JP5549054B2

JP5549054B2 - 多官能アクリレート

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Publication number: JP5549054B2
Application number: JP2008009702A
Authority: JP
Inventors: 知弘吉田; 善人安藤; 孝之荒木
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2008-01-18
Filing date: 2008-01-18
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2028-01-18
Also published as: JP2009167357A

Description

本発明は、アクリロイル基を３個以上含む、脂環式構造を有する多官能アクリレートに関する。

従来、多官能アクリレートは、硬化剤として広く用いられている。例えば、活性エネルギー線硬化樹脂組成物の硬化剤として、（メタ）アクリロイル基と水酸基を分子内に有する化合物（例えば、特許文献１参照）や、光硬化性液状樹脂組成物の硬化剤として、多官能性モノマー（例えば、特許文献２参照）が知られている。しかしながら、これらの化合物は、分子内にフッ素原子を有さず、含フッ素ポリマーとは相溶しないという問題があった。

含フッ素ポリマーとの相溶性との向上の観点から、例えば、特許文献３や４には、硬化性組成物における硬化剤として、アクリロイル基およびフッ素原子を有する、脂環式構造を含む化合物が例示されている。これらの化合物は、特許文献３ではノルボルナン化合物、特許文献４ではフッ素含有率が４０質量％以上である為に、フッ素系以外の材料との相溶性において、さらなる向上が求められる。

特開２００２−３３８６２８号公報特開２００６−３６８２５号公報国際公開第０６／０８２８４５号パンフレット特開２００５−３２５３１８号公報

本発明は、ガラス転移温度が高く、かつ、架橋密度を大きくすることができる、フッ素ポリマーおよび非フッ素系材料との相溶性を有する低屈折率の多官能アクリレートを提供することを目的とする。

本発明は、つぎの式（１）〜式（５）のいずれかで示されるフッ素原子を含んでいてもよいアクリロイル基を３個以上含み、かつ脂環式構造を含む多官能アクリレートに関する。

式（１）：

式（２）：

式（３）：

式（４）：

式（５）：

（式中、Ａ¹、Ａ²およびＡ³は、同じかまたは異なり、いずれも式（６）：

（式中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０のｑ＋１価の炭化水素基、ＸはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ₃または炭素数１〜１０のアルキル基、ｑは１〜１８の整数）
で示されるアクリロイル基含有基；
Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基（ただし、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、存在しなくてもよいし、複数存在していてもよい）；
ｎ１は、１〜６の整数；
ｎ２およびｍ２は、同じかまたは異なり、いずれも０〜４の整数（ただし、ｎ２およびｍ２は同時に０にはならない）；
ｎ３およびｐ３は、同じかまたは異なり、いずれも０〜４の整数、ｍ３は０〜２の整数（ただし、ｎ３とｍ３とｐ３は同時に０にはならない）；
ｎ４およびｍ４は、同じかまたは異なり、いずれも０〜５の整数（ただし、ｎ４とｍ４は同時に０にはならない）；
ｎ５およびｍ５は、同じかまたは異なり、いずれも０〜５の整数（ただし、ｎ５とｍ５は同時に０にはならない））。

式（６）におけるＲが、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、尿素結合、イミド結合および／またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜５０のｑ＋１価の炭化水素基であることが好ましい。

フッ素含有率が、５質量％以上４０質量％未満であることが好ましい。

本発明の多官能アクリレートは、脂環式構造を含むため、ガラス転移温度が高く、アクリロイル基を３個以上含むため、架橋密度を大きくすることができる。また、フッ素原子を導入しているため、低屈折率を有し、フッ素ポリマーとの相溶性があがる。

さらに、本発明の多官能アクリレートは、フッ素含有率が４０質量％未満であるため、非フッ素系材料に対しても相溶性を有する。そのため、硬化性樹脂組成物における硬化剤として期待できる。

本発明は、フッ素原子を含んでいてもよいアクリロイル基を３個以上含み、かつ脂環式構造を含む多官能アクリレートに関する。

多官能アクリレートの構造式としては、以下の式（１）〜式（５）があげられる。
式（１）：

式（２）：

式（３）：

式（４）：

式（５）：

式中、Ａ¹、Ａ²およびＡ³は、同じかまたは異なり、いずれも式（６）：

である。

ここで、式（６）中、ｑは１〜１８の整数であり、１〜６の整数が好ましい。Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ₃であり、合成上および硬化物の耐熱性に優れる点からＨ、ＦまたはＣＨ₃が好ましく、特にフッ素含有率を高めるという点からＨ、Ｆが好ましい。

また、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０のｑ＋１価の炭化水素基であり、炭素数１〜２０が好ましい。式中、Ｒがヘテロ原子を含んでいない場合は、例えば、式（Ｒ１）：

式（Ｒ２）：

があげられる。また、ヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子としては酸素原子、チッ素原子、が好ましく、具体例としては、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、尿素結合、イミド結合および／またはウレタン結合を含んでいることが好ましい。

具体的には、エステル結合を含む場合は、式（Ｒ３）：

があげられる。

ウレタン結合を含む場合は、式（Ｒ４）：

式（Ｒ５）：

があげられる。

そのほかの結合としては、例えば、式（Ｒ６）：

式（Ｒ７）：

式（Ｒ８）：

式（Ｒ９）：

があげられる。

式（６）の具体例としては、式（６−１）：

式（６−２）：

式（６−３）：

があげられる。ここで、Ｘは前記式（６）と同様である。

式（１）：

におけるＸ¹としては、同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｈ、Ｆ、ＣＨ₃、ＣＦ₃であることが好ましい。ただし、Ｘ¹は、存在しなくてもよいし、複数存在していてもよい。また、ｎ１は、１〜６の整数であり、１〜３の整数が好ましく、２であることが好ましい。

ここで、式（１）において、ｎ１が１である場合、Ａ¹については、式（６）で表わされるｑが３以上となる。また、ｎ１が２である場合は、２個のＡ¹のうち、少なくとも１個は式（６）で表わされるｑが２以上となる。

式（１）の具体例としては、式（１−１）：

式（１−２）：

式（１−３）：

式（１−４）：

（式中、Ｘ、Ｘ¹およびｎ１は、それぞれ前記式（１）と同様であり、Ｘは、前記式（６）と同様である）
があげられる。

式（１）において、ｎ１が２である場合、Ａ¹の位置としては、例えば、式（１ａ）：

式（１ｂ）：

式（１ｃ）：

があげられるが、これらのなかで、合成が容易である点から式（１ａ）が好ましい。

式（１）のＡ¹の結合の位置が、式（１ａ）である場合の具体例としては、式（１ａ−１）：

式（１ａ−２）：

式（１ａ−３）：

があげられる。ここで、Ｘは、前記式（６）と同様である。

式（２）：

におけるＸ¹およびＸ²としては、同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｈ、Ｆ、ＣＨ₃、ＣＦ₃であることが好ましい。

ただし、Ｘ¹およびＸ²は、存在しなくてもよいし、複数存在していてもよい。

ｎ２およびｍ２は、同じかまたは異なり、いずれも０〜４の整数であり、１〜２の整数が好ましく、１であることが好ましい。ただし、ｎ２およびｍ２は同時に０にはならない。

ここで、式（２）において、ｎ２およびｍ２のいずれか一方が０である場合、Ａ¹またはＡ²については式（６）で表わされるｑが３以上となる。また、ｎ２およびｍ２の合計が２である場合、Ａ¹、Ａ²のいずれか１種については、式（６）で表わされるｑが２以上となる。

式（２）の具体的としては、式（２−１）：

式（２−２）：

式（２−３）：

があげられる。ここで、Ｘ¹、Ｘ²、ｎ２、ｍ２は、前記式（２）と同様であり、Ｘは、前記式（６）と同様である。

式（２）において、ｎ２が１であり、かつｍ２が１である場合のＡ¹およびＡ²の位置としては、例えば、式（２ａ）：

式（２ｂ）：

があげられる。これらの中で、合成が容易である点から式（２ａ）が好ましい。また、Ａ¹およびＡ²は同じ構造であることが、合成が容易である点で好ましい。

より具体的には、式（２ａ−１）：

式（２ａ−２）：

式（２ａ−３）：

があげられる。ここで、Ｘは前記式（６）と同様である。

式（３）：

におけるＸ¹、Ｘ²およびＸ³は、同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｈ、Ｆ、ＣＨ₃、ＣＦ₃であることが好ましい。

ただし、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、存在しなくてもよいし、複数存在していてもよい。ｎ３およびｐ３は、同じかまたは異なり、いずれも０〜４の整数であり、１〜２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｍ３は０〜２の整数であり、１であることが好ましい。ただし、ｎ３とｍ３とｐ３は同時に０にはならない。これらの中で、ｎ３、ｍ３およびｐ３がそれぞれ１であることが合成が容易である点で好ましい。

ここで、式（３）において、ｎ３、ｍ３、ｐ３のうち、いずれか２種が０である場合、Ａ¹、Ａ²、Ａ³のうちいずれか１種については、式（６）で表わされるｑは３以上となり、ｎ３、ｍ３、ｐ３のうち、いずれか１種が０である場合、Ａ¹、Ａ²、Ａ³のうちいずれか１種については、式（６）で表わされるｑは２以上となる。

また、Ａ¹、Ａ²およびＡ³は同じ構造であることが、合成が容易である点で好ましい。

式（３）の具体的としては、式（３−１）：

式（３−２）：

式（３−３）：

があげられる。

ここで、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、ｎ３、ｍ３およびｐ３は、前記式（３）と同様であり、Ｘは、前記式（６）と同様である。

ｎ３、ｍ３およびｐ３がそれぞれ１である場合のＡ¹、Ａ²およびＡ³の位置としては、例えば、式（３ａ）：

式（３ｂ）：

式（３ｃ）：

があげられ、合成が容易である点から式（３ｂ）が好ましい。また、Ａ¹、Ａ²およびＡ³は同じ構造であることが好ましい。より具体的には、式（３ａ−１）：

式（３ａ−２）：

式（３ａ−３）：

式（４）：

におけるＸ¹およびＸ²は、同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｈ、Ｆ、ＣＨ₃、ＣＦ₃であることが好ましい。

ｎ４およびｍ４は、同じかまたは異なり、いずれも０〜５の整数であり、１〜２の整数が好ましく、それぞれが１であることが合成が容易である点でより好ましい。ただし、ｎ４とｍ４は同時に０にはならない。

ここで、式（４）において、ｎ４およびｍ４のいずれか一方が０である場合、Ａ¹またはＡ²については式（６）で表わされるｑが３以上となる。また、ｎ４およびｍ４の合計が２である場合、Ａ¹、Ａ²のいずれか１種については、式（６）で表わされるｑが２以上となる。

式（４）の具体的としては、式（４−１）：

式（４−２）：

式（４−３）：

があげられる。

ここで、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、ｎ４およびｍ４は、前記式（４）と同様であり、Ｘは、前記式（６）と同様である。

式（４）において、ｎ４およびｍ４がそれぞれ１である場合の、Ａ¹およびＡ²の位置としては、例えば、式（４ａ）：

式（４ｂ）：

式（４ｃ）：

があげられ、式（４ａ）が合成が容易である点で好ましい。また、Ａ¹およびＡ²は同じ構造であることが、合成が容易である点で好ましい。より具体的には、式（４ａ−１）：

式（４ａ−２）：

式（４ａ−３）：

式（５）：

ｎ５およびｍ５は、同じかまたは異なり、いずれも０〜５の整数であり、１〜２の整数が好ましく、１であることが合成が容易である点でより好ましい。

ただし、ｎ５とｍ５は同時に０にはならない。

ここで、式（５）において、ｎ５およびｍ５のいずれか一方が０である場合、Ａ¹またはＡ²については式（６）で表わされるｑは３以上となる。また、ｎ５およびｍ５の合計が２である場合、Ａ¹、Ａ²のいずれか１種については、式（６）で表わされるｑが２以上となる。

式（５）の具体的としては、式（５−１）：

式（５−２）：

式（５−３）：

があげられる。

ここで、Ｘ¹、Ｘ²、ｎ５およびｍ５は、前記式（５）と同様であり、Ｘは、前記式（６）と同様である。

式（５）において、ｎ５およびｍ５がそれぞれ１である場合の、Ａ¹およびＡ²の位置としては、例えば、式（５ａ）：

式（５ｂ）：

式（５ｃ）：

があげられ、式（５ａ）が合成が容易である点で好ましい。また、Ａ¹およびＡ²は同じ構造であることが好ましい。より具体的には、式（５ａ−１）：

式（５ａ−２）：

式（５ａ−３）：

前記多官能アクリレートのフッ素含有率は、低屈折率化の点から５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、多官能アクリレートのフッ素含有率は、非フッ素系材料との相溶性の点から４０質量％未満が好ましく、３５質量％未満がより好ましく、３０質量％未満がさらに好ましい。

本願発明の多官能アクリレートの製造方法について、式（１）を代表させて説明する。

式（１）の多官能アクリレートは、式（１−Ｉ）を出発物質として製造される。
式（１−Ｉ）：

（式中、ｎ１は、前記式（１）と同様であり、また、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素である）
と、式（II）：

を反応させることにより、式（１−II）が得られる。
式（１−II）：

（式中、ｎ１は、前記式（１）と同様である）

また、式（１−II）と式（III）：

を反応させることにより、式（１−III）が得られる。

式（１−III）：

（式中、ｎ１は、前記式（１）と同様である）

さらに、式（１−IV）と式（V）：

（式中、Ｘは、前記式（６）と同様である）
を反応させることにより、式（１−V）が得られる。

式（１−V）：

（式中、ｎ１は、前記式（１）と同様であり、Ｘは、前記式（６）と同様である）

さらに、式（１−Ｖ）と（式ＶＩ）または（式ＶＩＩ）を溶媒（特に、非プロトン性溶媒、例えばケトン系またはエステル系溶媒）中で要すればジブチルスズジラウリレート等の触媒を用い、２０℃〜７０℃の条件下で反応させることにより式（１）が製造できる。

前記の製造方法により得られる前駆体である式（１−Ｖ）と式（ＶＩ）：

とを反応させた場合、式（１−１）が製造される。

また、式（１−Ｖ）と式（ＶＩＩ）：

とを反応させることにより、式（１−２）が製造される。

さらに、式（１−Ｖ）と式（ＶＩＩＩ）：

（式中、Ｘは前記式（６）と同様であり、Ｚは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル基である）
とを反応させることにより、式（１−３）が製造される。

式（１−３）の製造方法（エステル化反応）の別の製造方法としては、以下の方法があげられる。
（i）アクリル酸メチルとメタノールより高沸点のアルコールの混合液よりメタノールを共沸させることによりエステル交換させる（エステル交換法）方法。エステル交換法としては、特開２００５−１５３９８号、特開２００４−２１７５７５号および特開２００２−３５８００５号各公報に記載される方法を用いることができる。
（ii）前記式（１−Ｖ）とα，β−不飽和エステル誘導体とを酸触媒の存在下に直接付加反応させる（直接付加反応法）。直接付加反応法としては、特開２００４−１７５７４０号公報に記載される方法を用いることができる。
（iii）リパーゼによる合成。リパーゼによる合成としては特開２００３−７０４０４号公報に記載される方法を用いることができる。また、反応条件としては、それぞれ、特開２００３−４０８４０号、特開２００４−１７５７４０号、特開２００５−１５３９８号、特開２００４−２１７５７５号、特開２００２−３５８００５号、特開２００３−７０４０４号各公報に記載された条件が採用できる。

式（２）の多官能アクリレートは、式（２−Ｉ）を出発物質として製造される。

式（２−Ｉ）：

（式中、Ｘ¹、Ｘ²は、前記と同様である）
と、式（II）：

を反応させることにより、式（２−II）が得られる。

式（２−II）：

（式中、ｎ２、ｍ２は、前記式（１）と同様である）
(式２−II)を公知の方法にて水素添加を行い式（２−III）が得られる。

式（２−III）：

（式中、ｎ２、ｍ２は、前記式（１）と同様である）

以降は式（１）と同様の反応により製造される。

式（３）の多官能アクリレートは式（３−Ｉ）を出発物質として式（２）と同様の反応により製造される。
式（３−Ｉ）：

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、前記と同様である）

式（４）の多官能アクリレートは式（４−Ｉ）を出発物質として式（２）と同様の反応により製造される。
式（４−Ｉ）：

（式中、Ｘ¹、Ｘ²は、前記と同様である）

式（５）の多官能アクリレートは式（５−Ｉ）を出発物質として式（２）と同様の反応により製造される。
式（５−Ｉ）：

（式中、Ｘ¹、Ｘ²は、前記と同様である）

なお、式（２）〜式（５）の製造については、前記式（１）の製造方法と同様の反応により製造することが可能である。

つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、本明細書における各種の物性および特性は、以下の方法で測定したものである。
重合体組成（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ）
ＮＭＲ測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）

実施例１
合成例１−１（式（１−IIIａ）：

の合成）
温度計、冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの四つ口フラスコに（式（１−IIａ）：

）を１１６４．８ｇ、エピクロルヒドリン５１８０ｇ、ＮａＯＨ（ペレット）２３５．２ｇを仕込み、４．５時間還流した後、さらにＮａＯＨ（粉末）４．６７ｇを追加し、さらに２時間還流した。反反応終了後、ろ過を行い、減圧留去を行い、過剰のエピクロルヒドリンを除去した。ＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を１２００ｍＬ加えて希釈し、モレキュラーシーブス１１５ｇを加えて２時間撹拌した。ろ過後、減圧留去を行い、ＨＣＦＣ−１４１ｂを減圧留去した。減圧蒸留を行い、式（１−IIIａ）を得た（収量１３８３ｇ）。

合成例１−２（式（１−Vａ）：

の合成）
温度計、冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの四つ口フラスコに式（１−IIIａ）を８１．６ｇ、アクリル酸３４．６ｇ、トルエン１２０ｍＬ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０.０５ｇを仕込み、溶解後トリメチルベンジルアンモニウムクロリド１．０ｇを加えた。１００℃で１６時間撹拌し、反応終了後、１０％炭酸ナトリウム水溶液で１回、５％炭酸ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩水で３回洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、ろ過後ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを加え、減圧留去し、式（１−Vａ）を得た（収量７１．０ｇ）。

合成例１−３（式（１ａ−１）：

の合成）
温度計、冷却管、撹拌機を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに式（１−Vａ）を３０ｇ、ジブチルスズジラウリレート４３ｍｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００ｇを加えた後、チッ素雰囲気下４０℃で溶解した。その後、カレンズＡＯＩ(昭和電工株式会社製)１２．６ｇを１０分かけて滴下した。４０℃で９時間撹拌し、反応を終了した。ＡＯＩの構造式を式に示す。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＣＯ

そののち、ＭＩＢＫを減圧留去し、式（１ａ−１）を得た。（収量４０．５ｇ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＯＣＤ₃）：δ −６７．５（１２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＯＣＤ₃）：δ １．２４−１．６０（４Ｈ）、１．９０−２．２２（４Ｈ）、２，４５−２．６４（２Ｈ）、２．７９−２．９４（４Ｈ）、３．８７−４．０８（４Ｈ）、４．１８−４．５１（４Ｈ）、５．０８−５．２２（４Ｈ）、５．２２−５．３３（２Ｈ）、５．７０−５．８１（２Ｈ）、５．８１−５．９７（４Ｈ）、６．０６−６．２２（４Ｈ）、６．２９−６．４７（４Ｈ）
フッ素含有率：２３．９％
（以下、この多官能アクリレートを「ＣＨＥｐ４ＵＡ」ともいう）

実施例２（式：

（以下、「ＣＨＥｐ６ＵＡ」ともいう）の合成）
温度計、冷却管、撹拌機を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに式（１−Vａ）を３０ｇ、ジブチルスズジラウリレート４３ｍｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００ｇを加えた後、チッ素雰囲気下４０℃で溶解した。その後、カレンズＢＥＩ(昭和電工株式会社製)２１．３ｇを１０分かけて滴下した。４０℃で２４時間撹拌し、反応を終了した。ＢＥＩの構造式を式に示す。

そののち、ＭＩＢＫを減圧留去し、式（ＣＨＥｐ６ＵＡ）を得た。（収量５０．３ｇ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＯＣＤ₃）：δ −６７．５（１２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＯＣＤ₃）：δ １．２０−１．３４（４Ｈ）、１．４１（６Ｈ）、１．８３−２．１２（４Ｈ）、２．３３−２．５５（２Ｈ）、３．６２−４．０１（４Ｈ）、４．１２−４．５２（８Ｈ）、４．９５−５．１５（４Ｈ）、５．１５−５．２７（２Ｈ）、５．５２−５．６３（２Ｈ）、５．７１−５．８９（６Ｈ）、５．９５−６．１７（６Ｈ）、６．２１−６．６０（６Ｈ）
フッ素含有率：１９．８％

実施例３（式：

（以下、「ＣＨＥｐ４Ａ」ともいう）の合成）
温度計、冷却管、撹拌機を備えた５０ｍＬの四つ口フラスコに式（１−Vａ）を１０．１ｇ加え、チッ素雰囲気下２５℃でＨＣＦＣ−１４１ｂ２５ｍＬに溶解し、トリエチルアミン６．６ｇを加えた。氷水で冷却しアクリル酸クロライド５．４ｇを滴下した。２５℃で１２時間撹拌した。塩酸でｐＨを２にし、分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＨＣＦＣ−１４１ｂを減圧留去した。アセトンに溶解し、不溶分をろ過した後、アセトンを減圧留去し、ＣＨＥｐ４Ａを得た。（収量１０．５ｇ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＯＣＤ₃）：δ −６７．５（１２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＯＣＤ₃）：δ １．１８−１．６（４Ｈ）、１．８５−２．２２（４Ｈ）、２．３９−２．６３（２Ｈ）、３．８３−４．１５（４Ｈ）、４．２３−４．５７（２Ｈ）、５．１７−５．５２（４Ｈ）、５．７６−６．００（４Ｈ）、６．００−６．２２（４Ｈ）、６．２２−６．４６（４Ｈ）
フッ素含有率２９．２％

合成例２−１（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）

を２０ｇと、［Ｈ−（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃−ＣＯＯ−］₂の８．０質量％パーフロヘキサン溶液２１．２ｇを入れ、充分にチッ素置換を行った後、チッ素気流下２０℃で２４時間撹拌を行ったところ、高粘度の固体が生成した。

得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、重合体１７．６ｇを得た。

この重合体を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２２０００であった。

合成例２−２（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル８０ｍＬ、合成例２−１で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体５．０ｇと、ピリジン１．０ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。チッ素気流下、撹拌を行いながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド（ＣＨ₂＝ＣＦＣＯＦ）の２．０ｇをジエチルエーテル２０ｍＬに溶解したものを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４．０時間撹拌を継続した。反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗を繰返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついでエーテル溶液を濾過により分離した。

このエーテル溶液を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、−ＯＯＣＣＦ＝ＣＨ₂基含有含フッ素アリルエーテル／ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル＝８５／１５（モル比）の共重合体であった。

また、得られた共重合体をＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ^-1に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ^-1に観測された。

得られたα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマー（エーテル溶液）にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えた後、エーテルをエバポレーターにより留去し、固形分濃度１５．０質量％に調整した（この含フッ素ポリマー溶液を「ＡＲ１」と略す）。

合成例３−１

（２−フルオロ−５または６−ヒドロキシ−ノルボルナン−２−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（以下「ＮＢ１Ｆ２ＯＨ」ともいう）の合成
温度計、３方コックを付けた冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍｌ四つ口フラスコにチッ素ガスを充填し、水素化ホウ素ナトリウム９．３ｇとテトラヒドロフラン１５０ｍｌを仕込み、氷浴で冷却した。（２−フルオロ−５−ノルボルネン−２−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール３０ｇとテトラヒドロフラン３０ｍｌの混合液を滴下した後、三フッ化ホウ素―ジエチルエーテル錯体９ｍｌを滴下し、その後、２０℃で１時間撹拌した。水１０ｍｌ、ＮａＯＨ水溶液（濃度：３ｍｏｌ／ｌ）７５ｍｌ、３０質量％過酸化水素水７５ｍｌを順に滴下した後、２０℃で２０時間撹拌した。塩酸でｐＨを３以下の酸性溶液にした後、有機層を分液した。有機層を食塩水で洗浄した後、テトラヒドロフランを減圧下留去した。残渣をジエチルエーテルと混合し、不溶物をろ過した。ろ液を硫酸ナトリウムで乾燥し、ジエチルエーテルを減圧下留去し、ＮＢ１Ｆ２ＯＨを３０ｇ得た。

合成例３−２（式：

（以下、ＤＭＮＢ１ＦＶＩＰともいう）の合成
温度計と３方コックおよび滴下ロートを備えた三つ口フラスコにＮＢ１Ｆ２ＯＨを２７ｇとＨＣＦＣ−１４１ｂを１００ｍｌ仕込み、チッ素ガス雰囲気下氷浴中で冷却した。その後、トリエチルアミン３０ｍｌ、メタクリロイルクロライド２９ｇを順に滴下し、２０℃で１２時間撹拌した。塩酸でｐＨを２にし、食塩を入れ、分液した。有機層を食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。シリカゲルを用いて残渣をカラム分離（溶媒としてＨＣＦＣ−１４１ｂ）し、ＤＭＮＢ１ＦＶＩＰを２２ｇ得た。

実施例４〜９
表１にそれぞれ示すように、合成例２−２で得たＡＲ１に実施例１（ＣＨＥｐ４ＵＡ）、２（ＣＨＥｐ６ＵＡ）、３（ＣＨＥｐ４Ａ）で得た多官能アクリレート、および濃度２０質量％の中空シリカゾルＭＩＢＫ分散溶液（触媒化成工業（株）製のＥＬＥＣＯＭＶ８２１３、平均粒径５５ｎｍ；屈折率１．３０）を加え、充分に撹拌して組成物を得た。

比較例１〜４
比較として表２に示す非フッ素系多官能アクリレート（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、合成例３−２で得たＤＭＮＢ１ＦＶＩＰおよび／または濃度２０質量％の中空シリカゾルＭＩＢＫ分散溶液（触媒化成工業（株）製のＥＬＥＣＯＭＶ８２１３、平均粒径５５ｎｍ；屈折率１．３０）を加え、充分に撹拌して組成物を得た。

（組成物の相溶性）
実施例４〜９および比較例１〜でそれぞれ調製した組成物の相溶性を目視で調べた。
○：相溶する
×：相溶せず（沈殿物あり）

（塗膜の調製）
実施例４〜９および比較例１〜４でそれぞれ調製した硬化性組成物をＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が約１００ｎｍとなるように塗布し、７０℃で１分間乾燥した。

（塗膜の相溶性）
実施例４〜９および比較例１〜４でそれぞれ調製した組成物で作成した塗膜の外観を目視で調べた。
○：透明でかつ均一である
×：不透明で白濁

なお、表１および２において、各略号はつぎのものを示す。
ＡＲ１：合成例２−２で得られた硬化性含フッ素ポリマー
ＣＨＥｐ４ＵＡ：実施例１で得られた多官能アクリレート
ＣＨＥｐ６ＵＡ：実施例２で得られた多官能アクリレート
ＣＨＥｐ４Ａ：実施例３で得られた多官能アクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＤＭＮＢ１ＦＶＩＰ：合成例３−２で得られた多官能アクリレート
ＰＳ１：濃度２０質量％の中空シリカゾルＭＩＢＫ分散溶液（触媒化成工業（株）製のＥＬＥＣＯＭＶ８２１３、平均粒径５５ｎｍ；屈折率１．３０）

Claims

つぎの式（１）〜式（５）のいずれかで示されるフッ素原子を含んでいてもよいアクリロイル基を３個以上含み、かつ脂環式構造を含む多官能アクリレート：
式（１）：

式（２）：

式（３）：

式（４）：

式（５）：

（式中、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、同じかまたは異なり、いずれも式（６）：

（式中、Ｒは、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、尿素結合、イミド結合および／またはウレタン結合を含む炭素数１〜５０のｑ＋１価の炭化水素基、ＸはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３または炭素数１〜１０のアルキル基、ｑは１〜１８の整数）
で示されるアクリロイル基含有基；
Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基（ただし、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、存在しなくてもよいし、複数存在していてもよい）；
ｎ１は、１〜６の整数；
ｎ２およびｍ２は、同じかまたは異なり、いずれも０〜４の整数（ただし、ｎ２およびｍ２は同時に０にはならない）；
ｎ３およびｐ３は、同じかまたは異なり、いずれも０〜４の整数、ｍ３は０〜２の整数（ただし、ｎ３とｍ３とｐ３は同時に０にはならない）；
ｎ４およびｍ４は、同じかまたは異なり、いずれも０〜５の整数（ただし、ｎ４とｍ４は同時に０にはならない）；
ｎ５およびｍ５は、同じかまたは異なり、いずれも０〜５の整数（ただし、ｎ５とｍ５は同時に０にはならない））。
式（６）におけるＲが、エステル結合および／またはウレタン結合を含む炭素数１〜５０のｑ＋１価の炭化水素基である請求項１記載の多官能アクリレート。
フッ素含有率が、５質量％以上４０質量％未満である請求項１または２記載の多官能アクリレート。