JP5343770B2 - 表面処理剤、表面処理剤用組成物、物品および含フッ素エーテル化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、表面処理剤、表面処理剤用組成物、該表面処理剤または該表面処理剤用組成物を用いて表面処理された物品、および新規な含フッ素エーテル化合物に関する。
含フッ素化合物は、撥水撥油剤等の表面処理剤として利用されている。該化合物を無機基材（金属、ガラス等）、樹脂基材（ポリカーボネート等）の表面に塗布して、塗膜を形成することによって、撥水撥油性等を有する物品が得られる。該化合物としては、ペルフルオロアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基（以下、重合性基と記す。）を有する化合物が知られている。該化合物としては、たとえば、下記の化合物（１）が挙げられる（非特許文献１参照）。
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２ （１）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２ （１）
化合物（１）を基材の表面に塗布したのち、紫外線照射や加熱処理を行うと、重合性基の重合反応により、重合体を生じる。重合体は基材上の水酸基または他の極性基に吸引され、ペルフルオロアルキル基が大気側に配列する。その結果、化合物（１）から形成される塗膜は撥水性を発揮する。
しかし、化合物（１）は熱や酸の作用により分解し、分解生成物が環境に対して負荷を与えるとの報告がなされている。その結果、該化合物（１）の入手が困難になっている。
しかし、化合物（１）は熱や酸の作用により分解し、分解生成物が環境に対して負荷を与えるとの報告がなされている。その結果、該化合物（１）の入手が困難になっている。
近年、該化合物（１）を代替する化合物として、下記化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）の化合物が提案されている。ただし、化合物（３）におけるｓは１〜３の整数であり、化合物（４）におけるａは、１〜２００の整数である（特許文献１、非特許文献１）。
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ （２）
ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）２（ＣＨ２）ＳＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ （４）
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ （２）
ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）２（ＣＨ２）ＳＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２ （３）
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ （４）
しかし、本発明者らの予察によれば、化合物（２）は、ペルフルオロアルキル基部分の炭素数が少ないために、結晶性が低くなり、実用上充分な撥水撥油性や油脂汚れの除去性を発揮できない。
化合物（３）は、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）で表わされる繰返単位の構造が存在するがゆえに合成が難しい。たとえば、製造における分子量の調節が困難であるために生成物の分子量分布が大きくなる、不飽和基数が１個である目的化合物以外に０または２個であるものも生成するため、そのままを表面処理剤として用いた場合には、性能のむらが発生する、等の問題がある。
化合物（４）は、加水分解性が高いため、一度塗膜を形成させたとしても、酸やアルカリの影響により分解され性能が低下する問題がある。特にアルカリ成分を含むガラスの表面処理剤として使用した場合には、撥水撥油性能を低下させる問題がある。
化合物（３）は、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）で表わされる繰返単位の構造が存在するがゆえに合成が難しい。たとえば、製造における分子量の調節が困難であるために生成物の分子量分布が大きくなる、不飽和基数が１個である目的化合物以外に０または２個であるものも生成するため、そのままを表面処理剤として用いた場合には、性能のむらが発生する、等の問題がある。
化合物（４）は、加水分解性が高いため、一度塗膜を形成させたとしても、酸やアルカリの影響により分解され性能が低下する問題がある。特にアルカリ成分を含むガラスの表面処理剤として使用した場合には、撥水撥油性能を低下させる問題がある。
山辺正顕、松尾仁 編、「フッ素系材料の開発」、株式会社シーエムシー、普及版第１刷、１９９７年９月１０日、ｐ．１５１〜１６６
本発明は、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、低摩擦係数を有する塗膜を形成できる表面処理剤；撥水撥油性、油脂汚れの除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、低摩擦係数を有する塗膜を形成できる表面処理剤用組成物；該表面処理剤または表面処理剤用組成物から形成され、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、低摩擦係数を有する塗膜を有する物品；および、表面処理剤として有用な新規な含フッ素エーテル化合物を提供する。
本発明は、下記［１］〜［９］の発明である。
［１］下式（Ａ）で表される化合物（Ａ）を含むことを特徴とする、表面処理剤。
ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ｂ［−Ｑ｛−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２｝ｃ］２−ｂ （Ａ）。
ただし、ＲＦは、炭素数１〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基であり、かつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない基であり、
ａは、１〜２００の整数であり、
ｂは、０または１であり、
ｃは、２〜１０の整数であり、
Ｑは、炭素数２〜６の（ｃ＋１）価の飽和炭化水素基であり、１分子中に２つのＱが存在する場合、２つのＱは同一でなくてもよく、
Ｒは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、１分子中に存在する複数のＲはすべてが同一でなくてもよい。
［１］下式（Ａ）で表される化合物（Ａ）を含むことを特徴とする、表面処理剤。
ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ｂ［−Ｑ｛−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２｝ｃ］２−ｂ （Ａ）。
ただし、ＲＦは、炭素数１〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基であり、かつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない基であり、
ａは、１〜２００の整数であり、
ｂは、０または１であり、
ｃは、２〜１０の整数であり、
Ｑは、炭素数２〜６の（ｃ＋１）価の飽和炭化水素基であり、１分子中に２つのＱが存在する場合、２つのＱは同一でなくてもよく、
Ｒは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、１分子中に存在する複数のＲはすべてが同一でなくてもよい。
［２］下式（Ａ）で表される化合物（Ａ）と有機溶媒とを含む、表面処理剤用組成物。
ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ｂ［−Ｑ｛−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２｝ｃ］２−ｂ （Ａ）。
ただし、ＲＦは、炭素数１〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基であり、かつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない基であり、
ａは、１〜２００の整数であり、
ｂは、０または１であり、
ｃは、２〜１０の整数であり、
Ｑは、炭素数２〜６の（ｃ＋１）価の飽和炭化水素基であり、１分子中に２つのＱが存在する場合、２つのＱは同一でなくてもよく、
Ｒは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、１分子中に存在する複数のＲはすべてが同一でなくてもよい。
［３］前記有機溶媒が、フッ素系有機溶媒を含む、［２］の表面処理剤用組成物。
［４］前記有機溶媒１００質量部に対して、前記化合物（Ａ）を０．００１〜５０質量部含む、［２］または［３］の表面処理剤用組成物。
ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ｂ［−Ｑ｛−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２｝ｃ］２−ｂ （Ａ）。
ただし、ＲＦは、炭素数１〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基であり、かつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない基であり、
ａは、１〜２００の整数であり、
ｂは、０または１であり、
ｃは、２〜１０の整数であり、
Ｑは、炭素数２〜６の（ｃ＋１）価の飽和炭化水素基であり、１分子中に２つのＱが存在する場合、２つのＱは同一でなくてもよく、
Ｒは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、１分子中に存在する複数のＲはすべてが同一でなくてもよい。
［３］前記有機溶媒が、フッ素系有機溶媒を含む、［２］の表面処理剤用組成物。
［４］前記有機溶媒１００質量部に対して、前記化合物（Ａ）を０．００１〜５０質量部含む、［２］または［３］の表面処理剤用組成物。
［５］［１］の表面処理剤を基材の表面に塗布し、次に硬化させることによって形成された塗膜を有する、または、［２］〜［４］の表面処理剤用組成物を基材の表面に塗布し、有機溶媒を乾燥させ、次に硬化させることによって形成された塗膜を有する、物品。
［６］前記基材が、透明基材である、［５］の物品。
［７］前記透明基材の材料が、ガラスまたはポリカーボネートである、［６］の物品。
［８］表面に指紋除去性能を有する、［５］〜［７］の物品。
［６］前記基材が、透明基材である、［５］の物品。
［７］前記透明基材の材料が、ガラスまたはポリカーボネートである、［６］の物品。
［８］表面に指紋除去性能を有する、［５］〜［７］の物品。
［９］下式（Ａ）で表される化合物（Ａ）。
ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ｂ［−Ｑ｛−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２｝ｃ］２−ｂ （Ａ）。
ただし、ＲＦは、炭素数１〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基であり、かつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない基であり、
ａは、１〜２００の整数であり、
ｂは、０または１であり、
ｃは、２〜１０の整数であり、
Ｑは、炭素数２〜６の（ｃ＋１）価の飽和炭化水素基であり、１分子中に２つのＱが存在する場合、２つのＱは同一でなくてもよく、
Ｒは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、１分子中に存在する複数のＲはすべてが同一でなくてもよい。
ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ｂ［−Ｑ｛−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２｝ｃ］２−ｂ （Ａ）。
ただし、ＲＦは、炭素数１〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基であり、かつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない基であり、
ａは、１〜２００の整数であり、
ｂは、０または１であり、
ｃは、２〜１０の整数であり、
Ｑは、炭素数２〜６の（ｃ＋１）価の飽和炭化水素基であり、１分子中に２つのＱが存在する場合、２つのＱは同一でなくてもよく、
Ｒは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、１分子中に存在する複数のＲはすべてが同一でなくてもよい。
本発明の表面処理剤は、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、低摩擦係数を有する塗膜を形成できる。
本発明の表面処理剤用組成物は、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、低摩擦係数を有する塗膜を形成できる。
本発明の物品は、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、低摩擦係数を有する塗膜を有する。
本発明は、表面処理剤として有用な新規な含フッ素エーテル化合物を提供できる。
本発明の表面処理剤用組成物は、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、低摩擦係数を有する塗膜を形成できる。
本発明の物品は、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、低摩擦係数を有する塗膜を有する。
本発明は、表面処理剤として有用な新規な含フッ素エーテル化合物を提供できる。
本明細書においては、式（Ａ）で表わされる化合物を化合物（Ａ）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書においてペルフルオロ１価飽和炭化水素基とは、１価飽和炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の全てがフッ素原子に置換した基をいう。１価飽和炭化水素基とは、炭素原子と水素原子からなる基であり、炭素原子−炭素不飽和結合を持たない基をいう。
本明細書において炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロ１価飽和炭化水素基とは、前記のペルフルオロ１価飽和炭化水素基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基をいう。ペルフルオロ１価飽和炭化水素基中には−ＯＣＦ２Ｏ−構造は存在しない。−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しないとは、通常の分析手法（１９Ｆ−ＮＭＲ等）では該構造の存在が検出できないことを意味する。酸素原子が挿入される位置は、炭素原子−炭素原子の単結合間であり、酸素原子の間に存在する炭素数は、２以上である。
＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、下式で表される化合物である。
ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ｂ［−Ｑ｛−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２｝ｃ］２−ｂ （Ａ）。
化合物（Ａ）は、下式で表される化合物である。
ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ｂ［−Ｑ｛−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２｝ｃ］２−ｂ （Ａ）。
ａは、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−単位の数であり、１〜２００の整数である。ａは、２〜１００の整数が好ましく、３〜５０の整数がより好ましく、５〜２５の整数が特に好ましい。
ｂは、０または１である。ｂは、１が好ましい。
ｃは、２〜１０の整数である。ｃは、２または３が好ましい。
ｂは、０または１である。ｂは、１が好ましい。
ｃは、２〜１０の整数である。ｃは、２または３が好ましい。
Ｑは、炭素数２〜６の（ｃ＋１）価の飽和炭化水素基である。（ｃ＋１）価の飽和炭化水素基は、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよく、環状構造であってもよく、分岐構造および環状構造を部分的に有する構造であってもよい。（ｃ＋１）価の飽和炭化水素基は、直鎖構造の基であるのが好ましい。（ｃ＋１）価の飽和炭化水素基の炭素数は３〜６が好ましく、３が特に好ましい。１分子中に２つのＱが存在する場合、２つのＱは同一でなくてもよいが、２つのＱは同一が好ましい。
（ｃ＋１）価の飽和炭化水素基の具体例としては、下記の基が挙げられる。
（ｃ＋１）価の飽和炭化水素基の具体例としては、下記の基が挙げられる。
Ｒは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒは、水素原子またはメチル基が好ましい。１分子中に存在する複数のＲはすべてが同一でなくてもよいが、Ｒはすべて同一が好ましい。
ＲＦは、炭素数１〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基である。ペルフルオロ１価飽和炭化水素基は、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよく、環状構造であってもよく、分岐構造および環状構造を部分的に有する構造であってもよい。ペルフルオロ１価飽和炭化水素基は、直鎖構造の基であるのが好ましい。すなわちペルフルオロ１価飽和炭化水素基は、直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロ１価飽和炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１６がより好ましく、入手が容易な点で１〜３がさらに好ましく、炭素数１〜２がもっとも好ましい。炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する場合、挿入される酸素原子の数は、１〜７が好ましく、１〜４がより好ましい。
ペルフルオロ１価飽和炭化水素基の具体例としては、下記の基が挙げられる。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ−、
Ｃｙ Ｆ−（ＣＦ２）ｎ−、
Ａｄ Ｆ−（ＣＦ２）ｎ−。
ただし、ｍは、０〜１９の整数であり、０〜１５の整数が好ましく、０〜６の整数が特に好ましい。Ｃｙ Ｆは、ペルフルオロシクロヘキシル基である。Ａｄ Ｆは、ペルフルオロアダマンタンチル基である。ｎは、０〜１５の整数である。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ−、
Ｃｙ Ｆ−（ＣＦ２）ｎ−、
Ａｄ Ｆ−（ＣＦ２）ｎ−。
ただし、ｍは、０〜１９の整数であり、０〜１５の整数が好ましく、０〜６の整数が特に好ましい。Ｃｙ Ｆは、ペルフルオロシクロヘキシル基である。Ａｄ Ｆは、ペルフルオロアダマンタンチル基である。ｎは、０〜１５の整数である。
ＲＦとしては、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ−が好ましく、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）２−、またはＣＦ３（ＣＦ２）５−がより好ましい。ＲＦとしては、撥水撥油性の点からは、ＣＦ３（ＣＦ２）５−が好ましく、化合物（Ａ）の製造工程の一つである直接液相フッ素化における収率の点からは、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−が好ましい。
化合物（Ａ）は、−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない化合物である。−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しないことにより、酸触媒の存在下、かつ高温条件下におかれたとしても、劣化耐性に優れる。よって、ＲＦが、エーテル性酸素原子を有する基である場合には、ＲＦの結合末端部分の構造が−ＯＣＦ２−にならないように、構造設計するのが好ましい。
化合物（Ａ）は、１種の化合物であってもよく、２種以上の化合物の混合物であってもよい。該混合物としては、ＲＦまたはａが異なる２種以上の化合物を含む混合物が挙げられる。該混合物におけるａの平均値は、５〜２０が好ましい。
化合物（Ａ）の分子量は、６００〜２５００が好ましく、８００〜１５００がより好ましい。
化合物（Ａ）が２種以上の化合物の混合物である場合、化合物（Ａ）の数平均分子量は、６００〜２５００が好ましく、８００〜１５００がより好ましい。化合物（Ａ）が２種以上の化合物の混合物である場合、化合物（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５〜１．３が好ましく、１．０５〜１．１５がより好ましい。
化合物（Ａ）の分子量および分子量分布が該範囲にあれば、化合物（Ａ）の粘度が低く、蒸発成分が少なく、溶媒に溶解した際の均一性に優れる。化合物（Ａ）の数平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定できる。
以下に化合物（Ａ）の具体例を示す。
化合物（Ａ）が２種以上の化合物の混合物である場合、化合物（Ａ）の数平均分子量は、６００〜２５００が好ましく、８００〜１５００がより好ましい。化合物（Ａ）が２種以上の化合物の混合物である場合、化合物（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５〜１．３が好ましく、１．０５〜１．１５がより好ましい。
化合物（Ａ）の分子量および分子量分布が該範囲にあれば、化合物（Ａ）の粘度が低く、蒸発成分が少なく、溶媒に溶解した際の均一性に優れる。化合物（Ａ）の数平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定できる。
以下に化合物（Ａ）の具体例を示す。
（化合物（Ａ）の製造方法）
化合物（Ａ）は、下記工程（ａ）〜（ｆ）により製造できる。
ただし、式中のＲ１は、ＲＦと同一の基、またはＲＦのフッ素原子の一部または全部が水素原子に置換された基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のアルキル基が好ましい。Ｒｂは、１価のペルフルオロ有機基であり、ペルフルオロアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２〜２０の該基が特に好ましい。Ｒｃは、アルキル基である。他の記号の意味は、化合物（Ａ）における意味と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。
化合物（Ａ）は、下記工程（ａ）〜（ｆ）により製造できる。
ただし、式中のＲ１は、ＲＦと同一の基、またはＲＦのフッ素原子の一部または全部が水素原子に置換された基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のアルキル基が好ましい。Ｒｂは、１価のペルフルオロ有機基であり、ペルフルオロアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２〜２０の該基が特に好ましい。Ｒｃは、アルキル基である。他の記号の意味は、化合物（Ａ）における意味と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。
工程（ａ）：化合物（Ｄ１）と化合物（Ｄ２）とを反応させて化合物（Ｄ３）を得る工程。
化合物（Ｄ１）としては、ａの数が異なる２種以上の混合物が入手しやすい。化合物（Ｄ１）が混合物の場合、工程（ａ）以降に得られる化合物も、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位の数が異なる２種以上の混合物となる。
化合物（Ｄ１）は、Ｒ１ＯＨにエチレンオキシドを開環重合させることによって容易に合成できる。
化合物（Ｄ２）の代わりに、ペルフルオロ化された酸クロリド、またはアルコールと反応してエステル結合を生ずるペルフルオロ化された化合物を用いてもよい。
化合物（Ｄ１）としては、ａの数が異なる２種以上の混合物が入手しやすい。化合物（Ｄ１）が混合物の場合、工程（ａ）以降に得られる化合物も、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位の数が異なる２種以上の混合物となる。
化合物（Ｄ１）は、Ｒ１ＯＨにエチレンオキシドを開環重合させることによって容易に合成できる。
化合物（Ｄ２）の代わりに、ペルフルオロ化された酸クロリド、またはアルコールと反応してエステル結合を生ずるペルフルオロ化された化合物を用いてもよい。
工程（ｂ）：化合物（Ｄ３）をペルフルオロ化して化合物（Ｄ４）を得る工程。
ペルフルオロ化としては、液相中にフッ素ガスを導入して反応させる直接液相フッ素化等が挙げられる。
ペルフルオロ化としては、液相中にフッ素ガスを導入して反応させる直接液相フッ素化等が挙げられる。
工程（ｃ）：化合物（Ｄ４）におけるエステル結合の分解反応を行って化合物（Ｄ５）を得る工程。
分解反応は、フッ化セシウム、フッ化カリウムまたはフッ化ナトリウムの存在下で行うことが好ましい。
分解反応は、フッ化セシウム、フッ化カリウムまたはフッ化ナトリウムの存在下で行うことが好ましい。
工程（ｄ）：化合物（Ｄ５）と化合物（Ｄ６）とをエステル化反応させて化合物（Ｄ７）を得る工程。
エステル化反応は、公知の方法（たとえば、米国特許第３８１０８７４号明細書に記載の方法。）にしたがって実施できる。
なお、化合物（Ｄ７）は、化合物（Ｄ４）と化合物（Ｄ６）とをエステル交換反応させることによっても得られる。
エステル化反応は、公知の方法（たとえば、米国特許第３８１０８７４号明細書に記載の方法。）にしたがって実施できる。
なお、化合物（Ｄ７）は、化合物（Ｄ４）と化合物（Ｄ６）とをエステル交換反応させることによっても得られる。
工程（ｅ）：化合物（Ｄ７）と化合物（Ｄ８）とをエステル−アミド交換反応させて、化合物（Ｄ９）を得る工程。
工程（ｆ）：化合物（Ｄ９）に、アミン類とともに化合物（Ｄ１０）を滴下することで、化合物（Ａ）を得る工程。
アミン類としては、トリエチルアミン、ピリジンを用いるのが好ましい。
アミン類としては、トリエチルアミン、ピリジンを用いるのが好ましい。
化合物（Ｄ１）、化合物（Ｄ２）、化合物（Ｄ６）、化合物（Ｄ８）、化合物（Ｄ１０）は、公知の化合物、または、公知の化合物から公知の製造方法により入手できる化合物である。工程（ｆ）において、化合物（Ｄ１０）を２種以上反応させる場合には、異なる化合物（Ｄ１０）をそれぞれ順に反応させてもよい。２種以上の化合物（Ｄ１０）を反応させることにより、１分子中に存在する複数のＲのうち一部のＲの種類が異なる化合物（Ａ）を得ることができる。
＜表面処理剤＞
本発明において表面処理剤とは、化合物（Ａ）のみからなる剤、または化合物（Ａ）と化合物（Ａ）以外の成分を含む剤であり、かつ表面処理に用いる剤をいう。表面処理剤は有機溶媒を含まない。
化合物（Ａ）は、それ自体が表面処理剤（潤滑剤、防汚剤、撥水撥油剤、指紋除去性能付与剤、易洗浄性付与剤、離形剤、表面改質剤等）等として用いうる有用な化合物であり、熱または光（たとえば紫外線、可視光等）によって強固な重合体を形成し、表面処理効果を長期化することが可能である。
さらに本発明の化合物（Ａ）は−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しないことから、酸触媒の存在下、かつ高温条件下におかれたとしても、劣化耐性に優れた塗膜を形成できる。また、ペルフルオロポリエーテル基を有するため、撥水撥油性、平滑性に優れた塗膜を形成できる。
さらに、化合物（Ａ）の（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ構造は、分子の運動性を低下させるＣＦ３基側鎖が存在しないアルキレンオキシ構造である。よって、化合物（Ａ）自体の分子の運動性が高くなり、該化合物から形成された塗膜は、油脂汚れの除去性に優れた塗膜となりうる。
本発明において表面処理剤とは、化合物（Ａ）のみからなる剤、または化合物（Ａ）と化合物（Ａ）以外の成分を含む剤であり、かつ表面処理に用いる剤をいう。表面処理剤は有機溶媒を含まない。
化合物（Ａ）は、それ自体が表面処理剤（潤滑剤、防汚剤、撥水撥油剤、指紋除去性能付与剤、易洗浄性付与剤、離形剤、表面改質剤等）等として用いうる有用な化合物であり、熱または光（たとえば紫外線、可視光等）によって強固な重合体を形成し、表面処理効果を長期化することが可能である。
さらに本発明の化合物（Ａ）は−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しないことから、酸触媒の存在下、かつ高温条件下におかれたとしても、劣化耐性に優れた塗膜を形成できる。また、ペルフルオロポリエーテル基を有するため、撥水撥油性、平滑性に優れた塗膜を形成できる。
さらに、化合物（Ａ）の（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ構造は、分子の運動性を低下させるＣＦ３基側鎖が存在しないアルキレンオキシ構造である。よって、化合物（Ａ）自体の分子の運動性が高くなり、該化合物から形成された塗膜は、油脂汚れの除去性に優れた塗膜となりうる。
また、アミド結合基によって官能基を導入するため、官能基数などの設計自由度が高い。さらに、アミド結合はディップコート時の事前配向を促進するため、重合後の撥水撥油性を向上することができる。すなわち、アミド結合がその極性によって、塗布物（特に金属材料）に吸着することでペルフルオロポリエーテル基が表面方向に配向され、理想的な低表面エネルギーを実現できる。
本発明の表面処理剤は、化合物（Ａ）以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、添加剤が挙げられる。
（添加剤）
添加剤としては、表面処理剤から形成される塗膜の耐久性、機能の持続性等を高める目的で添加されるものが好ましく、シリカゾル、超微粒子金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等）、各種樹脂（エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等）等が挙げられる。塗膜形成の作業性を高める目的で添加される添加剤としては、界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の添加量は、組成物の総質量に対して０．０１〜５質量％が好ましい。
添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
添加剤としては、表面処理剤から形成される塗膜の耐久性、機能の持続性等を高める目的で添加されるものが好ましく、シリカゾル、超微粒子金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等）、各種樹脂（エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等）等が挙げられる。塗膜形成の作業性を高める目的で添加される添加剤としては、界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の添加量は、組成物の総質量に対して０．０１〜５質量％が好ましい。
添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜表面処理剤用組成物＞
本発明において表面処理剤用組成物とは、化合物（Ａ）と有機溶媒とを含み、表面処理に用いられる組成物をいい、溶媒組成物である。
本発明の表面処理剤用組成物は、化合物（Ａ）と有機溶媒とを必須とするが、化合物（Ａ）および有機溶媒以外の成分を含んでいてもよい。他の成分としては添加剤が挙げられる。
本発明において表面処理剤用組成物とは、化合物（Ａ）と有機溶媒とを含み、表面処理に用いられる組成物をいい、溶媒組成物である。
本発明の表面処理剤用組成物は、化合物（Ａ）と有機溶媒とを必須とするが、化合物（Ａ）および有機溶媒以外の成分を含んでいてもよい。他の成分としては添加剤が挙げられる。
（有機溶媒）
本発明の表面処理剤用組成物の有機溶媒を含む形態は、溶液、懸濁液、または乳化液のいずれであってもよく、溶液であることが好ましい。
有機溶媒としては、フッ素系有機溶媒または非フッ素系有機溶媒が挙げられ、不燃である安全性の点、また、表面張力が低く膜厚斑の小さい均一な膜を調整できる点から、フッ素系有機溶媒が好ましい。
本発明の表面処理剤用組成物の有機溶媒を含む形態は、溶液、懸濁液、または乳化液のいずれであってもよく、溶液であることが好ましい。
有機溶媒としては、フッ素系有機溶媒または非フッ素系有機溶媒が挙げられ、不燃である安全性の点、また、表面張力が低く膜厚斑の小さい均一な膜を調整できる点から、フッ素系有機溶媒が好ましい。
たとえばフッ素系有機溶媒としては、パーフルオロアミン類（ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等）、パーフルオロアルカン類（バートレル〔デュポン社製〕等）等が挙げられる。フッ素系有機溶媒としては、溶解性が高く、環境負荷の小さい含フッ素エーテルが好ましく、特に沸点および溶解性の点で、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社製、製品名：ＡＥ−３０００）が好ましい。該溶媒は、コーティング（たとえばディップコート工程におけるコーティング）に適した沸点を有する。
非フッ素系有機溶媒としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、塩素化炭化水素類等が挙げられる。
有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合した混合溶媒として用いてもよい。混合溶媒に共沸組成が存在する場合、該組成で用いることが好ましい。
有機溶媒を含む表面処理剤用組成物は、有機溶媒１００質量部に対して、化合物（Ａ）を０．００１〜５０質量部含むことが好ましい。
有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合した混合溶媒として用いてもよい。混合溶媒に共沸組成が存在する場合、該組成で用いることが好ましい。
有機溶媒を含む表面処理剤用組成物は、有機溶媒１００質量部に対して、化合物（Ａ）を０．００１〜５０質量部含むことが好ましい。
（添加剤）
本発明の表面処理剤用組成物は、添加剤を含んでいてもよい。
添加剤は、上述の表面処理剤に用いてもよい添加剤と同様のものである。
本発明の表面処理剤用組成物は、添加剤を含んでいてもよい。
添加剤は、上述の表面処理剤に用いてもよい添加剤と同様のものである。
＜用途＞
本発明の表面処理剤および表面処理剤組成物（以下、表面処理剤等と記す。）の用途としては、基材の表面を塗布等の方法で処理することで基材の表面の性質を変える表面改質剤、レジスト用反射防止膜等が挙げられる。また、本発明の表面処理剤等は、そのまま使用してもよく、他の表面処理剤への添加剤として用いてもよい。添加剤として用いる場合の量は、化合物（Ａ）の量を、他の表面処理剤の全質量（１００質量部）に対して、０．０１〜５質量部にするのが好ましい。
本発明の表面処理剤および表面処理剤組成物（以下、表面処理剤等と記す。）の用途としては、基材の表面を塗布等の方法で処理することで基材の表面の性質を変える表面改質剤、レジスト用反射防止膜等が挙げられる。また、本発明の表面処理剤等は、そのまま使用してもよく、他の表面処理剤への添加剤として用いてもよい。添加剤として用いる場合の量は、化合物（Ａ）の量を、他の表面処理剤の全質量（１００質量部）に対して、０．０１〜５質量部にするのが好ましい。
表面改質剤としては、潤滑剤、防汚剤、撥水撥油剤、指紋除去性能付与剤、易洗浄性付与剤、離形性付与剤、電線被覆材等の表面改質剤が挙げられる。
本発明の表面処理剤等から形成された塗膜は、撥水撥油性、油脂汚れ除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、摩擦係数を低下させる。したがって、本発明の表面処理剤等は、光学部材の反射防止性、指紋除去性能付与剤として好適である。
本発明の表面処理剤等から形成された塗膜は、撥水撥油性、油脂汚れ除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、摩擦係数を低下させる。したがって、本発明の表面処理剤等は、光学部材の反射防止性、指紋除去性能付与剤として好適である。
以上説明した本発明の表面処理剤等は、化合物（Ａ）を必須成分として含むため、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、低摩擦係数を有する塗膜を形成できる。
＜物品＞
本発明の物品は、本発明の表面処理剤を基材の表面に塗布し、次に硬化させることによって形成された塗膜を有する物品である。
または本発明の物品は、本発明の表面処理剤用組成物を基材の表面に塗布し、有機溶媒を乾燥させ、次に硬化させることによって形成された塗膜を有する物品である。
本発明の物品は、本発明の表面処理剤を基材の表面に塗布し、次に硬化させることによって形成された塗膜を有する物品である。
または本発明の物品は、本発明の表面処理剤用組成物を基材の表面に塗布し、有機溶媒を乾燥させ、次に硬化させることによって形成された塗膜を有する物品である。
基材の材料としては、ガラス、石材、金属、樹脂等が挙げられる。
本発明の表面処理剤等を指紋除去性能付与剤として用いる場合は、透明基材であることが好ましく、ガラスまたはポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレートが好ましい。
光学用途で用いられる場合の基材は、透明基材であることが好ましく、ガラスまたはポリカーボネートであることが好ましい。
離型性付与剤として場合の基材は、金属基材またはシリコーンであることが好ましい。金属基材としてはステンレスまたはニッケルが好ましい。
本発明の表面処理剤等を指紋除去性能付与剤として用いる場合は、透明基材であることが好ましく、ガラスまたはポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレートが好ましい。
光学用途で用いられる場合の基材は、透明基材であることが好ましく、ガラスまたはポリカーボネートであることが好ましい。
離型性付与剤として場合の基材は、金属基材またはシリコーンであることが好ましい。金属基材としてはステンレスまたはニッケルが好ましい。
塗布方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フローコート法、スキージコート法、水上キャスト法、ダイコート法、ラングミュア−プロジェット法、真空蒸着法等が挙げられる。均一な塗膜を形成できる点から、スピンコート法、ディップコート法、または真空蒸着法が好ましく、大量生産には、スプレーコート法、フローコート法、スキージコート法、またはダイコート法が好ましい。スピンコート法、ディップコート法により塗布する場合、有機溶媒を含む組成物を用いることが好ましい。
表面処理剤等が有機溶媒を含む表面処理剤用組成物である場合、有機溶媒としては、塗布方法に適した沸点を有する有機溶媒を選択することが好ましい。
有機溶媒を含む組成物中の化合物（Ａ）および他の成分の濃度は、塗膜の厚さによって調整することが好ましい。たとえば、厚さ２５０ｎｍの塗膜を形成する場合の有機溶媒を含む組成物の全質量（１００質量部）中の化合物（Ａ）および他の成分の量は、１．５〜３．０質量部が好ましい。
有機溶媒を含む組成物中の化合物（Ａ）および他の成分の濃度は、塗膜の厚さによって調整することが好ましい。たとえば、厚さ２５０ｎｍの塗膜を形成する場合の有機溶媒を含む組成物の全質量（１００質量部）中の化合物（Ａ）および他の成分の量は、１．５〜３．０質量部が好ましい。
表面処理剤等の塗布は、基材の表面の前処理を行った後で行ってもよい。前処理方法としては、フッ酸、塩酸等による酸処理；水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等によるアルカリ処理；フッ化セリウム、酸化セリウム等による研磨処理等が挙げられる。
基材に塗布された表面処理剤等は、熱または光によって硬化させる。熱硬化の場合、硬化中に基材が劣化しないことから、１００〜１５０℃で硬化させるのが好ましい。光硬化の場合、常温で５〜１０分かけて硬化させるのが好ましい。基材の耐熱性を考慮せずに基材を選択できるので、光硬化がより好ましい。また、光硬化の場合、本発明の表面処理剤等は硬化剤を用いなくても硬化するため、硬化剤が残留しない塗膜を形成できる。
表面処理剤等を用いて形成した塗膜は、強固な被膜であり、基材との高い密着性を有する。また、該塗膜は、透明性に優れ、屈折率が低く、耐熱性および耐薬品性に優れる。塗膜の厚さは、０．００１〜５０μｍが好ましい。本発明の表面処理剤等によれば、単分子膜を形成できる。
該塗膜を有する物品の具体例としては、透明光学機材（レンズ等）、金型（インプリント用金型等）、半導体金属配線（金配線等）、表示部材（タッチパネル等）等が挙げられる。
本発明の化合物（Ａ）の用途としては、表面処理剤のほかに、半導体素子用接着剤、各種材料用添加剤等が挙げられる。
該塗膜を有する物品の具体例としては、透明光学機材（レンズ等）、金型（インプリント用金型等）、半導体金属配線（金配線等）、表示部材（タッチパネル等）等が挙げられる。
本発明の化合物（Ａ）の用途としては、表面処理剤のほかに、半導体素子用接着剤、各種材料用添加剤等が挙げられる。
以上説明した本発明の物品にあっては、本発明の表面処理剤等を用いて基材の表面に塗膜を形成しているため、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、低摩擦係数を有する塗膜を有する。
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は該実施例に限定されない。
例１、３は実施例であり、例２、４、５は比較例である。
例１、３は実施例であり、例２、４、５は比較例である。
（略号）
ＴＭＳ：テトラメチルシラン、
Ｒ−１１３：ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２、
Ｒ−２２５：ジクロロペンタフルオロプロパン、
Ｌ：リットル、
Ｒｆ：−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３。
ＴＭＳ：テトラメチルシラン、
Ｒ−１１３：ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２、
Ｒ−２２５：ジクロロペンタフルオロプロパン、
Ｌ：リットル、
Ｒｆ：−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３。
（接触角）
物品の塗膜の表面に、約２μＬの水滴またはヘキサデカンを５滴置き、接触角を測定し、５つの値の平均値を求めた。
物品の塗膜の表面に、約２μＬの水滴またはヘキサデカンを５滴置き、接触角を測定し、５つの値の平均値を求めた。
（水転落角）
物品を水平に保持し、該物品の塗膜の表面に５０μＬの水滴を滴下した後、物品を徐々に傾け、水滴が転落しはじめたときの物品と水平面との角度（転落角）を測定した。転落角が小さいほど水滴滑落性に優れる。
物品を水平に保持し、該物品の塗膜の表面に５０μＬの水滴を滴下した後、物品を徐々に傾け、水滴が転落しはじめたときの物品と水平面との角度（転落角）を測定した。転落角が小さいほど水滴滑落性に優れる。
（耐アルカリ性）
物品をｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液に２時間および２４時間浸漬した。物品を水洗、乾燥した後、物品の塗膜の表面の水接触角および水転落角を測定した。
物品をｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液に２時間および２４時間浸漬した。物品を水洗、乾燥した後、物品の塗膜の表面の水接触角および水転落角を測定した。
（耐摩耗性）
回転式摩擦計測機（Ｈｅｉｄｏｎ社製）を用いて、荷重１００ｇ、回数５０ｒｐｍの条件にて、物品の塗膜の表面の摩擦係数を測定した。
回転式摩擦計測機（Ｈｅｉｄｏｎ社製）を用いて、荷重１００ｇ、回数５０ｒｐｍの条件にて、物品の塗膜の表面の摩擦係数を測定した。
（油脂汚れの除去性）
物品の塗膜の表面に、オレイン酸で人工的に油脂汚れを付着させた後、１００ｇの荷重を４ｃｍ２に対してかけながらセルロース製不織布（旭化成社製、ペンコットＭ−３）で１回拭き取り、油脂汚れの取れやすさを目視で判定した。
物品の塗膜の表面に、オレイン酸で人工的に油脂汚れを付着させた後、１００ｇの荷重を４ｃｍ２に対してかけながらセルロース製不織布（旭化成社製、ペンコットＭ−３）で１回拭き取り、油脂汚れの取れやすさを目視で判定した。
［例１］
〔例１−１〕化合物（Ｄ３−１）の製造例：
５００ｍＬのフラスコ内に、下記化合物（Ｄ１−１）（市販のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ａの平均値：７．３。）の２５ｇ、Ｒ−２２５の２０ｇおよびフッ化ナトリウムの１．２ｇを入れ、内温を１０℃以下に保ちながら激しく撹拌し、窒素ガスをバブリングさせた。フラスコ内に、下記化合物（Ｄ２−１）の４６．６ｇを、内温を５℃以下に保ちながら３．０時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１２時間撹拌し、室温にて２４時間撹拌して、粗液を回収した。粗液を減圧濾過した後、回収液を真空乾燥機（５０℃、５．０ｔｏｒｒ。）で１２時間乾燥し、粗液を得た。粗液を１００ｍＬのＲ−２２５に溶解し、１０００ｍＬの飽和重曹水で３回水洗し、有機相を回収した。有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過して硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ−２２５を留去し、室温で液体である化合物の５６．１ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、下記化合物（Ｄ３−１）（ただし、実施例におけるａの平均値：７．３。）であることを確認した。
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＣＨ２ＣＨ２ＯＨ （Ｄ１−１）、
ＦＣ（Ｏ）Ｒｆ （Ｄ２−１）、
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ （Ｄ３−１）。
〔例１−１〕化合物（Ｄ３−１）の製造例：
５００ｍＬのフラスコ内に、下記化合物（Ｄ１−１）（市販のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ａの平均値：７．３。）の２５ｇ、Ｒ−２２５の２０ｇおよびフッ化ナトリウムの１．２ｇを入れ、内温を１０℃以下に保ちながら激しく撹拌し、窒素ガスをバブリングさせた。フラスコ内に、下記化合物（Ｄ２−１）の４６．６ｇを、内温を５℃以下に保ちながら３．０時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１２時間撹拌し、室温にて２４時間撹拌して、粗液を回収した。粗液を減圧濾過した後、回収液を真空乾燥機（５０℃、５．０ｔｏｒｒ。）で１２時間乾燥し、粗液を得た。粗液を１００ｍＬのＲ−２２５に溶解し、１０００ｍＬの飽和重曹水で３回水洗し、有機相を回収した。有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過して硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ−２２５を留去し、室温で液体である化合物の５６．１ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、下記化合物（Ｄ３−１）（ただし、実施例におけるａの平均値：７．３。）であることを確認した。
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＣＨ２ＣＨ２ＯＨ （Ｄ１−１）、
ＦＣ（Ｏ）Ｒｆ （Ｄ２−１）、
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ （Ｄ３−１）。
化合物（Ｄ３−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．２，４．３５，４．４，４．７５。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．５，−８０．０，−８２．５〜−８５．０，−１２８．０〜−１２９．２，−１３１．５，−１４４．５。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．２，４．３５，４．４，４．７５。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．５，−８０．０，−８２．５〜−８５．０，−１２８．０〜−１２９．２，−１３１．５，−１４４．５。
〔例１−２〕化合物（Ｄ４−１）の製造例：
３０００ｍＬのハステロイ製オートクレーブ内に、Ｒ−１１３の１５６０ｇを入れて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、フッ化ナトリウムペレット充填層、および−２０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また、−２０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
オートクレーブ内に窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで１０％に希釈したフッ素ガス（以下、１０％フッ素ガスと記す。）を、流速２４．８Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。つぎに、オートクレーブ内に１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、化合物（Ｄ３−１）の２７．５ｇをＲ−１１３の１３５０ｇに溶解した溶液を３０時間かけて注入した。つぎに、オートクレーブ内に１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｒ−１１３の１２ｍＬを注入した。この際、内温を４０℃に変更した。つづけて、ベンゼンを１質量％溶解したＲ−１１３溶液の６ｍＬを注入した。さらに、フッ素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。
反応終了後、溶媒を真空乾燥（６０℃、６．０時間。）にて留去し、室温で液体の化合物の４５．４ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ３−１）の水素原子の総数の９９．９％がフッ素原子に置換された、下記化合物（Ｄ４−１）が主たる成分であることを確認した。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ （Ｄ４−１）。
３０００ｍＬのハステロイ製オートクレーブ内に、Ｒ−１１３の１５６０ｇを入れて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、フッ化ナトリウムペレット充填層、および−２０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また、−２０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
オートクレーブ内に窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで１０％に希釈したフッ素ガス（以下、１０％フッ素ガスと記す。）を、流速２４．８Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。つぎに、オートクレーブ内に１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、化合物（Ｄ３−１）の２７．５ｇをＲ−１１３の１３５０ｇに溶解した溶液を３０時間かけて注入した。つぎに、オートクレーブ内に１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｒ−１１３の１２ｍＬを注入した。この際、内温を４０℃に変更した。つづけて、ベンゼンを１質量％溶解したＲ−１１３溶液の６ｍＬを注入した。さらに、フッ素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。
反応終了後、溶媒を真空乾燥（６０℃、６．０時間。）にて留去し、室温で液体の化合物の４５．４ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ３−１）の水素原子の総数の９９．９％がフッ素原子に置換された、下記化合物（Ｄ４−１）が主たる成分であることを確認した。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ （Ｄ４−１）。
化合物（Ｄ４−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：５．９〜６．４。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：１２．７，−５４．９，−７７．５〜−８０．０，−８１．５，−８２．２，−８４．５，−８７．５，−８９．７，−１２９，−１３１．５，−１３５．０〜−１３９．０，−１４４．５。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：５．９〜６．４。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：１２．７，−５４．９，−７７．５〜−８０．０，−８１．５，−８２．２，−８４．５，−８７．５，−８９．７，−１２９，−１３１．５，−１３５．０〜−１３９．０，−１４４．５。
〔例１−３〕化合物（Ｄ５−１）の製造例：
スターラーチップを投入した５０ｍＬのナスフラスコを充分に窒素ガスで置換した。ナスフラスコ内に、１，１，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの５．０ｇ、フッ化カリウムの０．０５ｇおよび化合物（Ｄ４−１）の２．０ｇを入れて激しく撹拌し、１２０℃に保った。ナスフラスコ出口には、２０℃に保持した冷却器、およびドライアイス−エタノール冷却管を直列に設置し、ナスフラスコ出口は窒素ガスでシールした。
８時間後、ナスフラスコの内温を室温まで下げ、つづいて冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、溶媒および副生物を留去した。３時間後、室温で液体の化合物の０．８６ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ４−１）のエステル結合の総数の９９％がフッ素原子に置換された、下記化合物（Ｄ５−１）が主たる生成物であることを確認した。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ （Ｄ５−１）。
スターラーチップを投入した５０ｍＬのナスフラスコを充分に窒素ガスで置換した。ナスフラスコ内に、１，１，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの５．０ｇ、フッ化カリウムの０．０５ｇおよび化合物（Ｄ４−１）の２．０ｇを入れて激しく撹拌し、１２０℃に保った。ナスフラスコ出口には、２０℃に保持した冷却器、およびドライアイス−エタノール冷却管を直列に設置し、ナスフラスコ出口は窒素ガスでシールした。
８時間後、ナスフラスコの内温を室温まで下げ、つづいて冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、溶媒および副生物を留去した。３時間後、室温で液体の化合物の０．８６ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ４−１）のエステル結合の総数の９９％がフッ素原子に置換された、下記化合物（Ｄ５−１）が主たる生成物であることを確認した。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ （Ｄ５−１）。
化合物（Ｄ５−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：５．９〜６．４。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：１２．７，−５４．９，−７８．１，−８７．５，−８９．７，−１３５．０〜−１３９．０。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：５．９〜６．４。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：１２．７，−５４．９，−７８．１，−８７．５，−８９．７，−１３５．０〜−１３９．０。
〔例１−４〕化合物（Ｄ７−１）の製造例（１）：
化合物（Ｄ５−１）の４０ｇが入った５００ｍＬのナスフラスコ内に、Ｒ−１１３の２０．０ｇを入れ、内温を２５℃に保ちながら激しく撹拌した。ナスフラスコ内に、化合物（Ｄ６−１）の２０．０ｇを、内温を２５℃以上に保ちながらゆっくりと滴下した。
８時間後、撹拌を停止し、粗液を加圧濾過し、フッ化カリウムを除去した。つづいて、回収液からエバポレータにてＲ−１１３および過剰の化合物（Ｄ６−１）を完全に除去して室温で液状の化合物の４３ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ５−１）の酸フルオリドの総数がエステル化された、下記化合物（Ｄ７−１）が主たる生成物であることを確認した。
ＨＯＣＨ２ＣＨ３ （Ｄ６−１）、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３ （Ｄ７−１）。
化合物（Ｄ５−１）の４０ｇが入った５００ｍＬのナスフラスコ内に、Ｒ−１１３の２０．０ｇを入れ、内温を２５℃に保ちながら激しく撹拌した。ナスフラスコ内に、化合物（Ｄ６−１）の２０．０ｇを、内温を２５℃以上に保ちながらゆっくりと滴下した。
８時間後、撹拌を停止し、粗液を加圧濾過し、フッ化カリウムを除去した。つづいて、回収液からエバポレータにてＲ−１１３および過剰の化合物（Ｄ６−１）を完全に除去して室温で液状の化合物の４３ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ５−１）の酸フルオリドの総数がエステル化された、下記化合物（Ｄ７−１）が主たる生成物であることを確認した。
ＨＯＣＨ２ＣＨ３ （Ｄ６−１）、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３ （Ｄ７−１）。
化合物（Ｄ７−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：１．２７，４．２７，５．９〜６．４。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−５４．９，−７８．５，−８７．５，−８９．７，−１３５．０〜−１３９．０。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：１．２７，４．２７，５．９〜６．４。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−５４．９，−７８．５，−８７．５，−８９．７，−１３５．０〜−１３９．０。
〔例１−５〕化合物（Ｄ７−１）の製造例（２）：
スターラーチップを投入した３００ｍＬのナスフラスコ内を充分に窒素ガスで置換した。ナスフラスコ内に、化合物（Ｄ６−１）の４０ｇ、フッ化ナトリウムの５．６ｇおよびＲ−２２５の５０ｇを入れた。ナスフラスコ内に、化合物（Ｄ４−１）の４３．５ｇを滴下した後、室温にてバブリングを行いながら、激しく撹拌した。ナスフラスコ出口は窒素ガスでシールした。
８時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、過剰の化合物（Ｄ６−１）およびエステル交換によって生じるＣＨ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒｆを留去した。２４時間後、室温で液体の化合物の２６．８ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ４−１）のエステル基の全量がエステル交換された、化合物（Ｄ７−１）が主たる生成物であることを確認した。
スターラーチップを投入した３００ｍＬのナスフラスコ内を充分に窒素ガスで置換した。ナスフラスコ内に、化合物（Ｄ６−１）の４０ｇ、フッ化ナトリウムの５．６ｇおよびＲ−２２５の５０ｇを入れた。ナスフラスコ内に、化合物（Ｄ４−１）の４３．５ｇを滴下した後、室温にてバブリングを行いながら、激しく撹拌した。ナスフラスコ出口は窒素ガスでシールした。
８時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、過剰の化合物（Ｄ６−１）およびエステル交換によって生じるＣＨ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒｆを留去した。２４時間後、室温で液体の化合物の２６．８ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ４−１）のエステル基の全量がエステル交換された、化合物（Ｄ７−１）が主たる生成物であることを確認した。
化合物（Ｄ７−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：１．２７，４．２７，５．９〜６．４。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−５４．９，−７８．５，−８７．５，−８９．７，−１３５．０〜−１３９．０。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：１．２７，４．２７，５．９〜６．４。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−５４．９，−７８．５，−８７．５，−８９．７，−１３５．０〜−１３９．０。
〔例１−６〕化合物（Ｄ９−１）の製造例：
スターラーチップを投入した３００ｍＬのナスフラスコ内を充分に窒素ガスで置換した。ナスフラスコ内に、化合物（Ｄ７−１）の３０ｇを投入した後、系内を氷冷で５度以下に保持し、化合物（Ｄ８−１）（関東化学製、Ｃａｓ；６１６‐３０‐８）の５ｇをＲ−２２５の４０ｇで希釈した溶液をゆっくりと滴下した。その後、室温にて１２時間撹拌し、反応液を飽和重層水３００ｍＬに投入して３回水洗を行った。二層分離して回収した有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過にて硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ−２２５を留去して、室温で液体の化合物の２４．８ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ７−１）のエステル基の全量がアミド基に交換された、下記化合物（Ｄ９−１）が主たる生成物であることを確認した。
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ （Ｄ８−１）、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ］ （Ｄ９−１）。
スターラーチップを投入した３００ｍＬのナスフラスコ内を充分に窒素ガスで置換した。ナスフラスコ内に、化合物（Ｄ７−１）の３０ｇを投入した後、系内を氷冷で５度以下に保持し、化合物（Ｄ８−１）（関東化学製、Ｃａｓ；６１６‐３０‐８）の５ｇをＲ−２２５の４０ｇで希釈した溶液をゆっくりと滴下した。その後、室温にて１２時間撹拌し、反応液を飽和重層水３００ｍＬに投入して３回水洗を行った。二層分離して回収した有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過にて硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ−２２５を留去して、室温で液体の化合物の２４．８ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ７−１）のエステル基の全量がアミド基に交換された、下記化合物（Ｄ９−１）が主たる生成物であることを確認した。
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ （Ｄ８−１）、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ］ （Ｄ９−１）。
化合物（Ｄ９−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：２．８０，３．８８，５．９〜６．４。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−５４．９，−７９．８，−８７．５，−８９．７，−１３５．０〜−１３９．０。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：２．８０，３．８８，５．９〜６．４。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−５４．９，−７９．８，−８７．５，−８９．７，−１３５．０〜−１３９．０。
〔例１−７〕化合物（Ａ−１）の製造例：
フラスコ内に、化合物（Ｄ９−１）の２５ｇ、Ｒ−２２５の２０ｇおよびトリエチルアミン（関東化学製）の６．０ｇを入れ、内温を１０℃以下に保ちながら激しく撹拌し、窒素ガスをバブリングさせた。フラスコ内に、化合物（Ｄ１０−１）（関東化学製、Ｃａｓ；９２０−４６−７）の６．０ｇを、内温を５℃以下に保ちながら１．０時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１２時間撹拌し、室温にて２４時間撹拌して、粗液を回収した。その後、室温にて１２時間撹拌し、反応液を飽和重層水３００ｍＬに投入して３回水洗を行った。二層分離して回収した有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過にて硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ−２２５を留去して、室温で液体の化合物の２４．８ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ９−１）の水酸基の全量がエステルに誘導された、下記化合物（Ａ−１）が主たる生成物であることを確認した。
ＣｌＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ （Ｄ１０−１）、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）［ＣＨ２ＣＨ｛ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２｝ＣＨ２｛ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２｝］ （Ａ−１）。
フラスコ内に、化合物（Ｄ９−１）の２５ｇ、Ｒ−２２５の２０ｇおよびトリエチルアミン（関東化学製）の６．０ｇを入れ、内温を１０℃以下に保ちながら激しく撹拌し、窒素ガスをバブリングさせた。フラスコ内に、化合物（Ｄ１０−１）（関東化学製、Ｃａｓ；９２０−４６−７）の６．０ｇを、内温を５℃以下に保ちながら１．０時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１２時間撹拌し、室温にて２４時間撹拌して、粗液を回収した。その後、室温にて１２時間撹拌し、反応液を飽和重層水３００ｍＬに投入して３回水洗を行った。二層分離して回収した有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過にて硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ−２２５を留去して、室温で液体の化合物の２４．８ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ９−１）の水酸基の全量がエステルに誘導された、下記化合物（Ａ−１）が主たる生成物であることを確認した。
ＣｌＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ （Ｄ１０−１）、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）［ＣＨ２ＣＨ｛ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２｝ＣＨ２｛ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２｝］ （Ａ−１）。
化合物（Ａ−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：２．８０，３．８８，３．６２，６．５。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−５４．９，−７９．８，−８７．５，−８９．７，−１３５．０〜−１３９．０。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：２．８０，３．８８，３．６２，６．５。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−５４．９，−７９．８，−８７．５，−８９．７，−１３５．０〜−１３９．０。
〔例２〕
〔例２−１〕化合物（Ｄ１１−１）の製造例：
スターラーチップを投入した３００ｍＬのナスフラスコ内を充分に窒素ガスで置換した。ナスフラスコ内に、２−プロパノールの３０ｇ、Ｒ−２２５の５０．０ｇおよびＮａＢＨ４の４．１ｇを入れた。ナスフラスコ出口は窒素ガスでシールした。化合物（Ｄ７−１）の２６．２ｇをＲ−２２５の３０ｇに希釈して滴下した後、室温にて激しく撹拌した。
８時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、溶媒を留去した。２４時間後、ナスフラスコ内にＲ−２２５の１００ｇを入れ、撹拌を行いながら、０．２モル／Ｌの塩酸水溶液の５００ｇを滴下した。滴下後、６時間撹拌を維持した。有機相を蒸留水の５００ｇにて３回水洗し、二層分離にて有機相を回収した。有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過にて硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ−２２５を留去して、室温で液体の化合物の２４．８ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ７−１）のエステル基の全量が還元された、下記化合物（Ｄ１１−１）が主たる生成物であることを確認した。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＨ２ＯＨ （Ｄ１１−１）。
〔例２−１〕化合物（Ｄ１１−１）の製造例：
スターラーチップを投入した３００ｍＬのナスフラスコ内を充分に窒素ガスで置換した。ナスフラスコ内に、２−プロパノールの３０ｇ、Ｒ−２２５の５０．０ｇおよびＮａＢＨ４の４．１ｇを入れた。ナスフラスコ出口は窒素ガスでシールした。化合物（Ｄ７−１）の２６．２ｇをＲ−２２５の３０ｇに希釈して滴下した後、室温にて激しく撹拌した。
８時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、溶媒を留去した。２４時間後、ナスフラスコ内にＲ−２２５の１００ｇを入れ、撹拌を行いながら、０．２モル／Ｌの塩酸水溶液の５００ｇを滴下した。滴下後、６時間撹拌を維持した。有機相を蒸留水の５００ｇにて３回水洗し、二層分離にて有機相を回収した。有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過にて硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ−２２５を留去して、室温で液体の化合物の２４．８ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ７−１）のエステル基の全量が還元された、下記化合物（Ｄ１１−１）が主たる生成物であることを確認した。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＨ２ＯＨ （Ｄ１１−１）。
化合物（Ｄ１１−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：２．６，３．９２，５．９〜６．４。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−５４．９，−７９．８，−８７．５，−８９．７，−１３５．０〜−１３９．０。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：２．６，３．９２，５．９〜６．４。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−５４．９，−７９．８，−８７．５，−８９．７，−１３５．０〜−１３９．０。
〔例２−２〕化合物（Ｂ−１）の製造：
５００ｍＬのフラスコ内に、化合物（Ｄ１１−１）の２５ｇ、Ｒ−２２５の２０ｇおよびトリエチルアミン（関東化学製）の３．０ｇを入れ、内温を１０℃以下に保ちながら激しく撹拌し、窒素ガスをバブリングさせた。フラスコ内に、化合物（Ｄ１０−１）の３．０ｇを、内温を５℃以下に保ちながら１．０時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１２時間撹拌し、室温にて２４時間撹拌して、粗液を回収した。その後、室温にて１２時間撹拌し、反応液を飽和重層水３００ｍＬに投入して３回水洗を行った。二層分離して回収した有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過にて硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ−２２５を留去して、室温で液体の化合物の２４．８ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ１１−１）の水酸基の全量がエステルに誘導された、下記化合物（Ｂ−１）が主たる生成物であることを確認した。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ （Ｂ−１）。
５００ｍＬのフラスコ内に、化合物（Ｄ１１−１）の２５ｇ、Ｒ−２２５の２０ｇおよびトリエチルアミン（関東化学製）の３．０ｇを入れ、内温を１０℃以下に保ちながら激しく撹拌し、窒素ガスをバブリングさせた。フラスコ内に、化合物（Ｄ１０−１）の３．０ｇを、内温を５℃以下に保ちながら１．０時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１２時間撹拌し、室温にて２４時間撹拌して、粗液を回収した。その後、室温にて１２時間撹拌し、反応液を飽和重層水３００ｍＬに投入して３回水洗を行った。二層分離して回収した有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過にて硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ−２２５を留去して、室温で液体の化合物の２４．８ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ１１−１）の水酸基の全量がエステルに誘導された、下記化合物（Ｂ−１）が主たる生成物であることを確認した。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ （Ｂ−１）。
化合物（Ｂ−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：３．２９，３．８３，６．５。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−５４．９，−７９．８，−８７．５，−８９．７，−１３５．０〜−１３９．０。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：３．２９，３．８３，６．５。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−５４．９，−７９．８，−８７．５，−８９．７，−１３５．０〜−１３９．０。
〔例３〕
化合物（Ａ−１）をＲ−２５５で希釈して、０．０５質量％のＲ−２２５溶液とし、ディップコーターバスに投入する。装置内を２０℃に調整しながら、テストディスク（直径：２．５インチ）を３０秒間浸漬し、リフターを用いて６ｍｍ／秒の一定速度で引き上げる。室温にて溶媒を揮発させた後、紫外線照射装置（ＵＶＰ社製、ＵＶクロスリンカー ＣＸ−２０００）を用い、化合物（Ａ−１）が塗布されたテストディスクに紫外線を照射し、塗膜を形成する。紫外線の波長は、１８４ｎｍ、２５３ｎｍの混合波長であり、照射時間は１５秒である。塗膜が形成されたテストディスクをＲ−２２５に３０秒浸漬して洗浄する。
洗浄後のディスクの初期評価は、ヘキサデカンについては良好な撥油性を示し、水については水転落性が良く、良好な撥水性を示す。
なお、基材であるテストディスクとして、ＨＤＤ用サブストレートディスク（ガラス製、アルミ製）、およびＣＤ用ディスク（ポリカーボネート（ＰＣ）製）の３種を用いる。
化合物（Ａ−１）をＲ−２５５で希釈して、０．０５質量％のＲ−２２５溶液とし、ディップコーターバスに投入する。装置内を２０℃に調整しながら、テストディスク（直径：２．５インチ）を３０秒間浸漬し、リフターを用いて６ｍｍ／秒の一定速度で引き上げる。室温にて溶媒を揮発させた後、紫外線照射装置（ＵＶＰ社製、ＵＶクロスリンカー ＣＸ−２０００）を用い、化合物（Ａ−１）が塗布されたテストディスクに紫外線を照射し、塗膜を形成する。紫外線の波長は、１８４ｎｍ、２５３ｎｍの混合波長であり、照射時間は１５秒である。塗膜が形成されたテストディスクをＲ−２２５に３０秒浸漬して洗浄する。
洗浄後のディスクの初期評価は、ヘキサデカンについては良好な撥油性を示し、水については水転落性が良く、良好な撥水性を示す。
なお、基材であるテストディスクとして、ＨＤＤ用サブストレートディスク（ガラス製、アルミ製）、およびＣＤ用ディスク（ポリカーボネート（ＰＣ）製）の３種を用いる。
〔例４〕
化合物（Ａ−１）を化合物（Ｂ−１）に変更した以外は、例３と同様にしてディスクを作製し、評価を行う。
化合物（Ａ−１）を化合物（Ｂ−１）に変更した以外は、例３と同様にしてディスクを作製し、評価を行う。
〔例５〕
化合物（Ａ−１）を下記化合物（Ｃ−１）（旭硝子社製、ＦＡ−Ｘ）に変更した以外は、例３と同様にしてディスクを作製し、評価を行う。
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ （Ｃ−１）。
化合物（Ａ−１）を下記化合物（Ｃ−１）（旭硝子社製、ＦＡ−Ｘ）に変更した以外は、例３と同様にしてディスクを作製し、評価を行う。
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ （Ｃ−１）。
化合物（Ａ−１）から形成された塗膜は、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、耐アルカリ性（２時間、２４時間）ともに良好であり、低摩擦係数を有する。しかし、化合物（Ｂ−１）から形成される塗膜は、耐アルカリ性（２４時間）が劣り、撥水撥油性が著しく低下する。化合物（Ｂ−１）はアルカリによってエステル結合の部分で加水分解したものと考察される。化合物（Ｃ−１）から形成される塗膜は、耐アルカリ性（２４時間）および油脂汚れの除去性が劣り、摩擦係数が高い。
〔例６〕
窒素ガス雰囲気（１００ｍＬ／分）下、１０℃／分の割合で２５℃から５００℃まで昇温して化合物（Ａ１−１）の２５ｍｇの質量減少を示差熱天秤上で測定する方法で、安定性試験を行う。質量減少はなく、ほぼ一定である。
酸触媒であるγ−アルミナ微粉（日揮化学社製、Ｎ−６１１Ｎ）の０．５ｇを存在させ、化合物（Ａ−１）の２５ｍｇの安定性試験を行う。質量減少プロフィールは酸触媒がない場合と同様であり、優れた安定性を示す。
窒素ガス雰囲気（１００ｍＬ／分）下、１０℃／分の割合で２５℃から５００℃まで昇温して化合物（Ａ１−１）の２５ｍｇの質量減少を示差熱天秤上で測定する方法で、安定性試験を行う。質量減少はなく、ほぼ一定である。
酸触媒であるγ−アルミナ微粉（日揮化学社製、Ｎ−６１１Ｎ）の０．５ｇを存在させ、化合物（Ａ−１）の２５ｍｇの安定性試験を行う。質量減少プロフィールは酸触媒がない場合と同様であり、優れた安定性を示す。
本発明の表面処理剤は、潤滑剤、防汚剤、撥水撥油剤、指紋除去性能付与剤、易洗浄性付与剤、離形剤、表面改質剤等を付与する表面処理剤として有用である。
Claims (9)
- 下式（Ａ）で表される化合物（Ａ）を含むことを特徴とする、表面処理剤。
ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ｂ［−Ｑ｛−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２｝ｃ］２−ｂ （Ａ）。
ただし、ＲＦは、炭素数１〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基であり、かつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない基であり、
ａは、１〜２００の整数であり、
ｂは、０または１であり、
ｃは、２〜１０の整数であり、
Ｑは、炭素数２〜６の（ｃ＋１）価の飽和炭化水素基であり、１分子中に２つのＱが存在する場合、２つのＱは同一でなくてもよく、
Ｒは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、１分子中に存在する複数のＲはすべてが同一でなくてもよい。 - 下式（Ａ）で表される化合物（Ａ）と有機溶媒とを含む、表面処理剤用組成物。
ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ｂ［−Ｑ｛−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２｝ｃ］２−ｂ （Ａ）。
ただし、ＲＦは、炭素数１〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基であり、かつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない基であり、
ａは、１〜２００の整数であり、
ｂは、０または１であり、
ｃは、２〜１０の整数であり、
Ｑは、炭素数２〜６の（ｃ＋１）価の飽和炭化水素基であり、１分子中に２つのＱが存在する場合、２つのＱは同一でなくてもよく、
Ｒは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、１分子中に存在する複数のＲはすべてが同一でなくてもよい。 - 前記有機溶媒が、フッ素系有機溶媒を含む、請求項２に記載の表面処理剤用組成物。
- 前記有機溶媒１００質量部に対して、前記化合物（Ａ）を０．００１〜５０質量部含む、請求項２または３に記載の表面処理剤用組成物。
- 請求項１に記載の表面処理剤を基材の表面に塗布し、次に硬化させることによって形成された塗膜を有する、または、請求項２〜４のいずれか一項に記載の表面処理剤用組成物を基材の表面に塗布し、有機溶媒を乾燥させ、次に硬化させることによって形成された塗膜を有する、物品。
- 前記基材が、透明基材である、請求項５に記載の物品。
- 前記透明基材の材料が、ガラスまたはポリカーボネートである、請求項６に記載の物品。
- 表面に指紋除去性能を有する、請求項５〜７のいずれか一項に記載の物品。
- 下式（Ａ）で表される化合物（Ａ）。
ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ｂ［−Ｑ｛−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２｝ｃ］２−ｂ （Ａ）。
ただし、ＲＦは、炭素数１〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基であり、かつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない基であり、
ａは、１〜２００の整数であり、
ｂは、０または１であり、
ｃは２〜１０の整数であり、
Ｑは、炭素数２〜６の（ｃ＋１）価の飽和炭化水素基であり、１分子中に２つのＱが存在する場合、２つのＱは同一でなくてもよく、
Ｒは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、１分子中に存在する複数のＲはすべてが同一でなくてもよい。
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