JP2010209045A - 低屈折率を有するデンドリマー化合物、その製造方法、およびその合成原料化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】低屈折率を有するデンドリマー化合物、その製造方法、およびその合成原料化合物を提供する。
【解決手段】１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール、またはパーフルオロアルカン二酸ペンタエリスリトールエステルの各水酸基をＹ−Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−残基でエステル化したポリエステル化合物、またはその溶媒和物。ここで、Ｒｆは、各出現において同一または異なり、−（ＣＦ２）ｎ２−、または−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｒ−（Ｃ２Ｆ４）s−(式中、ｓが１のとき、（Ｃ２Ｆ４）sは、Ｏ−ＣＯ側の末端にのみ存在する。)を表し、Ｙは、各出現において同一または異なり、水素原子、フッ素原子、または２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基を表す。
【選択図】なし
【解決手段】１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール、またはパーフルオロアルカン二酸ペンタエリスリトールエステルの各水酸基をＹ−Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−残基でエステル化したポリエステル化合物、またはその溶媒和物。ここで、Ｒｆは、各出現において同一または異なり、−（ＣＦ２）ｎ２−、または−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｒ−（Ｃ２Ｆ４）s−(式中、ｓが１のとき、（Ｃ２Ｆ４）sは、Ｏ−ＣＯ側の末端にのみ存在する。)を表し、Ｙは、各出現において同一または異なり、水素原子、フッ素原子、または２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基を表す。
【選択図】なし
Description
本発明は、低屈折率を有するデンドリマー化合物、その製造方法、およびその合成原料化合物に関する。
これまでにも、低屈折率を有する部材を製造するために用いられる材料の、多くの報告がある。しかしながら、これらの材料を、低屈折率を示す膜（またはフィルム）の製造に用いる場合には、いくつかの問題がある。
低屈折率化の方法は、材料の構造設計によるものと、分子構造の設計によるものに大別できるが、材料の構造設計による低屈折率化を行った例として、特許文献１では、中空構造を有する微粒子が提案されている。
しかし、このような微粒子には、次のような問題点：（１）微粒子であるので、凝集しやすい点、（２）分子分散できない点、（３）中空構造を有するので、強度が低い点、（４）球形であるため膜の最表面に露出した場合に曲面を形成し、これによって、膜の表面が汚れやすく、かつ、傷つきやすくなる点、が存在する。これらの理由から、このような微粒子は、実用的な強度を持つ膜の作製するには、不向きである。
一方、分子構造の設計によって低屈折率化を行った例として、分子内にフッ素原子を導入した多くの例が存在する。フッ素を分子中に多く含む化合物（特に、ポリマー）は、低屈折率を有することが知られており、このような含フッ素ポリマーは、その低屈折率性によって、実際に、優れた光学材料として利用されている。このようなフッ素化合物の優れた特性は、以下に述べるフッ素原子およびＣ−Ｆ結合の性質に由来すると考えられている。すなわち、フッ素は水素に次いで原子半径が小さな原子であり、原子半径が小さい割に質量が大きいこと、さらにはフッ素の電気陰性度が高いという特徴を持っている。これらのフッ素原子の性質によって、Ｃ−Ｆ結合は結合エネルギーが高く安定であり、また外界誘起されにくい低い分極率（動的分極率）を示す。この、動的分極率が低いことにより屈折率が低下する。一方、フッ素化合物は、優れた撥水・撥油性、非粘着性を有する。この優れた性質から、含フッ素ポリマーは、衣服の撥水もしくは撥油処理または防汚処理、フライパンなどの非粘着加工などに利用されている。しかし、この含フッ素ポリマーの優れた性質は、低屈折率を示す膜（またはフィルム）の製造においては、成形性の悪さ、汎用溶剤への溶解性の低さ、他の材料への相溶性の低さ、密着性の低さ、膜強度が弱い等の問題を生じる。
含フッ素ポリマーから形成される高分子膜の技術としては、多官能含フッ素エポキシ樹脂や多官能含フッ素アクリル樹脂による、架橋構造による高分子膜があり、他の材料への相溶性、密着性、膜強度等はある程度改善できても、これらは原理的に高分子中のフッ素含有率を高くすることができないので、十分な低屈折率を得ることが困難である
一方、低屈折率および密着性等を有する含フッ素ポリマーとして、例えば、特許文献２では、下記一般式（１）で表わされるモノマー単位を含むことを特徴とする含フッ素オキセタン共重合体が提案されている。
［一般式（１）中、置換基Ｒは、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であり、置換基Ｒｆは、式ＣｎＦ２ｎ−１、式ＣｎＦ２ｎＨまたは式ＣｎＦ２ｎ＋１（それぞれの式中のｎは２〜１２の整数である。）で表される一価の含フッ素基であり、繰り返し数ｍは、１〜１０の整数である。］
また、低屈折率および有機溶媒溶解性等を有する含フッ素ポリマーとして、例えば、特許文献３には、一般式［１］
で表される含フッ素重合性単量体（一般式［１］中、ａは、１〜４の整数を表す。）で表される含フッ素重合性単量体を用いて重合した高分子化合物が提案されている。
しかし、これらの含フッ素ポリマーもまた、フッ素含有率が高くないので、十分な低屈折性は期待できないと考えられる。
一方、含フッ素化合物として、特許文献４には、ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＦ３（式中、ｐは２以上１０以下の自然数である。）
が、開示されている。
また、非特許文献１には、
開示されている。
また、非特許文献２には、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＣＨ２）４Ｃが開示されている。
また、非特許文献３には、（ＨＣ２Ｆ４ＣＯＯＣＨ２）４Ｃが開示されている。
また、非特許文献４には、（Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＣＨ２）４Ｃが開示されている。
低屈折率化の方法は、材料の構造設計によるものと、分子構造の設計によるものに大別できるが、材料の構造設計による低屈折率化を行った例として、特許文献１では、中空構造を有する微粒子が提案されている。
しかし、このような微粒子には、次のような問題点：（１）微粒子であるので、凝集しやすい点、（２）分子分散できない点、（３）中空構造を有するので、強度が低い点、（４）球形であるため膜の最表面に露出した場合に曲面を形成し、これによって、膜の表面が汚れやすく、かつ、傷つきやすくなる点、が存在する。これらの理由から、このような微粒子は、実用的な強度を持つ膜の作製するには、不向きである。
一方、分子構造の設計によって低屈折率化を行った例として、分子内にフッ素原子を導入した多くの例が存在する。フッ素を分子中に多く含む化合物（特に、ポリマー）は、低屈折率を有することが知られており、このような含フッ素ポリマーは、その低屈折率性によって、実際に、優れた光学材料として利用されている。このようなフッ素化合物の優れた特性は、以下に述べるフッ素原子およびＣ−Ｆ結合の性質に由来すると考えられている。すなわち、フッ素は水素に次いで原子半径が小さな原子であり、原子半径が小さい割に質量が大きいこと、さらにはフッ素の電気陰性度が高いという特徴を持っている。これらのフッ素原子の性質によって、Ｃ−Ｆ結合は結合エネルギーが高く安定であり、また外界誘起されにくい低い分極率（動的分極率）を示す。この、動的分極率が低いことにより屈折率が低下する。一方、フッ素化合物は、優れた撥水・撥油性、非粘着性を有する。この優れた性質から、含フッ素ポリマーは、衣服の撥水もしくは撥油処理または防汚処理、フライパンなどの非粘着加工などに利用されている。しかし、この含フッ素ポリマーの優れた性質は、低屈折率を示す膜（またはフィルム）の製造においては、成形性の悪さ、汎用溶剤への溶解性の低さ、他の材料への相溶性の低さ、密着性の低さ、膜強度が弱い等の問題を生じる。
含フッ素ポリマーから形成される高分子膜の技術としては、多官能含フッ素エポキシ樹脂や多官能含フッ素アクリル樹脂による、架橋構造による高分子膜があり、他の材料への相溶性、密着性、膜強度等はある程度改善できても、これらは原理的に高分子中のフッ素含有率を高くすることができないので、十分な低屈折率を得ることが困難である
一方、低屈折率および密着性等を有する含フッ素ポリマーとして、例えば、特許文献２では、下記一般式（１）で表わされるモノマー単位を含むことを特徴とする含フッ素オキセタン共重合体が提案されている。
また、低屈折率および有機溶媒溶解性等を有する含フッ素ポリマーとして、例えば、特許文献３には、一般式［１］
しかし、これらの含フッ素ポリマーもまた、フッ素含有率が高くないので、十分な低屈折性は期待できないと考えられる。
一方、含フッ素化合物として、特許文献４には、ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＦ３（式中、ｐは２以上１０以下の自然数である。）
が、開示されている。
また、非特許文献１には、
また、非特許文献２には、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＣＨ２）４Ｃが開示されている。
また、非特許文献３には、（ＨＣ２Ｆ４ＣＯＯＣＨ２）４Ｃが開示されている。
また、非特許文献４には、（Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＣＨ２）４Ｃが開示されている。
ロシアン・ジャーナル・オブ・アプライド・ケミストリー（Russian Journal of Applied Chemistry)，２００６年，Ｖｏｌ．７９，Ｎｏ．５，ｐｐ．８６１−８６４
ザ・ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（The Journal of Physical Chemistry），１９６１年，ｐｐ．１８８５−１８８６
ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Journal of the American Chemical Society），１９５８年，８０（２３），ｐｐ．６４４２−６４４６
ロシアン・ジャーナル・オブ・ジェネラル・ケミストリー（Russian Journal of General Chemistry），２００６年，Ｖｏｌ．７６，Ｎｏ．１，ｐｐ．１７９５−１８００
本発明は、優れた低屈折率を有し、かつフィルムを形成可能な含フッ素化合物を提供することを課題とする。
本発明者らは、以下の３つの条件：
（条件１）フッ素含有率が高い；
（条件２）３次元的に嵩高い構造を有する；および
（条件３）密着性や相溶性など材料としての使いやすさを求めるために、末端にダイポールを発現する密着性基を有する；
を兼ね備えた分子によって、前記の課題を解決できると考え、鋭意検討の結果、これらを満たす化合物として、特定のデンドリマー構造を有するフッ素化合物を創案し、更なる研究の結果、本発明を完成するに至った。
（条件１）フッ素含有率が高い；
（条件２）３次元的に嵩高い構造を有する；および
（条件３）密着性や相溶性など材料としての使いやすさを求めるために、末端にダイポールを発現する密着性基を有する；
を兼ね備えた分子によって、前記の課題を解決できると考え、鋭意検討の結果、これらを満たす化合物として、特定のデンドリマー構造を有するフッ素化合物を創案し、更なる研究の結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］に記載の化合物等を提供する物である。
［１］
式
［式中、
Ｒｆは、各出現において同一または異なって、
（１）−（ＣＦ２）ｎ２−
(式中、ｎ２は、各出現において同一または異なって、１〜２０の整数を表す。)
、または
（２）−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｒ−（Ｃ２Ｆ４）s−
(式中、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ、各出現において同一または異なって、０〜１５の整数を表し、ｓは、０または１を表し、ｐ、ｑ、およびｒのうち少なくとも１つは０ではなく、かつｐ、ｑ、およびｒの和は１〜３０の整数である。また、ｓが１のとき、（Ｃ２Ｆ４）sは、Ｏ−ＣＯ側の末端にのみ存在する。)
を表し、
Ｙは、各出現において同一または異なって、
（１）水素原子、
（２）フッ素原子、または
（３）２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基を表し、
ｎ１は、１〜２０の整数を表す。
］
で表される化合物
（但し、
（Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＣＨ２）４Ｃ、
（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＣＨ２）４Ｃ、
（ＨＣ２Ｆ４ＣＯＯＣＨ２）４Ｃ、および
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＦ３（式中、ｐは２以上１０以下の自然数である。）を除く。）
、またはその溶媒和物。
［２］
Ｙが、いずれも、水素原子である
前記［１］に記載の化合物。
［３］
Ｙが、いずれも、２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基である
前記［１］に記載の化合物。
［４］
Ｙが、
（１）式
（式中、
Ｒａ１、Ｒａ２、およびＲａ３は、同一または異なって、
１）水素原子、
２）アルキル基、
３）ペルフルオロアルキル基、
４）ヒドロキシ基で置換されたアルキル基、または
５）保護されたヒドロキシ基で置換されたアルキル基
を表す。）
で表される基、
（２）式
（式中、
Ｒｂ１、およびＲｂ２は、同一または異なって、
水素原子、または
炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、および
Ｒｂ３は、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される基、および
（３）式
（式中、
Ｒｃは、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される基、
（４）式
（式中、
Ｒｄ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基もしくは保護されたヒドロキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、または保護されていてもよいヒドロキシ基を表し、
ＯＲｄ２、およびＯＲｄ３は、同一または異なって、ヒドロキシ基、または保護されたヒドロキシ基を表すか、あるいは、Ｒｄ２、およびＲｄ３が連結して２価の基を形成していてもよい。）
で表される基、
（５）式
−ＣＲｅ１＝ＣＲｅ２ (e)
（式中、
Ｒｅ１およびＲｅ２は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子、または塩素原子を表す。）
で表される基、
（６）式
（式中、
Rｆ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基もしくは保護されたヒドロキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、を表し、
ＯＲｆ２、およびＯＲｆ３は、同一または異なって、ヒドロキシ基、または保護されたヒドロキシ基を表すか、あるいは、Ｒｆ２、およびＲｆ３が連結して２価の基を形成していてもよい。）
で表される基、
（７）式
（式中、
ＯＲｇ１、ＯＲｇ２は、同一または異なって、ヒドロキシ基、または保護されたヒドロキシ基を表すか、あるいは、Ｒｇ２、およびＲｇ３が連結して２価の基を形成していてもよい。）
で表される基、
（８）式
（式中、
ここでＯＲｈ１、ＯＲｈ２、およびＯＲｈ３は同一または異なって、ヒドロキシ基、または保護されたヒドロキシ基を表すか、あるいは、Ｒｈ１、Ｒｈ２、およびＲｈ３から選択される２個または３個が連結して２価の基を形成していてもよい。）
から選択される
前記［３］に記載の化合物。
［５］
ｎ１が、６であり、および
Ｒｆが、−（ＣＦ２）６−である
前記［１］〜前記［４］のいずれか１項に記載の化合物。
［６］
工程１：前記［３］または前記［４］に記載の化合物を、
式
［式中、
Ｘは、
ヒドロキシ基またはハロゲン原子を表し、および
その他の記号は、
前記と同意義を表す。］
で表される化合物、またはその溶媒和物と反応させることを含む方法によって製造される含フッ素デンドリマー化合物。
［７］
前記［３］または前記［４］に記載の化合物を、
式
［式中、
Ｘは、ヒドロキシ基またはハロゲン原子を表し、および
Ｙが、２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基であり、
その他の記号は、
前記と同意義を表す。］
で表される化合物、またはその溶媒和物と反応させること、および
工程２：工程１の反応で生じた化合物を、式
［式中の記号は、前記と同意義を表す。］
で表される化合物、またはその溶媒和物と反応させること、
を含む方法によって製造される
含フッ素デンドリマー化合物。
［１］
式
Ｒｆは、各出現において同一または異なって、
（１）−（ＣＦ２）ｎ２−
(式中、ｎ２は、各出現において同一または異なって、１〜２０の整数を表す。)
、または
（２）−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｒ−（Ｃ２Ｆ４）s−
(式中、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ、各出現において同一または異なって、０〜１５の整数を表し、ｓは、０または１を表し、ｐ、ｑ、およびｒのうち少なくとも１つは０ではなく、かつｐ、ｑ、およびｒの和は１〜３０の整数である。また、ｓが１のとき、（Ｃ２Ｆ４）sは、Ｏ−ＣＯ側の末端にのみ存在する。)
を表し、
Ｙは、各出現において同一または異なって、
（１）水素原子、
（２）フッ素原子、または
（３）２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基を表し、
ｎ１は、１〜２０の整数を表す。
］
で表される化合物
（但し、
（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＣＨ２）４Ｃ、
（ＨＣ２Ｆ４ＣＯＯＣＨ２）４Ｃ、および
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＦ３（式中、ｐは２以上１０以下の自然数である。）を除く。）
、またはその溶媒和物。
［２］
Ｙが、いずれも、水素原子である
前記［１］に記載の化合物。
［３］
Ｙが、いずれも、２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基である
前記［１］に記載の化合物。
［４］
Ｙが、
（１）式
Ｒａ１、Ｒａ２、およびＲａ３は、同一または異なって、
１）水素原子、
２）アルキル基、
３）ペルフルオロアルキル基、
４）ヒドロキシ基で置換されたアルキル基、または
５）保護されたヒドロキシ基で置換されたアルキル基
を表す。）
で表される基、
（２）式
Ｒｂ１、およびＲｂ２は、同一または異なって、
水素原子、または
炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、および
Ｒｂ３は、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される基、および
（３）式
Ｒｃは、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される基、
（４）式
Ｒｄ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基もしくは保護されたヒドロキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、または保護されていてもよいヒドロキシ基を表し、
ＯＲｄ２、およびＯＲｄ３は、同一または異なって、ヒドロキシ基、または保護されたヒドロキシ基を表すか、あるいは、Ｒｄ２、およびＲｄ３が連結して２価の基を形成していてもよい。）
で表される基、
（５）式
−ＣＲｅ１＝ＣＲｅ２ (e)
（式中、
Ｒｅ１およびＲｅ２は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子、または塩素原子を表す。）
で表される基、
（６）式
Rｆ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基もしくは保護されたヒドロキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、を表し、
ＯＲｆ２、およびＯＲｆ３は、同一または異なって、ヒドロキシ基、または保護されたヒドロキシ基を表すか、あるいは、Ｒｆ２、およびＲｆ３が連結して２価の基を形成していてもよい。）
で表される基、
（７）式
ＯＲｇ１、ＯＲｇ２は、同一または異なって、ヒドロキシ基、または保護されたヒドロキシ基を表すか、あるいは、Ｒｇ２、およびＲｇ３が連結して２価の基を形成していてもよい。）
で表される基、
（８）式
ここでＯＲｈ１、ＯＲｈ２、およびＯＲｈ３は同一または異なって、ヒドロキシ基、または保護されたヒドロキシ基を表すか、あるいは、Ｒｈ１、Ｒｈ２、およびＲｈ３から選択される２個または３個が連結して２価の基を形成していてもよい。）
から選択される
前記［３］に記載の化合物。
［５］
ｎ１が、６であり、および
Ｒｆが、−（ＣＦ２）６−である
前記［１］〜前記［４］のいずれか１項に記載の化合物。
［６］
工程１：前記［３］または前記［４］に記載の化合物を、
式
Ｘは、
ヒドロキシ基またはハロゲン原子を表し、および
その他の記号は、
前記と同意義を表す。］
で表される化合物、またはその溶媒和物と反応させることを含む方法によって製造される含フッ素デンドリマー化合物。
［７］
前記［３］または前記［４］に記載の化合物を、
式
Ｘは、ヒドロキシ基またはハロゲン原子を表し、および
Ｙが、２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基であり、
その他の記号は、
前記と同意義を表す。］
で表される化合物、またはその溶媒和物と反応させること、および
工程２：工程１の反応で生じた化合物を、式
で表される化合物、またはその溶媒和物と反応させること、
を含む方法によって製造される
含フッ素デンドリマー化合物。
本発明の化合物は、優れた低屈折率を有し、かつフィルムを形成可能である。
また、本発明の化合物は、優れた成形性、汎用溶剤への優れた溶解性、他の材料への優れた相溶性、および優れた密着性を有する。
また、本発明の化合物は、優れた成形性、汎用溶剤への優れた溶解性、他の材料への優れた相溶性、および優れた密着性を有する。
以下に、前記［１］に記載の本発明の化合物を詳細に説明する。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヒドロキシ基の保護基」としては、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）基、およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）基などのｔ−ブチルエーテル系の保護基；ベンジルオキシカルボニル（Ｚ）基、およびベンジル（Ｂｎ）基などのベンジルエーテル系の保護基；メトキシメチル（ＭＯＭ）基、および２−メトキシエトキシメチル（ＭＥＭ）基などのアルコキシエーテル系の保護基；２−テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）基、ｐ−メトキシベンジル（ｐ−ＭｅＯＢｎ）基、トリメチルシリル（ＴＭＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭS）基、およびｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基などのシリルエーテル系の保護基などが挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「炭素数１〜１０の炭化水素基」としては例えば、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、およびこれらの組み合わせ（例、アラルキル基）であって、炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜８）のものが挙げられる。なかでも、合成の容易さの観点から、好ましくは１である。
本明細書中、特に断りのない限り、、「炭素数１〜１０のアルキル基」は、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基等が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「炭素数２〜１１のアルコキシメチル基」は、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよく、その例としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、およびブトキシメチル基等が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヒドロキシ基の保護基」としては、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）基、およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）基などのｔ−ブチルエーテル系の保護基；ベンジルオキシカルボニル（Ｚ）基、およびベンジル（Ｂｎ）基などのベンジルエーテル系の保護基；メトキシメチル（ＭＯＭ）基、および２−メトキシエトキシメチル（ＭＥＭ）基などのアルコキシエーテル系の保護基；２−テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）基、ｐ−メトキシベンジル（ｐ−ＭｅＯＢｎ）基、トリメチルシリル（ＴＭＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭS）基、およびｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基などのシリルエーテル系の保護基などが挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「炭素数１〜１０の炭化水素基」としては例えば、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、およびこれらの組み合わせ（例、アラルキル基）であって、炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜８）のものが挙げられる。なかでも、合成の容易さの観点から、好ましくは１である。
本明細書中、特に断りのない限り、、「炭素数１〜１０のアルキル基」は、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基等が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「炭素数２〜１１のアルコキシメチル基」は、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよく、その例としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、およびブトキシメチル基等が挙げられる。
まず、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、および式（Ｉｃ）中の各記号を説明する。
Ｒｆは、各出現において同一または異なって、
（１）−（ＣＦ２）ｎ２−
(式中、ｎ２は、各出現において同一または異なって、１〜２０の整数を表す。)
、または
（２）−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｒ−（Ｃ２Ｆ４）s−
(式中、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ、各出現において同一または異なって、０〜１５の整数を表し、ｓは、０または１を表し、ｐ、ｑ、およびｒのうち少なくとも１つは０ではなく、かつｐ、ｑ、およびｒの和は１〜３０の整数である。また、ｓが１のとき、（Ｃ２Ｆ４）sは、Ｏ−ＣＯ側の末端にのみ存在する。)を表す。
ここで、当業者に明らかなように、「（２）−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｒ−（Ｃ２Ｆ４）s−」は、ポリマーに慣用の表記方法に従うものであり、当該式は、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、および（Ｃ３Ｆ６Ｏ）が、任意の順序で連結していることを表す。すなわち、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、および（Ｃ３Ｆ６Ｏ）は、それぞれランダムに存在してもよく、およびブロックを形成してもよい。ただし、前記のとおり、ｓが１のとき、（Ｃ２Ｆ４）sは、Ｏ−ＣＯ側の末端にのみ存在する。
（１）−（ＣＦ２）ｎ２−
(式中、ｎ２は、各出現において同一または異なって、１〜２０の整数を表す。)
、または
（２）−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｒ−（Ｃ２Ｆ４）s−
(式中、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ、各出現において同一または異なって、０〜１５の整数を表し、ｓは、０または１を表し、ｐ、ｑ、およびｒのうち少なくとも１つは０ではなく、かつｐ、ｑ、およびｒの和は１〜３０の整数である。また、ｓが１のとき、（Ｃ２Ｆ４）sは、Ｏ−ＣＯ側の末端にのみ存在する。)を表す。
ここで、当業者に明らかなように、「（２）−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｒ−（Ｃ２Ｆ４）s−」は、ポリマーに慣用の表記方法に従うものであり、当該式は、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、および（Ｃ３Ｆ６Ｏ）が、任意の順序で連結していることを表す。すなわち、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、および（Ｃ３Ｆ６Ｏ）は、それぞれランダムに存在してもよく、およびブロックを形成してもよい。ただし、前記のとおり、ｓが１のとき、（Ｃ２Ｆ４）sは、Ｏ−ＣＯ側の末端にのみ存在する。
各式中において、Ｒｆは、各出現において同一であっても、異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
ｎ２は、フッ素含有率および低屈折率の観点からは、より大きい数が好ましく（例えば、好ましくは２以上、より好ましくは４以上）、一方、溶解性、相溶性といった材料としての加工の容易さの観点からは、より小さい数が好ましい（例えば、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下）。両者の好ましいバランスの観点から、ｎ２は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは、４〜６であり、特に好ましくは６である。
ｐ、ｑ、ｒはいずれも、フッ素含有率および低屈折率の観点からは、より大きい数が好ましいが、一方、溶解性、相溶性といった材料としての加工の容易さの観点からは、より小さい数が好ましい。両者の好ましいバランスの観点から、ｐ、ｑ、ｒは、好ましくは０〜１５であり、より好ましくは、０〜３である。
ｐ、ｑ、およびｒの和は、フッ素含有率および低屈折率の観点からは、より大きい数が好ましいが、一方、溶解性、相溶性といった材料としての加工の容易さの観点からは、より小さい数が好ましい（例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは３以下）。両者の好ましいバランスの観点から、ｐ、ｑ、およびｒの和は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは、１〜３である。
ｐ、ｑ、ｒはいずれも、フッ素含有率および低屈折率の観点からは、より大きい数が好ましいが、一方、溶解性、相溶性といった材料としての加工の容易さの観点からは、より小さい数が好ましい。両者の好ましいバランスの観点から、ｐ、ｑ、ｒは、好ましくは０〜１５であり、より好ましくは、０〜３である。
ｐ、ｑ、およびｒの和は、フッ素含有率および低屈折率の観点からは、より大きい数が好ましいが、一方、溶解性、相溶性といった材料としての加工の容易さの観点からは、より小さい数が好ましい（例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは３以下）。両者の好ましいバランスの観点から、ｐ、ｑ、およびｒの和は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは、１〜３である。
Ｙは、各出現において同一または異なって、
（１）水素原子、
（２）フッ素原子、または
（３）２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基を表す。
Ｙは、各出現において同一であっても、異なっていてもよいが、相溶性、溶解性といった製膜加工時の相溶性の観点から好ましくは、いずれも、水素原子である。また、Ｙは、フッ素含有率および低屈折率の観点から好ましくは、いずれも、フッ素原子である。
また、後記で詳細に説明するように、Ｙが、いずれも、２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基である場合、当該化合物を原料化合物として、より高い世代のデンドリマー化合物（樹状化合物）を合成することができる。
（１）水素原子、
（２）フッ素原子、または
（３）２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基を表す。
Ｙは、各出現において同一であっても、異なっていてもよいが、相溶性、溶解性といった製膜加工時の相溶性の観点から好ましくは、いずれも、水素原子である。また、Ｙは、フッ素含有率および低屈折率の観点から好ましくは、いずれも、フッ素原子である。
また、後記で詳細に説明するように、Ｙが、いずれも、２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基である場合、当該化合物を原料化合物として、より高い世代のデンドリマー化合物（樹状化合物）を合成することができる。
Ｙで表される「２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基」として、具体的に好ましくは、例えば、
（式中、
Ｒａ１、Ｒａ２、およびＲａ３は、同一または異なって、
１）水素原子、
２）アルキル基、
３）ペルフルオロアルキル基、
４）ヒドロキシ基で置換されたアルキル基、または
５）保護されたヒドロキシ基で置換されたアルキル基
を表す。）
で表される基、
（２）式
（式中、
Ｒｂ１、およびＲｂ２は、同一または異なって、
水素原子、または
炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、および
Ｒｂ３は、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される基、および
（３）式
（式中、
Ｒｃは、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される基、
（４）式
（式中、
Ｒｄ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基もしくは保護されたヒドロキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、または保護されていてもよいヒドロキシ基を表し、
ＯＲｄ２、およびＯＲｄ３は、同一または異なって、ヒドロキシ基、または保護されたヒドロキシ基を表すか、あるいは、Ｒｄ２、およびＲｄ３が連結して２価の基を形成していてもよい。）
で表される基、
（５）式
−ＣＲｅ１＝ＣＲｅ２ (e)
（式中、
Ｒｅ１およびＲｅ２は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子、または塩素原子を表す。）
で表される基、
（６）式
（式中、
Rｆ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、またはヒドロキシ基もしくは保護されたヒドロキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
ＯＲｆ２、およびＯＲｆ３は、同一または異なって、ヒドロキシ基、または保護されたヒドロキシ基を表すか、あるいは、Ｒｆ２、およびＲｆ３が連結して２価の基を形成していてもよい。）
で表される基、
（７）式
（式中、
ＯＲｇ１、ＯＲｇ２は、同一または異なって、ヒドロキシ基、または保護されたヒドロキシ基を表すか、あるいは、Ｒｇ２、およびＲｇ３が連結して２価の基を形成していてもよい。）
で表される基、および
（８）式
（式中、
ここでＯＲｈ１、ＯＲｈ２、およびＯＲｈ３は同一または異なって、ヒドロキシ基、または保護されたヒドロキシ基を表すか、あるいは、Ｒｈ１、Ｒｈ２、およびＲｈ３から選択される２個または３個が連結して２価の基を形成していてもよい。）
で表される基が挙げられる。
Ｒａ１、Ｒａ２、およびＲａ３は、同一または異なって、
１）水素原子、
２）アルキル基、
３）ペルフルオロアルキル基、
４）ヒドロキシ基で置換されたアルキル基、または
５）保護されたヒドロキシ基で置換されたアルキル基
を表す。）
で表される基、
（２）式
Ｒｂ１、およびＲｂ２は、同一または異なって、
水素原子、または
炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、および
Ｒｂ３は、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される基、および
（３）式
Ｒｃは、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される基、
（４）式
Ｒｄ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基もしくは保護されたヒドロキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、または保護されていてもよいヒドロキシ基を表し、
ＯＲｄ２、およびＯＲｄ３は、同一または異なって、ヒドロキシ基、または保護されたヒドロキシ基を表すか、あるいは、Ｒｄ２、およびＲｄ３が連結して２価の基を形成していてもよい。）
で表される基、
（５）式
−ＣＲｅ１＝ＣＲｅ２ (e)
（式中、
Ｒｅ１およびＲｅ２は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子、または塩素原子を表す。）
で表される基、
（６）式
Rｆ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、またはヒドロキシ基もしくは保護されたヒドロキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
ＯＲｆ２、およびＯＲｆ３は、同一または異なって、ヒドロキシ基、または保護されたヒドロキシ基を表すか、あるいは、Ｒｆ２、およびＲｆ３が連結して２価の基を形成していてもよい。）
で表される基、
（７）式
ＯＲｇ１、ＯＲｇ２は、同一または異なって、ヒドロキシ基、または保護されたヒドロキシ基を表すか、あるいは、Ｒｇ２、およびＲｇ３が連結して２価の基を形成していてもよい。）
で表される基、および
（８）式
ここでＯＲｈ１、ＯＲｈ２、およびＯＲｈ３は同一または異なって、ヒドロキシ基、または保護されたヒドロキシ基を表すか、あるいは、Ｒｈ１、Ｒｈ２、およびＲｈ３から選択される２個または３個が連結して２価の基を形成していてもよい。）
で表される基が挙げられる。
Ｒａ１、Ｒａ２、およびＲａ３で表される、「アルキル基」、「ヒドロキシ基で置換されたアルキル基」、および「保護されたヒドロキシ基で置換されたアルキル基」における「アルキル基（またはアルキル部）」としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。当該「炭素数１〜２０のアルキル基」は、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよいが、入手の容易さの観点から、好ましくは直鎖状である。当該「炭素数１〜２０のアルキル基」の炭素数は、入手の容易さと低屈折材料としての機能の観点から、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８である。
Ｒａ１、Ｒａ２、およびＲａ３は、高世代のデンドリマーへの展開が可能であって低屈折材料として高機能が期待できる観点から、好ましくはヒドロキシ基で置換されたアルキル基、または保護されたヒドロキシ基で置換されたアルキル基である。なかでも、高世代のデンドリマーへの展開が可能である観点から、好ましくは保護されたヒドロキシ基で置換されたアルキル基である。
Ｒａ１、Ｒａ２、およびＲａ３で表される「ペルフルオロアルキル基」としては、例えば、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が好ましい。当該「ペルフルオロアルキル基」は、直鎖状であっても、分枝状であってもよいが、原料入手の観点から、好ましくは直鎖状である。
上記式（ｄ）中、Ｒｄ２、およびＲｄ３が連結して形成する「２価の基」としては、上記で説明した「炭素数１〜１０のアルキル基」から水素原子が１個除かれて形成される２価の基が挙げられる。
上記式（ｆ）中、Ｒｆ２、およびＲｆ３が連結して形成する「２価の基」としては、上記で説明した「炭素数１〜１０のアルキル基」から水素原子が１個除かれて形成される２価の基が挙げられる。
上記式（ｇ）中、Ｒｇ１、およびＲｇ２が連結して形成する「２価の基」としては、上記で説明した「炭素数１〜１０のアルキル基」から水素原子が１個除かれて形成される２価の基が挙げられる。
上記式（ｈ）中、Ｒｈ１、Ｒｈ２、およびＲｈ３から選択される２個が連結して形成する「２価の基」としては、上記で説明した「炭素数１〜１０のアルキル基」から水素原子が１個除かれて形成される２価の基が挙げられる。
また、Ｒｈ１、Ｒｈ２、およびＲｈ３が連結して形成する「３価の基」としては、上記で説明した「炭素数１〜１０のアルキル基」から水素原子が２個除かれて形成される３価の基が挙げられる。
また、Ｒｈ１、Ｒｈ２、およびＲｈ３が連結して形成する「３価の基」としては、上記で説明した「炭素数１〜１０のアルキル基」から水素原子が２個除かれて形成される３価の基が挙げられる。
ｎ１は、低揮発性と製膜性および低屈折率の観点からは、より大きい数が好ましく（例えば、好ましくは２以上、より好ましくは４以上）、一方、低揮発性と製膜性および低屈折率の観点からは、より小さい数が好ましい（例えば、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下）。両者の好ましいバランスの観点から、ｎ２は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは、４〜６であり、特に好ましくは６である。
式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、および式（Ｉｃ）で表される化合物としては、
ｎ１が、６であり、および
Ｒｆが、−（ＣＦ２）６−である
化合物が好ましい。
ｎ１が、６であり、および
Ｒｆが、−（ＣＦ２）６−である
化合物が好ましい。
式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、および式（Ｉｃ）で表される化合物は、溶媒和物を形成していてもよい。
次に、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、および式（Ｉｃ）で表される化合物の製造方法を説明する。本明細書中、式（Ｉａ）で表される化合物またはその溶媒和物を単に化合物（Ｉａ）と称する場合がある。また、その他の般式で表される化合物も、これと同様にして、例えば、化合物（Ｉｂ）のように、略称する場合がある。原料化合物は、特に述べない限り、市販されているものを容易に入手でき、また、自体公知の方法またはこれらに準じた方法に従って製造することもできる。これらの化合物は、塩または溶媒和物を形成していてもよい。各工程で得られた化合物は反応液のままか粗製物として次の反応に用いることもできるが、所望により、公知の単離・精製法（例、濃縮、減圧濃縮、溶媒抽出、結晶化、再結晶、転溶およびクロマトグラフィ）に従って反応混合物から単離してもよい。
［式（Ｉａ）で表される化合物の製造方法］
化合物（Ｉａ）は、例えば、以下に説明する方法、またはこれに準じた方法により、製造することができる。
化合物（Ｉａ）は、
式
［式中の記号は、前記と同意義を表す。］で表される化合物（化合物（ＩＩ’））を１，３−プロパンジオールと反応させることにより製造することができる。
化合物（ＩＩ’）等の化合物（ＩＩ）は、市販品にて入手するか、公知の方法を用いて製造することができる。
１，３−プロパンジオールの使用量は、化合物（ＩＩ’）の１モルに対して、通常0.1モル〜０．５モル、好ましくは０．３モル〜０．５モルである。
反応温度は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１００℃である。
反応時間は通常０．１時間〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間である。
このようにして得られた化合物（Ｉａ）は、所望により、公知の単離・精製法（例、濃縮、減圧濃縮、溶媒抽出、結晶化、再結晶、転溶およびクロマトグラフィ）により、単離・精製することができる。
化合物（Ｉａ）は、例えば、以下に説明する方法、またはこれに準じた方法により、製造することができる。
化合物（Ｉａ）は、
式
化合物（ＩＩ’）等の化合物（ＩＩ）は、市販品にて入手するか、公知の方法を用いて製造することができる。
１，３−プロパンジオールの使用量は、化合物（ＩＩ’）の１モルに対して、通常0.1モル〜０．５モル、好ましくは０．３モル〜０．５モルである。
反応温度は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１００℃である。
反応時間は通常０．１時間〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間である。
このようにして得られた化合物（Ｉａ）は、所望により、公知の単離・精製法（例、濃縮、減圧濃縮、溶媒抽出、結晶化、再結晶、転溶およびクロマトグラフィ）により、単離・精製することができる。
［式（Ｉｂ）で表される化合物の製造方法］
化合物（Ｉｂ）は、例えば、以下に説明する方法、またはこれに準じた方法により、製造することができる。
化合物（Ｉｂ）は、化合物（ＩＩ’）を２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオールと反応させることにより製造することができる。
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオールの使用量は、化合物（ＩＩ’）の１モルに対して、通常０．０１モル〜０．３モル、好ましくは０．１モル〜０．２５モルである。
反応温度は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１００℃である。
反応時間は通常０．１時間〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間である。
このようにして得られた化合物（Ｉｂ）は、所望により、公知の単離・精製法（例、濃縮、減圧濃縮、溶媒抽出、結晶化、再結晶、転溶およびクロマトグラフィ）により、単離・精製することができる。
化合物（Ｉｂ）は、例えば、以下に説明する方法、またはこれに準じた方法により、製造することができる。
化合物（Ｉｂ）は、化合物（ＩＩ’）を２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオールと反応させることにより製造することができる。
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオールの使用量は、化合物（ＩＩ’）の１モルに対して、通常０．０１モル〜０．３モル、好ましくは０．１モル〜０．２５モルである。
反応温度は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１００℃である。
反応時間は通常０．１時間〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間である。
このようにして得られた化合物（Ｉｂ）は、所望により、公知の単離・精製法（例、濃縮、減圧濃縮、溶媒抽出、結晶化、再結晶、転溶およびクロマトグラフィ）により、単離・精製することができる。
［式（Ｉｃ）で表される化合物の製造方法］
化合物（Ｉｃ）は、例えば、以下の反応式に示す方法、またはこれに準じた方法により、製造することができる。
化合物（Ｉｃ）は、例えば、以下の反応式に示す方法、またはこれに準じた方法により、製造することができる。
（工程１）
化合物（ＩＶ）は、化合物（ＩＩ’）を化合物（ＩＩＩ）（化合物名：２−ヒドロキシメチル−２−（４−メトキシ−ベンジルオキシメチル）−プロパン−１，３−ジオール）と反応させることにより製造することができる。
化合物（ＩＩＩ）の使用量は、化合物（ＩＩ’）の１モルに対して、通常０．０１モル〜０．４モル、好ましくは０．１モル〜０．３モルである。
反応温度は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１００℃である。
反応時間は通常０．１時間〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間である。
化合物（ＩＶ）は、化合物（ＩＩ’）を化合物（ＩＩＩ）（化合物名：２−ヒドロキシメチル−２−（４−メトキシ−ベンジルオキシメチル）−プロパン−１，３−ジオール）と反応させることにより製造することができる。
化合物（ＩＩＩ）の使用量は、化合物（ＩＩ’）の１モルに対して、通常０．０１モル〜０．４モル、好ましくは０．１モル〜０．３モルである。
反応温度は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１００℃である。
反応時間は通常０．１時間〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間である。
（工程２）
化合物（Ｖ）は、化合物（ＩＶ）から、ｐ−メトキシベンジル基を除去することによって、製造することができる。ｐ−メトキシベンジル基の除去は、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）等の酸化剤の使用などの、公知の脱保護方法によって行えばよい。
化合物（Ｖ）は、化合物（ＩＶ）から、ｐ−メトキシベンジル基を除去することによって、製造することができる。ｐ−メトキシベンジル基の除去は、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）等の酸化剤の使用などの、公知の脱保護方法によって行えばよい。
（工程３）
化合物（Ｉｃ）は、化合物（Ｖ）を化合物（ＶＩ）と反応させることにより製造することができる。
化合物（ＶＩ）の使用量は、化合物（Ｖ）の１モルに対して、通常０．１モル〜０．５モル、好ましくは０．３モル〜０．５モルである。
反応温度は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１００℃である。
反応時間は通常０．１時間〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間である。
化合物（Ｉｃ）は、化合物（Ｖ）を化合物（ＶＩ）と反応させることにより製造することができる。
化合物（ＶＩ）の使用量は、化合物（Ｖ）の１モルに対して、通常０．１モル〜０．５モル、好ましくは０．３モル〜０．５モルである。
反応温度は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１００℃である。
反応時間は通常０．１時間〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間である。
このようにして得られた化合物（Ｉｃ）は、所望により、公知の単離・精製法（例、濃縮、減圧濃縮、溶媒抽出、結晶化、再結晶、転溶およびクロマトグラフィ）により、単離・精製することができる。
［より高い世代のデンドリマー化合物の製造方法］
化合物（Ｉａ）、化合物（Ｉｂ）、および化合物（Ｉｃ）において、それぞれ、Ｙが、２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基である場合、当該化合物（以下、それぞれ、化合物（Ｉａｒ）、化合物（Ｉｂｒ）、および化合物（Ｉｃｒ）と称する場合がある。）を原料化合物として、より高い世代のデンドリマー化合物（樹状化合物）を合成することができる。ここで、化合物（Ｉａ）、化合物（Ｉｂ）、および化合物（Ｉｃ）よりも一世代高い世代のデンドリマー化合物を、それぞれ、化合物（Ｉａ’）、化合物（Ｉｂ’）、および化合物（Ｉｃ’）と称する。
化合物（Ｉａ’）、化合物（Ｉｂ’）、および化合物（Ｉｃ’）は、具体的には、
式
［式中、
Ｒｆは、各出現において同一または異なって、
（１）−（ＣＦ２）ｎ２−
(式中、ｎ２は、各出現において同一または異なって、１〜２０の整数を表す。)
、または
（２）−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｒ−（Ｃ２Ｆ４）s−
(式中、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ、各出現において同一または異なって、０〜１５の整数を表し、ｓは、０または１を表し、ｐ、ｑ、およびｒのうち少なくとも１つは０ではなく、かつｐ、ｑ、およびｒの和は１〜３０の整数である。また、ｓが１のとき、（Ｃ２Ｆ４）sは、Ｏ−ＣＯ側の末端にのみ存在する。)
を表し、
Ｙは、２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基を表し、
ｎ１は、１〜２０の整数を表す。］
で表される化合物（すなわち、化合物（Ｉａｒ）、化合物（Ｉｂｒ）、または化合物（Ｉｃｒ））、またはその溶媒和物を、
式
［式中、
Ｘは、
ヒドロキシ基またはハロゲン原子を表し、および
その他の記号は、
前記と同意義を表す。］
で表される化合物、またはその溶媒和物と反応させることによって製造できる。
化合物（Ｉａ）、化合物（Ｉｂ）、および化合物（Ｉｃ）において、それぞれ、Ｙが、２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基である場合、当該化合物（以下、それぞれ、化合物（Ｉａｒ）、化合物（Ｉｂｒ）、および化合物（Ｉｃｒ）と称する場合がある。）を原料化合物として、より高い世代のデンドリマー化合物（樹状化合物）を合成することができる。ここで、化合物（Ｉａ）、化合物（Ｉｂ）、および化合物（Ｉｃ）よりも一世代高い世代のデンドリマー化合物を、それぞれ、化合物（Ｉａ’）、化合物（Ｉｂ’）、および化合物（Ｉｃ’）と称する。
化合物（Ｉａ’）、化合物（Ｉｂ’）、および化合物（Ｉｃ’）は、具体的には、
式
Ｒｆは、各出現において同一または異なって、
（１）−（ＣＦ２）ｎ２−
(式中、ｎ２は、各出現において同一または異なって、１〜２０の整数を表す。)
、または
（２）−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｒ−（Ｃ２Ｆ４）s−
(式中、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ、各出現において同一または異なって、０〜１５の整数を表し、ｓは、０または１を表し、ｐ、ｑ、およびｒのうち少なくとも１つは０ではなく、かつｐ、ｑ、およびｒの和は１〜３０の整数である。また、ｓが１のとき、（Ｃ２Ｆ４）sは、Ｏ−ＣＯ側の末端にのみ存在する。)
を表し、
Ｙは、２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基を表し、
ｎ１は、１〜２０の整数を表す。］
で表される化合物（すなわち、化合物（Ｉａｒ）、化合物（Ｉｂｒ）、または化合物（Ｉｃｒ））、またはその溶媒和物を、
式
Ｘは、
ヒドロキシ基またはハロゲン原子を表し、および
その他の記号は、
前記と同意義を表す。］
で表される化合物、またはその溶媒和物と反応させることによって製造できる。
以下に、より高い世代の、本発明のデンドリマー化合物の合成方法を一例を示す。以下にそのスキームを示す。
スキーム中の式中、Ｙｐはヒドロキシ基の保護基であり、ｎは、１〜３０であり、ｍは１〜２０である。
（工程１）
化合物（ＶＩＩ）とテトラフルオロオキセタン（ＴＦＯ）を塩基存在下に反応させると、オクセタンが開環して化合物（ＶＩＩＩ）を与える。ここで用いる塩基とは、得られる酸フロリドを安定に存在させるために、フッ素アニオンが用いられる。好ましくはセシウムフロリド、カリウムフロリド、アンモニムフロリドであり、特にセシウムフロリドが目的物の収率が良好であって望ましく用いられる。反応温度は−１００℃〜１００℃程度で実施されるが、−２０℃〜５０℃が好ましい。
化合物（ＶＩＩ）とテトラフルオロオキセタン（ＴＦＯ）を塩基存在下に反応させると、オクセタンが開環して化合物（ＶＩＩＩ）を与える。ここで用いる塩基とは、得られる酸フロリドを安定に存在させるために、フッ素アニオンが用いられる。好ましくはセシウムフロリド、カリウムフロリド、アンモニムフロリドであり、特にセシウムフロリドが目的物の収率が良好であって望ましく用いられる。反応温度は−１００℃〜１００℃程度で実施されるが、−２０℃〜５０℃が好ましい。
（工程２）
さらに化合物（ＶＩＩＩ）とヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）とを同様な塩基条件で反応させると、ＨＦＰＯが開環重合した化合物（ＩＸ）が得られる。ここで生成物から蒸留により、上記のｎ数の分画を単離して次の工程に進む。なおここで用いられる塩基は、工程１で用いられたフッ素塩類が好ましく用いられる。反応温度は−１００℃〜１００℃程度で実施されるが、−２０℃〜５０℃が好ましい。
（工程３）
化合物（ＩＸ）とヒドロキシ基のひとつを保護したテトラオール（化合物（Ｘ））とを塩基条件下、非プロチックな不活性溶媒中反応させると、エステル化が進行して化合物（ＸＩ）が得られる。ここで用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどが好ましい。反応温度は−１００℃〜１００℃程度で実施されるが、−２０℃〜５０℃が好ましい。なお化合物（Ｘ）に用いられる保護基Ｙとしては、選択的な脱保護の観点から、Ｚ基、Ｂｎ基、ＭｅＯＢｎ基のような耐酸性の高いものが好ましく用いられる。またここで用いられる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンのようなアミン類が好ましく用いられる。
さらに化合物（ＶＩＩＩ）とヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）とを同様な塩基条件で反応させると、ＨＦＰＯが開環重合した化合物（ＩＸ）が得られる。ここで生成物から蒸留により、上記のｎ数の分画を単離して次の工程に進む。なおここで用いられる塩基は、工程１で用いられたフッ素塩類が好ましく用いられる。反応温度は−１００℃〜１００℃程度で実施されるが、−２０℃〜５０℃が好ましい。
（工程３）
化合物（ＩＸ）とヒドロキシ基のひとつを保護したテトラオール（化合物（Ｘ））とを塩基条件下、非プロチックな不活性溶媒中反応させると、エステル化が進行して化合物（ＸＩ）が得られる。ここで用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどが好ましい。反応温度は−１００℃〜１００℃程度で実施されるが、−２０℃〜５０℃が好ましい。なお化合物（Ｘ）に用いられる保護基Ｙとしては、選択的な脱保護の観点から、Ｚ基、Ｂｎ基、ＭｅＯＢｎ基のような耐酸性の高いものが好ましく用いられる。またここで用いられる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンのようなアミン類が好ましく用いられる。
（工程４）
化合物（ＸＩ）の保護基Ｙの脱保護を行い、化合物（ＸＩＩ）を得る。ここで脱保護の条件は、Ｚ基およびＢｎ基ではパラジウムあるいは白金などの貴金属触媒のもと、水素化反応により行う。一方で、ＭｅＯＢｎ基においてはＤＤＱ等による酸化反応によって行われる。反応温度は、０℃〜１００℃程度、好ましくは０℃〜２５℃程度で行われる。
化合物（ＸＩ）の保護基Ｙの脱保護を行い、化合物（ＸＩＩ）を得る。ここで脱保護の条件は、Ｚ基およびＢｎ基ではパラジウムあるいは白金などの貴金属触媒のもと、水素化反応により行う。一方で、ＭｅＯＢｎ基においてはＤＤＱ等による酸化反応によって行われる。反応温度は、０℃〜１００℃程度、好ましくは０℃〜２５℃程度で行われる。
（工程５）
化合物（ＸＩＩ）のアセタール基の脱保護を行い、次にここで得られた８つのヒドロキシ基とペルフルオロアルキルカルボン酸ハライド（当該化合物は、式（ＩＩ）で表される化合物の一例である。）と塩基性条件下にエステル化反応を行うと、目的物である化合物（ＸＩＩＩ）が得られる。アセタールの脱保護反応は、希塩酸を滴下したアルコール或いはＴＨＦ−水系の溶媒中で、０℃〜１００℃程度、好ましくは０℃〜２５℃程度で行われる。またエステル化反応の温度は−１００℃〜１００℃程度で実施されるが、−２０℃〜５０℃が好ましい。またここで用いられる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンのようなアミン類が好ましく用いられる。
化合物（ＸＩＩ）のアセタール基の脱保護を行い、次にここで得られた８つのヒドロキシ基とペルフルオロアルキルカルボン酸ハライド（当該化合物は、式（ＩＩ）で表される化合物の一例である。）と塩基性条件下にエステル化反応を行うと、目的物である化合物（ＸＩＩＩ）が得られる。アセタールの脱保護反応は、希塩酸を滴下したアルコール或いはＴＨＦ−水系の溶媒中で、０℃〜１００℃程度、好ましくは０℃〜２５℃程度で行われる。またエステル化反応の温度は−１００℃〜１００℃程度で実施されるが、−２０℃〜５０℃が好ましい。またここで用いられる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンのようなアミン類が好ましく用いられる。
［さらに高い世代のデンドリマー化合物の製造方法］
上記で説明した反応において、式（ＩＩ）で表される化合物（本明細書中、化合物（ＩＩ）と称する場合がある。）のＹが、２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基である場合、前記のようにして得られる化合物（Ｉａ’）、化合物（Ｉｂ’）、および化合物（Ｉｃ’）は、それぞれ、化合物（ＩＩ）に由来する２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基を有することになる。このような化合物（以下、それぞれ、化合物（Ｉａｒ’）、化合物（Ｉｂｒ’）、および化合物（Ｉｃｒ’）と称する場合がある。）を、新たに用意した化合物（ＩＩ）と反応させることにより、さらに１世代高い世代のデンドリマー化合物を得ることができる。
具体的には、前記のようにして得られた化合物（Ｉａｒ’）、化合物（Ｉｂｒ’）、および化合物（Ｉｃｒ’）（上述のように、それぞれ、Ｙが、２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基である）を、式
［式中の記号は、前記と同意義を表す。］
で表される化合物、またはその溶媒和物と反応させることによって、さらに高い世代のデンドリマー化合物を製造する。
前記の説明から理解されるように、この反応を逐次的に繰り返すことにより、より高い各世代のデンドリマー化合物を得ることができる。
また、所望により、任意の世代のデンドリマー化合物を出発物質として用いることができる。
なお、より高い世代のデンドリマー化合物を製造する出発物質を合成するためには、、目的の世代のデンドリマー化合物を得るには、Ｙが２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基である化合物（ＩＩ）を用いればよく、最終目的とする世代のデンドリマー化合物を合成するためには、Ｙが水素原子またはフッ素原子である化合物（ＩＩ）を用いればよい。
このように逐次的に繰り返される各反応において、Ｙは、同一であっても、異なっていてもよい。
このようにして得られる高い世代のデンドリマー化合物もまた、本発明の範囲内である。
上記で説明した反応において、式（ＩＩ）で表される化合物（本明細書中、化合物（ＩＩ）と称する場合がある。）のＹが、２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基である場合、前記のようにして得られる化合物（Ｉａ’）、化合物（Ｉｂ’）、および化合物（Ｉｃ’）は、それぞれ、化合物（ＩＩ）に由来する２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基を有することになる。このような化合物（以下、それぞれ、化合物（Ｉａｒ’）、化合物（Ｉｂｒ’）、および化合物（Ｉｃｒ’）と称する場合がある。）を、新たに用意した化合物（ＩＩ）と反応させることにより、さらに１世代高い世代のデンドリマー化合物を得ることができる。
具体的には、前記のようにして得られた化合物（Ｉａｒ’）、化合物（Ｉｂｒ’）、および化合物（Ｉｃｒ’）（上述のように、それぞれ、Ｙが、２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基である）を、式
で表される化合物、またはその溶媒和物と反応させることによって、さらに高い世代のデンドリマー化合物を製造する。
前記の説明から理解されるように、この反応を逐次的に繰り返すことにより、より高い各世代のデンドリマー化合物を得ることができる。
また、所望により、任意の世代のデンドリマー化合物を出発物質として用いることができる。
なお、より高い世代のデンドリマー化合物を製造する出発物質を合成するためには、、目的の世代のデンドリマー化合物を得るには、Ｙが２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基である化合物（ＩＩ）を用いればよく、最終目的とする世代のデンドリマー化合物を合成するためには、Ｙが水素原子またはフッ素原子である化合物（ＩＩ）を用いればよい。
このように逐次的に繰り返される各反応において、Ｙは、同一であっても、異なっていてもよい。
このようにして得られる高い世代のデンドリマー化合物もまた、本発明の範囲内である。
［本発明のデンドリマー化合物の使用］
つぎに本発明のデンドリマーの使用形態について述べる
デンドリマー単独で用いてもよいし、他の材料、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等に混合して使用してもよい。他材と混合する場合は、本発明の特徴である、低い屈折率の特徴を損なわないために、フッ素系の材料であることが好ましい。また、混合量に関しては特に制限は設けないが、０．１〜９９．９％の範囲であればよい。
フッ素系の材料の一例として、ふっ素樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社 （１９９０／１２））に記載されているようなフッ素樹脂があげられる。また、特許ＷＯ０２１８４５７に記載されているような高フッ素含有率の材料も好ましい。
つぎに本発明のデンドリマーの使用形態について述べる
デンドリマー単独で用いてもよいし、他の材料、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等に混合して使用してもよい。他材と混合する場合は、本発明の特徴である、低い屈折率の特徴を損なわないために、フッ素系の材料であることが好ましい。また、混合量に関しては特に制限は設けないが、０．１〜９９．９％の範囲であればよい。
フッ素系の材料の一例として、ふっ素樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社 （１９９０／１２））に記載されているようなフッ素樹脂があげられる。また、特許ＷＯ０２１８４５７に記載されているような高フッ素含有率の材料も好ましい。
他材と混合する方法に特に制限はないが、通常、溶融混合方法、溶液混合方法の２種類が上げられる。このうち、本材料の特徴である、溶剤溶解性や相溶性が高いという観点から、溶液混合方法が好ましい。この溶液混合させた溶液は、そのままコーティング用樹脂組成物として用いることもできる。
溶液混合の際に用いる溶剤に特に制限はないが、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。
またさらに、含フッ素デンドリマ化合物の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。
フッ素系の溶剤としては、たとえばＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨ （ｎ：１〜３の整数）、Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎ：１〜５の整数）、（ＣＦ３）２−ＣＨＯＨ
などのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２などがあげられる。
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。
コーティング用樹脂組成物として用いる場合は、目標とする塗装性、成膜性、膜厚の均一性、塗装生産性に応じて、適宜選択される。特に好ましいのは、ケトン系、酢酸エステル系、アルコール系、芳香族炭化水素系、フッ素系溶剤があげられる。
本発明のデンドリマーを用いれば、非常に屈折率の低い膜の作製が可能である。
溶液混合の際に用いる溶剤に特に制限はないが、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。
またさらに、含フッ素デンドリマ化合物の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。
フッ素系の溶剤としては、たとえばＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨ （ｎ：１〜３の整数）、Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎ：１〜５の整数）、（ＣＦ３）２−ＣＨＯＨ
などのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２などがあげられる。
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。
コーティング用樹脂組成物として用いる場合は、目標とする塗装性、成膜性、膜厚の均一性、塗装生産性に応じて、適宜選択される。特に好ましいのは、ケトン系、酢酸エステル系、アルコール系、芳香族炭化水素系、フッ素系溶剤があげられる。
本発明のデンドリマーを用いれば、非常に屈折率の低い膜の作製が可能である。
製膜する場合は、上記のコーティング用組成物を使い、塗料のように用いる場合と、溶融混合物を押出成型する方法があげられる。前述のように本材料の特徴である、溶剤溶解性や相溶性が高いという観点から、塗料の形態が好ましい。塗料には必要に応じて硬化剤、レベリング剤、光安定剤などの添加剤が含まれていてもかまわない。
塗料として膜を形成する場合、塗布法としては、公知の方法が広く採用でき、例えば、回転塗布（スピンコート）、流延塗布、ロール塗布、グラビア塗装、バーコート、スプレーコート、ダイコートなどが利用できる。
以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１＜化合物１の合成＞
１０ｍＬの蓋付き試験管に２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイルクロライド（８１７ｍｇ、１．９７ｍｍｏｌ）、１，３−プロパンジオール（５０ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で１２時間撹拌した後、室温で放冷した。酸クロライドを減圧留去した後、減圧蒸留を行い、下記式で表される目的化合物１を得た（２５０ｍｇ、５２％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.23 (quint, 2H, J = 5.9 Hz), 4.49 (t, 4H, J = 5.9 Hz), 6.05 (tt, 2H, J = 51.9, 5.3Hz).
１０ｍＬの蓋付き試験管に２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイルクロライド（８１７ｍｇ、１．９７ｍｍｏｌ）、１，３−プロパンジオール（５０ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で１２時間撹拌した後、室温で放冷した。酸クロライドを減圧留去した後、減圧蒸留を行い、下記式で表される目的化合物１を得た（２５０ｍｇ、５２％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.23 (quint, 2H, J = 5.9 Hz), 4.49 (t, 4H, J = 5.9 Hz), 6.05 (tt, 2H, J = 51.9, 5.3Hz).
実施例２＜化合物２の合成＞
１０ｍＬの蓋付き試験管に２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイルクロライド（９１３ｍｇ、２．２０ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオール（５０ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）を入れ、１５０℃で１２時間撹拌した後、室温で放冷した。酸クロライドを減圧留去した後、減圧蒸留を行い、下記式で表される目的化合物２を得た（３１５ｍｇ、５９％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.43 (s, 8H), 6.04 (tt, 2H, J = 52.0, 5.0Hz).
１０ｍＬの蓋付き試験管に２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイルクロライド（９１３ｍｇ、２．２０ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオール（５０ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）を入れ、１５０℃で１２時間撹拌した後、室温で放冷した。酸クロライドを減圧留去した後、減圧蒸留を行い、下記式で表される目的化合物２を得た（３１５ｍｇ、５９％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.43 (s, 8H), 6.04 (tt, 2H, J = 52.0, 5.0Hz).
実施例３＜化合物４の合成＞
１０ｍＬの蓋付き試験管に化合物３（３３０ｍｇ、０．８８ｍｍｏｌ）、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイルクロライド（１．６４ｇ、３．９６ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１２時間撹拌した後、室温で放冷した。酸クロライドを減圧留去した後、シリカゲルカラム（溶媒クロロホルム）と高速液体クロマトグラフィで精製を行い、目的化合物４を得た（１．００ｇ、８４％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ3.40 (s, 2H), 3.80 (s, 3H), 4.40 (s, 8H), 6.04 (tt, 3H, J = 52.0, 5.1Hz), 6.87 (d, 2H, J = 8.7 Hz), 7.16 (d, 2H, J = 8.7 Hz).
１０ｍＬの蓋付き試験管に化合物３（３３０ｍｇ、０．８８ｍｍｏｌ）、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイルクロライド（１．６４ｇ、３．９６ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１２時間撹拌した後、室温で放冷した。酸クロライドを減圧留去した後、シリカゲルカラム（溶媒クロロホルム）と高速液体クロマトグラフィで精製を行い、目的化合物４を得た（１．００ｇ、８４％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ3.40 (s, 2H), 3.80 (s, 3H), 4.40 (s, 8H), 6.04 (tt, 3H, J = 52.0, 5.1Hz), 6.87 (d, 2H, J = 8.7 Hz), 7.16 (d, 2H, J = 8.7 Hz).
実施例４＜化合物５の合成＞
２０ｍＬのナスフラスコに化合物４（３００ｍｇ、０．２４２ｍｍｏｌ）、塩化メチレン６ｍＬ，水０．３ｍＬを加えた。ＤＤＱ（１１０ｍｇ、０．４８４ｍｍｏｌ）を加えて室温で一晩攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた後、クロロホルムで有機層を抽出した。溶媒を減圧留去した後、高速液体クロマトグラフィで精製を行い、目的化合物５を得た（１８０ｍｇ、６６％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ3.71 (s, 2H), 4.45 (s, 6H), 6.05 (tt, 3H, J = 52.0, 5.1Hz).
２０ｍＬのナスフラスコに化合物４（３００ｍｇ、０．２４２ｍｍｏｌ）、塩化メチレン６ｍＬ，水０．３ｍＬを加えた。ＤＤＱ（１１０ｍｇ、０．４８４ｍｍｏｌ）を加えて室温で一晩攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた後、クロロホルムで有機層を抽出した。溶媒を減圧留去した後、高速液体クロマトグラフィで精製を行い、目的化合物５を得た（１８０ｍｇ、６６％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ3.71 (s, 2H), 4.45 (s, 6H), 6.05 (tt, 3H, J = 52.0, 5.1Hz).
実施例５＜化合物６の合成＞
１０ｍＬのナスフラスコに化合物５（１５７ｍｇ、０．１４０ｍｍｏｌ）、ピリジン２ｍＬを加えた。ドデカフルオロスベロノイルクロライド（２６ｍｇ、０．０６３ｍｍｏｌ）を加えて室温で一晩攪拌した。溶媒を減圧留去した後、高速液体クロマトグラフィで精製を行い、目的化合物６を得た（２１ｍｇ、１３％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ4.43(s, 16H), 6.04 (tt, 6H, J = 51.9, 5.1Hz).
１０ｍＬのナスフラスコに化合物５（１５７ｍｇ、０．１４０ｍｍｏｌ）、ピリジン２ｍＬを加えた。ドデカフルオロスベロノイルクロライド（２６ｍｇ、０．０６３ｍｍｏｌ）を加えて室温で一晩攪拌した。溶媒を減圧留去した後、高速液体クロマトグラフィで精製を行い、目的化合物６を得た（２１ｍｇ、１３％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ4.43(s, 16H), 6.04 (tt, 6H, J = 51.9, 5.1Hz).
本発明の化合物によれば、優れた低屈折率を有するフィルムを形成可能であり、例えば、コーティング塗膜等の用途に用いることができる。
Claims (7)
- 式
Ｒｆは、各出現において同一または異なって、
（１）−（ＣＦ２）ｎ２−
(式中、ｎ２は、各出現において同一または異なって、１〜２０の整数を表す。)
、または
（２）−（ＣＦ２Ｏ）ｐ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｒ−（Ｃ２Ｆ４）s−
(式中、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ、各出現において同一または異なって、０〜１５の整数を表し、ｓは、０または１を表し、ｐ、ｑ、およびｒのうち少なくとも１つは０ではなく、かつｐ、ｑ、およびｒの和は１〜３０の整数である。また、ｓが１のとき、（Ｃ２Ｆ４）sは、Ｏ−ＣＯ側の末端にのみ存在する。)
を表し、
Ｙは、各出現において同一または異なって、
（１）水素原子、
（２）フッ素原子、または
（３）２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基を表し、
ｎ１は、１〜２０の整数を表す。
］
で表される化合物
（但し、
（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＣＨ２）４Ｃ、
（ＨＣ２Ｆ４ＣＯＯＣＨ２）４Ｃ、および
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＦ３（式中、ｐは２以上１０以下の自然数である。）を除く。）
、またはその溶媒和物。 - Ｙが、いずれも、水素原子である
請求項１に記載の化合物。 - Ｙが、いずれも、２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基である
請求項１に記載の化合物。 - Ｙが、
（１）式
Ｒａ１、Ｒａ２、およびＲａ３は、同一または異なって、
１）水素原子、
２）アルキル基、
３）ペルフルオロアルキル基、
４）ヒドロキシ基で置換されたアルキル基、または
５）保護されたヒドロキシ基で置換されたアルキル基
を表す。）
で表される基、
（２）式
Ｒｂ１、およびＲｂ２は、同一または異なって、
水素原子、または
炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、および
Ｒｂ３は、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される基、および
（３）式
Ｒｃは、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される基、
（４）式
Ｒｄ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基もしくは保護されたヒドロキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、または保護されていてもよいヒドロキシ基を表し、
ＯＲｄ２、およびＯＲｄ３は、同一または異なって、ヒドロキシ基、または保護されたヒドロキシ基を表すか、あるいは、Ｒｄ２、およびＲｄ３が連結して２価の基を形成していてもよい。）
で表される基、
（５）式
−ＣＲｅ１＝ＣＲｅ２ (e)
（式中、
Ｒｅ１およびＲｅ２は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子、または塩素原子を表す。）
で表される基、
（６）式
Rｆ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基もしくは保護されたヒドロキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、を表し、
ＯＲｆ２、およびＯＲｆ３は、同一または異なって、ヒドロキシ基、または保護されたヒドロキシ基を表すか、あるいは、Ｒｆ２、およびＲｆ３が連結して２価の基を形成していてもよい。）
で表される基、
（７）式
ＯＲｇ１、ＯＲｇ２は、同一または異なって、ヒドロキシ基、または保護されたヒドロキシ基を表すか、あるいは、Ｒｇ２、およびＲｇ３が連結して２価の基を形成していてもよい。）
で表される基、
（８）式
ここでＯＲｈ１、ＯＲｈ２、およびＯＲｈ３は同一または異なって、ヒドロキシ基、または保護されたヒドロキシ基を表すか、あるいは、Ｒｈ１、Ｒｈ２、およびＲｈ３から選択される２個または３個が連結して２価の基を形成していてもよい。）
から選択される
請求項３に記載の化合物。 - ｎ１が、６であり、および
Ｒｆが、−（ＣＦ２）６−である
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。 - 工程１：請求項３または４に記載の化合物を、
式
Ｘは、
ヒドロキシ基またはハロゲン原子を表し、および
その他の記号は、
前記と同意義を表す。］
で表される化合物、またはその溶媒和物と反応させることを含む方法によって製造される含フッ素デンドリマー化合物。 - 請求項３または４に記載の化合物を、
式
Ｘは、ヒドロキシ基またはハロゲン原子を表し、および
Ｙが、２または３個のカルボキシ基またはその誘導基とエステル化反応可能な反応性基であり、
その他の記号は、
前記と同意義を表す。］
で表される化合物、またはその溶媒和物と反応させること、および
工程２：工程１の反応で生じた化合物を、式
で表される化合物、またはその溶媒和物と反応させること、
を含む方法によって製造される
含フッ素デンドリマー化合物。
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