JP5340542B2 - 重合体成形物及びその製造方法、並びにプラスチック光ファイバー、プラスチック光ファイバーケーブル及びプラスチック光ファイバーの製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明は、伝送損失が400dB/km以下であって、かつコアが、構成単位として一般式(1)で示されるラクトン化合物の単位(A)20〜100質量%と(メタ)アクリル酸エステル単位(B)0〜80質量%とを含み、前記ラクトン化合物の単位(A)が一般式(2)で示される(S)体単位および一般式(3)で示される(R)体単位を質量比で70/30〜30/70の範囲で含む重合体を、温度Tc℃(Tc≧Tg+40)(Tgは重合体のガラス転移温度を示す。)、圧力0.6MPa以上の条件下で熱溶融処理して得られる、全光散乱損失が100dB/km以下である重合体成形物からなり、
クラッドが、1層または2層以上からなり、最内層が一般式(8)
CH 2 =CX−COO(CH 2 ) m −R 1f (8)
(式中、Xは水素原子、フッ素原子、又はメチル基、R 1f は炭素数1〜12の(フルオロ)アルキル基、mは1又は2の整数を示す。)
で表されるフルオロアルキル(メタ)アクリレートの単位(C)15〜90質量%と、請求項1に記載の一般式(2)で示される(S)体単位および請求項1に記載の一般式(3)で示される(R)体単位を質量比で70/30〜30/70の範囲で含む請求項1に記載の一般式(1)で示されるラクトン化合物の単位(A)10〜85質量%を含む共重合体を含有することを特徴とするプラスチック光ファイバーに関する。
また、本発明は、上記プラスチック光ファイバーの外周に、熱可塑性樹脂を含む被覆層を有することを特徴とするプラスチック光ファイバーケーブルに関する。
また、本発明は、上記のプラスチック光ファイバーを製造する方法であって、一般式(2)で示される(S)体および一般式(3)で示される(R)体を、質量比で70/30〜30/70の範囲で含む一般式(1)で示されるラクトン化合物(A)20〜100質量%と、(メタ)アクリル酸エステル(B)0〜80質量%とを含む単量体混合物を重合体含有率94%以上に重合してコア材を形成し、該コア材に、温度Tc℃(Tc≧Tg+40)(Tgは重合体のガラス転移温度を示す。)、圧力0.6MPa以上の条件下で熱溶融処理を施してコアを形成することを特徴とするプラスチック光ファイバーの製造方法に関する。
本発明の重合体成形物は、耐熱性および透明性に優れる。これを用いた本発明のプラスチック光ファイバーや、プラスチック光ファイバーケーブルは、耐熱性に優れ、伝送損失が低減され伝送特性に優れる。
n1>n2>n3 (4)
を満たしていても、または関係式(5)および(6)
n1>n2 (5)
n2<n3 (6)
を満たしていてもよい。ここで、屈折率は、ナトリウムD線による25℃における屈折率をいう。
NA=(ncore2−nclad2)0.5 (7)
(ncoreはコア材の屈折率、ncladはクラッド材の屈折率を示す。)
で定義されるパラメーターである。
CH2=CX−COO(CH2)m−R1f (8)
(式中、Xは水素原子、フッ素原子、又はメチル基を示し、R1fは炭素数1〜12の(フルオロ)アルキル基を示し、mは1又は2の整数を示す。)で表されるフルオロアルキル(メタ)アクリレートの単位(D)15〜90質量%と、他の共重合可能な単量体の単位(E)10〜85質量%からなり、屈折率が1.39〜1.475の範囲にある共重合体を挙げることができる。
CH2=CX−COO(CH2)m(CF2)nY (9)
(式中、Xは水素原子、フッ素原子、又はメチル基、Yは水素原子又はフッ素原子を示し、mは1又は2、nは1〜12の整数を示す。)
あるいは、一般式(10)
CH2=CX−COO(CH2)m−(C)R2fR3fR1 (10)
(式中、Xは水素原子、フッ素原子、又はメチル基を示し、R2f、R3fは独立してフルオロアルキル基を示し、R1は水素原子又はメチル基、又はフッ素原子を示し、mは1又は2、nは1〜12の整数を示す。)で表されるフルオロアルキル(メタ)クリレートの単位を挙げることができる。
(S)−βMMBL:(S)体のα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン
MMA:メタクリル酸メチル
MAA:メタクリル酸、
α3FA:α−フルオロアクリル酸2、2、2−トリフルオロエチル
αFMe:α−フルオロアクリル酸メチル
6FNPMA:メタクリル酸ヘキサフルオロネオペンチル
VdF:フッ化ビニリデン
TFE:テトラフルオロエチレン
HFP:ヘキサフルオロプロピレン
TFMVE:パーフルオロトリフオロメチルビニルエーテル(CF2=CFOCF3)
PFPVE:パーフルオロペンタフオロプロピルビニルエーテル(CF2=CFOCH2CF2CF3)
PA12:ナイロン12(ダイセル・デグッサ社製、商標名:ダイアミドL1640)、
また、実施例および比較例で実施した重合体およびPOFの物性の評価方法は次の通りである。
[ガラス転移温度(Tg)]
測定には示差走査熱量計(DSC)(セイコーインスツルメンツ社製、DSC−220)を使用した。ペレット状重合体を、昇温速度10℃/分で220℃まで昇温し、5分間保持して溶融させた後、10℃/分で0℃まで降温し、再度昇温速度10℃/分で昇温、5分間保持、10℃/分で降温を行い、この時のガラス転移温度を求めた。
[耐熱分解性]
得られた重合体をTHF(テトラヒドロフラン)に溶解した液をメタノール中に滴下し、重合体を沈殿させ、濾過により重合体を回収した後、真空乾燥機を使用して50℃で24時間乾燥させ測定用試料とした。測定にはセイコー電子工業(株)製SEIKO DTA/TGA220(示差熱重量同時測定装置)を使用し、得られた測定用試料を以下の条件で昇温し、各温度における重量減少を測定した。
昇温1stステップ:40℃から100℃(昇温速度100℃/分)、100℃で60分保持、
昇温2ndステップ:100℃から500℃(昇温速度10℃/分)。
[屈折率]
ペレット状重合体を用いて、溶融プレスにより厚さ200μmのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、25℃におけるナトリウムD線の屈折率(nD25)を測定した。
[光線透過率]
ペレット状の重合体を用いて厚み2.0mmの射出成形試片を作製した後、ASTM D1003規格に基づき、光線透過率を測定した。
[全光散乱損失値(αt)測定]
全光散乱損失値(αt)の測定には、全自動型光散乱測定装置(三菱レイヨン株式会社製)を用いた。光源には488nmのアルゴンレーザーを用い、垂直偏光となるように設置した。入射光は、ゴニオメーターの中心にセットされた円柱状のポリマーロッドに側面から入射した。次いで、垂直偏光で入射し、垂直偏光で散乱する散乱強度(Vv)および垂直偏光で散乱する散乱強度(Hv)の散乱強度の角度依存性を測定した。サンプルの絶対散乱強度は、ベンゼンの散乱強度を基準にして求めた。このようにして得られたVv、Hvから、Macromolecules、Vol.22、P1367(1989)に記載されている方法に準じて、等方性散乱損失αiso、異方性散乱損失αanisoを算出し、全散乱損失値αt(=αiso+αaniso)(650nmの値に換算)を求めた。
励振NA0.1、測定波長650nmの光を用い、POFの伝送損失を20m−5mカットバック法にて測定した。
試長間距離を1mとしたPOFを125℃の乾燥機内につり下げ、24時間後の試長間距離の変化量を測定し、最初の試長(1m)で割り返し、POFの繊維軸方向の収縮率を求めた。
[重合体の合成方法]
以下に説明する合成1〜8によって、(R)−α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン((R)−βMMBL)および(S)−α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン((S)−βMMBL)の合成を行った。
[合成1]ラセミ体メチルコハク酸−4−tert−ブチル−1−メチルエステル(a)の合成
イタコン酸-1- メチルエステルのトルエン溶液をガラス製オートクレーブに仕込み、イオン交換樹脂(RCP−160H、三菱化学)を添加した。次いでイソブチレンを冷却下で添加し、室温にて5時間反応させた。その後、反応混合液からイオン交換樹脂を濾別し、残った溶液を等量の10%炭酸ナトリウム水溶液で2回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、イタコン酸−4−tert−ブチル−1−メチルエステルを得た。
[合成2]光学活性メチルコハク酸誘導体の合成
エシェリキア・コリ(Escherichia coli)FERM BP 3835を、アンピシリンを含むLB培地(1%ポリペプトン、 0.5%酵母エキス、 0.5%NaCl)に植菌し、37℃で24 時間振盪培養した。培養終了後、培養液を遠心分離し、得られた菌体の全量をイオン交換水で洗浄したのち、50mMリン酸緩衝液(pH7.0)50mlに懸濁した。この菌体懸濁液に(合成1)で得たラセミ体メチルコハク酸−4−tert−ブチル−1−メチルエステル(a)を添加し、30℃で20時間反応させた。この間、反応液のpHは、1NNaOH 水溶液を用いて 7.0に調整した。
(S)−メチルコハク酸−4−tert−ブチル−1−メチルエステル(a1)
1H−NMRスペクトル CDCl3、内部標準TMS
δH 1.19〜1.24(3H,d,−CH3)
δH 1.44(9H,s,−tBu)
δH 2.29〜2.38(1H,m,−CH2−)
δH 2.60〜2.69(1H,m,−CH2−)
δH 2.83〜2.91(1H,m,−CH−)
δH 3.69(3H,s,−COOCH3)
13C−NMRスペクトル CDCl3、内部標準TMS
δC 16.90(−CH3)
δC 28.05(−tBu)
δC 35.76(−CH2−)
δC 39.06(−CH−)
δC 51.77(−COOCH3)
δC 80.66(−tBu)
δC 171.00(−COOtBu)
δC 175.84(−COOCH3)
光学純度 (S)体95.5%e.e.
比旋光度 [α]D25=−2.11(neat)
(R)−メチルコハク酸−4−tert−ブチルエステル(a2)
1H−NMRスペクトル CDCl3、内部標準 TMS
δH 1.23〜1.25(3H,d,−CH3)
δH 1.44(9H,s,−tBu)
δH 2.32〜2.40(1H,m,−CH2−)
δH 2.60〜2.69(1H,m,−CH2−)
δH 2.86〜2.93(1H,m,−CH−)
δH 9.80(1H,s,−COOH)
13C−NMRスペクトル CDCl3、内部標準 TMS
δC 16.69(−CH3)
δC 28.02(−tBu)
δC 35.91(−CH2−)
δC 38.75(−CH−)
δC 81.01(−tBu)
δC 170.98(−COOtBu)
δC 181.53(−COOH)
光学純度 (R)体99.5%
比旋光度[α]D25=+4.74(c=2.30,EtOH)
[合成3](R)−4−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸−t−ブチルエステル(b)の合成
水素化ホウ素ナトリウムを無水テトラヒドロフランに懸濁させた。これに氷冷下、3フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体を徐々に加え、1時間攪拌した後、析出したフッ化ホウ素ナトリウムを窒素気流下で濾別した(水素化ホウ素ナトリウムは3フッ化ホウ素に対して1.1当量)。
[合成4](S)−4−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸t−ブチルエステル(e)の合成
(合成1)で得られた(S)−メチルコハク酸−4−tert−ブチル−1−メチルエステル(a1) を、3倍モルの水酸化ナトリウム溶液で加水分解し(S)−3−カルボキシブタン酸t−ブチルエステル(d)(光学純度97%ee)を得た。(合成3)において1.2当量(120)の水素化ホウ素ナトリウムを用いて調製したボラン−テトラヒドロフラン錯体を用いた点、および、原料として、(S)−3−カルボキシブタン酸t−ブチルエステル(e)を用いた点以外は(合成1)〜(合成3)と同様に操作を行ったところ、(S)−4−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸t−ブチルエステル(e)を得た(光学純度97%ee;(S)−β−メチル−γ−ブチロラクトンに誘導した後、旋光度を測定して求めた。[α]D20=−23.28゜(c=4,メタノール))(収率85%)。
[合成5](R)−β−メチル−γ−ブチロラクトン(f)の合成
(合成3)で得た(R)−4−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸t−ブチルエステル(b)とエタノール、p−トルエンスルフォン酸をマグネチック攪拌子と共に丸底フラスコに仕込み、5時間還流した。反応終了後、冷機しながら粉状の炭酸カリウムを加えて室温で約1時間攪拌した後に不溶の塩類を除去して、減圧で濃縮した。得られた粗生成物を減圧蒸留して目的の(R)―β−メチル−γ−ブチロラクトン(f)を得た。(沸点:68℃/7torr、純度:95%)を得た。
[合成6](4R)−3−エチルオキザリル−4−メチル−γ−ブチロラクトン(g)の合成
28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液をスリーワンモーターに連動した攪拌羽を付けて、窒素置換した三口フラスコに仕込み、氷水で冷却した。シュウ酸ジエチルを滴下ロートより滴下し、次いで(合成5)で得た(R)−β−メチル−γ−ブチロラクトン(f)を約30分かけて滴下した。滴下終了後、1時間氷水で冷却しながら内温を0〜5℃に保って攪拌を続けた。その後、室温で3時間攪拌を続けると反応液が固化した。そのまま室温で一夜放置し、再び反応液を氷水で冷却してから35%濃塩酸と水を加えて反応液を懸濁状態にした。ここにメチルt−ブチルエーテルを加えて抽出した。有機相を分離した後に再びメチルt−ブチルエーテルを水相に加えて抽出した。これらの有機相を併せて飽和食塩水で洗浄した。有機相は硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧で濃縮し、約100℃のオイルバスにて加熱しながら70℃/7torrまでの留分を留去して、粗α−エチルオキザリル−β−メチル−γ−ブチロラクトン(g)を得た。これをそのまま次の(合成7)で使用した。
[合成7](R)−α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン((R)−βMMBL)(h)の合成
炭酸カリウムを水に溶解し、37%ホルマリンを加えた。これを室温で攪拌しながらテトラヒドロフランに溶解した粗(4R)−α−エチルオキザリル−β−メチル−γ−ブチロラクトン(g)を約1時間時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で2時間攪拌した後に析出した塩類を吸引ろ過で分離した。その後、テトラヒドロフラン相を分離し、残った水相にメチルt-ブチルエーテルを加えて抽出した。
[合成8](S)−α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン((S)−βMMBL)(i)の合成
(合成5)で(R)−4−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸t−ブチルエステル(b)の替わりに、(合成4)で得た(S)−4−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸t−ブチルエステル(d)を用いた以外は、(合成5)〜(合成7)と同様の手順で(S)−α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン((S)−βMMBL)(i)を得た。(S)−βMMBL(i)は、沸点70〜75℃/5torr、GLC純度99%であった。
上記の(合成7)で得た(R)−βMMBLと、(合成8)で得た(S)−βMMBLを、それぞれ50質量部ずつ混合して、βMMBLの(R)体と(S)体の混合物((R/S)−βMMBL)(h)を得た。
(R)−βMMBLと(S)−βMMBLとMMAの混合物の組成を、表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様に重合、ペレット化、試片作製を行い、各種の評価を行った。得られた評価結果を一括して表1に示す。
(R)−βMMBLと(S)−βMMBLとMMAの混合物の組成を、表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様に重合、ペレット化、試片作製を行い、光線透過率を評価した。得られた評価結果を表2に示す。
上記の(合成7)で得た(R)−βMMBLと、(合成8)で得た(S)−βMMBLを、それぞれ50質量部ずつ混合して、βMMBLの(R)体と(S)体の混合物((R/S)−βMMBL)(h)を得た。
表3に示した組成のコア材及びクラッド材を用いた点を除き、実施例12と同様にしてコア/クラッド構造のPOFを製造し、伝送損失、熱収縮を測定した。結果を表3に示す。なお、比較例14にはコア材がPMMAからなるPOFについて記載した。
表4に示した組成のコア材及びクラッド材を用いた点を除き、実施例12と同様にしてコア/クラッド構造のPOFを製造し、伝送損失を評価した。得られた評価結果を一括して表4に示す。
実施例22及び実施例16のPOFの外周部に、被覆用ダイを用いてポリアミド12樹脂(ダイセル・デグッサ社製、商標名:ダイアミド-L1640)を被覆し、直径1.5mmのPOFケーブルを製造し、初期および125℃で1000時間熱処理した後の伝送損失を測定した。得られた結果を表5に示す。
表6に示した2種類の組成のクラッド材を用いた点を除き、実施例12と同様にして三層同心円状複合ノズルを備えたラム押出式の紡糸装置を用いて紡糸し、コア/第1クラッド/第2クラッド構造のPOFを製造し、伝送損失、熱収縮を測定した。結果を表6に示す。得られたPOFは直径が1mmで、コア径が960μm、第1クラッド及び第2クラッドの厚みが10μmであった。
紡糸中、コア材用ポリマーを投入したラム押出式の紡糸装置のバレル内、およびノズルの突出口付近の温度は225℃、圧力は0.4〜0.5MPaの範囲とした点を除き、実施例16(コアMMBL25%、クラッド2F−4F−6F−VE4元系)と同様にしてコア/クラッド構造のPOFを製造した。伝送損失は初期1200dB/Km、熱収縮0.8%であった。
メタクリル酸メチル75質量部、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン(βMBL)(S体とR体との質量比が50対50)25質量部からなる混合物を作成し、重合開始剤として2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)0.3質量部、連鎖移動剤としてn−ブチルメルカプタン0.3質量部を加え攪拌した。攪拌溶解した混合物を、ガラス製アンプル管に投入し、凍結と真空脱揮を5回繰り返して、溶存酸素を除去した後、オイルバス中で65℃で12時間、次いで120℃で5時間熱処理を行い重合を完結させた。得られた共重合体組成物の重合体含有率は97%、全光散乱損失は150dB/kmであった。
単量体として、メタクリル酸メチル55質量部、α−メチレン−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン(γDMBL)45質量部を用いた以外は、実施例34と同様にして重合を行った。得られた共重合体組成物の重合体含有率は96%、全光散乱損失は1000dB/km以上であった。熱溶融処理を行ったところ得られた共重合体は白濁していた。この共重合体のTgは148℃であった。
単量体として、メタクリル酸メチル45質量部、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン(γMBL)55質量部を用いた以外は、実施例34と同様にして重合を行った。得られた樹脂組成物は白濁していた。重合率は97%であった。
単量体として、メタクリル酸メチル80質量部、α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン(βMγMBL)(S体とR体との質量比が55対45)20質量部を用いた以外は、実施例34と同様にして重合を行った。得られた共重合体組成物の重合体含有率は97%、全光散乱損失は145dB/kmであった。次いで実施例34と同様に熱溶融処理を行ったところ、得られた共重合体の全光散乱損失は40dB/kmであった。また、この共重合体の屈折率は1.502であり、ガラス転移温度(Tg)は150℃であった。
メタクリル酸メチル(MMA)とα−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン(βEBL)(S体とR体との質量比が45対55)を表7に示す組成比になるように混合し、実施例34と同様にして重合を行った。次いで実施例34と同様に熱溶融処理を行ない、得られた樹脂組成物の物性を測定した。結果を表7に示す。
単量体として、メタクリル酸メチル50質量%、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン(βMMBL)(S体とR体との質量比は、表8に示す)50質量部を用いた以外は、実施例34と同様にして重合を行った。次いで実施例34と同様に熱溶融処理を行ない、得られた樹脂組成物の物性を測定した。結果を表8に示す。
単量体として、メタクリル酸メチル75質量部、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン(βMMBL)(S体とR体との質量比が50:50)25質量部を用いた以外は、実施例34と同様にして重合を行った。得られた共重合体組成物の重合体含有率は97%、ガラス転移温度(Tg)は150℃、全光散乱損失は160dB/kmであった。表9に記載した条件で熱溶融処理を行ない、得られた共重合体の全光散乱損失を表9に示す。
Claims (7)
- 構成単位として一般式(1)で示されるラクトン化合物の単位(A)20〜100質量%と(メタ)アクリル酸エステル単位(B)0〜80質量%とを含み、前記ラクトン化合物の単位(A)は一般式(2)で示される(S)体単位および一般式(3)で示される(R)体単位を質量比で70/30〜30/70の範囲で含む重合体を、温度Tc℃(Tc≧Tg+40)(Tgは重合体のガラス転移温度を示す。)、圧力0.6MPa以上の条件下で熱溶融処理して得られる、全光散乱損失が100dB/km以下である重合体成形物。
- (メタ)アクリル酸エステル単位(B)がメタクリル酸メチル単位を含むことを特徴とする請求項1に記載の重合体成形物。
- 前記ラクトン化合物の単位(A)の含有量は20〜50質量%であり、前記(メタ)アクリル酸エステル単位(B)の含有量は50〜80質量%である、請求項1又は2に記載の重合体成形物。
- 伝送損失が400dB/km以下であって、
コアが、請求項1から3のいずれか一項に記載の重合体成形物からなり、
クラッドが、1層または2層以上からなり、最内層が一般式(8)
CH2=CX−COO(CH2)m−R1f (8)
(式中、Xは水素原子、フッ素原子、又はメチル基、R1fは炭素数1〜12の(フルオロ)アルキル基、mは1又は2の整数を示す。)
で表されるフルオロアルキル(メタ)アクリレートの単位(C)15〜90質量%と、請求項1に記載の一般式(2)で示される(S)体単位および請求項1に記載の一般式(3)で示される(R)体単位を質量比で70/30〜30/70の範囲で含む請求項1に記載の一般式(1)で示されるラクトン化合物の単位(A)10〜85質量%を含む共重合体を含有することを特徴とするプラスチック光ファイバー。 - 請求項4に記載のプラスチック光ファイバーの外周に、熱可塑性樹脂を含む被覆層を有することを特徴とするプラスチック光ファイバーケーブル。
- 請求項1に記載の重合体成形物を製造する方法であって、
一般式(2)で示される(S)体および一般式(3)で示される(R)体を、質量比で70/30〜30/70の範囲で含む一般式(1)で示されるラクトン化合物(A)20〜100質量%と、(メタ)アクリル酸エステル(B)0〜80質量%とを含む単量体混合物を重合体含有率94%以上に重合した後、温度Tc℃(Tc≧Tg+40)(Tgは重合体のガラス転移温度を示す。)、圧力0.6MPa以上の条件下で熱溶融処理することを特徴とする重合体成形物の製造方法。
- 請求項4に記載のプラスチック光ファイバーを製造する方法であって、
一般式(2)で示される(S)体および一般式(3)で示される(R)体を、質量比で70/30〜30/70の範囲で含む一般式(1)で示されるラクトン化合物(A)20〜100質量%と、(メタ)アクリル酸エステル(B)0〜80質量%とを含む単量体混合物を重合体含有率94%以上に重合してコア材を形成し、該コア材に、温度Tc℃(Tc≧Tg+40)(Tgは重合体のガラス転移温度を示す。)、圧力0.6MPa以上の条件下で熱溶融処理を施してコアを形成することを特徴とするプラスチック光ファイバーの製造方法。
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