-pat00005
(상기 반응식 3에서,
화학식 1b는 화학식 1의 단량체이고,
R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
이하, 본 발명에 따른 상기 제법 3의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
단계 3-1
본 발명에 따른 상기 단계 3-1은 출발물질인 화학식 2의 화합물을 p-아니스알데하이드와 반응시켜 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계이다.
구체적으로는, 상기 단계 3-1은 화학식 2의 화합물을 80 내지 90 ℃에서 물에 녹인 후 상온으로 냉각한 후 p-아니스알데하이드를 첨가하여 화학식 5의 화합물을 제조할 수 있다.
단계 3-2
본 발명에 따른 상기 단계 3-2는 화학식 5의 화합물을 유기 용매 및 염기 하에서 과불소폴리에테르 애시드플루오라이드와 반응시켜 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계이다.
구체적으로는, 상기 단계 3-2는 화학식 5의 화합물 및 과불소폴리에테르 애시드플루오라이드를 메틸렌클로라이드에 녹인 후 트리에틸아민 염기를 가하고 실온에서 교반하여 화학식 6의 화합물을 제조할 수 있다.
단계 3-3
본 발명에 따른 상기 단계 3-3은 화학식 6의 화합물의 보호기를 제거하여 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계이다.
구체적으로는, 상기 단계 3-3은 화학식 6의 화합물을 아세트산 및 물에 넣고 70 ℃에서 교반시켜 보호기를 제거하여 화학식 7의 화합물을 제조할 수 있다.
단계 3-4
본 발명에 따른 단계 3-4는 화학식 7의 화합물을 유기 용매 및 염기 하에 아크릴로일 클로라이드와 반응시켜 화학식 1b의 화합물을 제조하는 단계이다.
바람직하게, 유기용매로서 메틸렌클로라이드를 사용할 수 있고, 염기로서 트리에틸아민을 사용할 수 있다.
제법 4:
또한, 본 발명은 하기 반응식 4에 나타난 바와 같이,
화학식 8의 화합물을 유기 용매 및 염기하에서 반응시켜 화학식 1c의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 과불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체의 제조방법을 제공한다.
[반응식 4]
Figure 112010077508754-pat00006
(상기 반응식 4에서,
화학식 1c는 화학식 1의 단량체이고,
R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
본 발명에 따른 상기 제법 4는 화학식 8의 화합물을 유기 용매 및 염기하에 과불소폴리에테르 애시드플루오라이드와 반응시켜 화학식 1c의 화합물을 제조할 수 있다.
구체적으로는, 출발물질인 화학식 8의 화합물을 유기용매인 메틸렌클로라이드에 녹인 후 과불소폴리에테르 애시드플루오라이드를 가하고, 염기로서 디메틸아미노피리딘 및 트리에틸아민을 함께 사용하여 반응시켜 화학식 1c의 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 과불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 과불소 폴리에테르 화합물은 하기 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다[[JAMES T. HILL, J. Macromol. Sci. Chem. , A8, (3), p499 (1974)]. 특히, 헥사 플루오르 프로필렌 옥사이드(HFPO) 및 세슘 플루오라이드를 용매에 넣고 교반하여 제조할 수 있고, 이 때 상기 용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 트리글리메, 테트라글리메, 부틸디글리메 및 에틸디글리메로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 사용할 수 있다. 상기 방법으로 제조된 과불소 폴리에테르 화합물의 중합도(분자량)는 HFPO의 주입 속도, HFPO 주입량, 세슘 플루오라이드와의 비율 및 반응 온도에 의해서 제어될 수 있다.
본 발명에 의한 과불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체는 코팅 경화시 저에너지 표면개질의 효과가 우수하고, 오염방지성 및 오염물질의 제거가 용이하며, 투명하고 저굴절율을 갖는 특성을 기대할 수 있다. 특히, 방오, 발수, 발유 및 오염제거 성능이 우수하고 투명도가 매우 높으므로 디스플레이 프레임의 오염방지, 광기억매체의 표면 코팅, 산업용 및 섬유용 발수, 발유제, 옥외용 대형구조물, 내오염성 페인트, 정밀성형용 나노 임프린팅 이형제 또는 외장 보호 코팅제 등에 널리 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 헥사플루오르프로필렌 옥사이드 ( HFPO ) 올리고머의 제조
교반기, 냉각 자켓, 온도계 및 압력계를 포함하는 스테인레스제 고압반응기에 테트라글리메 2.49 g, 세슘 플루오라이드 1.69 g, 헥사플루오르프로필렌(HFP) 87.75 g 및 헥사 플루오르 프로필렌 옥사이드 420 g을 투입하고, 10 ℃에서 반응하여 목적물인 헥사플루오르프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 얻었다. 이때, 총 반응 시간은 36 시간이었다. 이 헥사플루오르프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 19F－NMR 측정하여 이하의 스펙트럼 데이터를 얻었으며, 겔퍼미에이션 크로마토그램(Gel permeation chromatogram, GPC) 분석결과 평균분자량은 870이었다.
19F－NMR (CDCl3, 300 MHz): δ - 83.8 (3F, s, CF3CF2CF2), - 131.3 (2F, m, CF3CF2CF2), - 83.2 [(2F, m, CF3CF2CF2), (3F, s, CF(CF3)COF)], - 146.2 (1F, t, OCFCF3CF2), - 81.6 [(3F, m, OCF(CF3)CF2), (m, 2F, OCF(CF3)CF2)], - 132.0 (1F, t, CFCOF).
상기에서 얻은 헥사플루오르프로필렌 옥사이드(HFPO) 올리고머를 글래스 비드(glass bead)가 충진된 내경 4 cm 및 길이 80 cm의 초자 증류탑을 이용해 상압 증류하여 각각의 다이머(dimer), 트라이머(trimer), 테트라머(tetramer), 및 펜타머(pentamer)를 얻었다. 탑 상부에서 각각의 증류온도는 하기와 같다.
다이머(Dimer) 52~54 ℃, 트라이머(trimer) 103~106 ℃, 테트라머(tetramer) 143~148 ℃, 펜타머(pentamer) 173~176 ℃.
< 실시예 1> 아크릴릭산 3-(2,3,3,3- 테트라플루오르 -2- 헵타플루오르프로필옥시프로피오닐옥시 )-2,2-비스(2,3,3,3- 테트라플루오르 -2- 헵타플루오르프로필옥시프 로피오닐옥시메틸)프로필 에스터( Acrylic acid 3-(2,3,3,3- tetrafluoro -2-heptafluoropropyloxypropionyloxy)-2,2-bis- (2,3,3,3- tetrafluoro -2-heptafluoropropyloxypropionyloxymethyl) propyl ester )의 제조
Figure 112010077508754-pat00007

펜타에리트리톨(Pentaerythritol) (500 mg, 3.6 mmol) 및 메틸렌클로라이드(MC)(1 mL)의 혼합용액에 2,3,3,3-테트라플루오르-2-헵타플루오르프로필옥시프로피오닐 플루오라이드(3.8 g, 11.3 mmol)를 적가하였다. 디메틸아미노피리딘(45 mg, 0.3 mmol) 및 트리에틸아민(2.6 mL, 18.3 mmol)을 30 ℃ 하에서 적가하여 반응용액을 2시간 동안 교반한 후 아크릴로일 클로라이드(358 μL, 4.4 mmol)를 천천히 첨가하여 12시간 동안 교반시켰다. 상기 반응용액을 1N-HCl 수용액으로 처리한 후 메틸렌클로라이드층을 추출하여 농축한 후 플래쉬 컬럼크로마토그래피(에틸아세테이트:헥산=1:15)를 이용하여 목적 화합물을 액체상태로 얻었다(800 mg, 20 %).
1H NMR (CDCl3, 300MHz): δ 6.41 (d, J = 17.1 Hz, 1H), 6.07 (q, J = 17.1 Hz, 1H), 5.89 (d, J = 10.4Hz, 1H), 4.38 (d, J = 27.1 Hz, 6H), 4.16 (2H, s)
19F NMR (CDCl3, 282.5MHz): δ -81.37 (3F, t), -82.42 (3F, t), -82.99 (6F, t), -83.21 (3F, s), -83.73 (6F, s), -87.59 (3F, q), -130.74 (3F, s), -131.20 (3F, s), -132.86 (3F, dd)
13C NMR (CDCl3, 75MHz): δ 164.50, 158.17, 157.62, 132.26, 131.83, 126.28, 122.83, 119.27, 115.47, 110.59, 106.41, 102.34, 98.10, 64.11, 59.72, 42.23
nD 25 = 1.33091
< 실시예 2> 아크릴릭산 3- 아크릴로일옥시 -2,2- 비스 -(2,3,3,3- 테트라플루오르 -2-헵 타플루오르프로 필- 옥시프로피오닐옥시메틸 )프로필 에스터( Acrylic acid 3-acryloyloxy-2,2-bis-(2,3,3,3-tetrafluoro-2-heptafluoropropyl-oxypropiony loxymethyl)propyl ester )의 제조
Figure 112010077508754-pat00008

펜타에리트리톨(Pentaerythritol)(10.0 g, 73.4 mmol)와 메틸렌클로라이드(100 mL)의 혼합용액에 2,3,3,3-테트라플루오르-2-헵타플루오르프로필옥시프로피오닐 플루오라이드(51.2 g, 154.2 mmol)를 적가하였다. 디메틸아미노피리딘(897 mg, 7.3 mmol) 및 트리에틸아민(51.6 mL, 367.2 mmol)을 30 ℃ 조건하에서 적가하여 반응용액을 2시간 동안 교반한 후, 아크릴로일 클로라이드(13.1 mL, 161.5 mmol)를 천천히 가하여 12시간 동안 교반 시켰다. 상기 반응용액을 1N-HCl 수용액으로 처리한 후 메틸렌클로라이드층을 추출하여 농축한 후 플래쉬 컬럼크로마토그래피(에틸아세테이트:헥산=1:10)를 이용하여 목적 화합물을 액체로 얻었다(20 g, 16 %).
1H NMR (CDCl3, 300MHz): δ 6.43 (dd, J = 17.2 Hz, 2H), 6.10 (d, J = 17.2 Hz, 2H), 5.90 (dd, J = 10.4 Hz, 2H), 4.53 (dd, J = 11.5 Hz, 2H), 4.41 (dd, J = 11.5 Hz, 2H), 4.23 (4H, s)
19F NMR (CDCl3, 282.5MHz): δ -80.68 (1F, m), -81.20 (1F, m), -82.19 (6F, t), -82.92 (6F, s), -86.73 (1F, s), -87.26 (1F, s), -130.50 (4F, s), -132.38 (2F, d)
13C NMR (CDCl3, 75MHz): δ 164.93, 158.36, 132.23, 126.86, 132.26, 119.46, 114.98, 11.96, 106.05, 102.30, 98.76, 65.59, 61.07, 42.29
nD 25 = 1.35262
< 실시예 3> 아크릴릭산 3- 아크릴로일옥시 -2,2- 비스 -[2,3,3,3- 테트라플루오르 -2-(1,1,2,3,3,3-헥사-플루오르-2- 헵타플루오르프로필옥시프로폭시 ) 프로피오닐옥시 메틸]프로필 에스터)( Acrylic acid 3-acryloyloxy-2,2-bis-[2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,3,3,3- hexa - fluoro -2-heptafluoropropyloxypropoxy)propionyloxymethyl]propyl ester )의 제조
Figure 112010077508754-pat00009

펜타에리트리톨(5.0 g, 36.7 mmol) 및 메틸렌클로라이드(50 mL)의 혼합용액에 2,3,3,3-테트라플루오르-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-헵타플루오르프로필옥시프로폭시)프로피오닐 플루오라이드(25.6 g, 77.1 mmol)를 적가하였다. 디메틸아미도피리딘(449 mg, 3.6 mmol) 및 트리에틸아민(25.8 mL, 183.6 mmol)을 30 ℃ 조건하에서 적가하여 반응용액을 2시간 동안 교반한 후 아크릴로일 클로라이드(6.6 mL, 80.7 mmol)를 천천히 가하여 3시간 동안 교반하였다. 반응용액을 1N HCl을 사용하여 추출하고 그 유기층을 다시 NaHCO3 포화용액으로 추출을 하였다. 유기층을 모아서 소듐설페이트로 건조시킨 후 플래쉬 컬럼크로마토그래피(에틸아세테이트:헥산=1:10)을 이용하여 액체상태의 목적 화합물을 얻었다(16 g, 50 %).
1H NMR (CDCl3, 300MHz): δ 6.41 (dd, J = 17.1 Hz, 2H), 6.08 (d, J = 17.2 Hz, 2H), 5.88 (dd, J = 10.5 Hz, 2H), 4.51 (d, J = 11.4 Hz, 2H), 4.39 (dd, J = 11.5 Hz, 2H), 4.21 (4H, s)
19F NMR (CDCl3, 282.5MHz): δ -80.91 (8F, t), -82.77 (10F, d), -83.43 (7F, d), -85.36 (1F, t), -130.88 (4F, s), -132.56 (2F, t), -146.15 (2F, q)
13C NMR (CDCl3, 75MHz): δ 164.74, 157.90, 131.75, 126.72, 123.13, 119.33, 115.94, 112.14, 106.51, 104.19, 102.22, 100.61, 98.70, 76.73, 65.38, 60.91, 42.18
nD 25 = 1.34078
< 실시예 4> 2,2-비스((2,3,3,3- 테트라플루오르 -2-(퍼플루오르프로폴시)프로파노일옥시) 메틸 )프로판-1,3- 디일 디아크릴레이트 (2,2- Bis ((2,3,3,3- tetrafluoro -2-(perfluoropropoxy)propanoyloxy)methyl) propane -1,3- diyl diacrylate )의 제조
Figure 112010077508754-pat00010

단계 1: (5- 하이드록시메틸 -2-(4- 메톡시 - 페닐 )-[1,3]디옥산-5-일]-메탄올의 제조
증류수 100 mL에 펜타에리트리톨(13.6 g, 99.8 mmol)을 첨가하여 80 ℃ 내지 90 ℃에서 용해시킨 후, 실온으로 온도를 내려 c-HCl 0.5 mL를 첨가하고 p-아니스알데하이드(anisaldehyde)(1.35 mL, 1.35 mmol)를 적가하였다. 5분 후, 반응용액에 p-아니스알데하이드(11.5 mL, 94.7 mmol)를 추가로 적가하여 2시간 동안 교반하였다. 반응용액에 Na2CO3 포화용액을 가하고 에틸에테르를 사용하여 추출을 하였다. 유기층을 모아 소듐설페이트로 건조시키고 플래쉬컬럼 크로마토그래피로 분리하여 목적물을 하얀색의 고체 상태로 얻었다(23.3 g, 88 %).
1H NMR (CD3OD, 300MHz): δ 7.37 (2H, d), 6.89 (2H, d), 5.39 (1H, s), 4.02 (2H, d), 3.90 (2H, s), 3.86 (1H, s), 3.83 (1H, s), 3.78 (3H, s), 3.41 (2H, s).
단계 2: 2,3,3,3- 테트라플루오르 -2- 헵타플루오르프로필옥시 - 프로피오닉산 2-(4-메톡시 페닐 )-5-(2,3,3,3- 테트라플루오르 -2- 헵타플루오르프로필옥시프로피오닐 옥시 메틸 )-[1,3]디옥산-5- 일메틸 에스터의 제조
상기 단계 1에서 얻은 5-하이드록시메틸-2-(4-메톡시-페닐)-[1,3]디옥산-5-일]-메탄올(7.0 g, 27.5 mmol)을 메틸렌클로라이드 10 mL 에 녹인 후 상기 실시예 1에서 얻은 2,3,3,3-테트라플루오르-2-헵타플루오르프로필-옥시프로피오닐 플루오라이드(22.8 g, 68.8 mmol) 및 트리에틸아민(11.6 mL, 82.5 mmol)을 가한 후 실온에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응 용액을 농축하여 플래쉬 컬럼크로마토그래피(에틸아세테이트:헥산=1:7)을 이용하여 분리정제하여 목적물을 수득하였다(14 g, 58 %).
1H NMR (CDCl3, 300MHz): δ 7.37 (2H, d), 6.91 (2H, d), 5.42 (1H, s), 4.87-4.70 (2H, m), 4.31-4.05 (4H, m), 3.86 (2H, d), 3.81 (3H, s).
단계 3: 2,3,3,3- 테트라플루오르 -2- 헵타플루오르프로필옥시 - 프로피오닉산 3-하이드록시-2- 하이드록시 - 메틸 -2-(2,3,3,3- 테트라플루오르 -2- 헵타플루오르프로필옥 시프로피오닐옥시 메틸 )프로필 에스터의 제조
상기 단계 2에서 얻은 화합물 2,3,3,3-테트라플루오르-2-헵타플루오르프로필옥시-프로피오닉산 2-(4-메톡시 페닐)-5-(2,3,3,3-테트라플루오르-2-헵타플루오르프로필옥시프로피오닐옥시 메틸)-[1,3]디옥산-5-일메틸 에스터(900 mg, 1.02 mmol)에 아세트산 7 mL 및 물 3 mL를 넣고 70 ℃에서 3일 동안 교반시켰다. 메틸렌클로라이드를 소량 넣어 유기층을 분리한 후 소듐 설페이트로 건조시켜 플래쉬 컬럼크로마토그래피(에틸아세테이트:헥산=1:5)를 이용하여 목적물을 얻었다(252 mg, 32 %).
1H NMR (CD3OD, 300 MHz): δ 4.52-4.47 (4H, m), 3.58 (4H, s).
단계 4: 2,2-비스((2,3,3,3- 테트라플루오르 -2-( 퍼플루오르프로폴시 ) 프로파노일옥시 ) 메틸 )프로판-1,3- 디일 디아크릴레이트의 제조
상기 단계 3에서 얻은 화합물인 2,3,3,3-테트라플루오르-2-헵타플루오르프로필옥시-프로피오닉산 3-하이드록시-2-하이드록시-메틸-2-(2,3,3,3-테트라플루오르-2-헵타플루오르프로필옥시프로피오닐옥시 메틸)프로필 에스터(252 mg, 0.33 mmol)를 메틸렌클로라이드 2 mL에 녹이고 트리에틸아민(140 μL, 0.99 mmol) 및 아크릴로일 클로라이드(100 μL, 3.65 mmol)를 적가하여 실온에서 10분 동안 교반시켰다. 상기 반응 용액을 농축하여 플래쉬 컬럼크로마토그래피(에틸아세테이트:헥산=1:7)을 이용하여 목적물을 수득하였다(240 mg, 84%).
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 6.41 (2H, d), 5.88 (2H, d), 4.52 (2H, d), 4.40 (2H, d), 1.31 (12H, s).
nD 25 = 1.34215
< 실시예 5> 아크릴릭산 3- 아크릴로일옥시 -2- 아크릴로일옥시메틸 -2-(2,3,3,3-테트라플루오르-2- 헵타플루오르 프로필옥시 프로피오닐옥시메틸 )프로필 에스 터( Acrylic acid 3- acryloyloxy -2- acryloyloxymethyl -2-(2,3,3,3- tetrafluoro -2-heptafluoro propyloxy propionyloxymethyl ) propyl ester )의 제조
Figure 112010077508754-pat00011
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(4.0 g, 13.4 mmol)에 메틸렌클로라이드(10 mL)를 넣은 후, 2,3,3,3-테트라플루오르-2-헵타플루오르프로필옥시프로피오닐 ㅍ프플루오라이드(6.7 g, 20.1 mmol)를 적가하였다. 디메틸아미노피리딘(164 mg, 1.3 mmol) 및 트리에틸아민(3.8 mL, 26.8 mmol)을 30 ℃ 조건하에서 넣었다. 반응용액을 16시간 동안 교반을 시킨 후 상기 반응용액을 1N HCl을 사용하여 추출하고 유기층을 다시 NaHCO3 포화 용액으로 추출을 하였다. 유기층을 모아 소듐 설페이트로 건조시킨 후 플래쉬 컬럼크로마토그래피(에틸아세테이트:메틸렌클로라이드:헥산=1:1:20)을 이용하여 액체 상태의 목적물을 얻었다(0.2 g, 20%).
1H NMR (CDCl3, 300MHz): δ 6.43 (dd, J = 17.2 Hz, 3H), 6.12 (q, J = 17.2 Hz, 3H), 5.89 (dd, J = 10.4 Hz, 3H), 4.50 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 4.34 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 4.16 (6H, s).
19F NMR (CDCl3, 282.5MHz): δ -80.62 (1F, m), -81.71 (3F, t), -82.48 (3F, s), -86.88 (1F, m), -130.14 (2F, s), -132.06 (1F, d)
13C NMR (CDCl3, 75MHz): δ 165.650, 158.51, 131.74, 127.72, 121.32, 120.51, 119.04, 118.41, 116.76, 115.94, 113.36, 106.32, 101.40, 99.30, 68.47, 63.62, 41.11, 23.08, 7.25
nD 25 = 1.35894
< 실시예 6> 아크릴릭산 3- 아크릴로일옥시 -2- 아크릴로일옥시메틸 -2-[2,3,3,3-테트라플루오르-2-(1,1,2,3,3,3- 헥사플루오르 -2- 헵타플루오르프로필옥시프로폭시 )프로피오닐옥시메틸] 프로필 에스터( Acrylic acid 3- acryloyloxy -2-acryloyloxymethyl-2-[2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,3,3,3- hexafluoro -2-heptafluoropropyloxypropoxy)propionyloxymethyl] propyl ester )의 제조
Figure 112010077508754-pat00012

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(5.0 g, 16.7 mmol)에 메틸렌클로라이드(10 mL)를 투입한 후, 2,3,3,3-테트라플루오르-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오르-2-헵타플루오르프로필옥시프로폭시) 프로피오닐 플루오라이드 (16.7 g, 33.5 mmol)을 적가하였다. 디메틸아미노피리딘(1.0 g, 8.3 mmol) 및 트리에틸아민(7 mL, 50.2 mmol)을 30 ℃ 조건하에서 투입하였다. 상기 반응 용액을 14시간 동안 교반시킨 후 반응용액을 1N HCl을 사용하여 추출하고 상기 유기층을 NaHCO3 포화용액으로 재추출을 하였다. 유기층을 모아서 소듐 설페이트로 건조시킨 후 플래쉬 컬럼크로마토그래피(에틸아세테이트: 메틸렌클로라이드: 헥산 =1: 1: 20)하여 액체 상태의 목적물을 얻었다(0.15 g, 10%).
1H NMR (CDCl3, 300MHz): δ 6.38 (dd, J = 17.2 Hz, 3H), 6.07 (q, J = 17.2 Hz, 3H), 5.84 (dd, J = 10.4 Hz, 3H), 4.47 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 4.29 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 4.11 (6H, s).
19F NMR (CDCl3, 282.5MHz): δ -80.50 (4F, t), -81.83 (3F, q), -82.12 (2F, m), -82.62 (3F, d), -84.87 (1F, m), -130.07 (2F, s), -131.79 (1F, dd), -145.60 (1F, m)
13C NMR (CDCl3, 75MHz): δ 165.64, 158.67, 131.71, 127.72, 121.58, 118.58, 116.27, 113.15, 106.41, 103.98, 101.44, 99.64, 68.45, 63.59, 41.14, 23.05, 7.23
nD 25 = 1.34387

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 과불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체:
    [화학식 1]
    Figure 112012025683630-pat00022

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 -CF(CF3)O-[CF2(CF3)CFO]a-CF2CF2CF3, -Rf1-[OCF2CF2]b-[OCF(CF3)]c-[OCF(CF3)CF2]d-[OCF2]e-Rf2 또는 -CF2CF2-[OCF2CF2CF2]f-OCF2CF2CF3이고;
    R2 및 R3는 독립적으로 R1 또는 -CXCH2이고;
    Rf1 및 Rf2는 독립적으로 F(CF2)n이고, 이때 n은 1 내지 10의 정수이고;;
    X는 수소 또는 메틸이고;
    a, b, c, d, e 및 f는 1 내지 10의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 과불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체는
    1) 아크릴릭산 3-(2,3,3,3-테트라플루오르-2-헵타플루오르프로필옥시프로피오닐옥시)-2,2-비스(2,3,3,3-테트라플루오르-2-헵타플루오르프로필옥시프로피오닐옥시메틸)프로필 에스터;
    2) 아크릴릭산 3-아크릴로일옥시-2,2-비스-(2,3,3,3-테트라플루오르-2-헵타플루오르프로필-옥시프로피오닐옥시메틸)프로필 에스터;
    3) 아크릴릭산 3-아크릴로일옥시-2,2-비스-[2,3,3,3-테트라플루오르-2-(1,1,2,3,3,3-헥사-플루오르-2-헵타플루오르프로필옥시프로폭시)프로피오닐옥시메틸]프로필 에스터);
    4) 2,2-비스((2,3,3,3-테트라플루오르-2-(퍼플루오르프로폴시)프로파노일옥시)메틸)프로판-1,3-디일 디아크릴레이트;
    5) 아크릴릭산 3-아크릴로일옥시-2-아크릴로일옥시메틸-2-(2,3,3,3-테트라플루오르-2-헵타플루오르 프로필옥시 프로피오닐옥시메틸)프로필 에스터; 및
    6) 아크릴릭산 3-아크릴로일옥시-2-아크릴로일옥시메틸-2-[2,3,3,3-테트라플루오르-2-(1,1,2,3,3,3- 헥사플루오르-2-헵타플루오르프로필옥시프로폭시)프로피오닐옥시메틸] 프로필 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 과불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체.
  3. 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
    화학식 2의 4가 알코올을 유기 용매 및 염기하에서 과불소폴리에테르 애시드플루오라이드와 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계(단계 1-1); 및
    화학식 3의 화합물을 유기 용매하에 아크릴로일 클로라이드와 반응시켜 화학식 1a의 화합물을 제조하는 단계(단계 1-2)를 포함하는 과불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure 112010077508754-pat00014

    (상기 반응식 1에서,
    화학식 1a의 화합물은 화학식 1의 단량체이고,
    R1은 제 1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
  4. 제 3항에 있어서, 상기 단계 1-1 및 1-2의 유기용매는 메틸렌클로라이드이고, 단계 1-1의 염기는 디메틸아미노피리딘 및 트리에틸아민을 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 과불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체의 제조방법.
  5. 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이,
    화학식 2의 펜타에리트리톨을 과불소폴리에테르 애시드플루오라이드와 유기 용매 및 염기하에서 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계(단계 2-1); 및
    화학식 4의 화합물을 유기 용매 하에 아크로일클로라이드와 반응시켜 화학식 1b의 화합물을 제조하는 단계(단계 2-2)를 포함하는 과불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체의 제조방법:
    [반응식 2]
    Figure 112010077508754-pat00015

    (상기 반응식 2에서,
    화학식 1b의 화합물을 화학식 1의 단량체이고,
    R1은 제 1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
  6. 제 5항에 있어서, 상기 단계 2-1 및 2-2의 유기용매는 메틸렌클로라이드이고, 단계 2-1의 염기는 디메틸아미노피리딘 및 트리에틸아민을 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 과불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체의 제조방법.
  7. 하기 반응식 3에 나타난 바와 같이,
    화학식 2의 4가 알코올을 p-아니스알데하이드와 반응시켜 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계(단계 3-1);
    화학식 5의 화합물을 유기 용매 및 염기 하에서 과불소폴리에테르 애시드플루오라이드와 반응시켜 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계(단계 3-2);
    화학식 6의 화합물의 보호기를 제거하여 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계(단계 3-3); 및
    화학식 7의 화합물을 유기 용매 및 염기 하에 아크릴로일 클로라이드와 반응시켜 화학식 1b의 화합물을 제조하는 단계(단계 3-4)를 포함하는 과불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체의 제조방법:
    [반응식 3]
    Figure 112010077508754-pat00016

    (상기 반응식 3에서,
    화학식 1b는 화학식 1의 단량체이고,
    R1은 제 1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
  8. 제 7항에 있어서, 상기 단계 3-2 및 3-4의 유기용매는 메틸렌클로라이드이고, 염기는 트리에틸아민임을 특징으로 하는 과불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체의 제조방법.
  9. 하기 반응식 4에 나타난 바와 같이,
    화학식 8의 화합물을 유기 용매 및 염기하에서 반응시켜 화학식 1c의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 과불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체의 제조방법:
    [반응식 4]
    Figure 112010077508754-pat00017

    (상기 반응식 4에서,
    화학식 1c는 화학식 1의 단량체이고,
    R1은 제 1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
  10. 제 9항에 있어서, 상기 유기용매는 메틸렌클로라이드이고, 염기는 디메틸아미노피리딘 및 트리에틸아민을 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 과불소 폴리에테르를 포함하는 다관능 아크릴레이트 단량체의 제조방법.
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