JP3991730B2 - 重合性化合物およびその重合体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な重合性化合物およびその重合体に関する。さらに詳しくは、重合性の−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−とフッ素含有基とを有する重合性化合物、およびその重合物に関する。そして、この重合体を含有する反射防止膜、光ファイバー、光学レンズなどに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、表示素子において、表面の反射像の映り込みによる表示品位の低下が問題になっている。この問題点を改善するためには、反射防止膜を塗布する方法および防眩膜を塗布する方法が有効である。反射防止膜を用いる方が表示品位のよい素子が得られる。しかしながら、この方法は製造コストが高いので、現在のところ防眩膜を塗布する方法が主流である。反射防止膜は、屈折率の異なる相を表示素子の表面に積層し、光の干渉現象を利用することによって、像の反射率を減少させることができる。この目的のためには、非常に大きな屈折率を持つ重合体と非常に小さな屈折率を持つ重合体とが必要である。これまでに、種々の重合体がこの目的のために開発されたが、十分小さな屈折率を示す重合体は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
反射防止膜に使用される重合体に必要な条件は、高い光線透過率、適切なガラス転移温度（Ｔｇ）、高い融点、適切な密度、小さな表面張力、小さな吸水率、低いガス透過率等である。また、反射防止膜は表示素子の表面に位置するので、十分な硬度と極めて高い耐薬品性が求められる。しかしながら、これらを満足する重合体は知られておらず、このような特性を持つ重合体の開発が緊急の課題である。本発明は、このような課題を解決することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成によって、上記目的を達成する。
［１］式（１）で表される重合性化合物。

（式中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数６〜１０の芳香族基であり、このアルキル中の任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、または２価の脂環式基で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよく、この芳香族基中の任意の水素はハロゲン、炭素数１〜４のアルキルまたは−ＣＮで置き換えられてもよく；ｍは１〜２０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｐは１〜４１の整数である。）
［２］式（１）においてＲ^１が水素または炭素数１〜２０のアルキルである、［１］に記載の重合性化合物。
［３］式（１）においてＲ^１が炭素数１〜１０のアルキルである、［１］に記載の重合性化合物。
［４］［１］に記載の式（１）で表される重合性化合物の少なくとも１個を含有する重合性組成物。
［５］式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体。

（式中のＲ^１、ｍ、ｎおよびｐの意味は、［１］におけるそれらと同じである。）
［６］式（２）においてＲ^１が水素または炭素数１〜１０のアルキルである、［５］に記載の重合体。
［７］式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体。

（式中のＲ^１、ｍ、ｎおよびｐの意味は、［１］におけるそれらと同じである。）
［８］式（３）においてＲ^１が水素または炭素数１〜２０のアルキルである、［７］に記載の重合体。
［９］［５］〜［８］のいずれか１項に記載の重合体を含有する反射防止膜。
［１０］［５］〜［８］のいずれか１項に記載の重合体を含有する光ファイバー。
［１１］［５］〜［８］のいずれか１項に記載の重合体を含有する光学レンズ。
［１２］［９］に記載の反射防止膜を含有する表示素子。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の重合性化合物は、式（１）で表される。以下の説明では、式（１）で表される重合性化合物を化合物（１）で表記する。そして、式（２）で表される繰り返し単位を繰り返し単位（２）で表記し、式（３）で表される繰り返し単位を繰り返し単位（３）で表記する。

この式中のＲ^１は、水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数６〜１０の芳香族基である。このアルキル中の任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−または２価の脂環式基で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよい。本明細書において、化学式中の特定の基を示すのに用いる「任意の」は、その基の位置だけでなく、個数についても任意であることを示す。従って、このアルキル中の複数の−ＣＨ_２−が、−Ｏ−および２価の脂環式基から選ばれる複数の基で置き換えられてもよい。しかしながら、隣接する２個の−ＣＨ₂−が、−Ｏ−Ｏ−のように置き換えられることはない。そして、この芳香族基中の任意の水素はハロゲン、炭素数１〜４のアルキルまたは−ＣＮで置き換えられてもよい。Ｒ^１における好ましいハロゲンは、フッ素である。
【０００６】
好ましいＲ^１は、水素、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ化アルキル、炭素数３〜１０の環状アルキル、および炭素数３〜１０の環状フッ化アルキルである。特に好ましいＲ^１は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボルニル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロイソプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブチル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ペンチル、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−デシル、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−１−デシル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロドデシル、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロノニル、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−１−ノニル、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−１−オクタデシル、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−１−テトラデシル、１Ｈ，１Ｈ，１３Ｈ−ペルフルオロトリデシル、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−１−ウンデシル、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル、および３，３，３−トリフルオロプロピルなどである。
【０００７】
化合物（１）は、通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、屈折率が小さいことを特徴とする。ｍは１〜２０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｐは１〜４１の整数である。具体的には、式（１）中の−Ｃ_ｍＨ_ｎＦ_ｐは、水素の一部もしくはすべてがフッ素で置き換えられたアルキル、パーフルオロシクロアルキルメチル、またはパーフルオロシクロアルキルエチルである。このシクロアルキルの好ましい炭素数は３〜８である。ｍ、ｎおよびｐを適切に選ぶことにより屈折率を最適化することができる。例えば、極めて小さな屈折率を必要とする場合はｐが大きい方がよく、３ｎより大きいことが好ましい。より好ましくはｐ＞４ｎである。やや大きな屈折率を必要とする場合には、ｐを３ｎ以下にすればよい。このような選択によって、屈折率の小さな重合体を得ることができるし、重合体の屈折率を調整することもできる。
【０００８】
Ｒ^１、ｍ、ｎ、ｐを適当に選ぶことによって、重合体の屈折率以外の物性を調整することができる。屈折率以外の物性は、光線透過率、Ｔｇ、融点、密度、表面張力、吸水率、ガス透過率、硬度、耐薬品性などである。化合物（１）は、２，４−ヘキサジエン酸（ソルビン酸）の誘導体である。２個の二重結合に由来する複数の幾何異性体が存在するが、これらの幾何異性体の間に重合性の差はない。即ち、重合体の原料としては、どの幾何異性体を用いてもよい。しかし、これらの幾何異性体のうちトランス−トランス体が、比較的高い融点または沸点を示すなど、化合物としての物性に差が認められる。従って、例えば液晶性化合物として化合物（１）を用いるときなど、目的に応じてその立体配置を選択することができる。また、シス−シス体とトランス−トランス体を混合して用いることも可能である。そして、化合物（１）を構成する原子がその同位体であっても同様の特性を示すので好ましく用いることができる。
【０００９】
化合物（１）は、２個の二重結合の立体配置に応じて、全部で４個の化合物に分けることができるが、そのうちトランス−トランス体とシス−シス体は、次の化合物（１−１）〜化合物（１−２）である。これらの式中のＲ¹、ｍ、ｎ、およびｐの意味は、式（１）におけるそれらと同じである。

【００１０】
化合物（１）は、有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック シンセセス（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ オーガニック シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載されている。下記の反応式におけるＲ^１、ｍ、ｎおよびｐの意味は、式（１）におけるそれらと同じである。

４−置換−１，３−ブタジエニルカルボン酸（４−１）とフッ素含有アルコール（５）とを縮合させることにより、化合物（１−ａ）を製造することができる。縮合反応には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の縮合剤を使用することが好ましい。カルボン酸（４−１）は購入することができるし、公知の方法で製造することもできる。製造方法は、例えばSynlett., 1992, (1), 31に記載されている。
【００１３】
フッ素含有アルコール（５）の多くは、シグマ・アルドリッチ社やシンクエスト社等から市販されている。具体例は、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタン−１−オール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロパノール、２−メチル−４，４，４−トリフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフロロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデカノール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロドデカノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ（９−メチルデカン）−１−オール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロノナノール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−１−オクタデカノール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ−ペルフルオロ−１−オクタノール、３−（ペルフルオロオクチル）プロパノール、１１−（ペルフルオロオクチル）ウンデ−１０−エノール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−１−テトラデカノール、１Ｈ，１Ｈ，１３Ｈ−ペルフルオロトリデカノール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−１−ウンデカノール、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール、１，１，１−トリフルオロプロパノール−２、３，３，３−トリフルオロプロパノール−１などである。
【００１４】
ｎが０である場合は、前記の脱水・縮合反応によるエステル化で、化合物（１）を製造できない場合がある。そのような場合は、ｎが０でない化合物（１）を製造し、フッ素含有アルコールに由来する基中の水素を、フッ素化剤を用いてフッ素化してもよい。フッ素化の方法は、Bull. Chem. Soc. Jpn., 1993, 66(8), 2454等に記載がある。フッ素化剤は、Ｆ_２、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＡｇＦ等である。
【００１５】
化合物（１）から本発明の重合体を得るには、種々の形式の重合反応を用いることができる。利用できる反応は、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法などである。この重合体は、化合物（１）の１個を重合させてから得られる単独重合体、または化合物（１）の少なくとも１個を含む重合性組成物から得られる共重合体である。どちらの場合も、繰り返し単位（２）を有する。共重合体には、化合物（１）の少なくとも２個を含有し、化合物（１）以外の重合性化合物を含有しない組成物から得られる共重合体と、化合物（１）の少なくとも１個と化合物（１）以外の重合性化合物とを含有する組成物から得られる共重合体とがある。共重合体における、各重合性化合物に由来する繰り返し単位の配列は、ランダム、ブロック、交互、およびグラフトなどのいずれであってもよい。

（この式中のＲ^１、ｍ、ｎおよびｐの意味は、式（１）における場合と同じである。）
【００１６】
化合物（１）以外の好ましい重合性化合物は、フッ素含有単量体である。フッ素含有単量体の例は、芳香族系単量体、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、（メタ）アクリレート類、およびイタコネート類である。フッ素を含有する芳香族系単量体の好ましい例は、ペンタフルオロスチレン、アリルペンタフルオロベンゼン、および４−ビニルベンジル ペルフルオロオクタノエートである。フッ素を含有するビニルエーテル類の好ましい例は、２，２，２−トリフルオロエチル ビニル エーテルである。フッ素を含有するアリルエーテル類の好ましい例は、アリル １Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル エーテル、およびアリル １，１，２，２−テトラフルオロエチル エーテルである。
【００１７】
フッ素を含有する（メタ）アクリレート類はアクリレート類およびメタクリレート類である。これらの好ましい例は、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル メタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル メタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル メタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチル ジアクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチル ジメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル メタクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル アクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル メタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル メタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル メタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル メタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−ペルフルオロデシル アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−ペルフルオロデシル メタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル メタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル アクリレート、および２，２，２−トリフルオロエチル メタクリレートである。フッ素を含有するイタコネート類の好ましい例は、ペルフルオロオクチル イタコネート、２，２，２−トリフルオロエチル イタコネート、および１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル イタコネートである。
【００１８】
本発明の重合体を製造するには、任意に重合法を選択することができる。例えば、紫外線あるいは電子線等のエネルギーを照射する光重合法、および熱による熱重合法である。いずれにおいても、反応時間を短縮する目的で重合開始剤や光増感剤を使用できる。
【００１９】
光ラジカル重合のための好ましい開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュアー６５１）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、および２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物である。
【００２０】
熱ラジカル重合のための好ましい開始剤は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、およびアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）である。重合反応は、通常０〜１５０℃で１〜１００時間行う。
【００２１】
アニオン重合のための好ましい開始剤は、ブレンステッド酸またはルイス酸である。これらの具体例は、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ等のアルカリ金属、アミン、ナトリウムナフタレニド、およびアルミニウム化合物である。カチオン重合のための好ましい開始剤は、アニオン重合のための好ましい開始剤および（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＣＣｌ等のカルベニウム塩である。配位重合のための好ましい開始剤は、ＴｉＣｌ_４とＥｔ_３Ａｌから系内で調製されるチーグラーナッタ型触媒、およびジルコノセンののような遷移金属化合物などである。
【００２２】
本発明の重合体は繰り返し単位（２）を有する。即ち、主鎖中に二重結合を有する重合体である。従って、二重結合に水素添加することにより、繰り返し単位（３）を有する重合体に変換することができる。以下の説明では、繰り返し単位（２）を有する重合体を重合体（２）で表記し、繰り返し単位（３）を有する重合体を重合体（３）で表記する。

（これらの式中のＲ^１、ｍ、ｎおよびｐの意味は、式（１）におけるそれらと同じである。）
【００２３】
水素添加反応に用いることができる触媒の例は、ラネーニッケル、パラジウム炭素、および酸化白金その他の遷移金属化合物である。重合体（２）は固体または粘ちょうな液体なので、通常では溶剤を加えて水素添加反応を行う。好ましい溶剤は、ヘキサフルオロイソプロパノール、トリフルオロ酢酸エステル、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、およびモノフルオロ酢酸等のフッ素系溶剤である。重合体（２）が溶解しやすい場合には、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等を用いることができる。水素添加反応は室温、常圧でも行えるが、反応速度を増すために、加熱または加圧してもよい。バーチ還元等の金属溶解アルカリ還元によっても、水素添加を行うことができる。
【００２４】
化合物（１）または化合物（１）を含む重合性組成物を重合する際には、溶剤を添加してもよい。好ましい溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合溶剤である。
【００２５】
単離した重合体は、溶剤に溶かして成形することができる。好ましい溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、およびヘキサフルオロイソプロパノールのようなフッ素系溶剤である。しかし、用いることのできる溶剤は、これらに制限されない。これらの溶剤と、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタンおよび塩化メチレンのような一般的な有機溶剤との混合物であってもよい。
【００２６】
重合体（２）および重合体（３）は、非常に小さな屈折率を持つので表示素子の反射防止膜として使用できる。重合体（３）は、重合体（２）に比べ、更に小さな屈折率を有する。これらの重合体の屈折率は、通常１．４０以下（アッべ屈折計）であり、光線透過率が極めて高い（＞９０％）。また、結晶性が低く（非晶性）、光学的異方性がない。これらの重合体を前記の溶剤に溶かして表示素子表面に均一に塗布し、溶剤を除去することによって、表示素子に反射防止機能を付与できる。表示表面への塗布は、蒸着、スパッタリング、またはドライコーティングによってもよい。同様の手法で半導体保護膜に使用することもできる。高い表示品位のためには、反射防止膜層の膜厚の均一化が必要である。通常、反射防止膜層の膜厚は１〜２０μｍであり、その変動幅が膜厚の５％以内であることが好ましい。
【００２７】
重合体（２）および重合体（３）は、結晶性が低く光線透過率が高いので、光学レンズ、光ファイバー（紫外線伝導、内視鏡）、光学セル、光導波路のコーティング膜として使用することもできる。これらの重合体を含む光学レンズは、耐衝撃性に強く、成形加工性に優れ、軽くて、染色が容易、コストが安いなどの特徴がある。また、耐熱性が高く、表面が傷つきにくく、熱膨張係数が小さく、吸湿性が小さいなどの特徴を有する。これらの重合体はコンタクトレンズの表面に塗布することができる。これによって、より高い透明性、酸素透過性、生体適合性、機械的強度、防汚性、レンズ加工性、および滅菌性などを付与できる。光ファイバーは、１ｍｍ前後の直径を持つＰＭＭＡファイバー（コア部）の周りに、これらの重合体からなる５〜２０μｍの薄層を形成することによって製造できる。入射光は重合体間の界面で全反射を繰り返しながら光ファイバーを通過して情報を伝達する。これらの重合体を含む光ファイバーは、伝送損失、帯域特性に優れる上、加工性、低価格などの利点があり、短長距離用伝送媒体として使用できる。また、小さな表面張力を利用して、撥水コート、透明性耐腐食コート（耐フッ酸、耐アルカリ）、防湿コート剤等として活用することもできる。
【００２８】
重合体（２）および重合体（３）は、小さな屈折率、高い光線透過率、低い光学異方性、および小さな表面張力を有する。これらの他、高い電気絶縁性、低い吸水性、高い硬度、小さな膨張係数、低いガス透過性、および高い耐薬品性も有する。これらの重合体は、酸性条件（１２Ｎ塩酸、５０％ＨＦ）、塩基性条件（４４％ＮａＯＨ）、有機溶剤（ヘキサン、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、またはトリクロロエチレン）中で全く変質しない。ヘリウム、酸素、窒素等の透過係数は通常１０^−１２ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ以下である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されない。実施例１〜３および実施例５〜９においては、化合物（１）を、実施例４に記載した化合物の番号を用いて表記した。化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）、質量スペクトルなどで同定した。核磁気共鳴スペクトルにおいて、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレットである。断りがない限り、反応は窒素気流下で行い、溶剤の除去は減圧下で行った。物性値は、下記の方法により測定した。
【００３０】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）：島津製作所製の島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフ、昭和電工製のカラムＳｈｏｄｅｘ ＧＦ−７ＭＨＱ（展開溶剤はＤＭＦまたはＴＨＦ）を用いた。最適測定条件が見つからない場合、粘度法により粘度平均分子量（Ｍν）を測定した。このときの粘度はウベローデ粘度計により測定した。
屈折率：アッべの屈折率計を用い、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）において測定した（測定温度２５℃）。
分光反射率：日本分光社製ＵＶスペクトルメーター（Ｕ−ｂｅｓｔ ５０）を用いて求めた。
鉛筆硬度：ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００８．４、鉛筆引っ掻き試験」により求めた。
なお、実施例における記号ｍＬは、ミリリットル（milliliter）を示す。
【００３１】
実施例１
＜化合物（１−１−１６）の製造＞
下記の反応経路により化合物（１−１−１６）を製造した。

化合物（４−１−１）（３０．５ｇ、０．２７ｍｏｌ）、化合物（５−１）（９９ｇ、０．２７ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１０ｇ、０．０８ｍｏｌ）、塩化メチレン（５００ｍＬ）の混合物を攪拌しながら氷水浴で冷却した。１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（６２．５ｇ、０．２７ｍｏｌ）を加えて１０時間攪拌した。塩化メチレン（１００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）を加えて攪拌し、有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。塩化メチレンを留去して、得られた残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１Ｋｇ、溶出液：トルエン）で精製して油状物を得た。この油状物を減圧蒸留して、化合物（１−１−１６）を得た。
収量：１０３ｇ（収率：８３％）
Ｂｐ：１２３〜１２４℃／９．０８×１０^−２ＭＰａ
【００３２】
実施例２
＜化合物（１−１−２１）の製造＞
下記の反応経路により化合物（１−１−２１）を製造した。

化合物（４−１−１）（０．１１ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）、化合物（５−２）（０．５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０５ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（１５ｍＬ）の混合物を攪拌しながら氷水浴で冷却した。１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（０．２３ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加えて１０時間攪拌した。塩化メチレン（１０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）を加えて攪拌し、有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。塩化メチレンを除去し、得られた残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：５ｇ、溶出液：トルエン）で精製して油状物を得た。この油状物をソルミックス／酢酸エチルから再結晶して、化合物（１−１−２１）を無色結晶として得た。
収量：０．５６ｇ（収率：９４％）
【００３６】
実施例４
実施例１〜３の方法に準じて、化合物（１−１−１）〜化合物（１−２−１０）を製造する。これらの化合物において、脂環式基を表す記号中にＦが挿入されている基は、その脂環式基中のすべての水素がフッ素で置き換えられていることを示す。

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４７】
実施例５
下記の経路で化合物（１−１−１６）の重合および二重結合の水素添加を行った。

【００４８】
（第１段）
＜化合物（１−１−１６）の重合＞
アセトン／ドライアイス浴で冷却したアンプル管に、化合物（１−１−１６）（１０ｇ、２１ｍｍｏｌ）、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰＯ）（０．１６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を注入し、減圧下で封管した。これをオーブンに入れ、１２０℃で２４時間保持した。室温に戻し、トリフルオロ酢酸エチル（２０ｍＬ）に溶解し、この溶液をメタノール（４００ｍＬ）に投入した。析出した固体をデカンテーション（３回）により洗浄した。濾過して得られた固体を乾燥し、重合体（２−１）を無色透明の固体として得た。
収量：９．０ｇ（収率：９０％）
屈折率：１．３８３
【００４９】
（第２段）
＜重合体（２−１）の水素添加＞
重合体（２−１）（９ｇ）、酸化白金（０．９ｇ）およびトリフルオロ酢酸エチル（１００ｍＬ）の混合物を、水素雰囲気下、オートクレーブ中（７８．９ＭＰａ、５０℃）で７２時間攪拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／中性アルミナ混合物）で、この混合物から酸化白金を除去した。トリフルオロ酢酸エチルを留去して、重合体（３−１）を無色の固体として得た。
収量：８．３ｇ（収率：９２％）
屈折率：１．３７１
【００５０】
実施例６
下記の経路で化合物（１−１−２１）の重合および二重結合の水素添加を行った。

【００５１】
（第１段）
＜化合物（１−１−２１）の重合＞
アセトン／ドライアイス浴で冷却したアンプル管に、化合物（１−１−２１）（１．０ｇ、１．７ｍｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰＯ）（１６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を注入し、減圧下で封管した。これをオーブンに入れ、１２０℃で２４時間保持した。室温に戻し、トリフルオロ酢酸エチル（２ｍＬ）に溶解し、この溶液をメタノール（４０ｍＬ）に投入した。析出した固体をデカンテーション（３回）により洗浄した。濾過して得られた固体を乾燥して、重合体（２−２）をやや粘調な淡黄色の固体として得た。
収量：０．８５ｇ（収率：８５％）
【００５２】
（第２段）
＜重合体（２−２）の水素添加＞
重合体（２−２）（０．８ｇ）、酸化白金（１０ｍｇ）、およびトリフルオロ酢酸エチル（１０ｍＬ）の混合物を、水素雰囲気下、オートクレーブ中（７８．９ＭＰａ、５０℃）で７２時間攪拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／中性アルミナ混合物）で、この混合物から酸化白金を除去した。トリフルオロ酢酸エチルを留去して、重合体（３−２）を無色の固体として得た。
収量：０．６９ｇ（収率：８６％）
【００５６】
実施例８
＜共重合体の製造＞
下記の反応経路で、化合物（１−１−１６）と化合物（７−１）の共重合体を製造した。式（２−４−１）は、化合物（１−１−１６）に由来する繰り返し単位ｘ個と、化合物（７−１）に由来する繰り返し単位ｙ個の組み合わせからなる繰り返し単位である。ｘおよびｙはそれぞれ独立して０以上の整数であり、（２−４−１）の繰り返しごとにそれぞれ異なる値であってよい。ｚは１以上の整数である。

化合物（１−１−１６）（０．１ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、化合物（７−１）（０．０９ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、およびＤＴＢＰＯ（１．６ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）をアンプル管に注入して封管し、１２０℃で３時間加熱した。室温に戻してＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解し、この溶液をメタノール（４０ｍＬ）に投入した。析出した固体をデカンテーション（３回）により洗浄した。濾過して得られた固体を乾燥して、白色固体の共重合体を得た。
収量：０．１７ｇ（収率：８９％）
Ｍｗ：２９，０００
Ｍｗ／Ｍｎ：１．８９
屈折率：１．３４１
【００５８】
実施例１０
＜反射防止膜の製造＞
市販の芳香族ポリエステル（製品名：ポリアリレートＵ−１００、ユニチカ社製、屈折率１．６１）をクロロホルムに溶解し、濃度１重量％の溶液を調製した。ガラス板をこの溶液に漬け、２００ｍｍ／分の速度で引き上げ、１２０℃で１０分間乾燥して、ガラス板に芳香族ポリエステルの薄膜を形成させた。重合体（３−１）のトリフルオロ酢酸エチル溶液（２重量％）に、このガラス板を漬け、同様にして重合体（３−１）の薄膜を形成させた。得られた積層薄膜の鉛筆硬度は、３Ｈであった。また、６００ｎｍにおける分光反射率は１％であった。
【００５９】
実施例１１
＜光ファイバーの製造＞
直径が２ｍｍのＰＭＭＡファイバーを、実施例１０で製造した重合体（３−１）の溶液に漬け、２００ｍｍ／分の速度で引き上げた。得られたファイバーをローラによりゆっくりと延伸し、ＰＭＭＡの直径が１ｍｍ、重合体（３−１）の層厚が１５μｍであるプラスチック系光ファイバーを得た。この光ファイバーの一端から入射した光は、重合体（３−１）の層との界面で全反射を繰り返しながら効率よく射出した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のフッ素含有重合性化合物は、小さな屈折率を有する。その重合体は小さな屈折率、高い光線透過率、適切なガラス転移点、高い融点、適度な密度、小さな表面張力、小さな吸水率、低いガス透過率、十分な硬度と高い耐薬品性を有する。そして、反射防止膜、光ファイバーなどに好適に使用できる。

Claims (12)

1. 式（１）で表される重合性化合物。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数６〜１０の芳香族基であり、このアルキル中の任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、または２価の脂環式基で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよく、この芳香族基中の任意の水素はハロゲン、炭素数１〜４のアルキルまたは−ＣＮで置き換えられてもよく；ｍは１〜２０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｐは１〜４１の整数である。）
2. 式（１）において、Ｒ^１が水素または炭素数１〜２０のアルキルである、請求項１に記載の重合性化合物。
3. 式（１）において、Ｒ^１が炭素数１〜１０のアルキルである、請求項１に記載の重合性化合物。
4. 請求項１に記載の式（１）で表される重合性化合物の少なくとも１個を含有する重合性組成物。
5. 式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体。
   

   

   
   （式中のＲ^１、ｍ、ｎおよびｐの意味は、請求項１におけるそれらと同じである。）
6. 式（２）において、Ｒ^１が水素または炭素数１〜２０のアルキルである、請求項５に記載の重合体。
7. 式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体。
   

   

   
   （式中のＲ^１、ｍ、ｎおよびｐの意味は、請求項１におけるそれらと同じである。）
8. 式（３）において、Ｒ^１が水素または炭素数１〜２０のアルキルである、請求項７に記載の重合体。
9. 請求項５〜８のいずれか１項に記載の重合体を含有する反射防止膜。
10. 請求項５〜８のいずれか１項に記載の重合体を含有する光ファイバー。
11. 請求項５〜８のいずれか１項に記載の重合体を含有する光学レンズ。
12. 請求項９に記載の反射防止膜を含有する表示素子。