BR112020005943A2

BR112020005943A2 - polímeros de (met)acrilatos de éter haloalquílico e haloalquenílico

Info

Publication number: BR112020005943A2
Application number: BR112020005943-9A
Authority: BR
Inventors: Benjamin Bin Chen; Craig Alan Polsz; Lucy CLARKSON; Jing-Han (Helen) WANG
Original assignee: Arkema Inc.
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2018-09-25
Publication date: 2020-10-06
Also published as: US11254765B2; KR20200055779A; MX2020003347A; US20200299442A1; CN115626961A; CN111433233A; EP3688044A1; CA3077021A1; WO2019067408A1; EP3688044A4; JP2020536132A; US20220135719A1; CA3077021C; JP7203835B2

Abstract

Uma composição curável contendo pelo menos um de um (met)acrilato de éter haloalquílico ou um (met)acrilato de éter haloalquenílico e, opcionalmente, um ou mais tipos diferentes de comonômeros é curada para fornecer um polímero com propriedades vantajosas como resultado da incorporação de funcionalidade halogenada derivada do monômero de (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico.

Description

“POLÍMEROS DE (MET)ACRILATOS DE ÉTER HALOALQUÍLICO E HALOALQUENÍLICO” Campo da Invenção

[0001] A invenção refere-se a polímeros de (met)acrilatos de éter haloalquílico/haloalquenílico (incluindo copolímeros de (met)acrilatos de éter haloalquílico/haloalquenílico com outros compostos funcionalizados com (met)acrilato), métodos para fabricar tais polímeros, composições curáveis úteis para a preparação de tais polímeros e produtos que compreendem esses polímeros. Antecedentes da Invenção

[0002] Os polímeros e copolímeros halogenados têm sido de interesse comercial devido à sua resistência às intempéries, resistência química e estabilidade eletroquímica, geralmente superiores, em comparação com polímeros e copolímeros análogos não halogenados.

[0003] Um exemplo são os revestimentos e filmes à base de fluoropolímeros, amplamente utilizados devido às suas excelentes propriedades. Frequentemente, esses revestimentos e filmes são baseados não em homopolímeros de fluoro-olefina, como PVDF ou PCTFE, mas em copolímeros contendo dois ou mais monômeros (pelo menos um dos quais é fluorado). Copolímeros ilustrativos deste tipo incluem copolímeros de VF2 tais como os descritos na Patente dos EUA N º5925705 e Publicação de Pedido PCT WO 9810000, Pat. dos EUA Nº.5.093.427 e Publicação de Pedido PCT WO 98/38242, copolímeros de TFE incluindo ETFE e copolímeros de CTFE ou TFE com éteres de vinil, ésteres de vinil ou éteres ou ésteres alílicos. Em aplicações de revestimento, esses copolímeros podem adicionalmente ser misturados com corresinas não fluoradas; por exemplo, revestimentos e filmes à base de misturas de homopolímero ou copolímero de VF2, juntamente com resinas acrílicas miscíveis, são bem conhecidos por suas excelentes propriedades de resistência às intempéries ao ar livre, além de outras propriedades como resistência química e formabilidade.

[0004] Outras classes de copolímeros halogenados utilizados em revestimentos são os chamados copolímeros FEVE, que são copolímeros alternados de CTFE ou

TFE com éteres de vinil não halogenados, e os chamados fluoroacrílicos, que são copolímeros de monômeros de (met)acrilato contendo algum grau de fluoração em suas cadeias laterais pendentes. Os copolímeros FEVE são conhecidos por sua excelente resistência às intempéries, alto brilho e facilidade de uso com várias químicas de reticulação. Os fluoroacrílicos também são comumente reticulados e são bem conhecidos por suas propriedades antigrafite e resistência a manchas.

[0005] Não obstante os polímeros e copolímeros halogenados conhecidos na técnica, seria desejável desenvolver novos polímeros e copolímeros halogenados que tenham características e propriedades diferentes ou melhoradas. Breve Sumário da Invenção

[0006] A presente invenção fornece um polímero compreendendo, na forma polimerizada, pelo menos um de um (met)acrilato de éter haloalquílico compreendendo uma fração de haloalquil ligada através de uma ligação éter e uma fração de espaçador orgânico a um grupo funcional de (met)acrilato ou um (met)acrilato de éter haloalquenílico compreendendo uma fração haloalquenil ligada através de uma ligação éter e uma fração de espaçador orgânico a um grupo funcional de (met)acrilato. Em modalidades adicionais da invenção, um grupo funcional alil pode ser substituído pelo grupo funcional de (met)acrilato.

[0007] O (met)acrilato de éter haloalquílico pode, por exemplo, corresponder à estrutura geral (I): X1X2HC-CX3X4-O-R-O-C(=O)-CR1=CH2 (I)

[0008] em que R é uma fração orgânica, X1, X2, X3 e X4 são selecionados independentemente a partir de hidrogênio, halogênio ou haloalquil, desde que pelo menos um dos X1, X2, X3 ou X4 seja halogênio ou um grupo haloalquil e R1 seja hidrogênio ou metil.

[0009] O (met)acrilato de éter haloalquenílico pode, por exemplo, corresponder à estrutura geral

[0010] (IA): X1X2C-CX3-O-R-O-C(=O)-CR1=CH2 (IA)

[0011] em que R é uma fração orgânica, X1, X2 e X3 são selecionados independentemente a partir de hidrogênio, halogênio ou haloalquil, desde que pelo menos um dos X1, X2 ou X3 seja halogênio ou um grupo haloalquil, e R1 seja hidrogênio ou metil.

[0012] O(s) (met)acrilato(s) de éter haloalquílico e/ou (met)acrilatos de éter haloalquenílico podem ser copolimerizados com um ou mais outros tipos de monômeros, incluindo em particular comonômeros etilenicamente insaturados, como composto funcionalizado com (met)acrilato, exceto (met)acrilatos de éter haloalquílico e metacrilato de éter haloalquenílico. Os polímeros da presente invenção podem ser preparados por polimerização (cura) de composições curáveis compreendendo a) pelo menos um de i) um (met)acrilato de éter haloalquílico compreendendo uma fração de haloalquil ligada através de uma ligação éter e uma fração de espaçador orgânico a um grupo funcional de (met)acrilato ou ii) um (met)acrilato de éter haloalquenílico compreendendo uma fração haloalquenil ligada através de uma ligação éter e uma fração de espaçador orgânico a um grupo funcional de (met)acrilato e, opcionalmente, b) pelo menos um de iii) um composto funcionalizado com (met)acrilato diferente de um (met)acrilato de éter haloalquílico compreendendo uma fração de haloalquil ligada através de uma ligação éter e uma fração de espaçador orgânico a um grupo funcional de (met)acrilato ou um (met)acrilato de éter haloalquenílico compreendendo uma fração haloalquenil ligado através de uma ligação éter e uma fração de espaçador orgânico a um grupo funcional de (met)acrilato ou iv) a um agente de cura. Descrição Detalhada de Certas Modalidades da Invenção

[0013] Os polímeros da presente invenção compreendem, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico e, opcionalmente, pelo menos um comonômero capaz de copolimerizar com o(s) (met)acrilato(s) de éter haloalquílico/haloalquenílico, em que o(s) (met)acrilato(s) de éter haloalquílico/haloalquenílico e os comonômeros opcionais podem ser selecionados de modo a conferir propriedades desejáveis ou aprimoradas ao polímero obtido por polimerização de tais monômeros. É, portanto, um objetivo desta invenção fornecer composições curáveis e composições poliméricas aprimoradas, preferencialmente para aplicações de revestimento, filme, fibra (têxtil) e chapas. É outro objetivo desta invenção fornecer composições poliméricas com propriedades mecânicas e físicas melhoradas, bem como composições curáveis (polimerizáveis) úteis para a produção de tais composições poliméricas. É um objetivo adicional desta invenção fornecer composições poliméricas altamente resistentes à abrasão, arranhões, desgaste, manchas, incrustações e corrosões e ataque por produtos químicos e similares, bem como composições curáveis capazes de serem curadas (polimerizadas) a produzir tais composições poliméricas. Ainda outro objetivo é firnecer composições poliméricas melhoradas, capazes de eliminar sujidade, gordura, impressões digitais e similares. Ainda um objetivo adicional desta invenção é fornecer composições poliméricas com resistência UV melhorada ou resistência às intempéries. Outros objetivos desta invenção são fornecer um método para a preparação de composições poliméricas com propriedades aprimoradas e fornecer uma composição curável útil para fazer essas composições poliméricas. (Met)acrilatos de éter haloalquílico e (met)acrilatos de éter haloalquenílico

[0014] (Met)acrilato de éter haloalquílico úteis na presente invenção podem ser caracterizados como compostos orgânicos que compreendem uma fração de haloalquil ligada através de uma ligação éter e uma fração de espaçador orgânico (nessa sequência) a um grupo funcional de (met)acrilato. (Met)acrilatos de éter haloalquenílico úteis na presente invenção podem ser caracterizados como compostos orgânicos que compreende uma fração haloalquenil ligada através de uma ligação éter e uma fração de espaçadora orgânica (nessa sequência) a um grupo funcional de (met)acrilato. (Met)acrilatos de éter halogenoalquílico e (met)acrilatos de éter haloalquenílico podem às vezes ser aqui coletivamente referidos aqui como "(met)acrilatos de éter haloalquílico/haloalquenílico". Como usado aqui, o termo "(met)acrilato" refere-se aos grupos funcionais acrilato (-C(=O)CH=CH2) e metacrilato (-C(=O)C(CH3)=CH2). Como usado aqui, o termo "haloalquil" refere-se a um grupo alquil que é substituído por um ou mais átomos de halogênio, que pode ser igual ou diferente um do outro se houver mais de um átomo de halogênio. Como usado aqui, o termo "haloalquenil" refere-se a um grupo alquenil que é substituído por um ou mais átomos de halogênio, que pode ser igual ou diferente um do outro se houver mais de um átomo de halogênio. Onde o grupo haloalquil ou haloalquenil contém dois ou mais átomos de carbono, o(s) halogênio(s) pode(m) ser substituído(s) em um ou em todos os átomos de carbono. Um átomo de carbono individual no grupo haloalquil ou haloalquenil pode ser substituído por um, dois ou três átomos de halogênio, que podem ser iguais ou diferentes um do outro. Além do halogênio, átomos de carbono individuais dentro do grupo haloalquil ou haloalquenil podem ser substituídos por um ou mais átomos de hidrogênio. Onde o grupo haloalquil ou haloalquenil contém dois ou mais átomos de carbono, um ou mais átomos de carbono podem ser não halogenados, desde que pelo menos um átomo de carbono seja halogenado. Como usado aqui, o termo "alquil" significa um grupo de hidrocarboneto parafínico que pode ser derivado de um alcano ao remover um hidrogênio da fórmula, como etil (CH 3CH2- ). Como usado aqui, o termo "alquenil" refere-se a um grupo hidrocarboneto insaturado com pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono que pode ser derivada de um alqueno ao remover um hidrogênio da fórmula, como propenil (CH 3CH=CH- ou CH2=C(CH3)-). O termo halogênio, como usado aqui, significa flúor (F), cloro (CI), bromo (Br) ou iodo (I).

[0015] Em certas modalidades, o (met)acrilato de éter haloalquílico corresponde à estrutura geral (I) X1X2HC-CX3X4-O-R-O-C(=O)-CR1=CH2 (I)

[0016] em que R é uma fração orgânica, X1, X2, X3 e X4 são selecionados independentemente a partir de hidrogênio, halogênio ou haloalquil, desde que pelo menos um dos X1, X2, X3 ou X4 seja halogênio ou um grupo haloalquil e R1 seja hidrogênio ou metil. De acordo com certas modalidades da invenção, pelo menos dois de X1, X2, X3 ou X4 são selecionados a partir do grupo que consiste em halogênios e grupos haloalquil. Pelo menos dois de X1, X2, X3 ou X4 são selecionados a partir do grupo que consiste em grupos flúor e fluoroalquil, em certas modalidades. Em outras modalidades, pelo menos um de X1, X2, X3 ou X4 é flúor ou um grupo fluoroalquil. Cada um de X1, X2, X3 e X4 é halogênio ou um grupo haloalquil, de acordo com outras modalidades da invenção. Um de X1, X2, X3 ou X4 pode ser um grupo haloalquil C1- C8, em particular um grupo fluoroalquil C1-C8, como um grupo perfluoroalquil C1-C8

(por exemplo, trifluorometil).

[0017] Em outras modalidades, o (met)acrilato de éter haloalquenílico corresponde à estrutura geral (IA) X1X2C-CX3-O-R-O-C(=O)-CR1=CH2 (IA)

[0018] em que R é uma fração orgânica, X1, X2e X3 são selecionados independentemente a partir de hidrogênio, halogênio ou haloalquil, desde que pelo menos um dos X1, X2ou X3 seja halogênio ou um grupo haloalquil, e R1 seja hidrogênio ou metil. De acordo com certas modalidades da invenção, pelo menos dois de X1, X2 ou X3 são selecionados a partir do grupo que consiste em halogênios e grupos haloalquil. Pelo menos dois de X1, X2 ou X3 são selecionados a partir do grupo que consiste em flúor e grupos fluoroalquil, em certas modalidades. Em outras modalidades, pelo menos um de X1, X2 ou X3 é flúor ou um grupo fluoroalquil. Cada um dos X1, X2 e X3 é halogênio ou um grupo haloalquil, de acordo com outras modalidades da invenção. Um de X1, X2 ou X3 pode ser um grupo haloalquil C1-C8, em particular um grupo fluoroalquil C1-C8, como um grupo perfluoroalquil C1-C8 (por exemplo, trifluorometil).

[0019] Exemplos ilustrativos de frações de éter haloalquílico adequadas incluem, sem limitação:

[0020] CH3-CF2-O-

[0021] CH3-CFH-O-

[0022] CH2F-CF2-O-

[0023] CF3CF(CH3)-O-

[0024] CF2H-CF2-O-

[0025] CH2Cl-CF2-O-

[0026] CH3C(CF3)Cl-O-

[0027] CH2Cl-CH(CF3)-O-

[0028] CFH2-CF(CF3)-O-

[0029] CF3CH2-CF2-O-

[0030] CF3CFH-CF2-O-

[0031] CH3-CF(CH2CF3)-O-

[0032] CF3-CH2-CF(CH3)-O-

[0033] CF3-CH2-CF(CF3)-O-

[0034] CF3-CH2-CCl(CF3)-O-

[0035] CH3CF(CH2CF2H)-O-

[0036] CH2Cl-CF(CH2CF2H)-O-

[0037] CF2H-CH2-CF(CH2Cl)-O

[0038] CH3CHCl-O-

[0039] CH2Cl-CHCl-O-

[0040] CH3CCl2-O-

[0041] CFClH-CF2-O-

[0042] CH3-CCl(CF3)-O-

[0043] CClH2-CCl(CF3)-O-

[0044] CF3-CH2-CCl2-O-

[0045] CCl2H-CF(CF3)-O-

[0046] CFClH-CF(CF3)-O-

[0047] CCLH2-CF(CF3)-O-

[0048] CFH2-CCl(CF3)-O-

[0049] CF3-CHCl-CF2-O-

[0050] CF3-CHCl-CFCl-O-

[0051] Exemplos ilustrativos adequados de frações de éter haloalquenílico incluem, sem limitação, frações análogas às frações de éter haloalquílico acima mencionadas, mas onde hidro-haleto foi eliminado para formar uma ligação dupla carbono-carbono entre o carbono ligado ao oxigênio de éter e o átomo de carbono adjacente.

[0052] Em certas modalidades da invenção, o polímero compreende, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I) em que a) X1 é cloro e X2, X3 e X4 são flúor ou b) X3 é cloro e X1, X2 e X4 são flúor.

[0053] R pode ser um segmento de alquileno ou um segmento de poli(oxialquileno), em certos aspectos da invenção. Como usado aqui, o termo

"alquileno" significa um grupo de hidrocarboneto parafínico que pode ser derivado de um alcano pela remoção de dois hidrogênios da fórmula, como etileno (-CH2CH2-), propileno (-CH2CH(CH3)-. O termo "oxialquileno" significa um grupo alquileno acoplado a um oxigênio de éter, como no oxietileno, por exemplo, (-CH2CH2O-), oxipropileno, por exemplo, (-CH2CH(CH3)0-). Assim, em vários aspectos da invenção, o polímero compreende, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico correspondente à estrutura geral (I) ou (IA) em que R é um segmento de etileno ou um segmento de poli(oxialquileno). Por exemplo, R pode ser -[CH2CH2O]n-CH2CH2- em que n é 0 ou um número inteiro de 1 a 10 ou superior. Embora R possa ser uma fração orgânica substituída ou contendo heteroátomo, como uma fração orgânica contendo oxigênio, em certas modalidades R é não halogenado (isto é, não contém átomos de halogênio). R pode ser, por exemplo, alifático (incluindo alifático ou cicloalifático de cadeia linear ou ramificada), aromático ou conter unidades estruturais alifáticas e aromáticas, mas em certas modalidades é alifático e não contém nenhuma unidade estrutural aromática. Em particular, R pode ser uma fração orgânica alifática saturada, contendo opcionalmente um ou mais átomos de oxigênio, como átomos de oxigênio de éter (átomos de oxigênio formando uma ligação éter).

[0054] A fração X1X2HC-CX3X4-O-R-O- ou Χ1Χ2C=CΧ3-O-R-O-, de acordo com certas modalidades, pode ter um peso molecular não superior a 900 daltons, não superior a 800 daltons ou não superior a 700 daltons.

[0055] As misturas de dois ou mais diferentes (met)acrilatos de éter haloalquílico/haloalquenílico podem ser utilizados para preparar polímeros de acordo com a presente invenção.

[0056] Em várias modalidades da invenção, o (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico usado para preparar o polímero pode ter uma pureza (calculada em porcentagem em peso) de pelo menos 80, pelo menos 85, pelo menos 85, pelo menos 90, pelo menos 95, em pelo menos 99, pelo menos 99,9 ou mesmo 100%. Processos de Fabricação (met)acrilatos de éter haloalquílico e (met)acrilato de éter haloalquenílico

[0057] Embora possam ser utilizados quaisquer métodos adequados para sintetizar e purificar (met)acrilatos de éter haloalquílico/alquenílico adequados para a polimerização para fornecer polímeros de acordo com a presente invenção, os procedimentos particulares podem ser utilizados os descritos no Pedido Provisório dos Estados Unidos que estão sendo arquivados simultaneamente com o Número de Registro Legal IR 4328. A descrição do referido pedido provisório é incorporada aqui por referência na sua totalidade para todos os fins.

[0058] Por exemplo, os (met)acrilatos de éter haloalquílico/haloalquenílico podem ser preparados por qualquer um dos seguintes métodos:

[0059] Método A: Reação de um (met)acrilato funcionalizado hidroxil com uma olefina halogenada contendo uma ligação dupla carbono-carbono, em que pelo menos um carbono da ligação dupla carbono-carbono é substituído por pelo menos um de halogênio ou um grupo haloalquil (em particular, um grupo fluoroalquil tal como um grupo perfluoroalquil, por exemplo, trifluorometil), para produzir o (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico.

[0060] Método B: Reação de um poliol (por exemplo, um diol) com uma olefina halogenada em condições eficazes para favorecer a reação da olefina halogenada em menos do que todos os grupos hidroxil do poliol (por exemplo, em apenas um dos dois grupos hidroxil de um diol), produzindo um éter haloalquílico ou éter haloalquenílico do poliol contendo um ou mais grupos hidroxil não reagidos. Por exemplo, onde o poliol é um diol, um éter mono-haloalquílico ou monoalquenílico do diol é formado, o restante grupo hidroxil do qual é reagido para formar um grupo (met)acrilato.

[0061] Método C: Reação de uma olefina halogenada com um poliol (por exemplo, um diol) no qual menos do que todos os grupos hidroxil do poliol foram bloqueados ou mascarados (aqui às vezes referido como "poliol parcialmente mascarado" ou "diol parcialmente mascarado", onde o poliol é um diol), dando um intermediário no qual um ou mais dos grupos hidroxil livres do poliol parcialmente mascarado foram ou foram convertidos em um grupo éter haloalquílico ou éter haloalquenílico. O(s) grupo(s) hidroxil(as) bloqueado(s)/mascarado(s) do intermediário é(são) desprotegido(s), depois reagido para formar um grupo (met)acrilato.

[0062] Se for desejado produzir um (met)acrilato de éter haloalquílico em vez de (met)acrilato de éter haloalquenílico, a reação envolvendo a olefina halogenada e condições adicionais de processamento devem ser selecionadas para reduzir a quantidade de eliminação exibida pelo produto da reação, o que levaria à produção de um grupo éter alquílico em vez da funcionalidade desejada de éter haloalquílico. Inversamente, se for desejado um produto de (met)acrilato de éter haloalquenílico, condições de reação mais básicas podem ser usadas durante a reação envolvendo a olefina halogenada, de modo a promover a eliminação.

[0063] A olefina halogenada pode conter um, dois, três, quatro ou mais átomos de halogênio (F, CI, Br e/ou I) em particular um, dois, três, quatro ou mais átomos de flúor. A olefina halogenada pode ter um grupo alquil fluorado substituído em um carbono da ligação dupla carbono-carbono. Por exemplo, a olefina halogenada pode ter um grupo alquil perfluorado substituído em um carbono da ligação dupla carbono- carbono.

[0064] De acordo com certas modalidades, o material de partida de olefina halogenada pode ter uma estrutura de acordo com a fórmula (1): CX1X2=CX3X4 (I)

[0065] em que X1, X2, X3 e X4 são selecionados independentemente do grupo que consiste em hidrogênio (H), cloro (CI), flúor (F), bromo (Br), iodo (I) e grupos alquil C1- C20 halogenados e não halogenados, desde que um ou mais de X1, X2, X3 e X4 sejam selecionados a partir do grupo que consiste em cloro (CI), flúor (F), bromo (Br), iodo (I) e grupos alquil halogenados.

[0066] Por exemplo, a olefina halogenada pode ser selecionada a partir do grupo que consiste em CClF=CH2, CH2=CF2, CFH=CH2, CF2=CHF, CF3CF=CH2, CF2=CF2, CH2=CHCl, CHCl=CHCl, CH2=CCl2, CF2=CFCl; CF2=CHCl, CF3CCl=CH2, CF3CCl=CClH, CF3CH=CCl2, CF3CF=CCl2, CF3CF=CClH, CF3CCl=CFH, CF3CCl=CF2, CF3CCl=CFCl, CF3CF=CFCl, CF3CH=CHCl, CF3CF=CFH, CF3CH=CF2, CF3CF=CF2, CF3CH2CF=CH2, CF3CH=CFCH3, CF3CF=CHCF3, CF3CCl=CHCF3, CF2HCH2CF=CH2, CF2HCH2CF=CHCl e CF2HCH=CFCH2Cl.

[0067] Outras olefinas fluoradas adequadas são ciclo-fluorobutenatos, ciclo- clorofluorobutenos, ciclo-fluoropentenos, ciclo-clorofluoropentenos, ciclofluoro- hexanos e cicloclorofluoro-hexenos, tais como l-cloro-2,3,3-trifluorociclobuteno, 1,2, diclorotetraforobuteno hexafluorociclobuteno, 1H-heptafluorociclopenteno, 1-cloro- 3,3,4,4,5,5-hexafluorociclopenteno, 1-cloroheptafluorociclopenteno, octafluorociclopenteno, 1,2-dicloro-hexafluorociclopenteno, 1,2,3 - tricloropentafluorociclopenteno, perfluorociclo-hexano, 1,2- dicloro- octafluorociclohexeno, 1H-perfouorociclohexeno e similares.

[0068] O (met)acrilato funcionalizado com hidroxil usado no Método A é preferencialmente um (met)acrilato de hidroxialquil ou um (met)acrilato de hidroxialquil alcoxilado, tal como (met)acrilato de hidroxietil, (met)acrilato de hidroxipropil, (met)acrilato de hidroxietil etoxilado ou (met)acrilato de hidroxipropil etoxilado.

[0069] O poliol utilizado no Método B é preferencialmente um diol alifático ou polialquilenoglicol. Os dióis alifáticos adequados incluem dióis alifáticos C2-C22 (isto é, compostos alifáticos de cadeia linear, ramificada e cíclica contendo dois a 22 átomos de carbono e dois grupos hidroxil por molécula, em que os grupos hidroxil são preferencialmente primários ou secundários e podem ser substituídos em qualquer um dos átomos de carbono, inclusive nas posições terminais de uma cadeia de hidrocarbonetos). Os polialquilenoglicóis adequados incluem oligômeros e polímeros de óxidos de alquileno, como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butano, tetra-hidrofurano e similares e suas combinações, bem como produtos alcoxilados de dióis alifáticos.

[0070] O poliol parcialmente mascarado utilizado no Método C é preferencialmente um diol alifático parcialmente mascarado ou polialquilenoglicol parcialmente mascarado. Os dióis alifáticos e polialquilenoglicóis adequados incluem qualquer um dos dióis alifáticos e polialquilenoglicóis mencionados acima. Qualquer um dos tipos de grupos de mascaramento de hidroxil conhecidos no campo da química orgânica pode ser usado para bloquear um dos dois grupos de hidroxil de um diol para fornecer o diol parcialmente mascarado. Tipicamente, no entanto, será desejável empregar um grupo de bloqueio ou mascaramento que permaneça estável (isto é, não seja removido em nenhuma extensão significativa) sob as condições usadas para reagir o diol mascarado com a olefina halogenada. Por exemplo, se um catalisador básico for empregado durante a reação de diol/olefina halogenada mascarado, o(s) grupo(s) de bloqueio/mascaramento deve ser resistente ao desbloqueio ou desmascaramento em tais condições básicas. Exemplos ilustrativos de grupos de bloqueio/mascaramento adequados incluem, entre outros, grupos éter silílico, grupos acetal, grupos cetal, grupos benzil e similares. Outros exemplos de grupos protetores adequados para grupos funcionais hidroxil incluem, mas não estão limitados a, acetil (Ac), benzoil (Bz), éter beta-metoxietoximetílico (MEM), dimetoxitritil (DMT), éter metoximetílico (MOM), metoxitritil (MMT) , éter p-metoxibenzílico (PMB), éter metiltiometílico, pivaloil (Piv), tetra-hidropiranil (THP), tetra-hidrofuril (THF), tritil (trifenilmetil, Tr), éter silílico, éter metílico, éter t-butílico e éter etoxietílico (EE). Uma vez que o diol parcialmente mascarado tenha reagido com a olefina halogenada para produzir um intermediário contendo um grupo éter haloalquílico ou haloalquenílico e um grupo hidroxil mascarado, o grupo hidroxil mascarado pode ser desprotegido usando qualquer um dos procedimentos adequados conhecidos no campo da química orgânica e o grupo hidroxil livre resultante esterificado com um reagente capaz de introduzir um grupo funcional de (met)acrilato (por exemplo, ácido (met)acrílico, anidrido (met)acrílico, haleto de (met)acriloil ou um éster alquílico C1-C4 de ácido (met) acrílico) para produzir o desejado (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico.

[0071] A reação da olefina halogenada com o (met)acrilato funcional com hidroxil, diol ou diol parcialmente mascarado com hidroxil pode ser realizada em condições básicas, por exemplo, na presença de uma base inorgânica, como um hidróxido de metal alcalino ou um sal de metal alcalino de ácido carbônico (por exemplo, carbonato de sódio). Essa reação pode ser realizada em um meio líquido, por exemplo, um meio líquido composto por um ou mais solventes orgânicos, como um solvente orgânico polar não prótico. Um catalisador de transferência de fase pode estar presente durante a reação.

[0072] O (met)acrilato funcionalizado com hidroxil (ou poliol ou poliol parcialmente mascarado) e a olefina halogenada podem reagir a uma temperatura de cerca de 25°C a cerca de 200°C (por exemplo, de cerca de 25°C a cerca de 120°C) por um período de cerca de 0,5 horas a cerca de 24 horas. O (met)acrilato funcionalizado com hidroxil (ou poliol ou poliol parcialmente mascarado) e a olefina halogenada podem reagir em uma razão estequiométrica de (mols de (met)acrilato funcionalizado com hidroxil, poliol ou poliol parcialmente mascarado)/x: mols de olefina halogenada, em que x = número de hidrogênios ativos por molécula do (met)acrilato funcionalizado com hidroxil (ou poliol ou poliol parcialmente mascarado)), de cerca de 1:8 a cerca de 8:1. No caso do Método B, é geralmente preferido usar um excesso estequiométrico de poliol em olefina halogenada, de modo a favorecer a produção de um produto de reação onde menos de todos os grupos hidroxil reagiram com olefina halogenada. A produção desse produto de reação também pode ser favorecida, por exemplo, usando um poliol contendo pelo menos um grupo hidroxil primário e pelo menos um grupo hidroxil secundário, pelo qual o(s) grupo(s) hidroxil primário(s) reage(m) preferencialmente com a olefina halogenada.

[0073] No caso dos Métodos B e C, o grupo funcional de (met)acrilato desejado pode ser introduzido pela reação do grupo hidroxil livre com um reagente adequado, como ácido (met)acrílico, haleto de (met)acriloil, anidrido (met)acrílico ou um (met)acrilato de alquila (C1-C4) de cadeia curta em uma reação de esterificação.

[0074] Como mencionado anteriormente, o (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico pode ser preparado usando uma olefina halogenada (por exemplo, uma olefina fluorada) como reagente. Como usado aqui, o termo "olefina halogenada" refere-se a um composto orgânico contendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono e pelo menos um átomo de halogênio (CI, F, Br, I). Como usado aqui, o termo "olefina fluorada" refere-se a um composto orgânico contendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono e pelo menos um átomo de flúor (e opcionalmente um ou mais átomos de halogênio que não sejam flúor).

[0075] A olefina halogenada pode conter um, dois, três ou mais átomos de halogênio, como átomos de bromo, cloro, flúor ou iodo ou combinações dos mesmos (por exemplo, pelo menos um átomo de flúor e pelo menos um átomo de cloro). Em certas modalidades, a olefina halogenada contém pelo menos um átomo de halogênio substituído em pelo menos um dos átomos de carbono envolvidos em uma ligação dupla carbono-carbono presente na olefina halogenada.

As olefinas fluoradas adequadas incluem olefinas contendo um, dois, três ou mais átomos de flúor (F). O(s) átomo(s) de flúor pode ser substituído em um ou ambos os átomos de carbono envolvidos em uma ligação dupla carbono-carbono e/ou pode estar presente como substituinte em uma fração, como um grupo alquil, que está ligado a um ou ambos os átomos de carbono envolvidos em uma ligação dupla carbono-carbono.

Por exemplo, a olefina fluorada pode compreender mais um ou fluoroalquil (por exemplo, perfluoroalquil), grupos tais como fluorometil, difluorometil, trifluorometil, fluoroetil, difluoroetil, trifluoroetil, tetrafluoroetil, perfluoroetil, fluoropropil, difluoropropil, trifluoropropil, fluoropropil, pentafluoropropil, hexafluoropropil, perfluoropropil e similares e seus análogos, em que uma fração dos átomos de flúor e/ou um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por outros átomos de halogênio (por exemplo, CI). A olefina fluorada pode compreender um ou mais átomos de halogênio diferente do flúor, em particular um ou mais átomos de cloro (CI), iodo (I) e/ou bromo (Br). Em certas modalidades da invenção, a olefina halogenada ou olefina fluorada pode compreender pelo menos um átomo de cloro substituído em um átomo de carbono envolvido em uma ligação dupla carbono-carbono.

Em modalidades adicionais da invenção, a olefina halogenada ou olefina fluorada pode compreender pelo menos um átomo de hidrogênio substituído em um átomo de carbono envolvido em uma ligação dupla carbono-carbono.

Por exemplo, fluoro-olefina, hidrofluoro- olefina, cloro-olefinas, hidrocloro-olefinas, clorofluoro-olefina e hidroclorofluoro-olefina podem ser empregues como reagente de olefina halogenada na presente invenção.

Os tipos adequados de olefinas fluoradas incluem fluoroetilenos, clorofluoroetilenos, fluoropropenos, clorofluoropropenos, fluorobutenos, clorofluorobutenos, fluoropentenos, clorofluoropentenos, fluoro-hexenos, clorofluoro-hexenos e similares.

Em várias modalidades da invenção, a olefina halogenada compreende dois, três,

quatro, cinco, seis ou mais átomos de carbono, por exemplo, 2-20 átomos de carbono, 2-8 átomos de carbono, 2-6 átomos de carbono ou 2-4 átomos de carbono.

[0076] De acordo com certos aspectos, a olefina halogenada pode ter uma estrutura de acordo com a fórmula (1): CX1X2=CX3X4 (I)

[0077] em que X1, X2, X3 e X4 são selecionados a partir independentemente do grupo que consiste em hidrogênio (H), cloro (CI), flúor (F), bromo (Br), iodo (I) e grupos alquil C1-C20 halogenados e não halogenados, desde que um ou mais de X1, X2, X3 e X4 sejam cloro (CI), flúor (F), bromo (Br), iodo (I) ou um grupo alquil halogenado (por exemplo, um grupo alquil fluorado) como trifluorometil).

[0078] Exemplos representativos específicos de olefinas halogenadas adequados para uso na preparação do (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico incluem, entre outros:

[0079] CClF=CH2

[0080] CH2=CF2

[0081] CFH=CH2

[0082] CF2=CHF

[0083] CF3CF=CH2

[0084] CF2=CF2

[0085] CF2=CHCl

[0086] CF3CCl=CH2

[0087] CF3CH=CHCl

[0088] CF3CF=CFH

[0089] CF3CH=CF2

[0090] CF3CF=CF2

[0091] CF3CH2CF=CH2

[0092] CF3CH=CFCH3

[0093] CF3CF=CHCF3

[0094] CF3CCl=CHCF3

[0095] CF2HCH2CF=CH2

[0096] CF2HCH2CF=CHCl

[0097] CF2HCH=CFCH2Cl

[0098] CH2=CHCl

[0099] CHCl=CHCl

[0100] CH2=CCl2

[0101] CF2=CFCl;

[0102] CF3CCl=CH2

[0103] CF3CCl=CClH

[0104] CF3CH=CCl2

[0105] CF3CF=CCl2

[0106] CF3CF=CFCl

[0107] CF3CF=CClH

[0108] CF3CCl=CFH

[0109] CF3CCl=CF2

[0110] CF3CCl=CFCl

[0111] Todos os isômeros possíveis (por exemplo, isômeros E ou Z) das olefinas halogenadas acima mencionados podem ser usados.

[0112] Em uma modalidade, um composto de trifluoropropenil substituído com cloro é empregado como a olefina halogenada. Os compostos de trifluoropropenil substituídos com cloro adequados incluem 1-cloro-3,3,3-trifluoro-prop-1-eno (também conhecido como 1233zd) e 2-cloro-3,3,3-trifluoroprop-1-eno. O isômero cis ou trans de 1-cloro-3,3,3-trifluoro-prop-l-eno pode ser usado (isto é, trans-(E)-1233zd ou cis- (Z)-1233zd).

[0113] Outras olefinas fluoradas adequadas são ciclo-fluorobutenos, ciclo- clorofluorobutenps, ciclo-fluoropentenos, cicloclorofluoropentenos, ciclofluoro- hexanos e cicloclorofluoro-hexenos, tais como 1-cloro-2,3,3-trifluorociclobuteno, 1,2, diclorotetraforobuteno, hexafluorociclobuteno, 1H-heptafluorociclopenteno, 1-cloro- 3,3,4,4,5,5-hexafluorociclopenteno, 1-cloroheptafluorociclopenteno, octafluorociclopenteno, 1, 2-diclorohexafluorociclopenteno, 1,2,3- tricloropentafluorociclopenteno, perfluorociclohexeno, 1,2-dicloro-octafluorociclo-

hexeno, 1H-perfouorociclo-hexeno e similares.

[0114] (Met)acrilato funcionalizado com hidroxil, usados para uso ou outros reagentes no Método A, podem ser caracterizados como compostos orgânicos, usando um grupo hidroxil funcional (-OH) e um grupo funcional de (met)acrilato. Preferencialmente, o hidroxil é um grupo hidroxil alifático primário ou secundário, mas em outras modalidades pode ser fenólico.

[0115] De acordo com certas modalidades, o (met)acrilato funcionalizado com hidroxil corresponde à fórmula estrutural (II): HO-R-O-C(=O)-CR1=CH2 (II)

[0116] em que R é uma fração orgânica e R1 é hidrogênio ou metil, ou flúor ou trifluorometil.

[0117] R pode ser um segmento alquileno ou um segmento poli(oxialquileno), em certos aspectos da invenção. Como usado aqui, o termo "alquileno" significa um grupo de hidrocarboneto parafínico que pode ser derivado de um alcano ao eliminar dois hidrogênios da fórmula, como etileno (-CH2CH2-). O termo "oxialquileno" significa um grupo alquileno acoplado a um oxigênio de éter, como no oxietileno, por exemplo, (-CH2CH2O-). Assim, em vários aspectos da invenção, o (met)acrilato funcionalizado com hidroxil usado para reagir com a olefina halogenada corresponde à estrutura geral (Π) em que R é um segmento de etileno ou um segmento de poli(oxialquileno). Por exemplo, R pode ser [CH2CH2O]n-CH2CH2- em que n é 0 ou um número inteiro de 1 a 10 ou 1 a 100 ou superior. Embora R possa ser uma fração orgânica substituída ou contendo heteroátomo, como uma fração orgânica contendo oxigênio, em certas modalidades R é não halogenado (isto é, não contém átomos de halogênio). R pode ser, por exemplo, alifático (incluindo alifático ou cicloalifático de cadeia linear ou ramificada), aromático ou conter unidades estruturais alifáticas e aromáticas, mas em certas modalidades é alifático e não contém nenhuma unidade estrutural aromática. Em particular, R pode ser uma fração orgânica alifática saturada.

[0118] (Met)acrilatos funcionalizado com hidroxil particularmente adequados incluem (met)acrilatos de hidroxialquil, tais como (met)acrilato de hidroxietil e (met)acrilato de hidroxipropil e (met)acrilato de hidroxipropil e seus derivados alcoxilados, em que o (met)acrilato de hidroxialquil foi reagido com um óxido de alquileno, como óxido de etileno e/ou óxido de propileno. Também adequados para uso são os mono(met)acrilatos de polialquilenoglicol, como os mono(met)acrilatos de polietilenoglicol e os mono(met)acrilatos de polipropilenoglicol. O comprimento da cadeia lateral no polímero resultante da incorporação de (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico pode ser controlado e variado conforme o desejado para conferir certas características ao polímero, alterando o comprimento do grupo -R- no (met)acrilato funcionalizado com hidroxil usado para preparar o (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico. Por exemplo, se um (met)acrilato de hidroxialquil alcoxilado for empregado, o grau de alcoxilação (o número de mols de óxido de alquileno reagido por mol de funcionalidade de hidroxil) pode variar de 1 (para uma cadeia lateral relativamente curta) a 10 ou mais (para uma cadeia lateral relativamente longa).

[0119] Após a reação com uma olefina halogenada, um hidrogênio ativo do (met)acrilato funcionalizado com hidroxil, poliol (por exemplo, diol) ou poliol parcialmente mascarado (por exemplo, diol) é substituído por um grupo haloalquil ou haloalquenil (por exemplo, -CF=CH2, -CF2CFHCF3, - CF2CFClH, -CF2CClH2, -CF2CF2H, -CH=CHCF3 ou -C(CF3)=CH2).

[0120] Sem desejar ser limitado pela teoria, acredita-se que a reação descrita acima prossiga pela adição de um grupo hidroxil do (met)acrilato funcionalizado com hidroxil, poliol (por exemplo, diol) ou poliol parcialmente mascarado (por exemplo, diol) através a ligação dupla da olefina halogenada. Essa reação forma um grupo alquil halogenado (isto é, a olefina halogenada é convertida em um grupo alquil halogenado que está presente no produto formado), que pode sofrer uma eliminação (de HX, por exemplo, onde X é halogênio) sob certas condições para rendimento haloalquenil. Tipicamente, o átomo de oxigênio do grupo hidroxil se liga preferencialmente ao átomo de carbono mais "pesado em halogênio" dos carbonos envolvidos na ligação dupla carbono-carbono da olefina halogenada (isto é, o carbono com o maior número de átomos de halogênio ligado a ele ou, se nenhum carbono tiver átomos de halogênio ligados a ele, o carbono com um substituinte haloalquil ligado a ele contendo o maior número de átomos de halogênio). Em certos casos, são obtidas misturas de diferentes produtos, em que o átomo de oxigênio do grupo hidroxil reagido fica ligado a cada um dos átomos de carbono envolvidos na ligação dupla carbono-carbono. Como um grupo alquenil pode resultar da eliminação de hidro-haleto do grupo haloalquil sob condições altamente básicas, os rendimentos do produto contendo o grupo haloalquil desejado nos monômeros de (met)acrilato de éter haloalquílico usados em certas modalidades da presente invenção podem ser melhorados através do uso de condições de reação que são apenas levemente básicas. Se a produção de um (met)acrilato de éter haloalquenílico for desejada, condições de reação mais básicas podem ser empregadas.

[0121] No Método B, em que um diol é empregado como um dos reagentes, pode ser preferido adicionar a olefina halogenada incrementalmente ao poliol (por exemplo, diol) enquanto reage os dois reagentes de modo a favorecer a produção do produto desejado (tendo um grupo hidroxil que reagiu com a olefina halogenada para formar um éter haloalquílico/haloalquenílico e um grupo hidroxil que permanece sem reagir para que possa ser convertido em um grupo funcional de (met)acrilato).

[0122] Nos Métodos A e C, são empregues preferencialmente quantidades estequiométricas aproximadamente do (met)acrilato funcionalizado com hidroxil (ou poliol parcialmente mascarado) e a olefina halogenada.

[0123] Por exemplo, o composto orgânico contendo hidrogênio ativo e a olefina halogenada podem reagir em uma razão estequiométrica de (composto orgânico contendo hidrogênio ativo em mols)/x: mols de olefina halogenada, em que x = número de hidrogênios ativos por molécula do ativo composto orgânico contendo hidrogênio, de cerca de 1:8 a cerca de 8:1, cerca de 1:7 a cerca de 7:1, cerca de 1:6 a cerca de 6:1, cerca de 1:5 a cerca de 5:1, cerca de 1:4 a cerca de 4:1, cerca de 1:3 a cerca de 3:1, cerca de 1:2 a cerca de 2:1 ou cerca de 1:1,5 a cerca de 1,5:1 ou cerca de 1:1,1 a cerca de 1,1:1.

[0124] No Método B, que utiliza um poliol (por exemplo, diol) como reagente, pode ser desejável empregar um excesso estequiométrico do poliol (por exemplo, diol) em relação à olefina halogenada, de modo a favorecer a produção de um produto no qual um único grupo hidroxil foi convertido em um grupo éter haloalquílico/haloalquenílico sobre um produto onde todos os grupos hidroxil reagiram com olefina halogenada. Em tais casos, o poliol e a olefina halogenada podem reagir em uma razão estequiométrica de (mols de poliol): mols de olefina halogenada de cerca de 1,5: 1 a cerca de 10: 1 ou cerca de 2: 1 a cerca de 5:1. Na medida em que uma mistura de produto e poliol não reagido é produzida, a mistura pode ser submetida ao fracionamento de modo que o poliol não reagido seja separado e reciclado para reação adicional com olefina halogenada. Comonômeros opcionais

[0125] Embora em certas modalidades da invenção, um éter haloalquílico/haloalquenílico (met)acrilato de acordo com a descrição acima é homopolimerizado ou dois ou mais (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico são copolimerizados para formar um polímero, em outras modalidades um ou mais desses (met)acrilatos de haloalquil/haloalquenil são copolimerizados com um ou mais reagentes (às vezes referidos aqui como "comonômeros", embora esses reagentes possam ter estrutura monomérica e/ou oligomérica) que não são (met)acrilatos de éter haloalquílico/haloalquenílico, como aqui definido. Tais reagentes podem geralmente conter um ou mais locais de insaturação etilênica capazes de serem copolimerizados com as ligações duplas carbono-carbono presentes no(s) (met)acrilato(s) de haloalquil/haloalquenil, em particular os locais de insaturação etilênica que são fornecidos por um grupo funcional de (met)acrilato no correagente. No entanto, também podem ser utilizados outros tipos de comonômeros etilenicamente insaturados, como olefinas, éteres de vinil, monômeros aromáticos de vinil e ésteres de vinil.

[0126] Assim, em uma modalidade da invenção, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico é copolimerizado com pelo menos um composto funcionalizado com (met)acrilato que não é um (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico, como aqui definido. O copolímero resultante pode ser descrito como um polímero contendo unidades repetitivas em seu esqueleto ou cadeia principal derivada de tais monômeros, em que a polimerização ocorreu por reação das ligações duplas carbono-carbono dos grupos (met)acrilato. Um composto funcionalizado com (met)acrilato pode ser descrito como um composto orgânico contendo um ou mais grupos funcionais de (met)acrilato por molécula. Os compostos funcionalizados com (met)acrilato adequados para uso na presente invenção podem ser geralmente descritos como compostos etilenicamente insaturados contendo pelo menos uma ligação dupla de carbono-carbono alfa a um grupo éster (um composto contendo pelo menos uma fração éster α,β-insaturada), em particular uma ligação dupla carbono-carbono capaz de participar de uma reação de radicais livres ou reação aniônica, em particular uma reação iniciada por radiação ultravioleta ou radiação por feixe de elétrons. Tais reações podem resultar em polimerização ou cura, pelo qual o (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico e o composto funcionalizado com (met)acrilato tornam-se parte de uma matriz polimerizada ou cadeia polimérica. Em várias modalidades da invenção, o composto funcionalizado com (met)acrilato pode conter um, dois, três, quatro, cinco ou mais grupos funcionais de (met)acrilato por molécula. Podem ser utilizadas combinações de múltiplos compostos funcionalizados com (met)acrilato contendo diferentes números de grupos (met)acrilato, juntamente com um ou mais (met)acrilatos de éter haloalquílico/haloalquenílico, para preparar polímeros de acordo com a presente invenção.

[0127] As composições curáveis úteis na preparação de polímeros de acordo com a presente invenção podem, assim, conter um ou mais compostos funcionais de (met)acrilato, além de um ou mais (met)acrilatos de éter haloalquílico/haloalquenílico, que são capazes de sofrer radicais livres e/ou polimerização aniônica (cura) iniciada pela exposição à radiação ultravioleta ou por feixe de elétrons. Tais compostos funcionalizados com (met)acrilato podem ser oligômeros ou monômeros ou uma combinação de oligômero(s) e monômero(s).

[0128] Qualquer um dos seguintes tipos de compostos funcionalizados com (met)acrilato pode, por exemplo, ser empregado em composições curáveis usadas para preparar polímeros de acordo com a presente invenção, em combinação com um ou mais (met)acrilatos de éter haloalquílico/haloalquenílico como comonômeros: monômeros como ésteres de (met)acrilato de monoálcoois alifáticos, ésteres de

(met)acrilato de monoálcoois alifáticos alcoxilados, ésteres de (met)acrilato de polióis alifáticos, ésteres de (met)acrilato de polióis alifáticos alcoxilados, ésteres de acrilato de álcoois contendo anéis aromáticos e ésteres de (met)acrilato de álcoois contendo anéis aromáticos alcoxilados; e oligômeros tais como (met)acrilatos de epóxi, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de uretano, (met)acrilatos de poliéster (incluindo seus derivados modificados por amina e sulfeto); e combinações dos mesmos.

[0129] Os oligômeros adequados para a função de (met)acrilato incluem, por exemplo, (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de epóxi, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de uretano (às vezes também chamados de (met)acrilatos de poliuretano ou oligômeros de (met)acrilato de uretano) e suas combinações, bem como suas variações de amina e de sulfeto.

[0130] Exemplos de (met)acrilatos de poliéster incluem os produtos de reação do ácido acrílico ou metacrílico ou suas misturas com polióis de poliéster terminados no grupo hidroxil. O processo de reação pode ser conduzido de modo que uma concentração significativa de grupos hidroxil residuais permaneça no (met)acrilato de poliéster ou pode ser conduzido de modo que todos ou essencialmente todos os grupos hidroxil do poliol de poliéster tenham sido (met)acrilados. Os polióis de poliéster podem ser produzidos por reações de policondensação de componentes funcionais de poli-hidroxil (em particular dióis) e compostos funcionais de ácido policarboxílico (em particular, ácidos dicarboxílicos e anidridos). Para preparar os (met)acrilatos de poliéster, os grupos hidroxil dos polióis de poliéster são então parcialmente ou totalmente esterificados por reação com ácido (met)acrílico, cloreto de (met)acriloil, anidrido (met)acrílico ou similares. Os (met)acrilatos de poliéster também podem ser sintetizados reagindo um (met)acrilato contendo hidroxil, como um (met)acrilato de hidroxialquil (por exemplo, acrilato de hidroxietil) com um ácido policarboxílico. Os componentes funcionais de poli- hidroxil e ácido policarboxílico podem ter estruturas lineares, ramificadas, cicloalifáticas ou aromáticas e podem ser utilizados individualmente ou como misturas.

[0131] Exemplos de (met)acrilatos de epóxi adequados incluem os produtos da reação do ácido acrílico ou metacrílico ou suas misturas com éteres ou ésteres de glicidil.

[0132] Exemplos de oligômeros de (met)acrilato de poliéter incluem, entre outros, produtos de reação de condensação de ácido acrílico ou metacrílico ou suas misturas com poliéteróis que são polióis de poliéter. Os poliéteróis adequados podem ser substâncias lineares ou ramificadas contendo ligações éter e grupos hidroxil terminais. Os poliéteróis podem ser preparados por polimerização de abertura de anel de epóxidos e outros compostos heterocíclicos contendo oxigênio (por exemplo, óxido de etileno, óxido de 1,2- propileno, óxido de buteno, tetra-hidrofurano e combinações dos mesmos) com uma molécula iniciador. Moléculas iniciadoras adequadas incluem água, materiais funcionais com hidroxil, polióis de poliéster e aminas. Os poliéteróis também podem ser obtidos pela condensação de dióis, como glicóis.

[0133] (Met)acrilatos de uretano (às vezes também chamados de "(met)acrilatos de poliuretano") capazes de serem utilizados nas composições curáveis e polímeros da presente invenção incluem uretanos à base de polióis de poliéster alifáticos e/ou aromáticos, polióis de poliéter e polióis de policarbonato e di-isocianatos de poliéster alifáticos e/ou aromáticos e d-iisocianatos de poliéter revestidos com grupos terminais de (met)acrilato.

[0134] Em várias modalidades, os (met)acrilatos de uretano podem ser preparados por reação de poli-isocianatos alifáticos e/ou aromáticos (por exemplo, di- isocianatos, tri-isocianatos) com polióis de poliéster terminados no grupo OH (incluindo polióis de poliéster aromáticos, alifáticos e mistos de poliéster alifáticos/aromáticos), polióis de poliéter, polióis de policarbonato, polióis de policaprolactona, polióis de polidimetilsiloxano ou polióis de polibutadieno, ou suas combinações para formar oligômeros funcionalizados em isocianato que são depois reagidos com (met)acrilato funcionalizado com hidroxil, tais como (met)acrilato de hidroxietil ou (met)acrilato de hidroxipropil para fornecer grupos (met)acrilato terminais. Por exemplo, os (met)acrilatos de uretano podem conter dois, três, quatro ou mais grupos funcionais de (met)acrilato por molécula. Outras ordens de adição também podem ser praticadas para preparar o (met)acrilato de poliuretano, como é conhecido na técnica. Por exemplo, o (met)acrilato funcionalizado com hidroxil pode ser reagido primeiro com um poli-isocianato para se obter um (met)acrilato funcionalizado com isocianato, que pode então ser reagido com um poliol de poliéster com terminação de grupo OH, poliol de poliéter, poliol de policarbonato, poliol de policaprolactona, poliol de polidimetilsiloxano, poliol de polibutadieno ou uma combinação dos mesmos. Em ainda outra modalidade, um poli-isocianato pode ser reagido primeiro com um poliol, incluindo qualquer um dos tipos de polióis mencionados acima, para obter um poliol funcionalizado com isocianato, que é posteriormente reagido com um (met)acrilato funcionalizado com hidroxil para produzir um (met)acrilato de poliuretano. Alternativamente, todos os componentes podem ser combinados e reagidos ao mesmo tempo.

[0135] Qualquer um dos tipos de oligômeros acima mencionados pode ser modificado com aminas ou sulfetos (por exemplo, tióis), seguindo procedimentos conhecidos na técnica. Esses oligômeros modificados com amina e sulfeto podem ser preparados, por exemplo, reagindo uma fração relativamente pequena (por exemplo, 2-15%) dos grupos funcionais de (met)acrilato presentes no oligômero de base com uma amina (por exemplo, uma amina secundária) ou um sulfeto (por exemplo, um tiol), em que o composto modificador adiciona à ligação dupla carbono-carbono do (met)acrilato em uma reação de adição de Michael.

[0136] Exemplos ilustrativos de compostos funcionalizados (met)acrilatos com monoméricos adequados incluem mono- e polióis (poliálcoois) (met)acrilados e monoálcoois e polióis alcoxilados (met)acrilados. Os monoálcoois e polióis podem ser alifáticos (incluindo um ou mais anéis cicloalifáticos) ou podem conter um ou mais anéis aromáticos (como no caso de fenol ou bisfenol A). "Alcoxilado" significa que o monoálcool ou poliol base foi reagido com um ou mais epóxidos, como óxido de etileno e/ou óxido de propileno, de modo a introduzir uma ou mais porções éter (por exemplo, -CH2CH2-O-) em um ou mais grupos hidroxil do monoálcool ou poliol, antes da esterificação para introduzir um ou mais grupos funcionais de (met)acrilato. Por exemplo, a quantidade de epóxido reagida com o monoálcool ou poliol pode ser de cerca de 1 a cerca de 30 mols de epóxido por mol de monoálcool ou poliol. Exemplos de monoálcoois adequados incluem, entre outros, monoálcoois C1-C54 ramificados e cíclicos de cadeia linear (que podem ser álcoois primários, secundários ou terciários). Por exemplo, o monoálcool pode ser um monoálcool alifático C1-C7. Em outra modalidade, o monoálcool pode ser um monoálcool alifático C8-C24 (por exemplo, álcool laurílico, álcool estearílico). Exemplos de polióis adequados incluem compostos orgânicos contendo dois, três, quatro ou mais grupos hidroxil por molécula, como glicóis (dióis), por exemplo, etilenoglicol, 1,2- ou 1,3-propilen glicol ou 1,2-, 1 ,3 ou 1,4- butilenoglicol, neopentilglicol, trimetilolpropano, trietilolpropano, pentaeritritol, glicerol e similares.

[0137] Exemplos representativos, mas não limitativos, de compostos funcionais monoméricos (met)aci-ilatos adequados incluem: di(met)acrilato de 1,3- butileno glicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilatos alifáticos de cadeia mais longa (como os geralmente correspondentes aos fórmula H2C=CRC(=O)-O-(CH2)m-O-C(=O)CR'=CH2, em que R e R' são independentemente H ou metil e m é um número inteiro de 8 a 24), di(met)acrilatos de hexanodiol alcoxilados (por exemplo, etoxilados, propoxilados), di(met)acrilatos de neopentilglicol (por exemplo, etoxilados, propoxilados), di(met)acrilatos de dodecil, di(met)acrilatos de ciclo-hexanodimetanol, di(met)acrilatos de dietilenoglicol, di(met)acrilatos de dipropilenoglicol, di(met)acrilatos de bisfenol A alcoxilados (por exemplo, etoxilados, propoxilados), di(met)acrilatos de etilenoglicol, di(met)acrilatos de neopentilglicol, diacrilatos de triciclodecanodimetanol, di(met)acrilatos de trietilenoglicol, di(met)acrilatos de tetraetilen glicol, di(met)acrilatos de tripropilenoglicol, tetra(met)acrilatos de ditrimetilolpropano, penta(met)acrilatos de dipentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol alcoxilado (por exemplo, etoxilado, propoxilado), penta(met)acrilatos de dipentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilatos de trimetilolpropano alcoxilados (por exemplo, etoxilados, propoxilados), tri(met)acrilatos de gliceril alcoxilados (por exemplo, etoxilados, propoxilados), tri(met)acrilatos de trimetilolpropano, tri(met)acrilatos de pentaeritritol, tri(met)acrilatos de tris(2-hidroxietil)isocianurato, (met)acrilatos de 2(2-etoxietoxi)etil, (met)acrilatos de 2-fenoxietil, (met)acrilatos de 3,3,5-trimetilciclo-hexil, laurel

(met)acrilatos alcoxilados, (met)acrilatos de fenol alcoxilados, (met)acrilatos de tetra- hidrofurfuril alcoxilados, (met)acrilatos de caprolactona, (met)acrilatos de trimetilolpropanoformal cíclicos, (met)acrilatos de sdiciclopentadienil, (met)acrilatos de éter metílico de dietileno glicol, (met)acrilatos de nonilfenol alcoxilados (por exemplo, etoxilados, propoxilados), (met)acrilatos de isobornilo (met)acrilatos de isodecil, (met)acrilatos de iso-octil, (met)acrilatos de lauril, (met)acrilatos de metoxipolietilenoglicol, (met)acrilatos de octildecil (também conhecidos como (met)acrilatos de estearil), (met)acrilatos de tetra-hidrofurfuril, (met)acrilatos de tridecil, (met)acrilatos de éter etílico de metilenoglicol, (met)acrilatos de t-butil ciclo-hexil, di(met)acrilatos de diciclopentadieno, (met)acrilatos de fenoxietanol, (met)acrilatos de octil, (met)acrilatos de decil, (met)acrilatos de dodecil, (met)acrilatos de tetradecil, (met)acrilatos de cetil, (met)acrilatos de hexadecil, (met)acrilatos de be-henil, (met)acrilatos de éter etílico de dietilenoglicol, (met)acrilatos de éter butílico de dietilenoglicol, (met)acrilatos de éter metílico de trietilenoglicol, di(met)acrilatos de dodecanodiol, penta/hexa(met)acrilatos de dipentaeritritol, tetra(met)acrilatos de pentaeritritol, tetra(met)acrilatos de pentaeritritol alcoxilados (por exemplo, etoxilados, propoxilados), tri(met)acrilatos de gliceril alcoxilados (por exemplo, etoxilados, propoxilados) e tri(met)acrilatos de tris(2-hidroxietil)isocianurato e suas combinações.

[0138] As proporções relativas de composto(s) de (met)acrilato(s) de éter haloalquílico/haloalquenílico e composto funcionalizado com (met)acrilato utilizado nas composições curáveis e polímeros derivados a partir deles podem variar, conforme apropriado, dependendo dos componentes particulares selecionados propriedades da composição curável e a composição curada (polímero) obtida a partir da qual são desejadas. Por exemplo, em várias modalidades da invenção, a quantidade de peso total de (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico (que pode ser um único (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico ou uma combinação de dois ou mais (met)acrilatos de éter haloalquílico/haloalquenílico) pode ser de 0,03 a 99% em peso ou de 0,03 a 10% em peso ou de 10 a 20% em peso ou de 20 a 30% em peso ou de 30 a 40% em peso ou de 30 a 40% em peso ou de 40 a 50% em peso ou de 50 a 60% em peso ou de 60 a 70% em peso ou de 70 a 80% em peso ou de 80 a 90% em peso ou de 90 a 99% em peso e o valor total em peso do composto funcionalizado com (met)acrilato (que pode ser um único composto funcionalizado com (met)acrilato ou uma combinação de dois ou mais compostos funcionalizados com (met)acrilato) pode corresponder de 1 a 99% em peso ou de 10 a 90% em peso, com base no peso total combinado de (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico e composto funcionalizado com (met)acrilato.

[0139] (Met)acrilatos halogenados que não sejam (met)acrilatos de éter haloalquílico/haloalquenílico também são adequados para uso como comonômeros na preparação dos polímeros da presente invenção. Como usado aqui, o termo (met)acrilato halogenado refere-se a um composto orgânico que compreende um grupo funcional acrilato (-O-C(=O)CH=CH2) ou metacrilato (-O-C(=O)C(CH3)=CH2) e em pelo menos um átomo de halogênio (F, CI, Br, I). Em uma modalidade, o (met)acrilato halogenado compreende um único grupo funcional de (met)acrilato. O (met)acrilato halogenado pode compreender dois, três, quatro, cinco ou mais átomos de halogênio, que podem ser iguais ou diferentes um do outro. Em certas modalidades, o único halogênio presente no (met)acrilato halogenado é o flúor. Em outras modalidades, o (met)acrilato halogenado é per-halogenado (por exemplo, perfluorado), de modo que todos os átomos de carbono que não sejam os átomos de carbono presentes no grupo funcional de (met)acrilato sejam substituídos apenas por halogênio (por exemplo, flúor), sem hidrogênio sendo substituído em tais átomos de carbono. O (met)acrilato halogenado pode corresponder à estrutura geral R1-O- C(=O)CR=CH2, em que R é hidrogênio ou metil e R1 é uma fração orgânica que compreende um ou mais substituintes halogênio, como um grupo alquil halogenado, um grupo cicloalquil halogenado, um grupo aril halogenado ou um grupo aralquil halogenado. Tais porções orgânicas podem compreender um ou mais substituintes que não sejam substituintes de halogênio, incluindo, por exemplo, substituintes alcoxi, ciano, nitro ou carboxilato. R1 pode ser perhalogenado, em particular perfluorado.

[0140] Comonômeros adequados de acrilato e metacrilato contendo flúor incluem, por exemplo, acrilato de 2-fluoroetil e metacrilato de 2-fluoroetil; acrilato de 1,1,1,3,3,3- hexafluoro-iso-propil e metacrilato de 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-iso-propil; acrilatos de

1,1-di-hidroperfluoroalquil e metacrilatos da estrutura geral, CF3(CF2)nCH2OC(=O)C(R)=CH2, em que R é hidrogênio ou metil e n é tipicamente 0 a 12, como acrilato de 2,2,2-trifluoroetil e metacrilato de 2,2,2-trifluoroetil, acrilato de 2,2,3,3,3-pentafluoropropil e metacrilato de 2,2,3,3,3-pentafluoropropil, acrilato de 1H,1H-heptafluorobutil e metacrilato de 1H,1H-heptafluorobutil, acrilato de 1H,1H- perfluoropentil e metacrilato de 1H,1H-perfluoropentil, acrilato de 1H,1H-perfluoro-octil e metacrilato de 1H,1H-perfluoro-octil, acrilato de 1H,1H-perfluorodecil e metacrilato de 1H,1,Η-perfluorodecil, acrilato de 1H,1H,-perfluorododecil e metacrilato de 1H,1H- perfluorododecil; acrilatos de 1,1,2,2-tetra-hidroperfluoroalquil e metacrilatos da estrutura geral CF3(CF2)n(CH2)2OCOC(R)=CH2 , em que R é hidrogênio ou metil e n' é tipicamente de 0 a 11, como acrilato de 3,3,4,4,4-pentafluorobutil e metacrilato de 3,3,4,4,4-pentafluorobutil, acrilato de 1H,1H,2H,2H-perfluoro-hexil, metacrilato de 1H,1H,2H,2H-perfluorohexil, acrilato de 1H,1H,2H,2H-perfluoro-octil e metacrilato de 1H,1H,2H,2H-perfluoro-octil, acrilato 1H,1H,2H,2H-perfluorodecil e metacrilato de 1H,1H,2H,2H-perfluorodecil, acrilato de 1H,1H,2H,2H-perfluorododecil e metacrilato de 1H,1H,2H,2H-perfluorododecil; acrilatos e metacrilatos de 1,1,Ω-tri- hidroperfluoroalquil da estrutura geral CHF2(CF2)n”(CH2)2OCOC(R)=CH2. Em que R é hidrogênio ou metil e n" é tipicamente de 0 a 12, como acrilato de 2,2,3,3- tetrafluoropropil e metacrilato de 2,2,3,3-tetrafluoropropil, acrilato de 1H,1H,5H- perfluoropentil e metacrilato 1H,1H,5H-perfluoropentil, acrilato de 1H,1H,7H- perfluoro-heptil e metacrilato 1H,1H,7H-perfluoro-heptil, acrilato de 1H,1H,9H- perfluorononil e metacrilato de 1H,1H,9H-perfluorononil, acrilato de 1H,1H,11H- perfluoroundecil e metacrilato de 1H,1H,11H-perfluoroundecil; acrilato de 2,2,3,4,4,4- hexafluorobutil e metacrilato de 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutil, acrilato de perfluorociclo- hexilmetil e metacrilato de perfluorociclohexilmetil, acrilato de 3-(trifluorometil)benzil e metacrilato de 3-(trifluorometil)benzil, acrilato de pentafluorofenil e metacrilato de pentafluorofenil; acrilato de pentafluorobenzil e metacrilato de pentafluorobenzil; acrilato de pentafluorobenzil e metacrilato de pentafluorobenzil; e suas misturas.

[0141] Em certas modalidades, o polímero não contém qualquer outro monômero que (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico (por exemplo, o (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico ou mistura de (met)acrilatos de éter haloalquílico/haloalquenílico constitui 100% em peso do polímero). Em outras modalidades, no entanto, o polímero compreende até 99,7%, até 99%, até 97%, até 95%, até 90%, até 80%, até 70%, até 60%, até 50%, até 40%, até 30%, até 20%, até 10%, até 5% ou até 1% em peso de um ou mais comonômeros que não sejam (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico. Por exemplo, o polímero pode ser compreendido entre 0,1 e 99% em peso de um ou mais monômeros que não (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico.

[0142] Onde o polímero da presente invenção é um copolímero, a disposição dos comonômeros polimerizados ao longo da estrutura do polímero, no copolímero da presente invenção, depende da cinética da polimerização e pode assumir várias formas. Uma disposição preferida é a de um copolímero alternado, com uma alternância regular dos diferentes comonômeros. Copolímeros alternados de (met)acrilatos de éter fluoroalquil/éter fluoroalquenílico e comonômeros de (met)acrilato fluorados são especialmente preferidos, pois seria esperado que eles tivessem resistência superior a ataques de radicais livres, oxidativos ou foto- oxidativos, como seria desejável para os materiais utilizados em revestimentos externos, componente de bateria, dispositivos fotovoltaicos, dispositivos de armazenamento de energia, membranas e dispositivos de filtragem.

[0143] Outro arranjo preferido de comonômeros ao longo da estrutura principal do copolímero é o de um copolímero aleatório (que também pode ser chamado de copolímero estatístico). As estruturas dos copolímeros aleatórios são tipicamente determinadas pela cinética da reação dos diferentes monômeros sendo reagidos durante a copolimerização. O copolímero aleatório pode, em uma modalidade da invenção, ter uma estrutura linear, mas em outras modalidades pode ter uma estrutura ramificada ou mesmo reticulada.

[0144] Ainda outro arranjo preferido de comonômeros ao longo da estrutura principal do copolímero é o de um copolímero em bloco. Tais copolímeros de bloco podem, por exemplo, ser constituídos por pelo menos um bloco de um primeiro

(met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico e pelo menos um bloco de um segundo (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico e um pelo menos um bloco de um segundo (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico ou um comonômero que não seja um (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico e pode ter estrutura linear ou ramificada (radial). Em várias modalidades, o copolímero de bloco pode, por exemplo, ter qualquer uma das seguintes estruturas: AB; ABA; BAB; ABAB; ou ABABA, em que A é um bloco de (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico na forma polimerizada (isto é, um bloco de poli((met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico)) e B é um bloco de comonômero funcionalizado com (met)acrilato que não seja um (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico (por exemplo, um bloco de (met)acrilato não halogenado (isto é, um poli((met)acrilato não halogenado) ou um bloco de (met)acrilato halogenado (isto é, um poli((met)acrilato halogenado)).

[0145] Os copolímeros de gradiente também são considerados dentro do escopo da presente invenção, assim como os copolímeros reticulados (particularmente quando um (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico foi reagido com um composto funcionalizado com (met)acrilato contendo dois ou mais grupos funcionais de (met)acrilato por molécula ou uma mistura de compostos funcionalizados com (met)acrilato contendo pelo menos uma quantidade de composto(s) funcionalizado(s) com (met)acrilato contendo dois ou mais grupos funcionais de (met)acrilato por molécula.

[0146] Em certas modalidades da invenção, o polímero (incluindo qualquer copolímero aqui descrito) possui um peso molecular médio numérico de 5000 a

2.000.000 (por exemplo, 5000 a 1.500.000 ou 5.000 a 800.000 ou 5.000 a 300.000) daltons ou até mais, conforme medido por cromatografia de permeação em gel usando padrões de poliestireno. O polímero ou copolímero pode ser termoplástico, termoendurecido ou elastomérico, dependendo dos constituintes e dos métodos de polimerização (cura) usados para prepará-lo.

[0147] Em outras modalidades da invenção, o polímero (incluindo qualquer copolímero aqui descrito) tem um peso molecular médio numérico de 5000 a

2.000.000 (por exemplo, 5000 a 1.500.000 ou 5.000 a 800.000 ou 5.000 a 300.000) daltons ou até mais, conforme medido por cromatografia de permeação em gel usando padrões de poliestireno. Por exemplo, poli(1,1,2-trifluoro-2-cloroetoxietilmetacrilato) que é do monômero, 1,1,2-trifluoro-2-cloroetoxietilmetacrilato, que é o produto do 1,1,2,-trifluoro-2-cloroetileno (CTFE) e metacrilato de hidroxietil ou metacrilato de 2- hidroxietil (HEMA) preparado de acordo com o método A, pode ser dissolvido em um solvente como o tetra-hidrofurano (THF), e a concentração de polímero pode ser tão alta quanto 40 % em peso, com base no total peso do polímero e solvente. É desejável fazer um filme usando uma solução contendo polímero em vidro, metal, plástico etc. Outros solventes podem ser escolhidos entre, por exemplo, tolueno, acetona butanona (também conhecida como metiletilcetona ou 'MEK'), ciclo- hexanona, nitroetano, clorofórmio, diclorometano (ou cloreto de metileno), benzeno, clorobenzeno, xileno, metoxibenzeno (também denominado anisol ou éter fenilmetílico), ftalato de dietila, acetato de metoxipropila, acetato de etila, lactato de etila, acetato de metila, formato de metila, trans-1,2-dicloroetileno, trans-1-cloro-3,3,3- fluoropropeno, cis-1-cloro-3,3,3-fluoropropeno, 2-cloro-3,3,3-fluoropropeno, cis- 1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno, 1,1,1,3,3,-tetrafluorobutano, ácido fórmico e sua mistura.

[0148] Em certas modalidades da invenção, o polímero (incluindo qualquer copolímero aqui descrito) tem índice de refração de cerca de 1,339 a cerca de 1,700, medido por tecnologia conhecida pelos versados na técnica, preferencialmente 1,400 a 1,600. Por exemplo, poli(1,1,2-trifluoro-2-cloroetoxietilmetacrilato) que é do monômero, 1,1,2-trifluoro-2-cloroetoxietilmetacrilato, que é o produto do 1,1,2,- trifluoro-2-cloroetileno (CTFE) e metacrilato de hidroxietil ou metacrilato de 2- hidroxietil (HEMA) preparado de acordo com o Método A, possui um índice de refração de cerca de 1,453. O polimetilmetacrilato (PMMA) possui índice de refração de 1,491, copolímero de 1,1,2-trifluoro-2-cloroetoxietilmetacrilato e metilmetacrilato pode ter índice de refração entre 1,453 e 1,491, dependendo da razão de 1,1,2-trifluoro-2- cloroetoxietilmetacrilato para metilmetacrilato, por exemplo 99:1 a 89:11 ou 89:11 a 79:21 ou 79:21 a 69:31 ou 69:30 a 59:41 ou 59:41 a 49:51 ou 49:51 a 39:61 ou 39:61 a 29:71 ou 29:71 a 19:81 ou 19:811 a 9: 91 ou 9:91 a 1:99. Um baixo índice de refração é necessário para aplicações em filmes ópticos, adesivos para elementos ópticos, como filmes para displays como LED, LCD e etc. Particularmente, o gradiente do índice de refração entre homopolímeros e copolímeros da presente invenção torna os polímeros adequados para material de fibra óptica componentes como núcleo ou revestimento ou embalagem.

[0149] Poli(1,1,2-trifluoro-2-cloroetoxietilmetacrilato) que é do monômero 1,1,2- trifluoro-2-cloroetoxietilmetacrilato, que é o produto do 1,1,2, trifluoro-2-cloroetileno (CTFE ) e metacrilato de hidroxietil ou metacrilato de 2-hidroxietil (HEMA) preparado de acordo com o Método A, tem um peso molecular médio numérico de 5000 a

2.000.000 (por exemplo, 5000 a 1.500.000 ou 5000 a 800.000 ou 5.000 a

300.000) daltons ou até mais, como medido por cromatografia de permeação em gel usando padrões de poliestireno. O polímero tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) de cerca de 16 a 19°C, conforme medido por DSC conhecido pelos especialistas na técnica. Temperatura de transição vítrea de um copolímero de 1,1,2-trifluoro-2- cloroetoxietilmetacrilato e metilmetacrilato (MMA) é tipicamente mais baixo do que o polimetilmetacrilato , por exemplo, a temperatura de transição vítrea do polímero de 80% em peso de MMA e 20% em peso 1,1,2-trifluoro-2-cloroetoxietilmetacrilato é cerca de 15°C mais baixo do que o PMMA de peso molecular semelhante. Agentes de cura

[0150] As composições curáveis da presente invenção podem opcionalmente compreender um ou mais agentes de cura, que podem ser qualquer uma das substâncias conhecidas na técnica como capazes de iniciar a polimerização (cura) de compostos etilenicamente insaturados ou acelerar a taxa na qual essa polimerização ocorre. Tais substâncias podem diferentemente ser referidas como agentes de cura, curativos, iniciadores, promotores ou aceleradores.

[0151] Se a composição curável tiver que ser curada usando luz, como luz ultravioleta, será geralmente desejável formular a composição para incluir um ou mais fotoiniciadores. No entanto, se o feixe de elétrons ou a cura química forem empregados, a composição curável não precisará conter nenhum fotoiniciador.

[0152] Um fotoiniciador é um composto que sofre uma fotorreação na absorção da luz, produzindo espécies reativas. As espécies reativas que são geradas iniciam a polimerização dos componentes reativos da composição curável, por exemplo, o(s) compostos funcionalizados com (met)acrilato. De um modo geral, essa polimerização (cura) envolve a reação das ligações duplas carbono-carbono presentes nesses componentes. As espécies reativas podem ser, por exemplo, uma espécie de radical livre ou uma espécie aniônica, em várias modalidades da invenção. O fotoiniciador pode ser um gerador de fotobase, como uma a-aminoacetofenona, em uma modalidade da invenção.

[0153] Os fotoiniciadores adequados incluem, por exemplo, alfa-hidroxicetonas, fenilglioxilatos, benzildimetilcetais, alfa-aminocetonas, mono-acilfosfinas, bis- acilfosfinas, metalocenos, óxidos de fosfina, éteres de benzoína e benzofenonas e suas combinações.

[0154] Se o fotoiniciador for empregado na composição curável, geralmente pode estar presente em uma concentração total de até cerca de 15% em peso, com base no peso total da composição curável (por exemplo, uma concentração de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso com base no peso total da composição curável).

[0155] Um ou mais peróxidos podem estar presentes na composição curável como agentes de cura. Como aqui utilizado, o termo "peróxido" inclui substâncias orgânicas e inorgânicas que contêm funcionalidade peróxido (-O-O-), como, por exemplo, peróxido de hidrogênio, percarbonatos, ésteres, ácidos percarboxílicos, hidroperóxidos orgânicos, peróxidos de dialquil e similares e combinações. Tais peróxidos podem ser utilizados em combinação com um ou mais aceleradores, como vários compostos de metais de transição. Um sistema redox compreendendo um ou mais peróxidos pode ser empregado em combinação com as composições curáveis da presente invenção. Outros agentes de cura química, além dos peróxidos, conhecidos na técnica de polimerização de monômeros etilenicamente insaturados, particularmente monômeros funcionalizados com (met)acrilato, também podem estar presentes, ou alternativamente, nas composições curáveis da presente invenção.

[0156] A cura da composição pode ser alcançada por uma reação de polimerização envolvendo as ligações duplas carbono-carbono dos grupos funcionais de (met)acrilatos de éter haloalquílico/haloalquenílico. Quando a composição inclui um (met)acrilatos de éter haloalquenílico, os grupos funcionais alquenil também podem, pelo menos sob certas condições de cura e dependendo da reatividade dos grupos funcionais alquenil, participar da reação de polimerização. Outros componentes

[0157] As composições curáveis da presente invenção podem opcionalmente conter um ou mais aditivos em vez de ou além dos ingredientes acima mencionados. Tais aditivos incluem, entre outros, antioxidantes, absorvedores de ultravioletas, fotoestabilizadores, inibidores de espuma, agentes de fluxo ou niveladores, corantes, pigmentos, dispersantes (agentes umectantes), aditivos antiderrapantes, agentes de enchimento, agentes tixotrópicos, agentes fosqueadores, termoplásticos como acrílicos resinas que não contêm grupos funcionais polimerizáveis, ceras ou outros vários aditivos, incluindo qualquer um dos aditivos convencionalmente utilizados nas técnicas de revestimento, selante, adesivo, moldagem ou tinta. Cura e usos das composições curáveis

[0158] As composições curáveis da presente invenção são úteis em muitas aplicações diferentes, como tintas (em aplicações de artes gráficas, inclusive para embalagens de alimentos), resinas de moldagem, resinas de impressão 3D, revestimentos (por exemplo, revestimentos de fibra óptica), selantes e adesivos (por exemplo, adesivos para laminação curáveis por UV, adesivos termofusíveis curáveis por UV), e em compósitos, entre outras aplicações potenciais.

[0159] As composições curadas preparadas a partir de composições curáveis como aqui descritas podem ser usadas, por exemplo, em artigos tridimensionais (em que o artigo tridimensional pode consistir essencialmente em ou consistir na composição curada), artigos revestidos (em que um substrato é revestido com um ou mais camadas da composição curada), artigos laminados ou aderidos (em que um primeiro componente do artigo é laminado ou aderido a um segundo componente por meio da composição curada) ou artigos impressos (em que gráficos ou similares são impressos em um substrato, como um substrato de papel, plástico ou metal, usando a composição curada).

[0160] As composições curáveis podem ser submetidas à cura por meio de polimerização por radicais livres ou outros tipos de polimerização (por exemplo, polimerização aniônica ou catiônica).

[0161] A cura das composições curáveis de acordo com a presente invenção pode ser realizada por qualquer método adequado, tal como radicais livres, polimerização catiônica e/ou aniônica. Um ou mais iniciadores, como um iniciador de radicais livres (por exemplo, fotoiniciador, iniciador de peróxido) podem estar presentes na composição curável. Antes da cura, a composição curável pode ser aplicada a uma superfície do substrato de qualquer maneira convencional conhecida, por exemplo, por pulverização, revestimento por faca, revestimento de rolo, fundição, revestimento de tambor, imersão e similares e combinações dos mesmos. A aplicação indireta usando um processo de transferência também pode ser usada. Um substrato pode ser qualquer substrato comercialmente relevante, como um substrato de alta energia superficial ou um substrato de baixa energia superficial, como um substrato de metal ou substrato de plástico, respectivamente. Os substratos podem compreender metal, papel, papelão, vidro, termoplásticos, como poliolefinas, policarbonato, acrilonitrila- butadieno-estireno (ABS), e suas misturas, compósitos, madeira, couro e combinações dos mesmos. Quando utilizada como adesivo, a composição curável pode ser colocada entre dois substratos e depois curada, a composição curada ligando assim os substratos.

[0162] A cura pode ser acelerada ou facilitada pelo fornecimento de energia à composição curável, como aquecendo a composição curável e/ou expondo a composição a uma fonte de radiação, como luz visível ou UV, radiação infraverme1Ha e/ou radiação de feixe de elétrons. Assim, a composição curada pode ser considerada o produto da reação da composição curável, formada por cura e compreendendo um polímero de acordo com a presente invenção.

[0163] Os polímeros de acordo com a presente invenção podem ser utilizados em uma ampla variedade de aplicações. Por exemplo, os polímeros podem ser utilizados como agentes compatibilizantes, espumantes, surfactantes ou aditivos de baixa energia superficial (para aplicações antimancha, antissujeira ou antiaderente, para aplicações de umedecimento ou revestimento e aplicações antiincrustantes), para melhorar ou aprimorar a resistência a solventes ou produtos químicos (em revestimentos, filmes, peças fabricadas etc.), na preparação de superfícies repelentes a óleo e água (para substratos como plásticos, têxteis, papel, madeira, couro e similares), como revestimentos para dispositivos médicos, como lubrificantes, como aditivos e materiais a granel para aplicações eletrônicas, como ou em elastômeros termoplásticos, como modificadores de impacto, como adesivos, para entrega de fármacos (ou farmacêuticos), em aplicações cosméticas e muitos outros serão evidentes para os versados na técnica.

[0164] Polímeros (incluindo copolímeros) podem ser polímeros de baixa energia superficial úteis para modificar a energia superficial de materiais poliméricos. Estes polímeros podem ser utilizados em quantidades aditivas ou como materiais a granel. Quantidades aditivas podem ser incluídas em uma ampla variedade de polímeros a granel para conferir propriedades como resistência a manchas que não são inerentes aos polímeros a granel. As aplicações potenciais incluem usos de alimentos, têxteis, revestimentos (por exemplo, revestimentos à base de acrílico), produtos farmacêuticos, tintas (por exemplo, tintas à base de acrílico) e muitas outras indústrias. A redução da energia superficial pelo polímero da presente invenção pode ser caracterizada pelo ângulo de contato com a água, uma tecnologia conhecida pelos especialistas na técnica. É desejável que o aumento do ângulo de contato com a água seja superior a cerca de 5 graus, mais desejável superior a cerca de 8 graus, ainda mais desejável superior a cerca de 15 graus. O aumento do ângulo de contato é a diferença entre um polímero compreendendo (met)acrilatos de éter haloalquílico/haloalquenílico e um polímero sem grupo haloalquílico/haloalquenílico.

[0165] Os polímeros fornecidos pela presente invenção (incluindo copolímeros de baixa energia superficial) podem ser usados em combinação com qualquer uma das resinas termoplásticas e termoendurecíveis convencionalmente usadas em composições de revestimento. Obviamente, a resina ou resinas específicas empregadas devem ser escolhidas para serem apropriadas para a aplicação de revestimento envolvida e devem ser compatíveis com os outros componentes da composição de revestimento. Exemplos de resinas úteis incluem látex, resinas acrílicas, resinas acrílicas de vinil, resinas acetato de vinil, resinas alquídicas, resinas de poliéster, resinas de poliuretano, resinas epóxi, resinas de vinil, resinas fenoxi e similares. No caso em que a resina de revestimento final seja um revestimento termoendurecido, o componente de resina inclui uma quantidade eficaz de um componente de reticulação, por exemplo, pelo menos um agente de reticulação, como as resinas de melamina/formaldeído convencionalmente usadas, resinas de ureia/formaldeído e similares. Um ou mais desses agentes de reticulação são empregados em combinação com uma ou mais resinas, denominadas resinas termoendurecíveis, em uma quantidade eficaz para formar reticulações nas resinas ou resinas termoendurecíveis, por exemplo, após a aplicação de calor, para formar o revestimento superficial termoendurecido final desejado.

[0166] Além disso, existe uma oportunidade significativa de utilizar polímeros de acordo com a presente invenção como aditivos hidrofóbicos para fornecer características de repelência a revestimentos, fibras e películas. Um aspecto chave de tais produtos é que eles podem ser adicionados durante o processamento por fusão e, assim, eliminam as etapas de tratamento subsequentes. As aplicações mais atraentes para esses aditivos hidrofóbicos são em têxteis, revestimentos e películas, e os principais atributos do produto nessas aplicações são as características antimanchas, antiborrão e repelentes de água. Espera-se que os polímeros de acordo com a presente invenção funcionem efetivamente em uma variedade de aplicações envolvendo a modificação da química da superfície de artigos poliméricos. Atualmente, alguns materiais fluorados são usados para tais aplicações, mas esses materiais fluorados estão sob pressão regulatória significativa para serem eliminados.

[0167] Áreas de interesse particular incluem, mas não estão limitadas a: 1) aplicações de repelência na aplicação de têxteis, revestimentos e tintas, em que os polímeros de acordo com a presente invenção podem ser utilizados para a preparação de fibras, películas, chapas, revestimentos e tintas repelentes a manchas e umidade, para usos residenciais e comerciais; 2) aplicações autoadesivas, incluindo revestimentos de liberação em particular, em que revestimentos são revestidos para os mercados de etiquetas e artes gráficas, isto é, para papéis kraft calandrados e papéis revestidos com polietileno e revestimentos de filme; 3) agentes desmoldantes; 4) surfactantes fluoroquímicos; 5) poliolefinas imprimíveis/pintáveis; 6) tratamentos de janela protetora; 7) revestimentos antigrafite; 8) revestimentos de aeronaves; 9) aditivos anticondensados; 10) aditivos de resistência à abrasão; e encapsulamento da placa de circuito para melhorar sua resistência à umidade, poeira e corrosão. Aspectos ilustrativos da presente invenção

[0168] Vários aspectos exemplares da presente invenção podem ser resumidos da seguinte forma:

[0169] Aspecto 1: O polímero compreendendo, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico compreendendo uma fração de haloalquil ou haloalquenil ligada através de uma ligação éter e uma fração de espaçador orgânico a um grupo funcional de (met)acrilato.

[0170] Aspecto 2: O polímero do Aspecto 1 compreendendo, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I): X1X2HC-CX3X4-O-R-O-C(=O)-CR1=CH2 (I)

[0171] em que R é uma fração orgânica, X1, X2, X3 e X4 são selecionados independentemente a partir de hidrogênio, halogênio, alquil ou haloalquil, desde que pelo menos um dos X1, X2, X3 ou X4 seja halogênio ou um grupo haloalquil, e R1 seja hidrogênio ou metil.

[0172] Aspecto 3: O polímero do Aspecto 2, em que o polímero compreende, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I) em que pelo menos dois de X1, X2, X3 ou X4 são selecionados a partir do grupo que consiste em halogênios e grupos haloalquil.

[0173] Aspecto 4: O polímero do Aspecto 2 ou 3, em que o polímero compreende,

na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I) em que pelo menos dois de X1, X2, X3 ou X4 são selecionados a partir do grupo que consiste em grupos flúor e fluoroalquil.

[0174] Aspecto 5: O polímero do Aspecto 2 ou 3, em que o polímero compreende, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I) em que pelo menos um de X1, X2, X3 ou X4 é flúor ou um grupo fluoroalquil.

[0175] Aspecto 6: O polímero de qualquer um dos Aspectos 2 a 5, em que o polímero compreende, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I) em que cada um de X1, X2, X3 e X4 é halogênio ou um haloalquil grupo.

[0176] Aspecto 7: O polímero de qualquer um dos Aspectos 2 a 6, em que o polímero compreende, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I) em que um de X1, X2, X3 ou X4 é um grupo haloalquil C1-C8.

[0177] Aspecto 8: O polímero de qualquer um dos Aspectos 2 a 7, em que o polímero compreende, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I) em que um de X1, X2, X3 ou X4 é um grupo fluoroalquil C1-C8.

[0178] Aspecto 9: O polímero do Aspecto 2, em que o polímero compreende, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I) em que a) X1 é cloro e X2, X3 e X4 são flúor ou b) X3 é cloro e X1, X2 e X4 são flúor.

[0179] Aspecto 10: O polímero de qualquer um dos Aspectos 2 a 9, em que o polímero compreende, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I) em que R é um segmento de alquileno ou um segmento de poli(oxialquileno).

[0180] Aspecto 11: O polímero de qualquer um dos Aspectos 2 a 10, em que o polímero compreende, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I) em que R é um segmento de etileno ou um segmento de poli(oxietileno).

[0181] Aspecto 12: O polímero de qualquer um dos Aspectos 2 a 11, em que o polímero compreende, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I) em que R é - [CH2CH2O]n-CH2CH2- e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 10.

[0182] Aspecto 13: O polímero de qualquer um dos Aspectos 2 a 12, em que a fração X1X2HC-CX3X4-O-R-O- tem um peso molecular não superior a 900 daltons.

[0183] Aspecto 14: O polímero de qualquer um dos Aspectos 2 a 13, em que R é uma fração orgânica não halogenada.

[0184] Aspecto 15: O polímero de qualquer um dos Aspectos 2 a 14, em que R é uma fração orgânica alifática, contendo opcionalmente um ou mais átomos de oxigênio.

[0185] Aspecto 16: O polímero de qualquer um dos Aspectos 2 a 15, em que R é uma fração orgânica alifática saturada, contendo opcionalmente um ou mais átomos de oxigênio de éter.

[0186] Aspecto 17: O polímero de qualquer um dos Aspectos 2 a 16, em que o polímero é um copolímero de a) pelo menos um (met)acrilatos de éter haloalquílico/haloalquenílico e b) pelo menos um composto funcionalizado com (met)acrilato diferente de um (met)acrilato de éter haloalquílico/alquenílico compreendendo uma fração de haloalquil ligada através de uma ligação de éter e uma fração de espaçador orgânico para um grupo funcional de (met)acrilato.

[0187] Aspecto 18: Uma composição curável compreendendo a) pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico compreendendo uma fração de haloalquil ou haloalquenil ligada através de uma ligação éter e uma fração de haloalquil ou haloalquenil ligada fração de haloalquil ou haloalquenil ligada fração de espaçador orgânico a um grupo funcional de (met)acrilato (como, por exemplo, um (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico correspondente à estrutura geral (I), conforme especificado em qualquer um dos aspectos 2 a 16) e b) pelo menos um de i) um composto funcionalizado com (met)acrilato que não seja um (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico compreendendo uma fração de haloalquil ou haloalquenil ligada através de uma ligação éter e uma fração de espaçador orgânico a um grupo funcional de (met)acrilato ou ii) um agente de cura.

[0188] Aspecto 19: A composição curável do Aspecto 18, compreendendo adicionalmente pelo menos um comonômero que não é um (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico.

[0189] Aspecto 20: Método para fabricar um polímero, compreendendo polimerizar um ou mais monômeros compostos de pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico, que é composto de uma fração de haloalquil ou haloalquenil ligada por meio de uma ligação éter (como, por exemplo, um (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico correspondente à estrutura geral (I), conforme especificado em qualquer um dos aspectos 2 a 16) e uma fração de espaçador orgânico para um grupo funcional de (met)acrilato.

[0190] Aspecto 21: Uso de um polímero de qualquer um dos aspectos 1 a 17 em uma aplicação selecionada a partir do grupo que consiste em adesivos, revestimentos, tintas, selantes, fibras, têxteis, artigos moldados, filmes, chapas, laminados e compósitos.

[0191] Aspecto 22: Artigo de fabricação que compreende pelo menos um polímero de qualquer um dos Aspectos 1 a 17.

[0192] Dentro deste relatório descritivo, as modalidades foram descritas de uma maneira que permite que um relatório descritivo claro e conciso seja escrito, mas é pretendido e será apreciado que as modalidades podem ser combinadas ou separadas de várias maneiras sem se afastar da invenção. Por exemplo, será apreciado que todas as características preferidas aqui descritas são aplicáveis a todos os aspectos da invenção aqui descritos.

[0193] Em algumas modalidades, a invenção aqui pode ser interpretada como excluindo qualquer elemento ou etapa do processo que não afeta materialmente as características básicas e novas do polímero ou método de fabricação do polímero. Além disso, em algumas modalidades, a invenção pode ser interpretada como excluindo qualquer elemento ou etapa do processo não especificado aqui.

[0194] Embora a invenção seja ilustrada e descrita aqui com referência a modalidades específicas, a invenção não se destina a ser limitada aos detalhes mostrados. Em vez disso, várias modificações podem ser feitas nos detalhes dentro do escopo e alcance dos equivalentes das reivindicações e sem se afastar da invenção. Exemplo 1 Reação de 1,1,2-trifluoro-2-cloroetileno (CTFE) com 2- hidroxietilmetacrilato (HEMA) em 30% de acetona e 70% de solvente DMSO

[0195] Um balão de quatro bocas de 1L (14/20) com agitação no topo e equipado com um termômetro digital e um condensador de gelo seco com saída conectada a uma fonte de nitrogênio. Um septo pré-perfurado foi colocado na boca remanescente. O balão de reação foi carregado com 2-hidroxietilmetacrilato (80,22 g/0,6160 mol), DMSO (374,66 g/4,7953 mol), acetona (161,55 g/2,7774 mol), carbonato de potássio (94,03 g/0,6803 mol) e benzoquinona (0,76/7,03 x 10 -3 mol). A mistura de reação foi agitada enquanto CTFE (78,92 g / 0,6776 mol) foi adicionado à superfície em alíquotas através de um septo durante dois dias com a temperatura variando de 16 a 21°C. Um padrão interno (α,α,α-trifluorotolueno) foi adicionado à mistura de reação para continuar a reação por FNMR.

[0196] A mistura de reação foi carregada em um funil de separação de 5 L com 2 L de água e 1 L de diclorometano e agitada por 10 minutos. A agitação foi parada e duas camadas imiscíveis se formaram após 15 minutos de repouso. As camadas resultantes foram separadas e a camada orgânica inferior foi lavada duas vezes com 1L de água. A camada orgânica foi separada e o solvente foi removido à pressão reduzida para isolar o produto. A quantidade de produto metacrilato de 2-cloro-1,1,2- trifluoroetoxi bruto isolado foi de 120,90 g. O produto tinha uma pureza de 73% em peso e um rendimento de 58% por FNMR com base no material de partida 2- hidroximetacrilato.

[0197] O material bruto foi purificado por cromatografia em coluna usando uma coluna 2” x 24" empacotada com sílica gel. A razão de sílica para material bruto foi de 15:1. O produto foi eluído com 10% de acetato de etila/n-hexano. O bruto foi purificado em vários lotes. O produto purificado combinado foi de 66,99 gramas e era 97% puro por GC A%. O produto também foi confirmado por GC/MS e LC/MS. O rendimento do produto purificado foi de 43% com base no material de partida 2-hidroximetacrilato.

[0198] 19F NMR (CDCl3): δ -88,26 ppm (FA), -88,74 ppm (FB)*, (q de d of d, 2JFa- Fb = -141 Hz, 3JFA-H = 3,5 Hz, 3JFb-H = 4,7 Hz), δ -154,31 (Fc) (d de t, 3JF-F = 12 Hz, 2JF- H = 48

[0199] 1HNMR (CDCl3): δ 1,95 ppm (d of d, 3H); δ 4,20 ppm (d of d of d, 2H); δ 4,40 (d of d of d,

[0200] 2H); δ 5,60 (d of m 1H) δ 6,08 ppm (d of d of d, 1H, 2JH-F = 48, 3JH-Fa = 3,5 Hz, 3JH-Fb = 4,7 Hz); δ 6,10 ppm (d of m, 1H)

[0201] Os desvios químicos de FA e FB foram calculados a partir do quarteto do tipo AB. Exemplo 2 Reação de 1,1,2-trifluoro-2-cloroetileno (CTFE) com 2- hidroxietilmetacrilato (HEM A) em solvente DMSO

[0202] Um balão de quatro bocas de 250 ml (14/20) foi colocado em um agitador magnético e equipado com um termômetro digital e um condensador de gelo seco com saída conectada a uma fonte de nitrogênio. Um septo pré-perfurado foi colocado na boca remanescente. O balão de reação foi carregado com 2-hidroxietilmetacrilato (20,12 g/0,1546 mol), DMSO (116,85 g/1,4956 mol), carbonato de potássio (21,84 g/0,1580 mol) e benzoquinona (0,06/5,55 x 10-4 mol). A mistura de reação foi agitada enquanto CTFE (18,81 g/0,1615 mol) foi adicionado à superfície em alíquotas através de um septo durante três horas com a temperatura variando de 17-25°C. Um padrão interno (α,α,α-trifluorotolueno) foi adicionado à mistura de reação para continuar a reação por FNMR.

[0203] A mistura de reação foi combinada com 700 ml de água e 200 ml de cloreto de metileno e agitada por 15 minutos. A mistura resultante foi colocada em um funil de separação onde duas camadas imiscíveis se formaram após 15 minutos de repouso. As camadas resultantes foram separadas e a camada orgânica inferior foi lavada duas vezes com 200 ml de água. A camada orgânica foi separada e o solvente foi removido à pressão reduzida para isolar o produto. A quantidade de produto metacrilato de 2-cloro-1,1,2-trifluoroetoxi isolado foi de 33,34 g.

[0204] O produto tinha uma pureza de 74% em peso e um rendimento de 64% por

FNMR com base no material de partida 2-hidroximetacrilato.

[0205] O material bruto foi purificado por destilação de caminho curto sob um vácuo de aproximadamente 1 torr. A quantidade de produto destilado coletado foi de 27,02 g. O produto destilado tinha uma pureza de 80% em peso e um rendimento de 57% por FNMR com base no material de partida 2-hidroximetacrilato.

[0206] 19F NMR (CDCl3): δ -88,26 ppm (FA), -88,74 ppm (FB)*, (q of d of d, 2JFa-Fb = -141 Hz, 3JFa-H = 3,5 Hz, 3JFb-H = 4,7 Hz), δ -154,31 (Fc) (d of t, 3JF-F = 12 Hz, 2JF-H = 48

[0207] 1HNMR (CDCl3): δ 1,95 ppm (d of d, 3H); δ 4,20 ppm (d of d of d, 2H); δ 4,40 (d of d of d,

[0208] 2H); δ 5,60 (d de m 1H) δ 6,08 ppm (d of d of d, 1H, 2JH-F = 48, 3JH-Fa = 3,5 Hz, 3JH-Fb = 4,7 Hz); δ 6,10 ppm (d de m, 1H)

[0209] Os desvios químicos de FA e FB foram calculados a partir do quarteto do tipo AB. Exemplo 3 Copolimerização de metacrilato de 2-cloro-1,1,2-trifluoroetoxi e metilmetacrilato

[0210] Três polímeros foram preparados, o seguinte mostra a composição do monômero:

3.1 MMA: 15 gramas

3.2 MMA: 14,25 gramas e metacrilato de 2-cloro-1,1,2-trifluoroetoxi: 0,75 gramas

3.3 MMA: 12,00 gramas e metacrilato de 2-cloro-1,1,2-trifluoroetoxi: 3,00 gramas

[0211] Os monômeros de acordo com o acima foram misturados à temperatura ambiente em um frasco de vidro. Uma vez dispersos, cerca de 75 ppm do iniciador, Luperox 11M75 (produto da Arkema Inc.) foram adicionados à mistura reacional em frascos e selados adequadamente. O frasco é imerso e aquecido no banho-maria a 61 °C por 2 horas; a polimerização subsequente é feita aquecendo o frasco a 120 °C por uma hora. Foram obtidos polímeros acrílicos transparentes. Exemplo 4 Determinação do peso molecular usando GPC

[0212] Waters 2695 acoplada ao viscosímetro diferencial Wyatt HELEOS II, Wyatt

Viscostar III e refratômetro diferencial Wyatt T-rEX

[0213] Colunas: Duas colunas C misturadas em Gel PL e uma coluna de proteção (7,8 mm DI x 30 cm, 5 μm)

[0214] Solvente: THF (grau de HPLC)

[0215] Temperatura: 35°C

[0216] Taxa de vazão: 1,0 mL/min

[0217] Volume de injeção: 100 μL,

[0218] Concentração da amostra: ~ 1,0 mg/mL (as amostras não foram filtradas)

[0219] Padrões: Dez padrões de poli (metilmetacrilato) variando em Mp de 550 a

1.677.000 g/mol Poliestireno 30.000 g/mol foi usado para normalizar o HELEOS II.

[0220] Análise: ASTRA 6; Os dados de calibração foram ajustados a um polinômio cúbico com R2 de pelo menos 0,999.

Polímero M. (g/mol) Exemplo 3.1 Controle de PMMA 327.000 Exemplo 3.2 5% em peso de metacrilato de 2-cloro-

274.000 1,1,2-trifluometoxi Exemplo 3.3 20% em peso de metacrilato de 2-cloro-

385.000 1,12-trifluoroetoxi Exemplo 5 Copolimerização de metacrilato de 2-cloro-1,1,2-trifluoroetoxi e metilmetacrilato

[0221] Três polímeros foram preparados, o seguinte mostra a composição do monômero:

5.1 MMA: 13,50 gramas e metacrilato de 2-cloro-1,1,2-trifluoroetoxi: 1,50 gramas

5.2 metacrilato de 2-cloro-1,1,2-trifluoroetoxi: 15,00 gramas

[0222] Os monômeros de acordo com o acima foram misturados à temperatura ambiente em um frasco de vidro. Uma vez dispersos, cerca de 40 ppm do iniciador, Luperox 11M75 (produto da Arkema Inc.) foram adicionados à mistura reacional em frascos e selados adequadamente. O frasco é imerso e aquecido no banho-maria a 61 °C por 2 horas; a polimerização subsequente é feita aquecendo o frasco a 120 °C por uma hora. Foram obtidos polímeros acrílicos transparentes. Exemplo 6 Determinação do peso molecular usando GPC

[0223] Usando o mesmo método GPC do Exemplo 4, foram obtidos os seguintes resultados, Polímero Mn (p/mol) Exemplo 5.1 10% em peso de metacrilato de 2-cloro-

999.000 1,1,2-trifluoroetoxi Exemplo 5.2 100% em peso de metacrilato de 2-cloro- 1.490.000 1,1,2-trifluoroetoxi Exemplo 7 Índice de refração (IR) dos polímeros resultantes

[0224] Os polímeros no Exemplo 4.2 e no Exemplo 2.1 foram dissolvidos em tetra- hidrofurano (THF) a uma concentração sólida de cerca de 40% em peso de polímero. As soluções foram diluídas para cerca de 16% em peso de polímero, de modo que filmes de alta qualidade pudessem ser produzidos. Os filmes foram secos para ficarem livres de solvente. A amostra de filme foi carregada no suporte de amostra do Refratômetro J457 pela Rudolph Research Analytical. A amostra foi inicialmente aquecida a 50°C por duas horas para remover qualquer solvente residual e, em seguida, resfriada a 20 °C por quatro horas até que o índice de refração fosse estável e a qualidade do filme fosse excelente, conforme indicado pelo Refratômetro, os resultados são resumidos como segue, Polímero RI Exemplo 3.1 Controle de PMMA 1,491 Exemplo 5.2 100% em peso de metacrilato de 2-cloro- 1,453 1,1,2-trifluoroetoxi

[0225] Os resultados mostram que o poli(2-cloro-1,1,2-trifluoroetoxi-metacrilato)

tem RI de 1,453 que é mais baixo que o PMMA, e é concebível que seu copolímero com MMA tenha RI entre 1,453 e 1,491.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Polímero caracterizado pelo fato de que compreende, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico compreendendo uma fração de haloalquil ou haloalquenil ligada através de uma ligação éter e uma fração de espaçador orgânico a um grupo funcional de (met)acrilato.

2. Polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter halogenoalquílico correspondente à estrutura geral (I): X1X2HC-CX3X4-O-R-O-C(=O)-CR1=CH2 (I) em que R é uma fração orgânica, X1, X2, X3 e X4 são selecionados independentemente a partir de hidrogênio, halogênio, alquil ou haloalquil, desde que pelo menos um de X1, X2, X3 ou X4 seja halogênio ou um grupo haloalquil, e R1 é hidrogênio ou metil.

3. Polímero de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I) em que pelo menos dois de X 1, X2, X3 ou X4 são selecionados a partir do grupo que consiste em halogênios e grupos haloalquil.

4. Polímero de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I) em que pelo menos dois de X 1, X2, X3 ou X4 são selecionados a partir do grupo que consiste em flúor e grupos fluoroalquil.

5. Polímero de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I) em que pelo menos um de X 1, X2, X3 ou X4 é flúor ou um grupo fluoroalquil.

6. Polímero de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I) em que pelo menos cada um de X1, X2, X3 e X4 é halogênio ou um grupo haloalquil.

7. Polímero de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende, na forma polimerizada, um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I) em que pelo menos um de X1, X2, X3 ou X4 é um grupo fluoroalquil C1-C8.

8. Polímero de acordo C1-C8 reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I) em que um de X1, X2, X3 ou X4 é um grupo fluoroalquil C1-C8.

9. Polímero de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I) em que a) X1 é cloro e X2, X3 e X4 são flúor ou b) X3 é cloro e X1, X2 e X4 são flúor.

10. Polímero de acordo reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I) em que R é um segmento de alquileno ou um segmento de poli(oxialquileno).

11. Polímero de acordo reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I) em que R é um segmento de etileno ou um segmento de poli(oxietileno).

12. Polímero de acordo reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende, na forma polimerizada, pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico correspondente à estrutura geral (I) em que R é -[CH2CH2O]n-CH2CH2- e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 10.

13. Polímero de acordo a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a fração X1X2HC-CX3X4-O-R-O- tem um peso molecular não superior a 900 daltons.

14. Polímero de acordo a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que R é uma fração orgânica não halogenada.

15. Polímero de acordo a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que R é uma fração orgânica alifática, contendo opcionalmente um ou mais átomos de oxigênio.

16. Polímero de acordo a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que R é uma fração orgânica alifática saturada, contendo opcionalmente um ou mais átomos de oxigênio de éter.

17. Polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero é um copolímero do a) pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico e b) pelo menos um composto funcionalizado com (met)acrilato que não seja um (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico, compreendendo uma fração de haloalquil ligada através de uma ligação éter e uma fração de espaçador orgânico a um grupo funcional de (met)acrilato.

18. Composição curável caracterizada pelo fato de que compreende a) pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico compreendendo uma fração haloalquil ou haloalquenil ligada através de uma ligação éter e uma fração de espaçador orgânico a um grupo funcional de (met)acrilato e b) pelo menos um de i) um composto funcionalizado com met)-acrilato que não seja um (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico compreendendo uma fração haloalquil ou haloalquenil ligada através de uma ligação éter e uma fração de espaçador orgânico a um grupo funcional de (met)acrilato ou ii) a um agente de cura.

19. Composição curável de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos um comonômero que não é um (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico

20. Método para produzir um polímero, caracterizado pelo fato de que compreende a polimerização de um ou mais monômeros compostos por pelo menos um (met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico que é composto por uma fração haloalquil ou haloalquenil ligada através de uma ligação éter e uma fração de espaçador orgânico a um grupo funcional de (met)acrilato.

21. Uso de um polímero como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ser em uma aplicação selecionada a partir do grupo que consiste em adesivos, revestimentos, tintas, selantes, fibras, têxteis, artigos moldados, filmes, chapas, laminados e compósitos.

22. Artigo de fabricação caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um polímero como definido na reivindicação 1.

23. (Met)acrilato de éter haloalquílico/haloalquenílico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que é metacrilato de 2-cloro-1,1,2-trifluoroetoxi.