WO2004096939A1 - 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤 - Google Patents

含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤 Download PDF

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Ikuo Yamamoto
Tetsuya Masutani
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Daikin Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer that imparts excellent water repellency, oil repellency, and antifouling properties to textiles, stone materials, electrostatic filters, dust masks, and fuel cell components, and a treatment thereof.
  • a fluorinated acrylate polymer has been used as an active ingredient of a water / oil repellent.
  • the fluoroalkyl group in the side chain of a practically used fluorinated acrylate monomer usually has 8 or more carbon atoms, and the fluoroalkyl chain has a long length, so that the fluorinated acrylate monomer is excessively hydrophobic.
  • the performance of the fluorine-containing acrylate polymer has a problem that the base material cannot be given sufficient water repellency. This problem is believed to be due to the excessive hydrophobicity provided by long fluoroalkyl chains.
  • JP-A-63-90588, JP-A-63-99285 and JP-A-1-315471 disclose that a fluorinated acrylate-based polymer in which the ⁇ -position is substituted with fluorine, chlorine or the like has good adhesiveness to a substrate or the like and a film It discloses that it has superior properties such as high strength and good water and oil repellency. Even in these publications, the fluoroalkyl group used in Examples has 8 or more carbon atoms, and it is not considered to use an acrylate monomer having a fluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms. Recent research results ( ⁇ RELIMITARY RISK ASSESSMENT OF THE
  • telomers may produce PF0A by mosquitoes or metabolism. Also used in many products, including “Teloma I”, foam, foam and fire-fighting agents; care and cleaning products; water- and oil-repellent coatings and stain-resistant coatings on carpets, textiles, paper and leather. Sa It also discloses what is being done. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-containing acrylate-based polymer having excellent water repellency, oil repellency, antifouling property, and stain-adhesive property even when the side chain has a short-chain fluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms. Is to provide.
  • an object of the present invention is to provide an alternative compound having a chemical skeleton structure different from the above “telomer”.
  • the present invention is a.
  • X is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a CF Xi X 2 group ( ⁇ , X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom.)
  • Y is an aliphatic group having a carbon number of 1 to 1 0, an aromatic or cycloaliphatic group having a carbon number of 6-1 0, one CH 2 C Hs N iR 1) S 0 2 - group (wherein, R 1 is An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) Or one C Hs C t ⁇ OY ⁇ C Hs— group (provided that Y 1 is a hydrogen atom or an acetyl group).
  • R f is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a surface treating agent comprising a fluoropolymer comprising: BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the fluorine-containing polymer constituting the surface treating agent of the present invention comprises: (a) a fluorine-containing monomer of the formula (I) in which the ⁇ -position is substituted with an X group, (b) a monomer having no fluorine atom And (c) a copolymer comprising a crosslinkable monomer that is optionally present.
  • the structural unit (A) is derived from the fluorine-containing monomer (a) of the formula (I).
  • the R f group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the Rf group has 1 to 6, for example, 1 to 4 carbon atoms.
  • Y is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group or a cycloaliphatic group having 6 to 10 carbon atoms, — ⁇ ⁇ 1 2 ⁇ ⁇ 3 ⁇ 41 ⁇ (1 ⁇ ) 30 — group (where R 1 is An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. —Wherein Y 1 is a hydrogen atom or an acetyl group.
  • the aliphatic group is preferably an alkylene group (particularly, having 1 to 4 carbon atoms, for example, 1 or 2).
  • the aromatic group and the cycloaliphatic group may be substituted or unsubstituted.
  • fluorine-containing monomer (a) examples are as follows.
  • R f is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the structural unit (B) is derived from a monomer (b) containing no fluorine atom.
  • the monomer (b) is preferably a monomer containing no fluorine and having a carbon-carbon double bond.
  • the monomer (b) is preferably a fluorine-free vinyl monomer.
  • the monomer (b) containing no fluorine atom is generally a compound having one carbon-carbon double bond.
  • Preferred monomers (b) that do not contain a fluorine atom include, for example, ethylene, biel acetate, bilidene halide, acrylonitrile, styrene, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol ( Examples thereof include, but are not limited to, (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) atalylate, methoxypolypropylene glycol (meth) atalylate, butyl alkyl ether, and isoprene.
  • the monomer (b) containing no fluorine atom may be a (meth) acrylic ester containing an alkyl group.
  • the alkyl group may have 1 to 30, for example, 6 to 30, for example, 10 to 30 carbon atoms.
  • a monomer (b) containing no fluorine atom has the general formula:
  • a 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • the structural unit (C) is derived from the crosslinkable monomer (c).
  • the crosslinkable monomer (c) may be a compound having at least two reactive groups and a Z or carbon-carbon double bond and containing no fluorine.
  • the crosslinkable monomer (c) may be a compound having at least two carbon-carbon double bonds, or a compound having at least one carbon-carbon double bond and at least one reactive group. Examples of reactive groups are hydroxyl groups, epoxy groups, chloromethy / re groups, blocked isocyanates, amino groups, carboxyl groups, and the like.
  • crosslinkable monomer (c) examples include diacetone acrylamide, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and 3-methyl methacrylate.
  • the amount of the monomer (b) containing no fluorine atom is 0.1 to 100 parts by weight, for example, 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluorinated monomer (a). 0 parts by weight, and the amount of the crosslinkable monomer (c) may be 50 parts by weight or less, for example, 20 parts by weight or less, particularly 0.1 to 15 parts by weight.
  • the fluoropolymer can be produced as follows.
  • solution polymerization a method in which a monomer is dissolved in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, and after nitrogen replacement, is heated to 30 to; Is adopted.
  • the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxybivalate, Disopropyl peroxydicarbonate and the like can be mentioned.
  • the polymerization initiator is used in an amount of from 0.01 to 20 parts by weight, for example, from 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
  • Organic solvents which are inactive in monomers and dissolve them such as acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, heptane, cyclohexane, benzene , Tonolen, Xylene, Petroleum ether, Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, Methylethylketone, Methylisobutylketone, Ethyl acetate, Butyl acetate, 1,1,2,2-Tetracroleethane, i, i, iTrichloro Mouth ethane, trichloroethylene, Nok mouth Mouth ethylene, tetrachlorodifluoroethane, trichloromouth trifluoroethane, etc.
  • the organic solvent is used in a range of 50 to 2000 parts by weight, for example, in a range of 50 to 100 parts by weight based
  • a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, replaced with nitrogen, and then copolymerized by stirring at 50 to 80 ° C for 1 to 10 hours.
  • the polymerization initiators include benzoyl peroxide, ichlauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexanol hydroperoxide, 3-hydroxyphenol peroxide, acetinole peroxide, and azo.
  • Water-soluble substances such as bisisobutylamidine dihydrochloride, azobisisobutyronitrile, sodium diaperoxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.
  • Oil-soluble ones such as oxoxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylpropyl oxybivalate and diisopropylpropyl peroxydicarbonate are used.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
  • an emulsifying device such as an ultrasonic homogenizer
  • various anionic, cationic or noeon emulsifiers can be used.
  • the emulsifier is used in an amount of 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer. It is preferred to use anionic and / or nonionic Z or ionic emulsifiers.
  • a compatibilizer that sufficiently compatibilizes the monomers, for example, a water-soluble organic solvent or a low-molecular-weight monomer.
  • water-soluble organic solvent examples include acetone, methylethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, zippered pyrenec, ricone monomethinoleate, dipropylene glycol, tripropylene dalicol, and ethanol. It is used in the range of 1 to 50 parts by weight, for example, in the range of 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • low molecular weight monomer examples include methyl methacrylate, daricidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, and the like. The total amount of the monomer is 100 parts by weight. , 1 to 50 parts by weight, for example, 10 to 40 parts by weight.
  • the surface treating agent of the present invention is preferably in the form of a solution, emulsion or aerosol.
  • the surface treating agent comprises a fluorinated polymer and a medium (for example, a liquid medium such as an organic solvent and water).
  • a medium for example, a liquid medium such as an organic solvent and water.
  • the concentration of the fluorine-containing copolymer is, for example, 0. 0 1-5 0 may be weight 0/0.
  • the surface treatment agent of the present invention can be applied to the object by a conventionally known method.
  • the surface treatment agent is dispersed in an organic solvent or water, diluted, adhered to the surface of the object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating and the like, and dried. Taken. If necessary, the composition may be applied together with a suitable crosslinking agent and cured.
  • a suitable crosslinking agent for example, water repellent and oil repellent
  • other surface treatment agents for example, water repellent and oil repellent
  • insect repellents for example, water repellent and oil repellent
  • softeners for example, antibacterial agents, flame retardants, antistatic agents, paint fixing agents
  • ⁇ agent or the like it is also possible to add a ⁇ agent or the like and use them together.
  • the concentration of the fluoropolymer in the dip solution may be 0.05 to 10% by weight.
  • the concentration of the fluoropolymer in the treatment liquid may be 0.1 to 5% by weight.
  • a stin blocker may be used in combination. When a stin blocker is used, it is preferable to use an anionic or nonionic emulsifier.
  • the objects to be treated with the surface treatment agent (for example, water and oil repellent) of the present invention include textiles, stone materials, filters (for example, electrostatic filters), dust masks, and parts for fuel cells (for example, gas).
  • Diffusion electrodes and gas diffusion supports glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramic products, plastics, painted surfaces, and plasters.
  • the textile product may in particular be a carpet. »
  • animal and plant natural fibers such as cotton, hemp, wool, and silk
  • synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polypropylene
  • semi-synthetic fibers such as rayon and acetate
  • glass fibers and carbon.
  • Fibers, inorganic fibers such as asbestos fibers, or a mixture thereof. Since the processing agent of the present invention has excellent resistance to detergent solutions and pressing (mechanical), it can be suitably used for nylon and polypropylene carpets.
  • the textile product may be in any form of fiber, cloth and the like.
  • the carpet When treating the carpet with the surface treating agent of the present invention, the carpet may be formed after treating the fiber or yarn with the surface treating agent, or the formed carpet may be treated on the surface. It may be treated with a treating agent.
  • Water repellency is the water repellency No. by the spray method of JIS-L-1092. (See Table 1 below). Water repellency No.
  • test solution isopropyl alcohol (IPA), water, and a mixture thereof, shown in Table 2) stored at a temperature of 21 ° C.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Table 2 a test solution
  • the test is performed in a constant temperature and humidity room with a temperature of 21 ° C and a humidity of 65%. After dropping 0.05 ml of the test solution gently onto the test cloth and leaving it for 30 seconds, if the liquid drops remain on the test cloth, the test liquid shall be passed.
  • Water repellency the maximum ones that score of isopropyl alcohol (IPA) content of the passed test solution (volume 0/0), Fail from those repellent bad to good levels, 0, 1, 2, 3 ', 4, 5, 6, 7, 8, 9, and 10 are evaluated on a 12-point scale.
  • Oil repellency test Store the treated test cloth in a thermo-hygrostat at a temperature of 21 ° C and a humidity of 65% for at least 4 hours. Use the test solution (shown in Table 3) stored at a temperature of 21 ° C. The test is performed in a constant temperature and humidity room with a temperature of 21 ° C and a humidity of 65%. Drop 0.05 g on the test cloth gently and leave it for 30 seconds. If any liquid drops remain on the test cloth, pass the test liquid. The oil repellency shall be the highest score of the test liquid that passed, and evaluated from 9 levels of Fail, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, and 8 from poor oil repellency to a good level. Oiliness test
  • a 100 ml four-necked flask was charged with 10 g (0.028 mol) of the monomer 9F-Ale / a CI monomer synthesized in Production Example 2 and 80.95 g of tetrachlorohexafluorobutane (S-316, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) for 30 minutes. After nitrogen bubbling of, the nitrogen in the gas phase was replaced for 30 minutes. After heating the inner temperature at 60 ° C, was added PERBUTYL PV 1.08 g dissolved in trichloroethane port ethane 5.24g (0.062m O l), and allowed to react for 6 hours. The process of the reaction was controlled by gas chromatography, and the disappearance of the monomer peak was confirmed.
  • Alc / M) (R-1420, manufactured by Daikin Chemicals Co., Ltd.) 7.00 g (0.022raol), stearyl atalylate 3.00 g (0.000093 mol), tetrachlorohexafluorobutane (Daikin Industries, Ltd.) S-316) (56.47 g, 0.19 mol) was charged, and nitrogen was bubbled through the solution for 30 minutes, followed by purging with nitrogen in the gas phase for 30 minutes.
  • the conversion was 100%, and the selectivity for the dichloro form was 97% (GC Area).
  • the structure of the target compound was determined at 1 H-nmr.
  • Three pieces of nylon test cloth (510 mm ⁇ 205 mm) ⁇ 3 were immersed in 150 g (about 5 minutes), and the solvent was removed (500 rpm, 20 seconds) using a centrifugal dehydrator. The same operation was performed for three PET test cloths (510 mm x 205 mm), three PET / cotton test cloths (510 mm x 205 mm) and three cotton test cloths (510 mm x 205 mm). The cloth was dried at 28 ° C.
  • a nylon test cloth, PET test cloth, PET / cotton blend test cloth, and cotton test cloth are each treated at 80 ° C (for 3 minutes) with a pin tenter, and then each test cloth is cut in half.
  • One (255 mm x 205 mm) was used for the shower water repellency test, and the other was used for the water repellency test and the oil repellency test.
  • a nylon test cloth, PET test cloth, PET / cotton mixed test cloth, and cotton test cloth are each treated at 150 ° C (for 3 minutes) with a pin tenter, and then each test cloth is cut in half. (255 mm X 205 mm), one was used for the shower water repellency test, and the other was used for the water repellency test and the oil repellency test.
  • the 9F-Alc / aF monomer synthesized in Production Example 1 was dissolved in isopropyl alcohol, toluene, n-heptane, mineral spirit, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and daricidyl methacrylate at a concentration of 3 mass%. It was left at room temperature (25 ° C) for 24 hours. The occurrence of settling was observed. The evaluation criteria were the same as for the storage stability test. Table 7 shows the results.
  • test fabric performs 1 5 0 ° C treatment (3 min) with a pin tenter, the test cloth was cut in half after its (255 mm X 205 mm), one of said use the shower water repellency test The remainder was used for a water repellency test and an oil repellency test.
  • Table 8 shows the test results. Comparative Example 6 After treating the polymer obtained in Comparative Production Example 7 in the same manner as in Comparative Example 5, a shower water repellency test, a water repellency test, and an oil repellency test were performed. Table 8 shows the test results

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Description

明 細 書 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤 技術分野
本発明は、 繊維製品や石材、 静電フィルター、 防塵マスク、 燃料電池の部品に、 優れた撥水性、 撥油性、 防汚性を付与するポリマー及びその処理に関する。 背景技術
従来、 撥水撥油剤の有効成分として含フッ素ァクリレート系ポリマーが使用さ れている。 実用的に使用されている含フッ素ァクリレート系モノマーの側鎖のフ ルォロアルキル基の炭素数は通常 8以上であり、 フルォロアルキル鎖の長さが長 いので、 含フッ素ァクリレート系モノマーが過度に疎水性であるという欠点があ る。 過度の疎水性のために、 含フッ素アタリレート系ポリマーの製造および性能 において種々の問題が発生していた。
含フッ素ァクリレ一ト系ポリマーの製造のために し化重合を用いる場合、 乳ィ匕 剤の量を多量にする必要があることや乳化剤の種類が限られるといった問題や、 他の非フッ素モノマーとの相溶性が劣るため補助溶剤を使用しなければならない という問題があった。 また、 含フッ素アタリレート系ポリマーの製造のために溶 液重合を用いる場合、 含フッ素ァクリレート系モノマーの重合溶媒に対する溶解 性が低く、 充分なモノマ一溶液が得られないという問題があった。
また、 含フッ素アタリレート系ポリマーの性能については、 基材に充分な撥水 性を与えることができないという問題がある。 この問題は、 長いフルォロアルキ ル鎖が与える過度の疎水性に原因すると考えられる。
これまでの種々の研究結果は、 表面処理剤 （特に、 撥水撥油剤） の繊維への実 用処理では、 その表面特性として、 静的な接触角ではなく、 動的接触角、 特に後 退接触角が重要であることを示している。 すなわち、 水の前進接触角はフルォロ アルキル基の側鎖炭素数に依存しないが、 水の後退接触角は、 側鎖の炭素数 8以 上に比較して 7以下では著しく小さくなることを示している。 これと対応して X 線解析は、 側鎖の炭素数が 7以上では側鎖の結晶化が起こることを示している。 実用的な撥水性が側鎖の結晶性と相関関係を有していること、 および表面処理剤 分子の運動性が実用性能発現の重要な要因であることが知られている （例えば、 前川隆茂、 ファインケミカル、 Vol23, No. 6, P12 (1994) ) 。 したがって、 側鎖の炭 素数が 7以下 （特に、 6以下) と短いフルォロアルキル基をもつァクリレート系 ポリマーでは側鎖の結晶性が低いため実用性能 （特に撥水性） を満足しないと考 えられていた。
特開昭 63- 90588、 特開昭 63- 99285および特開平 1 -315471は、 α位がフッ素、 塩素等で置換されている含フッ素ァクリレート系ポリマーは基材等への接着性が 良好で膜強度も強靭でかつ撥水撥油性が良好であるなど優れた特性をもっという ことを開示している。 これら公報においても、 実施例において使用されているフ ルォ口アルキル基の炭素数は 8以上であり、 6以下の炭素数のフルォロアルキル 基を有するァクリレート系モノマーを用いるということは考えられていない。 最近の研究結果 （ΕΡΑレポ一ト PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE
DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLU0R00CTAN0IC
ACID AND ITS SALTS" (http://www. epa. gov/opptintr/pfoa/pfoara. pdf) )などか ら、 PFOA (perfluorooctanoic acid) に対する環境への負荷の懸念が明らかとな つてきており、 2003年 4月 14曰 EPA (米国環境保護庁） が PF0Aに対する科学的調査 を強化すると発表した。
一方、 Federal Register (FR Vol. 68, No. 73/April 16, 2003 [FRL- 2303- 8] )
(http'- //www. epa. gov/ oppt intr/ pf oa/pf oaf r. pdf) や
EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID
(http: //www. epa. gov/opptintr/pf oa/pf oaprs. pdf) や
EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003
(hrttp: //www. epa. gov/opptintr/pf oa/pf oaf acts, pdf) は、 「テロマー」 カ分角军 または代謝により PF0Aを生成する可能性があると公表している。 また、 「テロマ 一」 、 泡消火剤；ケア製品と洗浄製品；カーぺット、 テキスタイル、 紙、 皮革 に設けられている撥水撥油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用さ れていることをも公表している。 発明の開示
(発明が解決しようとする技術的課題）
本発明の目的は、 側鎖が短いフルォ口アルキル基の炭素数 6以下であつても、 優れた撥水性、 撥油性、 防汚性、 染み付着防止性を有する含フッ素ァクリレ一ト 系ポリマ一を提供することにある。
また、 本宪明の目的は、 上記 「テロマー」 とは異なる化学骨格構造をもつ代替 化合物を提供することにある。
(その解決方法）
本発明は、
(A) 式：
O X
Rf— Y "~ 0— C— C— CH2 (I)
[式中、 Xは、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 C F Xi X2基 (伹し、 X1および X2は、 水素原子、 フッ素原子または塩素原子である。 ） 、 シ ァノ基、 炭素数 1〜2 0の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、 置換また は非置換のベンジル基、 置換または非置換のフェニル基、
Yは、 炭素数 1〜1 0の脂肪族基、 炭素数 6〜1 0の芳香族基または環状脂肪族 基、 一 C H2 C Hs N iR1 ) S 02—基 （但し、 R1は炭素数 1〜4のアルキル基で ある。 ） または一 C Hs C t^OY^ C Hs—基 （但し、 Y1は水素原子またはァセ チル基である。 ） 、
R f は炭素数 1〜6の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基である。 ] で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
(B ) フッ素原子を含まない単量体から誘導された構成単位、 および
(C) 必要により存在する、 架橋性単量体から誘導された構成単位
を有して成る含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤を提供する。 発明を実施するための好ましい形態
本発明の表面処理剤を構成する含フッ素重合体は、 （a) α位が X基で置換さ れている式 （I) の含フッ素単量体、 （b) フッ素原子を含まない単量体、 およ び場合により存在する (c) 架橋性単量体を含んでなる共重合体である。
構成単位 (A) は、 式 （I) の含フッ素単量体 （a) によって誘導される。 式
(I) において、 R f基が、 パーフルォロアルキル基であることが好ましい。 R f基の炭素数は、 1〜6、 例えば 1〜4である。
Yは、 炭素数 1〜10の脂肪族基、 炭素数 6〜10の芳香族基または環状脂肪 族基、 —〇^12〇^¾1^(1^)30 —基 （但し、 R1は炭素数 1〜4のアルキル基 である。 ） または一
Figure imgf000006_0001
—基 （但し、 Y1は水素原子またはァ セチル基である。 ） である。 脂肪族基はアルキレン基 （特に炭素数 1〜4、 例え ば、 1または 2) であることが好ましい。 芳香族基および環状脂肪族基は、 置換 されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。
含フッ素単量体 （a) の例は、 次のとおりである。
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000006_0004
Figure imgf000007_0001
O CN
Kf-CH2CH2—— O一 c一 c=c¾
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000007_0004
[式中、 R f は炭素数 1 ~ 6の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基であ る。 ]
構成単位（B)は、 フッ素原子を含まない単量体 ( b ) によって誘導される。 単 量体 （b ) は、 フッ素を含有せず、 炭素-炭素二重結合を有する単量体であるこ とが好ましい。 単量体 （b ) は、 フッ素を含有しないビニル性単量体であること が好ましい。 フッ素原子を含まない単量体 ( b ) は、 一般に、 1つの炭素-炭素 二重結合を有する化合物である。 フッ素原子を含まない単量体 （b ) として好ま しい単量体としては、 例えば、 エチレン、 酢酸ビエル、 ハロゲン化ビ-リデン、 アクリロニトリル、 スチレン、 ポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、 ポ リプロピレングリコール（メタ）アタリレート、 メ トキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、 メ トキシポリプロピレングリコール（メタ）アタリレート、 ビュルアルキルエーテル、 イソプレンなどが例示されるが、 これらに限定される ものではない。 フッ素原子を含まない単量体 （b) は、 アルキル基を含有する （メタ） ァクリ ル酸エステルであってよい。 アルキル基の炭素数は、 1〜30、 例えば、 6~3 0、 例示すれば、 10〜30であってよい。 例えば、 フッ素原子を含まない単量 体 (b) は一般式：
CH2 =CA1 COOA2
[式中、 A1 は水素原子またはメチル基、 A 2 は Cn H2 n - i (n= 1〜 30) で示されるアルキル基である。 ]
で示されるァクリレート類であってよい。
構成単位（C)は、 架橋性単量体 （c) によって誘導される。 架橋性単量体
(c) は、 少なくとも 2つの反応性基および Zまたは炭素一炭素二重結合を有し、 フッ素を含有しなレ、化合物であつてよい。 架橋性単量体 （ c ) は、 少なくとも 2 つの炭素一炭素二重結合を有する化合物、 あるいは少なくとも 1つの炭素一炭素 二重結合および少なくとも 1つの反応性基を有する化合物であってよい。 反応性 基の例は、 ヒドロキシル基、 エポキシ基、 クロロメチ /レ基、 ブロックドイソシァ ネート、 アミノ基、 カルボキシル基、 などである。
架橋性単量体 （c) としては、 例えば、 ジアセトンアクリルアミド、 （メタ）ァ クリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 ヒドロキシメチル（メタ）アタリ レート、 ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプ 口ピル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 ブタジエン、 クロ口プレン、 グリシジル（メタ）ァクリレートなどが例示されるが、 これらに限定されるもので ない。
単量体 （b) および/または単量体 (c) を共重合させることにより、 撥水撥 油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、 耐洗濯性、 溶剤への溶解 性、 硬さ、 感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
含フッ素重合体において、 含フッ素単量体 （a) 100重量部に対して、 フッ 素原子を含まない単量体 （b) の量が 0. 1〜 100重量部、 例えば 0. 1〜5 0重量部であり、 架橋性単量体 (c) の量が 50重量部以下、 例えば 20重量部 以下、 特に 0. 1〜 15重量部であってよい。 含フッ素重合体は以下のようにして製造することができる。
溶液重合では、 重合開始剤の存在下で、 単量体を有機溶剤に溶解させ、 窒素置 換後、 3 0〜； L 2 0 °Cの範囲で 1〜； L 0時間、 加熱撹拌する方法が採用される。 重合開始剤としては、 例えばァゾビスィソブチロニトリル、 ベンゾィルパーォキ シド、 ジ一 t一ブチルパーォキシド、 ラウリルパーォキシド、 クメンヒドロパー ォキシド、 t一ブチルパーォキシビバレート、 ジィソプロピルパーォキシジカー ポネートなどが挙げられる。 重合開始剤は単量体 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜2 0重量部、 例えば 0 . 0 1〜1 0重量部の範囲で用いられる。
有機溶剤としては、 単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、 例えば、 アセトン、 クロロホルム、 H C H C 2 2 5、 イソプロピルアルコール、 ペンタン、 へキサン、 へプタン、 才クタン、 シクロへキサン、 ベンゼン、 トノレェン、 キシレ ン、 石油エーテル、 テトラヒドロフラン、 1 , 4一ジォキサン、 メチルェチルケ トン、 メチルイソブチルケトン、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 1 , 1 , 2， 2—テト ラクロ口エタン、 i , i， i一トリクロ口エタン、 トリクロロエチレン、 ノ ーク口 口エチレン、 テトラクロロジフルォロェタン、 トリクロ口トリフルォロェタンな どが挙げられる。 有機溶剤は単量体の合計 1 0 0重量部に対して、 5 0〜2 0 0 0重量部、 例えば、 5 0〜 1 0 0 0重量部の範囲で用いられる。
乳化重合では、 重合開始剤および乳化剤の存在下で、 単量体を水中に乳化させ、 窒素置換後、 5 0〜 8 0 °Cの範囲で 1〜 1 0時間、 撹拌して共重合させる方法が 採用される。 重合開始剤は、 過酸化べンゾィル、 過酸ィヒラウロイル、 t一プチル パーべンゾエート、 1—ヒドロキシシク口へキシノレヒドロ過酸ィ匕物、 3—力ノレボ キシプロピオニル過酸化物、 過酸化ァセチノレ、 ァゾビスイソブチルアミジン一二 塩酸塩、 ァゾビスイソブチロニトリル、 過酸ィヒナトリウム、 過硫酸カリウム、 過 硫酸アンモニゥムなどの水溶性のものゃァゾビスィソプチロニトリル、 ベンゾィ ルパーォキシド、 ジ一 tーブチルバ一ォキシド、 ラウリルパーォキシド、 クメン ヒドロパーォキシド、 t―プチルパ一ォキシビバレ一ト、 ジィソプロピルパーォ キシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。 重合開始剤は単量体 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜1 0重量部の範囲で用いられる。
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、 高圧ホモジナイザーや 超音波ホモジナイザーのような強力な破碎エネルギーを付与できる乳化装置を用 いて、 単量体を水中に微粒子化し、 油溶性重合開始剤を用いて重合することが望 ましい。 また、 乳化剤としてはァニオン性、 カチオン性あるいはノエオン性の各 種乳化剤を用いることができ、 単量体 1 0 0重量部に対して、 0. 5〜2 0重量 部の範囲で用いられる。 ァニオン性および/またはノ-オン性おょぴ Zまたは力 チオン性の乳化剤を使用することが好ましい。 単量体が完全に相溶しない場合は、 これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、 例えば、 水溶性有機溶剤や低 分子量の単量体を添加することが好ましい。 相溶化剤の添加により、 乳化性およ び共重合†生を向上させることが可能である。
水溶性有機溶剤としては、 アセトン、 メチルェチルケトン、 酢酸ェチル、 プロ ピレングリコール、 ジプ口ピレンク、リコーノレモノメチノレエーテノレ、 ジプロピレン グリコール、 トリプロピレンダリコール、 エタノールなどが挙げられ、 水 1 0 0 重量部に対して、 1〜 5 0重量部、 例えば 1 0〜4 0重量部の範囲で用いてよレ、。 また、 低分子量の単量体としては、 メチルメタクリレート、 ダリシジルメタクリ レート、 2 , 2， 2—トリフルォロェチルメタタリレートなどが挙げられ、 単量体 の総量 1 0 0重量部に対して、 1〜 5 0重量部、 例えば 1 0〜 4 0重量部の範囲 で用いてよい。
本発明の表面処理剤は、 溶液、 エマルシヨンまたはエアゾールの形態であるこ とが好ましい。 表面処理剤は、 含フッ素重合体および媒体 （例えば、 有機溶媒お よび水などの液状媒体） を含んでなる。 表面処理剤において、 含フッ素共重合体 の濃度は、 例えば、 0 . 0 1〜 5 0重量0 /0であってよい。
本発明の表面処理剤は、 従来既知の方法により被処理物に適用することができ る。 通常、 該表面処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、 浸漬塗布、 ス プレー塗布、 泡塗布などのような既知の方法により、 被処理物の表面に付着させ、 乾燥する方法が採られる。 また、 必要ならば、 適当な架橋剤と共に適用し、 キュ ァリングを行ってもよい。 さらに、 本菜明の表面処理剤に他の表面処理剤 （例え ば、 撥水剤や撥油剤） あるいは、 防虫剤、 柔軟剤、 抗菌剤、 難燃剤、 帯電防止剤、 塗料定着剤、 防シヮ剤などを添加して併用することも可能である。 浸漬塗布の場 合、 浸漬液における含フッ素重合体の濃度は 0 . 0 5〜 1 0重量％であってよい。 スプレー塗布の場合、 処理液における含フッ素重合体の濃度は 0. 1〜5重量％ であってよい。 スティンブロッカーを併用してもよい。 スティンブロッカーを使 用する場合には、 ァニオン性またはノ二オン性乳化剤を使用することが好ましい。 本発明の表面処理剤 （例えば、 撥水撥油剤） で処理される被処理物としては、 繊維製品、 石材、 フィルター (例えば、 静電フィルター） 、 防塵マスク、 燃料電 池の部品 (例えば、 ガス拡散電極およびガス拡散支持体) 、 ガラス、 紙、 木、 皮 革、 毛皮、 石綿、 レンガ、 セメント、 金属および酸化物、 窯業製品、 プラスチッ ク、 塗面、 およびプラスターなどを挙げることができる。 繊維製品は、 特にカー ペットであってよい。 »|製品としては種々の例を挙げることができる。 例えば、 綿、 麻、 羊毛、 絹などの動植物性天然繊維、 ポリアミド、 ポリエステル、 ポリビ ニルアルコール、 ポリアクリロニトリル、 ポリ塩化ビエル、 ポリプロピレンなど の合成繊維、 レーヨン、 アセテートなどの半合成繊維、 ガラス繊維、 炭素繊維、 アスベスト繊維などの無機繊維、 あるいはこれらの混合 維が挙げられる。 本発 明の加工剤は、 洗剤溶液、 プラッシング (機械的）に対する抵抗性に優れるので、 ナイロン、 ポリプロピレンのカーペッ トに対して好適に使用できる。
繊維製品は、 繊維、 布等の形態のいずれであってもよい。 本発明の表面処理剤 でカーぺットを処理する場合に、 繊維または糸を表面処理剤で処理した後にカー ぺットを形成してもよいし、 あるいは形成されたカーぺットを表面処理剤で処理 してもよい。 実施例
本発明の実施例について具体的に説明する;^、 実施例が本発明を限定するもの ではない。
シャワー撥水試験
シャワー撥水性は、 JIS-L- 1092のスプレー法による撥水性 No。 (下記表 1参 照） をもって表す。 撥水性 N o. 状 態
5 表面に付着湿潤のないもの
4 表面にわずかに付着湿潤を示すもの
3 表面に部分的湿潤を示すもの
2 表面に湿潤を示すもの
1 表面全体 1こ湿潤を示すもの 撥水性試験
処理済試験布を温度 21°C、 湿度 65%の恒温恒湿機に 4時間以上保管する。 試験 液 （イソプロピルアルコール (IPA) 、 水、 及びその混合液、 表 2に示す) も温 度 21°Cで保存したものを使用する。 試験は温度 21°C、 湿度 65%の恒温恒湿室で行 う。 試験液を試験布上に 0. 05ml静かに滴下し、 3 0秒間放置後、 液滴が試験布 上に残っていれば、 その試験液をパスしたものとする。 撥水性は、 パスした試験 液のイソプロピルアルコール （IPA) 含量 （体積0 /0) の最大なものをその点数と し、 撥水性不良なものから良好なレベルまで Fail、 0、 1、 2、 3'、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 及ぴ 1 0の 12段階で評価する。 表 2 撥水性試験液
(体積比0 ）
点数 イソプルピルアルコール 水
10 100 0
9 90 10
8 80 20
7 70 30
6 60 40
5 50 50
4 40 60
3 30 70
2 20 80
1 10 90
0 0 100
Fail イソプルピルアルコ-ル 0/水 100に及ばないも
の
撥油性試験 処理済試験布を温度 21°C、 湿度 65%の恒温恒湿機に 4時間以上保管する。 試験 液 （表 3に示す） も温度 21°Cで保存したものを使用する。 試験は温度 21°C、 湿度 65%の恒温恒湿室で行う。試験布上に 0. 05ra〗静かに滴下し、 3 0秒間放置後、 液滴が試験布上に残っていれば、 その試験液をパスしたものとする。 撥油性は、 パスした試験液の最高点数とし、 撥油性不良なものから良好なレベルまで Fail、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 及び 8の 9段階で評価する 表 3 撥油性試験
液
Figure imgf000013_0001
貯蔵安定性試験
製造例及び比較製造例で得られたポリマーについて試験溶液 (酢酸ェチル中に
3mass%) を作成し室温 （2 5 °C) で 24時間放置し、 沈降の発生を観察する
〇：全く沈降なし
△：わずかに沈降あり
X：多く沈降あり 以下のように、 モノマーを合成した。
製造例 1
9F—A1C/ Q; Fモノマーの合成
200ml 4つ口フラスコに 2_フルォロアクリル酸 19g (0. 21mol)とトリェチノレアミ ン 22. 94g (0. 23mol)を仕込み、 攪拌下 30分間窒素パージを行った。 その後内温が 5°Cになるまで氷冷後、 窒素気流下で内温の上限が 15°Cとなるように、 4. 5時間掛 けて 2 -（パーフルォロブチノレ）エタノール（9F-Alc) 54. 52g (0. 21raol)を滴下した。 滴下終了後、 発熱反応が収まるまで 30分間内温が 5°Cとなるように氷冷しつづけ た。 その後室温まで昇温して内温が上昇しないことを確認し、 1時間反応を熟成 させた。 反応液をろ過してー晚放置後、 10%NaHC03水溶液で中和後 3回水洗し、 茶褐色の液体 54. 00g (収率 77. 82%)を得た。 生成物の同定は、 ト寶、 1 9 F - nnir、 1 3 C- nmrで行った。 製造例 2
9F-Alc/ a CIモノマーの合成
200πι1 つ口フラスコに、 2-クロ口アクリル酸 20g (0. 19mol)、 2- (パーフルォロ ブチノレ）ェタノール（9F-Alc) 59. 49g (0. 23raol)、 -トルェンスルホン酸
1. 06g (0. 0056mol)、 t-プチルカテコール 0. 16g (0. OOltnol)、 シクロへキサン 90g (1. 07mol)を入れて、 反応器内温を 80°Cとなるように加熱し、 Dean-Stark法を 用いて脱水縮合反応を行った。 16時間反応させた。 反応終了後、 反応溶液中の少 量の茶色沈殿物を濾過し、 水洗を 3回行ったのち溶媒と過剰の 9F_Alcをエバポレ 一ターで除去し、 茶褐色の液体 46. 86g (収率 70. 79%)を得た。 生成物の同定は、 1 H-nmrN 1 9 F-nmrs 1 3 C- nmrで行った。 以下のように、 ポリマーを合成した。
製造例 3
9F-Alc/ a F ホモポリマー
200ml 4つ口フラスコに製造例 1で合成したモノマー （9F - Ale/ひ Fモノマ 一） 15g (0. 047mol)とテトラクロ口へキサフルォロブタン (ダイキン工業社製
S - 316) 121. 45gを仕込んで 30分間溶液中の窒素バブリング後、 気相中の窒素置換 を 30分行った。 内温を 60°Cに昇温後、 トリクロロェタン 7. 86gに溶かしたパーブ チル PV 1. 61g (0. 0092mol)を添加し、 6時間反応させた。 反応の工程管理はガスク 口で行い、 モノマーピークの消失を確認して反応終了とした。 反応終了後、 重合 上がり溶液にメタノールを加えて析出した黄色の沈殿物について減圧ろ過を行い. 真空デシケーターで乾燥してクリーム色のフレーク状の固体 10.59g (ポリマー 収率 70.60%)を得た。 ポリマーの同定は元素分析 (表 4) 、 lH-nrar, l9F- nm、 13C- nmrで行った。 製造例 4
9F-Alc/o;Cl ホモポリマー
100ml 4つ口フラスコに製造例 2で合成したモノマー 9F - Ale/ a CIモノマー 10g (0.028mol)とテトラクロ口へキサフルォ口ブタン (ダイキン工業社製 S- 316) 80.95gを仕込んで 30分間溶液中の窒素バプリング後、 気相中の窒素置換を 30分行 つた。 内温を 60°Cに昇温後、 トリクロ口エタン 5.24gに溶かしたパーブチル PV 1.08g (0.062mOl)を添加し、 6時間反応させた。 反応の工程管理はガスクロで行 い、 モノマーピークの消失を確認して反応終了とした。 反応終了後、 重合上がり 溶液にメタノールを加えて析出した白色の沈殿物について減圧ろ過を行い、 真空 デシケーターで乾燥して白色粉体の化合物 8.17g (ポリマー収率 81.77%)を得た。 ポリマーの同定は元素分析 （表 4) 、 'H-nmr, 19F-nm、 13C_nmrで行った 製造例 5
9F-Alc/aF StA 共重合体
100ml 4つ口フラスコに製造例 1で合成したモノマー （9F- Ale/ aFモノマ 一 ) 7.00g(0.021mol)、 ステアリルアタリレート 3.00g(0.0093tnol)、 テトラタ ロロへキサフルォロブタン （ダイキン工業社製 S- 316) 56.47gを仕込み、 30分間 溶液中の窒素パブリング後、 気相中の窒素置換を 30分行った。 内温を 60°Cに昇温 後、 トリクロロェタン 3.67gに溶かしたパーブチル PV 0.75g (0.0043mol)を添加 し、 6時間反応させた。 反応の工程管理はガスクロで行い、 9F - Ale/ひ Fモノマー とテアリルァクリレートモノマー のピークの消失を確認して反応終了とした。 反応終了後重合上がり溶液にメタノールを加えて析出したクリーム色の沈殿物に ついて減圧ろ過を行い、 真空デシケーターで乾燥してクリーム色でゴム状の化合 物 7.12g (ポリマー収率 71.2%)を得た。 ポリマーの同定は元素分析 （表 4) 、 XH- nmr、 1 9F_nm、 1 3 C- nmrで行った。 ポリマーにおけるモノマー組成は、 仕込み組成 とほぼ同様であった。 製造例 δ
9F - Alc/ a Cl StA 共重合体
100ml 4つ口フラスコに製造例 2で合成したモノマー (9F-Alc/ (¾ C1モノマー) 7. 00g (0. 020mol)、 ステアリノレアクリレート 3. 00g (0. 0093mol)、 テトラクロ口へ キサフルォロブタン (ダイキン工業社製 S- 316) 56. 47g (0. 19mol)をィ±込み、 30分 間溶液中に窒素パブリング後、 気相中の窒素置換を 30分行った。 内温を 60°Cに昇 温後、 トリクロ口エタン 3. 67gに溶かしたパープチル PV 0. 75g (0. 0043mol)を添 加し、 6時間反応させた後。 トリクロロェタン 3. 67gに溶かしたパープチル PV 0. 75g (0. 0043mol)を追加し 6時間反応させた。
反応の工程管理はガスク口で行い、 9F- Ale/ モノマーとテアリルァクリレー ト のピークの消失を確認して反応終了とした。 反応終了後重合上がり溶液にメ タノールを加えて析出した白色沈殿物について減圧ろ過を行い、 真空デシケータ 一で乾燥して白色粉末状の化合物 7. 86g (ポリマー収率 78. 6%)を得た。 ポリマーの 同定は元素分析 （表 4 ) 、 nmr、 1 9F- nm、 1 3 C-nmrで行った。 ポリマーにおけ るモノマー組成は、 仕込み組成とほぼ同様であつた。 比較製造例 1
9F- Alc/M ホモポリマー
200ml 4つ口フラスコに 2 -（パーフルォ口プチル）ェチノレアタリレート （9F - Alc/M) (ダイキン化成品販売 （株） 製 R - 1420) 15g (0. 047mol)とテトラクロ口 へキサフルォロブタン (ダイキン工業社製 S- 316) 121. 45gを仕込んで 30分間溶液 中に窒素パブリング後、 気相中の窒素置換を 30分行った。 内温を 60°Cに昇温後、 トリクロロェタン 7. 86gに溶かしたパーブチル PV 1. 61g (0. 0092mol)を添加し、 5 時間反応させた。 反応の工程管理はガスクロで行い、 モノマーピークの消失を確 認して反応終了とした。 反応終了後、 重合上がり溶液にメタノールを加えると、 白色水あめ状沈殿物が析出した。 デカンテーションにより上澄み液を取り除き、 沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除去すると、 非常に粘度の高い透明な液 状化合物 9. 36g (ポリマー収率 62. 40%)が得られた。 ポリマーの同定は元素分析 (表 4 ) 、 1 H-nmr、 1 9 F- nm、 l 3C- nmrで行った。 比較製造例 2
17F- Alc/M ホモポリマー
200ml 4つ口フラスコに 2- (パーフルォロォクチル)ェチル ァクリレート (17F-Alc/AA) (ダイキン化成品販売 (株) 製 R- 1820) 15g (0. 03mol)とテトラ クロ口へキサフルォロブタン （ダイキン工業社製 S- 316) 121. 45g (0. 40mol)を仕 込んで 30分間溶液中に窒素パブリング後、 気相中の窒素置換を 30分行った。 内温 を 60°Cに昇温後、 トリクロロェタン 7. 86gに溶かしたパーブチル PV
1. 61g (0. 0092mol)を添加し、 5時間反応させた。 反応の工程管理はガスク口で行 い、 モノマーピークの消失を確認して反応終了とした。 反応終了後、 重合上がり 溶液にメタノールを加えて析出した白色沈殿物について減圧ろ過を行い、 真空デ シケーターで乾燥して白色粉末状化合物 12. 55g (ポリマー収率 83. 33%)を得た。 ポリマーの同定は元素分析 （表 4 ) 、 - nmr、 1 9F- nm、 1 3 C_nrarで行った。 比較製造例 3
9F - Alc/M StA 共重合体
100ml 4つ口フラスコに 2- (パーフルォロブチル）ェチルアタリレート （9F -
Alc/M) (ダイキン化成品販売 （株） 製 R- 1420) 7. 00g (0. 022raol)、 ステアリル アタリレート 3. 00g (0. 0093mol)、 テトラクロ口へキサフルォロブタン （ダイキ ン工業社製 S- 316) 56. 47g (0. 19mol)を仕込み、 30分間溶液中に窒素バプリング後、 気相中の窒素置換を 30分行った。 内温を 60°Cに昇温後、 トリクロロェタン 3. 67g に溶かしたパープチル PV 0. 75g (0. 0043raol)を添加し、 6時間反応後、 トリクロ口 ェタン 3. 67gに溶かしたパーブチル PV 0. 75g (0. 0043mol)を追加して、 さらに 6時 間反応させた。 反応の工程管理はガスクロで行い、 9F - Alc/Mモノマーとステア リルァクリレートモノマーのピークの消失を確認して反応終了とした。 反応終了 後、 重合上がり溶液にメタノールを加えると、 白色沈殿物が析出した。 デカンテ ーションにより上澄み液を取り除き、 沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除 去すると、 非常に粘度の高い白濁した液状化合物 7. 06g (ポリマー収率 70. 60%)が 得られた。 ポリマーの同定は元素分析 （表 4 ) 、 ^-nmr, 1 9 F- nm、 1 3 C-nmrで行 つた。 ポリマーにおけるモノマ一組成は、 仕込み組成とほぼ同様であった。 比較製造例 4
17F-Alc/AA StA 共重合体
200ml 4つ口フラスコに 2 -（パーフルォロォクチノレ）ェチノレアタリレート (17F-Alc/AA) (ダイキン化成品販売 （株） 製 R- 1820) 21. 00g (0. 041mol)、 ステ ァリルアタリレート 9. 00g (0. 028mol)、 テトラクロ口へキサフルォロプタン （ダ ィキン工業社製 S- 316) 170. 00g (0. 56mol)を仕込み、 30分間溶液中に窒素パブリ ング後、 気相中の窒素置換を 30分行った。 内温を 60°Cに昇温後、 トリクロ口エタ ン l l. OOgに溶かしたパーブチル PV 02. 25g (0. 013mol)を添加し、 5時間反応させ た。 続けて更にトリクロロェタン 3. 67g (0. 027mol)に溶かしたパーブチル PV 0. 75g (0. 0043mol)を再添加して、 5時間反応させた。 反応の工程管理はガスク口 で行い、 17F - Alc/Mモノマーとステアリルアタリレート のピークの消失を確認 して反応終了とした。 反応終了後重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した 白色沈殿物について減圧ろ過を行い、 真空デシケーターで乾燥して白色粉末状の 化合物 27. 07g (ポリマー収率 90. 23%)を得た。 ポリマーの同定は元素分析 （表 4 ) 、 ' H-nmr, 1 9 F - nm、 1 3 C- nmrで行った。 ポリマーにおけるモノマー組成は、 仕込み 組成とほぼ同様であった。 比較製造例 5
17F- Ale/ a CIモノマーの合成
遮光した 500mlの 4つ口フラスコに 2- (パーフルォロォクチノレ）ェチノレアタリレ ート （17F-Alc/M) (ダイキン化成品販売 （株） 製 R-1820) (251g, 484ramol) トリェチルァミン (1. 47g、 14. 5瞧。 1) 、 t -プチルカテコール (0. lg) を加え、 塩素を室温〜 50°Cで 1 7時間かけて吹き込み、 ジクロロ体 （285g) を得た。
G. C.分析より、 転化率 100%、 ジクロロ体選択率 97% (G. C. A r e a )であった。 目的化合物の構造は1 H- nmrでおこなつた。
つぎに 2 Lの 3角フラスコにクロ口ホルム 640 g、 t-ブチルカテコール （0. lg) を加え、 氷令しながらトリェチルァミン (58. 7 g、 581mmol) を加えた。 発熱が 収まったら氷冷下でジクロロ体（285g， 484ramol、 G. C.純度 97%)をゆつくり添加し た。 全量を加えた後、 室温で 30分程度反応させて、 ジクロロ体の消失を G. C.によ り確認した。
つぎに、 水洗してトリェチルァミン塩酸塩を取り除き、 エバポレートしてクロ 口ホルムを除去し褐色の固体 224g (収率 8 4 %)を得た。 生成物の同定は、 - nmr、 1 9 F-nrar、 1 3 C- nmrで行った。 比較製造例 6
17F-Alc/ a CI ホモポリマー
100ml 4つ口フラスコに比較製造例 5で合成したモノマー 17F- Ale/ a CIモノマ 一 15g (0. 027mol)とテトラクロ口へキサフルォロブタン （ダイキン工業社製 S- 316) 121. 4gを仕込んで 30分間溶液中の窒素パプリング後、 気相中の窒素置換を
30分行った。 内温を 60°Cに昇温後、 トリクロ口エタン 5. gに溶かしたパーブチル PV1. 61 g (0. 0067mol)を添加し、 4時間反応させた後さらにトリクロロェタン 2g に溶かしたパーブチル PV 0. 32g (0. 0013mol)を添加し 1時間反応させた。 反応の 工程管理はガスクロで行い、 モノマーピークの消失を確認して反応終了とした。 反応終了後、 重合上がり溶液にメタノールを加えて析出した白色の沈殿物につい て減圧ろ過を行い、 真空デシケーターで乾燥して白色粉体の化合物 12. 4g (ポリマ 一収率 83%)を得た。 ポリマーの同定は1 H- nrar、 1 9 F- nm、 1 3 C- nmrで行った 比較製造例 7
17F-Alc/ q Cl StA 共重合体
100ml 4つ口フラスコに比較製造例 5で合成したモノマー （17F- Ale/ひ C1モノ マー） 14. 00g (0. 025mol)、 ステアリルアタリレート 6. 00g (0. 019mol)、 テトラタ ロロへキサフルォロブタン （ダイキン工業社製 S- 316) 113. 3g (0. 373tnol)を仕込 み、 30分間溶液中に窒素バプリング後、 気相中の窒素置換を 30分行った。 内温を 60°Cに昇温後、 トリクロロエタン 5gに溶かしたパープチル PV 1. 5g (0. 0062mol) を添加し 4時間反応させた後、 トリクロロェタン 3gに溶かしたパープチル PV 0. 3g (0. 0012mol)を追加し 6時間反応させた。 反応終了後、 重合上がり溶液にメタ ノールを加えて析出した白色の沈殿物について減圧ろ過を行い、 真空デシケータ 一で乾燥して白色粉体の化合物 17. 2g (ポリマー収率 86%)を得た。 ポリマーの同定 は 1H-匿、 19F- nm、 13C_nmrで行った。 ポリマーにおけるモノマー組成は、 仕込 み組成とほぼ同様であった。 実施例 1
製造例 3で得られたポリマー 6 gを HCFC225 600 gに溶解した。 この試験溶液
150 gにナイロン試験布 (510mm X 205mm) X 3枚を浸漬 （約 5分間） 後、 遠心 脱水機で脱溶媒 （500rpm、 20秒間） を行った。 同じ操作を PET試験布 (510mm X 205mm) X 3枚、 PET/綿混紡試験布 ( (510mm X 205mm) X 3枚、 綿試験布 (510mm X 205mm) X 3枚についておこなった。 その後夫々の試験布を 2 8 °C でー晚乾燥した。
次に、 ナイロン試験布、 PET試験布、 PET/綿混紡試験布、 綿試験布を夫々 1枚 づっ、 ピンテンターで 8 0 °C処理 （3分間） を行い、 その後夫々の試験布を半分 に切断し （255mm X 205mm) 、 一方をシャワー撥水試験に使用し、 残りを撥 水試験、 撥油試験に使用した。
次に、 ナイロン試験布、 PET試験布、 PET/綿混紡試験布、 綿試験布を夫々 1枚 づっ、 ピンテンターで 150°C処理 （3分間） を行い、 その後夫々の試験布を半分 に切断し （255mm X 205mm) 、 一方をシャワー撥水試験に使用し、 残りを撥 水試験、 撥油試験に使用した。
残りのナイロン試験布、 PET試験布、 PET/綿混紡試験布、 綿試験布については 熱処理を行わず、 夫々の試験布を半分に切断し (255mm X 205mm) 、 一方を シャワー撥水試験に使用し、 残りを撥水試験、 撥油試験に使用した。 試験結果を 表 5に示す。
3重量％濃度の酢酸ェチル中のポリマー溶液の 2 5 °Cおよび 2 4時間における 貯蔵安定性も測定した。 結果を表 6に示す。 実施例 2
製造例 4で得られたポリマーを実施例 1と同様に処理後、 シャワー撥水試験、 撥水試験、 撥油試験をおこなった。 試験結果を表 5に示す。
貯蔵安定性も測定した。 結果を表 6に示す。 実施例 3
製造例 5で得られたポリマーを実施例 1と同様に処理後、 シャワー撥水試験、 撥水試験、 撥油試験をおこなった。 試験結果を表 5に示す。
貯蔵安定性も測定した。 結果を表 6に示す。 実施例 4
製造例 6で得られたポリマーを実施例 1と同様に処理後、 シャワー撥水試験、 撥水試験、 撥油試験をおこなった。 試験結果を表 5に示す。
貯蔵安定性も測定した。 結果を表 6に示す。 実施例 5
製造例 1で合成した 9F-Alc/ a Fモノマーをィソプロピルアルコール、 トルエン、 n -ヘプタン、 ミネラルスピリット、 メチルメタクリレート、 ェチルメタクリレー ト、 ダリシジルメタクリレートのそれぞれに 3 m a s s %の濃度で溶角 させ、 室 温 （2 5 °C) で 2 4時間放置した。 沈降の発生を観察した。 評価の基準は貯蔵安 定性試験と同様であつた。 結果を表 7に示す。
製造例 2で合成した 9F- Ale/ a CIモノマー、 比較製造例 1でした使用した2- (パ 一フルォロブチル)ェチル アタリレート (9F-AWAA) (ダイキン化成品販売
(株) 製 R-1420) 、 パーフルォロァクリレートモノマー [CF3 CF2 (CF2 CF2 ) n
CH CH2 0C (=0) CH=CH2 (n=3、 4、 5 , 6、 7 =50mass%s 25mass%、 12mass%、
6mass°/。、 3 mass。/。の混合物） ] (17F- Alc/M) についても同様に溶解性試験をお こなった。 結果を表 7に示す。 比較例 1
比較製造例 1で得られたポリマーを実施例 1と同様に処理後、 シャワー撥水試 験、 撥水試験、 撥油試験をおこなった。 試験結果を表 5に示す。
試験溶液の貯蔵安定性も測定した。 結果を表 6に示す。 比較例 2
比較製造例 2で得られたポリマーについて試験溶液の貯蔵安定性を測定した。 結果を表 6に示す。 比較例 3
比較製造例 3で得られたポリマーを実施例 1と同様に処理後、 シャワー撥水試 験、 撥水試験、 撥油試験をおこなった。 試験結果を表 5に示す。
試験溶液の貯蔵安定性も測定した。 結果を表 6に示す。 比較例 4
比較製造例 4で得られたで得られたポリマーについて試験溶液の貯蔵安定性を 測定した。 結果を表 6に示す。 比較例 5
比較製造例 6で得られたポリマー 6 gを HCFC225 600 gに溶解した。 この試験 溶液 150 gに綿試験布 (510mm X 205mm) X 3枚を浸漬 （約 5分間） 後、 遠心 脱水機で脱溶媒 （500rpm、 20秒間） を行った。 その後試験布を 2 8 °Cでー晚乾燥 した。
次に、 試験布を 1枚づつ、 ピンテンターで 150°C処理 （3分間） を行い、 その 後試験布を半分に切断し (255mm X 205mm) 、 一方をシャワー撥水試験に使 用し、 残りを撥水試験、 撥油試験に使用した。
試験結果を表 8に示す。 比較例 6 比較製造例 7で得られたポリマーを比較例 5と同様に処理後、 シャワー撥水試 験、 撥水試験、 撥油試験をおこなった。 試験結果を表 8に示す
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
踏 表 6
Figure imgf000025_0001
表 7
Figure imgf000025_0002
表 8
名称 17FCA 17FClA/StA 9FC1A 9FClA/StA 比較例 5 比較例 6 実施例 2 実施例 4 処理 シャワ 撥 撥 シャワ 撥 撥 温度 撥水 水 油 水 油 撥水水 油 油 綿 150°C 70 8 5 50 6 5 100 8 5 90 6 6

Claims

請 求 の 範 囲
1 · (A) 式：
0 X
Rf-Y ~~ O— C-C— CH2 (i)
[式中、 Xは、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 CFX 2基 (伹し、 X1および X2は、 水素原子、 フッ素原子または塩素原子である。 ） 、 シ ァノ基、 炭素数 1〜20の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、 置換また は非置換のベンジル基、 置換または非置換のフエニル基、
Yは、 炭素数 1〜10の脂肪族基、 炭素数 6〜10の芳香族基または環状脂肪族 基、 一 CH2 CHzI^R1) S〇2—基 （伹し、 R1は炭素数 1〜4のアルキル基で ある。 ） または一
Figure imgf000026_0001
—基 （但し、 Y1は水素原子またはァセ チル基である。 ） 、
R f は炭素数 1〜 6の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基である。 ] で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
(B) フッ素原子を含まない単量体から誘導された構成単位、 および
(C) 必要により存在する、 架橋性単量体から誘導された構成単位
を有して成る含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤。
2. 構成単位 (A) において、 R f基の炭素数が 1〜4である請求項 1に記載 の表面処理剤。
3. 構成単位 （A) において、 R ί基がパーフルォロアルキル基である請求項 1に記載の表面処理剤。
4. 構成単位 (Β) を形成するフッ素原子を含まない単量体が、 一般式： CH2 =CA1 COOA2
[式中、 A1 は水素原子またはメチル基、 A2は炭素数 1〜 30の炭化水素基 (特に、 Cn H2 r + (n=l〜30)で示されるアルキル基） である。 ] で表わされるァクリレートである請求項 1記載の表面処理剤。
5. 構成単位（C)を形成する架橋性単量体が、 少なくとも 2つの反応性基およ ぴ zまたは炭素-炭素二重結合を有し、 フッ秦を含有しない単量体である請求項 1に記載の表面処理剤。
6. 含フッ素重合体において、 含フッ素単量体 100重量部に対して、 フッ素 原子を含まない単量体の量が 0. 1〜 50重量部であり、 架橋性単量体の量が 2 0重量部以下である請求項 1に記載の表面処理剤。
7. R f基が、 パーフルォロアルキル基である請求項 1に記載の表面処理剤。
8. 溶液、 エマルションまたはエアゾールの形態である請求項 1に記載の表面 処理剤。
9. (A) 式：
Rf— Υ ~ 0— C— C二 CH2 (i)
[式中、 Xは、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 CFXiX2基 (伹し、 X1および X2は、 水素原子またはフッ素原子である。 ） 、 シァノ基、 炭 素数 1〜 6の直鎖状または分岐状のフルォ口アルキル基、 置換または非置換のベ ンジル基、 置換または非置換のフエュル基、
Yは、 炭素数 1〜10の脂肪族基、 炭素数 6〜10の芳香族基または環状脂肪族 基、 _CH2 Ct^N R1) S02—基 （但し、 R1は炭素数 1〜4のアルキル基で ある。 ） または一
Figure imgf000027_0001
—基 （但し、 Y1は水素原子またはァセ チル基である。 ) 、
R f は炭素数 1〜4の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基である。 ] で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
(B) フッ素原子を含まない単量体から誘導された構成単位、 および (C) 必要により存在する、 架橋性単量体から誘導された構成単位
を有して成る含フッ素重合体。
1 0. 請求項 1〜' 6のいずれかに記載の表面処理剤で被処理物を処理する方法。
1 1 . 被処理物が、 繊維製品、 石材、 フィルター （例えば、 静電フィルター） 、 防塵マスク、 燃料電池、 ガラス、 紙、 木、 皮革、 毛皮、 石綿、 レンガ、 セメント、 金属および酸化物、 窯業製品、 プラスチック、 塗面またはプラスターである請求 項 1 0に記載の方法。
1 2 · 請求項 1〜 6のいずれかに記載の表面処理剤で処理された鏃锥製品。
1 3 . 請求項 1〜 6のいずれかに記載の表面処理剤で処理されたカーぺット。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006219586A (ja) * 2005-02-10 2006-08-24 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体の製造方法および表面処理
US7754836B2 (en) 2005-09-01 2010-07-13 Daikin Industries, Ltd. Water and oil repellent composition and treatment method
US7973107B2 (en) 2005-05-09 2011-07-05 Daikin Industries, Ltd. Fluorosilicones and fluorine- and silicon-containing surface treatment agent
US8329822B2 (en) 2009-11-09 2012-12-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer emulsions
US8507601B2 (en) 2009-11-09 2013-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method using fluoropolymer emulsions
US8552106B2 (en) 2008-03-31 2013-10-08 Daikin Industries, Ltd. Dispersion of fluorosilicones and fluorine- and silicon-containing surface treatment agent
WO2014208424A1 (ja) 2013-06-28 2014-12-31 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
US8927667B2 (en) 2008-02-06 2015-01-06 Daikin Industries, Ltd. Fluorosilicones and fluorine- and silicon-containing surface treatment agent

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5229005B2 (ja) * 2003-05-02 2013-07-03 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤
JP4946084B2 (ja) * 2006-02-10 2012-06-06 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体を鞘に含む芯鞘構造複合繊維および該複合繊維を有する物品
JP2007269642A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Daikin Ind Ltd フルオロアクリレート重合体を含有する化粧料
CA2647665A1 (en) 2006-03-30 2007-10-11 Asahi Glass Company, Limited Liquid repellent composition, method for liquid-repellent finishing, and articles with liquid-repellent films
JP5200403B2 (ja) * 2006-03-30 2013-06-05 旭硝子株式会社 撥液剤組成物、撥液加工方法、撥液膜を有する物品
JP2007332482A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Toray Ind Inc 透湿防水加工布帛
US7385077B1 (en) 2007-03-27 2008-06-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroalkyl surfactants
EP2634162A1 (en) * 2007-05-15 2013-09-04 Daikin Industries, Ltd. Water-repellent oil-repellent antifouling agent having good solubility in solvent
EP2045276A1 (en) * 2007-10-05 2009-04-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer
JP5439743B2 (ja) 2007-10-11 2014-03-12 ユニマテック株式会社 撥水撥油剤
JP5315663B2 (ja) 2007-10-22 2013-10-16 ユニマテック株式会社 撥水撥油剤
US7829477B2 (en) 2007-10-29 2010-11-09 E.I. Dupont De Nemours And Company Fluorinated water soluble copolymers
US20090148653A1 (en) * 2007-12-07 2009-06-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer emulsions
KR101132049B1 (ko) * 2007-12-28 2012-04-02 다이킨 고교 가부시키가이샤 전자 부품용의 수성 코팅제
WO2009119911A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing polymer and water- and oil-repellent agent
WO2009119913A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing copolymer and water- and oil-repellent agent
US9096695B2 (en) 2008-06-12 2015-08-04 Unimatec Co., Ltd. Method for producing an aqueous emulsion
US20100003290A1 (en) * 2008-09-28 2010-01-07 Kobo Products, Inc. Oil and water repellent cosmetic powder and methods of making and using same
JP5324255B2 (ja) * 2009-02-25 2013-10-23 特種東海製紙株式会社 シート状物
ES2527829T3 (es) * 2009-08-18 2015-01-30 Daikin Industries, Ltd. Copolímero, agente de tratamiento para papel y papel tratado
KR101330384B1 (ko) * 2009-09-01 2013-11-15 다이킨 고교 가부시키가이샤 종이용 내수 내유제, 처리 방법 및 처리지
EP2302130A1 (de) 2009-09-26 2011-03-30 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Zusammensetzung für die Öl- und/oder Wasserabweisende Ausrüstung von Fasermaterialien
BR112012010860A2 (pt) * 2009-11-09 2020-12-08 E.I Du Pont De Mours And Company Composição polimérica, método para proporcionar repelência a óleo, repelência à água, e repelência dinâmica à água e substrato
ES2749998T3 (es) * 2009-12-10 2020-03-24 Invista Textiles Uk Ltd Uso de dispersiones acuosas de repelencia a la suciedad, artículos blandos repelentes de la suciedad, y métodos para elaborar los mismos
JP5902397B2 (ja) * 2010-03-30 2016-04-13 ダイキン工業株式会社 結晶性含フッ素アクリル酸エステル重合体、その製法、および撥水撥油剤
WO2011122442A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 ダイキン工業株式会社 α－クロロアクリレートを使用した撥水撥油剤
JP2011214216A (ja) * 2011-07-22 2011-10-27 Komatsu Seiren Co Ltd 撥水撥油性布帛
JP5574128B2 (ja) * 2012-07-27 2014-08-20 香川県 透湿防水シートの製造方法及び撥水性の向上方法
DE102012020053A1 (de) * 2012-10-12 2014-04-17 Brauns-Heitmann Gmbh & Co. Kg Zubereitung für eine Appretur von Flächengebilden
EP2945994B1 (en) 2013-01-18 2018-07-11 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
JP2015085232A (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 東洋紡株式会社 耐油性エレクトレットろ材
CN103757915A (zh) * 2013-11-01 2014-04-30 巨化集团技术中心 一种皮革用新型环保防水防油剂
CN106165040B (zh) 2014-04-04 2019-01-22 东洋纺株式会社 驻极体
JP5725243B2 (ja) * 2014-06-16 2015-05-27 香川県 透湿防水シート
CN105085792B (zh) * 2015-09-17 2018-06-19 安徽森普新型材料发展有限公司 一种有机氟单体改性丙烯酸乳液的制备方法
CN108136298B (zh) 2015-10-02 2020-08-28 东洋纺株式会社 驻极体和驻极体滤材
BR102017021055A2 (pt) * 2017-09-29 2019-04-16 Ripack Embalagens Ltda. Solução para o tratamento de madeira
EP3812026A4 (en) 2018-06-01 2022-03-16 Nitto Denko Corporation FILTERING MEDIUM AND FILTER UNIT EQUIPPED THEREOF
CN110128901A (zh) * 2019-05-29 2019-08-16 苏州鹏瑞纳米科技有限公司 一种防水剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0247489A2 (en) * 1986-05-28 1987-12-02 Daikin Industries, Limited Fluorine containing water and oil repellent composition
EP0327906A1 (en) * 1988-02-01 1989-08-16 Daikin Industries, Limited Hard coating agents
JPH03103409A (ja) * 1989-09-16 1991-04-30 Daikin Ind Ltd ポリ（α―フルオロアクリル酸エステル）の製造方法
JPH0912641A (ja) * 1995-06-29 1997-01-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 含フッ素重合体

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4267653A (en) * 1980-01-16 1981-05-19 Esco Corporation Locking device for excavating equipment
FR2483447A1 (fr) * 1980-06-03 1981-12-04 Ugine Kuhlmann Composition et procede pour la protection des materiaux contre les souillures
US4592930A (en) * 1984-05-11 1986-06-03 The Dow Chemical Company Perfluorocarbon based polymeric coatings having low critical surface tensions
JPS6399285A (ja) * 1986-05-28 1988-04-30 Daikin Ind Ltd 撥水撥油剤
JPS6390588A (ja) 1986-10-06 1988-04-21 Daikin Ind Ltd 撥水撥油剤
JP2770387B2 (ja) 1988-03-16 1998-07-02 ダイキン工業株式会社 防汚加工剤
EP0333083A3 (en) * 1988-03-16 1990-05-30 Daikin Industries, Limited Water- and oil-repellent antifouling finishing agent
JPH0778154B2 (ja) * 1991-07-11 1995-08-23 ヘキスト合成株式会社 含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョンの製造方法及びその組成物
JPH0517538U (ja) 1991-08-19 1993-03-05 アルプス電気株式会社 光フアイバ用検出ヘツド
US6037429A (en) * 1995-06-16 2000-03-14 3M Innovative Properties Company Water-soluble fluorochemical polymers for use in water and oil repellent masonry treatments
JP3961644B2 (ja) * 1997-10-22 2007-08-22 関西ペイント株式会社 撥水性を有する共重合体水溶液もしくは水分散液、及びその製造方法、及びこれを含む水性塗料組成物
JP2002105433A (ja) * 2000-10-02 2002-04-10 Lion Corp フッ素含有表面処理剤
JP4247657B2 (ja) * 2001-07-30 2009-04-02 Ｄｉｃ株式会社 防汚加工方法、及び該加工方法を施した基材
JP4130947B2 (ja) 2002-07-08 2008-08-13 Ｈｏｙａ株式会社 内視鏡
JPWO2005097850A1 (ja) * 2004-04-09 2008-02-28 ダイキン工業株式会社 メーソンリー処理のための重合体および処理剤
JP5017538B2 (ja) 2010-02-18 2012-09-05 株式会社高尾 弾球遊技機

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0247489A2 (en) * 1986-05-28 1987-12-02 Daikin Industries, Limited Fluorine containing water and oil repellent composition
EP0327906A1 (en) * 1988-02-01 1989-08-16 Daikin Industries, Limited Hard coating agents
JPH03103409A (ja) * 1989-09-16 1991-04-30 Daikin Ind Ltd ポリ（α―フルオロアクリル酸エステル）の製造方法
JPH0912641A (ja) * 1995-06-29 1997-01-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 含フッ素重合体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1632542A4 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006219586A (ja) * 2005-02-10 2006-08-24 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体の製造方法および表面処理
US7973107B2 (en) 2005-05-09 2011-07-05 Daikin Industries, Ltd. Fluorosilicones and fluorine- and silicon-containing surface treatment agent
US8461254B2 (en) 2005-05-09 2013-06-11 Dow Corning Corporation Fluorosilicones and fluorine- and silicon-containing surface treatment agent
US7754836B2 (en) 2005-09-01 2010-07-13 Daikin Industries, Ltd. Water and oil repellent composition and treatment method
US8927667B2 (en) 2008-02-06 2015-01-06 Daikin Industries, Ltd. Fluorosilicones and fluorine- and silicon-containing surface treatment agent
US8552106B2 (en) 2008-03-31 2013-10-08 Daikin Industries, Ltd. Dispersion of fluorosilicones and fluorine- and silicon-containing surface treatment agent
US8329822B2 (en) 2009-11-09 2012-12-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer emulsions
US8507601B2 (en) 2009-11-09 2013-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method using fluoropolymer emulsions
WO2014208424A1 (ja) 2013-06-28 2014-12-31 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
US9688797B2 (en) 2013-06-28 2017-06-27 Daikin Industries, Ltd. Surface treatment agent

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