JPH0912641A - 含フッ素重合体 - Google Patents

含フッ素重合体

Info

Publication number
JPH0912641A
JPH0912641A JP18502295A JP18502295A JPH0912641A JP H0912641 A JPH0912641 A JP H0912641A JP 18502295 A JP18502295 A JP 18502295A JP 18502295 A JP18502295 A JP 18502295A JP H0912641 A JPH0912641 A JP H0912641A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
butyrolactone
methylene
polymerization
fluorine
measured
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP18502295A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3542201B2 (ja
Inventor
Atsushi Okumura
淳 奥村
Kazumi Nakamura
一己 中村
Jun Kamo
純 加茂
Tetsuya Ikemoto
哲哉 池本
Keiichi Sakashita
啓一 坂下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority to JP18502295A priority Critical patent/JP3542201B2/ja
Publication of JPH0912641A publication Critical patent/JPH0912641A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3542201B2 publication Critical patent/JP3542201B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性、耐熱性、機械的性質、低吸水・吸湿
性、撥水性に優れた含フッ素重合体の提供。 【構成】 α−メチレン−γ−ブチロラクトン(A)
と、下記一般式(I)で示されるフッ素含有ビニル系単
量体(B)とを重合して得られる含フッ素重合体。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素重合体に関
し、より詳しくは、透明性、耐熱性、機械的性質、低吸
水・低吸湿性、撥水性に優れた含フッ素重合体に関す
る。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】フル
オロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系
重合体は、その高い透明性、フッ素原子導入による撥水
性および低屈折性をいかしてコーティング材料、光ファ
イバー、プラスチックレンズなどの光学材料に用いられ
ている。このようなフルオロアルキル基を有する(メ
タ)アクリル酸エステル系重合体の物性については、M
acromolecules 第25巻 6563頁
(1992年)に報告されている。しかし、フルオロア
ルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体
のガラス転移温度は、最も高いメタクリル酸2,2,2
−トリフルオロエチルで123℃とあまり高くないため
に、耐熱性が要求される用途への展開は困難である。
【0003】一方、高い耐熱性と透明性を有する樹脂と
して、Macromolecules 第12巻 54
6頁(1979年)にα−メチレン−γ−ブチロラクト
ンの単独重合体が、そしてPolymer 第20巻
1215頁(1979年)には、α−メチレン−γ−ブ
チロラクトンと、メタクリル酸メチル、スチレン等との
共重合体が記載されている。しかし、これらの重合体は
高い耐熱性を有するが、機械的性質が十分でなく、ま
た、吸湿し易いという欠点を有しており、光学材料とし
て実用化するには問題がある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き状況に鑑み、優れた透明性と高い耐熱性を有し、さ
らに低吸水・低吸湿性で良好な撥水性と機械的性質を有
する光学材料として有用な重合体を得ることを目的とし
て鋭意検討した結果、α−メチレン−γ−ブチロラクト
ンと特定のフッ素含有ビニル系単量体との共重合体が上
記の目的が達成し得ることを見い出し、本発明を完成し
た。
【0005】すなわち、本発明は、α−メチレン−γ−
ブチロラクトン(A)と、下記一般式(I)で示される
フッ素含有ビニル系単量体(B)とを重合して得られる
含フッ素重合体にある。
【0006】
【化2】
【0007】本発明において用いられるα−メチレン−
γ−ブチロラクトン(A)は、下記一般式(II)で示さ
れる構造を有するものである。
【0008】
【化3】
【0009】このα−メチレン−γ−ブチロラクトン
は、それ自体生理活性物質であることから、その合成法
はいくつか検討されており、例えば、Angew.Ch
em.Ed.Engl 第24巻 94頁(1985
年)、有機合成化学協会誌 第39巻 358頁(19
81年)等に記載されている。
【0010】また、本発明において用いられる単量体
(B)は、上記一般式(I)で示されるフッ素含有ビニ
ル系単量体である。上記一般式(I)のフッ素含有ビニ
ル系単量体において、R2 置換基の構造が嵩高くなると
得られる重合体の耐熱性が低下し、また、重合性を阻害
するようになるため、R2 の置換基は炭素数1〜12の
含フッ素アルキル基であることが好ましい。R2 におけ
る炭素数1〜12の含フッ素アルキル基は、Cn m
2n+1-m(nは1〜12の整数、mは2n+1以下の整数
である)で表わされるものであり、その形状は直鎖状で
あっても、分岐をしていてもよく、フッ素原子の数、結
合位置についても限定されない。
【0011】上記一般式(I)で示されるフッ素含有ビ
ニル系単量体(A)の例としては、例えば、(メタ)ア
クリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、(メタ)ア
クリル酸2−(パーフルオロオクチル)エチル、(メ
タ)アクリル酸2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオ
ロブチル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3,4,
4,5,5−オクタフルオロペンチル、α−フルオロア
クリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、α−フルオ
ロアクリル酸2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ
ブチル、α−フルオロアクリル酸2,2,3,3,4,
4,5,5−オクタフルオロペンチル、α−フルオロア
クリル酸2−(パーフルオロオクチル)エチル等が挙げ
られる。これらは1種でまたは2種以上を併用して用い
ることができる。
【0012】本発明におけるα−メチレン−γ−ブチロ
ラクトン(A)とフッ素含有ビニル系単量体(B)との
使用割合は、上記単量体(A)および(B)からなる単
量体混合物100重量部中、α−メチレン−γ−ブチロ
ラクトン(A)が30〜70重量部、フッ素含有ビニル
系単量体(B)が70〜30重量部の範囲であることが
好ましい。α−メチレン−γ−ブチロラクトン(A)の
使用量が少なすぎると耐熱性が十分でなく、また、多す
ぎると機械的性質および撥水性が低下し、吸水・吸湿性
が増加するようになる。
【0013】本発明において用いられる重合方法として
は、特に限定されず、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合等を挙げることができる。
【0014】使用される重合開始剤は、重合時に副反応
や着色等の悪影響をおよぼさないものであれば、特に限
定されるものではなく、重合様式、重合温度、重合率、
重合時間に応じて任意に選択でき、1種でまたは2種以
上を併用して用いることができる。重合開始剤の例とし
ては、例えば2,2−アゾビスイソブチロニトリル、
2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル
等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t
−ブチルパーオキサイド、ジクルミルパーオキサイド等
の有機過酸化物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフ
ェノン等の光開始剤、過硫酸アンモニウム等の硫酸塩、
亜硫酸ソーダ、レドックス系開始剤などが挙げられる。
【0015】また、重合において分子量を調節するため
に必要に応じて用いられる連鎖移動剤としては、重合時
に副反応や着色等の悪影響をおよぼさないものであれ
ば、特に限定されず、目的とする分子量に対して任意に
選択でき、1種でまたは2種以上を組み合わせて用いる
ことができる。連鎖移動剤の例としては、例えばn−ブ
チルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、t−ブチ
ルメルカプタン、オクチルメルカプタン等の第一級、第
二級、第三級メルカプタン、チオグリコール酸およびそ
のエステルなどが挙げられる。
【0016】重合温度は、使用する重合開始剤、および
重合形式により一概には決められないが、50〜150
℃の範囲で行うことが好ましい。
【0017】本発明の含フッ素重合体は、上記の方法に
よって製造されるが、品質上の要求から、必要に応じて
可塑剤、架橋剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離
型剤等を添加することもできる。
【0018】本発明の含フッ素重合体の分子量は特に限
定されないが、高すぎる場合には成形加工性を低下させ
たり、また、低すぎる場合には十分な機械的性質が得ら
れなくなる等の欠点が生じるため、GPCのポリスチレ
ン換算により求めた分子量が重量平均分子量で10,0
00〜1,000,000、好ましくは50,000〜
200,000の範囲のものが好適である。
【0019】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。実施例および比較例で用いた物性の評価は以下
に示す方法で行った。なお、例中の部は重量部を示す。
【0020】(1)ガラス転移温度(℃) DSC(示差走査熱量計)にて測定した。
【0021】(2)全光線透過率(%) ASTM D1003に準拠して測定した。
【0022】(3)曇価(%) ASTM D1003に準拠して測定した。
【0023】(4)引張伸度(%) ASTM D638に準拠して測定した。
【0024】(5)吸水率(%) ASTM D570に準拠し、23℃で24時間水中に
浸漬して測定した。
【0025】(6)撥水性(dyn/cm2 ) 接触角法により臨界表面張力を測定した。
【0026】(7)屈折率 アッベ屈折計によりn0 を測定した。
【0027】[実施例1]10部のナトリウムエトキシ
ドを分散させた100部の無水テトラヒドロフラン中
に、シュウ酸ジエチル25部を加えた後、15℃以下で
γ−ブチロラクトン15部を滴下し、終夜放置した。こ
の反応液中にホルムアルデヒドを吹込み、溶媒を留去し
た後エーテル抽出を行った。このエーテル相を飽和炭酸
ナトリウム水溶液と混合し、1時間撹拌した。その後溶
媒を留去した後、残渣をビグリュウー管をつけて減圧蒸
留し、α−メチレン−γ−ブチロラクトンを得た(GL
C純度99%以上)。
【0028】次いで、このα−メチレン−γ−ブチロラ
クトン20部を、メタクリル酸2,2,2−トリフルオ
ロエチル20部、ジ−t−ブチルパーオキサイド0.0
04部およびオクチルメルカプタン0.048部と混合
した。この混合液をガラスアンプルに入れ、真空下で封
管して150℃のオイルバス中で24時間重合反応を行
った。重合後アンプルの内部物を400部のアセトンに
溶解し、メタノールに注いだ。次いで、その沈澱した重
合体を分離して取り出し、100℃で48時間真空乾燥
してα−メチレン−γ−ブチロラクトンとメタクリル酸
2,2,2−トリフルオロエチルとからなる共重合体を
得た。次いで、その得られた共重合体のガラス転移温
度、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率、撥水性、
屈折率を測定した。なお、全光線透過率、曇価、引張伸
度、吸水率、撥水性、屈折率の測定は、共重合体を23
0℃で熱プレスして得た厚さ2mmの板状試験片を用い
て行った。結果を表1に示す。
【0029】[実施例2]実施例1において、メタクリ
ル酸2,2,2−トリフルオロエチルをメタクリル酸2
−(パーフルオロオクチル)エチルに代えて用いる以外
は、実施例1と同様にしてα−メチレン−γ−ブチロラ
クトンとメタクリル酸2−(パーフルオロオクチル)エ
チルとからなる共重合体を得た。次いで、その得られた
共重合体のガラス転移温度、全光線透過率、曇価、引張
伸度、吸水率、撥水性、屈折率を測定した。なお、全光
線透過率、曇価、引張伸度、吸水率、撥水性、屈折率の
測定は、共重合体を240℃で熱プレスして得た厚さ2
mmの板状試験片を用いて行った。結果を表1に示す。
【0030】[実施例3]実施例1において、メタクリ
ル酸2,2,2−トリフルオロエチルをα−フルオロア
クリル酸2,2,2−トリフルオロエチルに代えて用い
る以外は、実施例1と同様にしてα−メチレン−γ−ブ
チロラクトンとα−フルオロアクリル酸2,2,2−ト
リフルオロエチルとからなる共重合体を得た。次いで、
その得られた共重合体のガラス転移温度、全光線透過
率、曇価、引張伸度、吸水率、撥水性、屈折率を実施例
2と同様にして測定した。結果を表1に示す。
【0031】[比較例1]実施例1において、メタクリ
ル酸2,2,2−トリフルオロエチルをメタクリル酸メ
チルに代えて用いる以外は、実施例1と同様にしてα−
メチレン−γ−ブチロラクトンとメタクリル酸メチルと
からなる共重合体を得た。次いで、その得られた共重合
体のガラス転移温度、全光線透過率、曇価、引張伸度、
吸水率、撥水性、屈折率を実施例2と同様にして測定し
た。結果を表1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
【発明の効果】本発明の含フッ素重合体は、優れた透明
性と高い耐熱性を有し、低吸水・低吸湿性で機械的性質
が良好であり、さらにフッ素原子導入により撥水性で、
かつ低屈折性であるために、コーティング材料、光ファ
イバー、プラスチックレンズなどの光学材料等の用途に
極めて有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成7年7月7日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0032
【補正方法】変更
【補正内容】
【0032】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池本 哲哉 広島県大竹市御幸町20番1号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内 (72)発明者 坂下 啓一 東京都中央区京橋二丁目3番19号 三菱レ イヨン株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 α−メチレン−γ−ブチロラクトン
    (A)と、下記一般式(I)で示されるフッ素含有ビニ
    ル系単量体(B)とを重合して得られる含フッ素重合
    体。 【化1】
JP18502295A 1995-06-29 1995-06-29 含フッ素重合体 Expired - Fee Related JP3542201B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18502295A JP3542201B2 (ja) 1995-06-29 1995-06-29 含フッ素重合体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18502295A JP3542201B2 (ja) 1995-06-29 1995-06-29 含フッ素重合体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0912641A true JPH0912641A (ja) 1997-01-14
JP3542201B2 JP3542201B2 (ja) 2004-07-14

Family

ID=16163416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP18502295A Expired - Fee Related JP3542201B2 (ja) 1995-06-29 1995-06-29 含フッ素重合体

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3542201B2 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000035960A3 (en) * 1998-12-16 2000-09-08 Du Pont OLIGOMERIZATION, POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF SUBSTITUTED AND UNSUBSTITUTED α-METHYLENE-η-BUTYROLACTONES AND PRODUCTS THEREOF
US6794460B2 (en) 1998-12-09 2004-09-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process and use for transparent heat-resistant resin
WO2004096939A1 (ja) * 2003-05-02 2004-11-11 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤
WO2006070824A1 (ja) * 2004-12-27 2006-07-06 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 重合体組成物、プラスチック光ファイバー、プラスチック光ファイバーケーブル及びプラスチック光ファイバーの製造方法
JP2009191272A (ja) * 2003-05-02 2009-08-27 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6794460B2 (en) 1998-12-09 2004-09-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process and use for transparent heat-resistant resin
WO2000035960A3 (en) * 1998-12-16 2000-09-08 Du Pont OLIGOMERIZATION, POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF SUBSTITUTED AND UNSUBSTITUTED α-METHYLENE-η-BUTYROLACTONES AND PRODUCTS THEREOF
US6388036B1 (en) * 1998-12-16 2002-05-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oligomerization, polymerization and copolymerization of substituted and unsubstituted α-methylene-γ-butyrolactones and products thereof
WO2004096939A1 (ja) * 2003-05-02 2004-11-11 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤
JP2004352976A (ja) * 2003-05-02 2004-12-16 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤
JP2009191272A (ja) * 2003-05-02 2009-08-27 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤
US7915337B2 (en) 2003-05-02 2011-03-29 Daikin Industries, Ltd. Surface-treating agent comprising fluoropolymer
US9328455B2 (en) 2003-05-02 2016-05-03 Daikin Industries, Ltd. Surface-treating agent comprising fluoropolymer
WO2006070824A1 (ja) * 2004-12-27 2006-07-06 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 重合体組成物、プラスチック光ファイバー、プラスチック光ファイバーケーブル及びプラスチック光ファイバーの製造方法
US7512309B2 (en) 2004-12-27 2009-03-31 Mitsubishi Rayon Co, Ltd. Polymer composition, plastic optical fiber, plastic optical fiber cable, and method for manufacturing plastic optical fiber
JP5340542B2 (ja) * 2004-12-27 2013-11-13 三菱レイヨン株式会社 重合体成形物及びその製造方法、並びにプラスチック光ファイバー、プラスチック光ファイバーケーブル及びプラスチック光ファイバーの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP3542201B2 (ja) 2004-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS59227908A (ja) 光学繊維プラスチック系さや材
JP4822751B2 (ja) 共重合体およびその製造方法
JPH0912641A (ja) 含フッ素重合体
JP3580909B2 (ja) 耐熱性樹脂
JP4520377B2 (ja) 含フッ素共重合体およびその製造方法
JPS62109811A (ja) 高耐熱性メタクリル酸メチル系樹脂の製造方法
JPH0912644A (ja) 透明耐熱性樹脂
JP3580908B2 (ja) 透明耐熱性樹脂
KR100647156B1 (ko) 불소 함유 광학 재료 및 불소 함유 공중합체
JPH03153715A (ja) 光学用メタクリル系樹脂
JPS61159408A (ja) 重合体の製造法
JP2005281363A (ja) メタクリル樹脂組成物および透明部材
JPH0711605B2 (ja) 光フアイバ−鞘材用ポリマ−
JP3316345B2 (ja) 成形用メタクリル樹脂組成物
JPS62283109A (ja) 高屈折率樹脂
JPH0912632A (ja) 透明耐熱性樹脂
JPS59197412A (ja) 光学材料
JPH0768311B2 (ja) 光学素子用メタクリル系樹脂
JP2547003B2 (ja) 高屈折率共重合体の製造方法
JP2005263952A (ja) 架橋性メタクリル樹脂組成物および透明部材
JP3156260B2 (ja) 光ファイバ用コア材
JP2782742B2 (ja) 光ファイバ用クラッド材材料
JPH0593022A (ja) 透明性アクリルゴム組成物
JPH11242104A (ja) 液晶プロジェクター用レンズ
JPH03127771A (ja) チオカルボン酸エステル化合物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Effective date: 20040212

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Effective date: 20040323

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Effective date: 20040330

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 5

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090409

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100409

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110409

Year of fee payment: 7

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees