KR101330384B1 - 종이용 내수 내유제, 처리 방법 및 처리지 - Google Patents

종이용 내수 내유제, 처리 방법 및 처리지 Download PDF

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Abstract

종이에 대한 우수한 내수 내유성을 제공하고, 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 불소-함유 공중합체를 포함하는 내수 내유제가 개시된다. 또한, 본 발명은 내수 내유제에 의한 종이의 처리 방법 및 그에 의한 처리지도 개시한다.

Description

종이용 내수 내유제, 처리 방법 및 처리지{WATER AND OIL RESISTANT AGENT FOR PAPER, TREATMENT PROCESS AND PAPER}
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 2009년 9월 1일자 출원된 미국 출원 제61/238997호의 우선권을 가지며, 그 내용은 본원에 참조로 포함되는 것이다.
본 발명은 종이용 내수 내유제, 상기 제제에 의한 처리 방법 및 그에 의한 처리지에 관한 것이다.
이전에는 종이용 내수 내유제로서, 장쇄 C6-C12 폴리플루오로알킬기 (이하, "Rf기"로 지칭함)를 포함하는 공중합체 조성물이 사용되었다.
한편, US EPA (미국 환경 보호국)는 장쇄 Rf기가 환경에 영향을 끼칠 수 있는 퍼플루오로-옥탄산 (이하, "PFOA"로 지칭함)을 발생시킨다는 점을 지적하였다.
따라서, 단쇄 Rf기를 갖는 불소-함유 공중합체를 사용하여 종이용 내수 내유제를 개발하기 위해서 많은 노력이 이루어졌다. 그러나, 내수성 및 내유성은 Rf기의 탄소수가 감소함에 따라 감소하는 경향이 있어, 내수 내유성이 충분하지 않다. 그래서, 충분한 내수 내유성을 갖는 종이를 제공하기 위해 추가 개선이 이루어져야 한다.
예를 들어, 스기모또(Sugimoto) 등(WO2009/057716)은 필수 중합체 단위로서, C1-C6 Rf기를 갖는 불소-함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 단량체 및 이타곤산을 함유하는 불소-함유 공중합체를 포함하는 종이용 내수 내유제를 제안하였다. 상기 제제의 내수 내유성은 상당히 개선되었다. 그러나, 장쇄 Rf기를 갖는 공중합체의 통상의 특성을 얻기 위해서는 추가 개선이 여전히 필요하다.
WO2009/057716
본 발명자들은 놀랍게도 필수 성분으로서, 단쇄 Rf, 즉 특정 중합체 유닛을 갖는 고분자량의 불소-함유 공중합체를 포함하는 종이 처리제가 우수한 내수 내유성을 발휘할 수 있다는 것을 발견하였다. 이와 같이, 본 발명은 완성되었다.
즉, 본 발명의 대상은,
(a) 화학식 1로 표시되는 플루오로알킬기를 갖는 불소-함유 단량체,
(b) 친수성 단량체, 및
(c) 음이온-공여기(anion-donating group)를 갖는 단량체
로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 불소-함유 공중합체를 포함하며,
불소-함유 공중합체의 중량 평균 분자량이 100,000 이상인, 종이용 내수 내유제에 관한 것이다.
Figure 112012016696397-pct00001
[식 중, X는 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C21 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(식 중, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C21 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 또는 치환 또는 비치환의 페닐기를 나타내고;
Y는 -O- 또는 -NH-이고;
Z는 C1-C10 지방족기, C6-C10 방향족기 또는 지환족기,
-CH2CH2N(R1)SO2-기(식 중, R1은 C1-C4 알킬기임),
-CH2CH(OZ1)CH2-기(식 중, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기임),
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(식 중, m은 1 내지 10이고, n은 0 내지 10임)이고,
Rf는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄의 플루오로알킬기임]
중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의해 폴리메틸 메타크릴레이트의 분자량으로 환산하여 측정된다.
본 발명의 대상은 상술된 내수 내유제에 의한 종이의 처리 방법에 관한 것이고, 또한 그에 의해 얻어지는 내수 내유성 종이에 관한 것이다.
본 발명은 불소-함유 공중합체를 포함하는 내수 내유제를 제공하며, 이 제제는 종이에 대한 우수한 내수 내유성을 제공한다. 본 발명은 내수 내유제에 의한 종이의 처리 방법 및 내수 내유제를 이용함으로써 얻어지는 내수 내유성 종이를 제공한다.
본 발명에서, 불소-함유 공중합체의 조성은 내수 내유제의 내수 내유성에 크게 영향을 끼친다. 본 발명에서 사용된 불소-함유 공중합체를 다음과 같이 설명한다.
불소-함유 단량체 (a)는 α-위치에서 할로겐 원자 등으로 치환될 수 있다. 따라서, 화학식 1에서 X는 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C21 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(식 중, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C21 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 또는 치환 또는 비치환의 페닐기일 수 있다.
화학식 1에서, Rf기는 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이다. Rf기의 탄소수는 1 내지 6, 특히 4 내지 6, 통상 6일 수 있다. Rf기의 예는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3 및 -(CF2)3CF(CF3)2 등이다. 특히, -(CF2)5CF3이 바람직하다.
불소-함유 단량체 (a)의 비제한적인 예는 다음과 같이 예시된다:
Figure 112012016696397-pct00002
Figure 112012016696397-pct00003
Figure 112012016696397-pct00004
식 중, Rf는 C1-C6, 바람직하게는 C4-C6의 플루오로알킬기이다.
불소-함유 단량체 (a)에서 플루오로알킬기 (Rf)는 바람직하게는 퍼플루오로알킬기 및 가장 바람직하게는 C4-C6 퍼플루오로알킬기일 수 있다.
불소-함유 단량체 (a)는 2종류 이상의 단량체의 혼합물일 수 있다. 불소-함유 단량체 (a)의 양은, 불소-함유 공중합체를 기준으로 40 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 45 내지 85 중량％, 가장 바람직하게는 60 내지 85 중량％일 수 있다.
친수성 단량체 (b)는 바람직하게는 화학식 2a 및 2b로 표시되는 적어도 하나의 옥시알킬렌 (메트)아크릴레이트이다.
[화학식 2a]
Figure 112012016696397-pct00005
[화학식 2b]
Figure 112012016696397-pct00006
[식 중, X1은 수소 원자 또는 메틸기이고;
X2는 수소 원자 또는 포화 또는 불포화의 C1-C22 탄화수소기이고;
R은 C2-C6 알킬렌기이고;
n은 1 내지 90의 정수임]
폴리옥시알킬렌 (메트)아크릴레이트 및/또는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 예시된다.
옥시알킬렌기는 바람직하게는 C2 내지 C6, 보다 바람직하게는 C2 내지 C4이다. 폴리옥시알킬렌기에서 옥시알킬렌기의 평균 중합도는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10일 수 있다.
옥시알킬렌 (메트)아크릴레이트로서 다음의 화합물이 예시된다:
Figure 112012016696397-pct00007
옥시알킬렌 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 (b1) ω-히드록시-폴리옥시알킬렌 (메트)아크릴레이트 및/또는 (b2) 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
단량체 (c)는 음이온-공여기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 음이온-공여기는 카르복실기 또는 술폰산기일 수 있다. 단량체 (c)는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌 술폰산, 비닐벤젠 술폰산, 아크릴아미드-tert-부틸술폰산, 및 그의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 단량체 (c)는 (메트)아크릴산이다.
불소-함유 공중합체에서, 단량체 (a)의 양은 40 내지 90 중량％, 바람직하게는 60 내지 85 중량％일 수 있고, 단량체 (b)의 양은 2 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 35 중량％일 수 있고, 단량체 (c)의 양은 0.1 내지 30 중량％, 바람직하게는 1 내지 15 중량％일 수 있다. 친수성 단량체 (b)는 바람직하게는 (b1) ω-히드록시-폴리옥시에틸렌 (메트)아크릴레이트 및/또는 (b2) 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 단량체 (b)의 중량％ 범위는 (b1) 및 (b2)의 합계량과 동일하다. 즉, 단량체 (a), (b1), (b2) 및 (c)의 중량％ 비율은 바람직하게는 (a):(b1):(b2):(c) = 60 내지 85:1 내지 15:5 내지 20:1 내지 15의 범위 내일 수 있다.
본 발명에서, 불소-함유 공중합체의 조성 및 불소-함유 공중합체의 분자량 양쪽 모두 내수 내유성에 크게 영향을 끼친다. 본 발명의 불소-함유 공중합체의 중량 평균 분자량은 100,000 이상, 바람직하게는 100,000 내지 3,000,000, 보다 바람직하게는 120,000 내지 2,000,000이다. 분자량이 이들 범위 내이면, 충분한 내수 내유성 및 점도 특성이 얻어진다.
본 발명의 불소-함유 공중합체의 바람직한 실시형태에 대해서 이하에 설명한다:
불소-함유 공중합체의 단량체 조성의 제1 바람직한 실시형태는, 적어도 하나의 불소-함유 단량체 (a)(식 중, Rf는 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타냄), ω-히드록시-폴리옥시알킬렌 (메트)아크릴레이트 (b1) 및/또는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 (b2) 중 적어도 하나를 함유하는 친수성 단량체 (b) 및 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온 공여기-함유 단량체 (c)를 포함한다.
구체적으로, 불소-함유 단량체 (a)는 F(CF2)4CH2CH2OCOCH=CH2, F(CF2)6CH2CH2OCOCH=CH2 또는 그의 혼합물이고, 친수성 단량체 (b)는 ω-히드록시-폴리옥시알킬렌 (메트)아크릴레이트 (b1) 및/또는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 (b2)이고, 음이온 공여기-함유 단량체 (c)는 (메트)아크릴산인 실시형태가 예시된다.
보다 구체적으로, 불소-함유 단량체 (a)는 F(CF2)4CH2CH2OCOCH=CH2, F(CF2)6CH2CH2OCOCH=CH2 또는 그의 혼합물이고, 친수성 단량체 (b)는 ω-히드록시-폴리옥시에틸렌 (메트)아크릴레이트 (b1) (폴리옥시에틸렌의 평균 중합도는 2 내지 10임) 및/또는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 (b2)이고, 음이온 공여기-함유 단량체 (c)는 (메트)아크릴산이며, (a):(b):(c)의 중량비는 60 내지 85:5 내지 35:1 내지 15이고, 얻어지는 불소-함유 공중합체의 중량 평균 분자량은 120,000 내지 2,000,000인 실시형태가 예시된다.
또한, 본 발명은 종이 표면에 본 발명의 내수 내유제를 도포하는 단계를 포함하는 종이의 내수 내유 처리 방법에 관한 것이다. 상기 처리 방법은 이하 "표면 도포 방법"으로 지칭한다. 상기 방법에서, 불소-함유 공중합체를 포함하는 내수 내유제는, 종이에 대한 불소 원자의 중량비가 0.005 내지 0.6 중량％인 양으로 도포하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 내부를 포함한 종이 전체에 본 발명의 내수 내유제를 도포하는 단계를 포함하는 종이의 내수 내유 처리 방법에 관한 것이다. 상기 처리 방법은 이하 "내부 도포 방법"으로 지칭한다. 상기 방법에서, 불소-함유 공중합체를 포함하는 본 발명의 내수 내유제는 펄프로부터의 제지 단계 중에 도포된다. 구체적으로, 내수 내유제는 종이에 대한 불소 원자의 중량비가 0.01 내지 1.0 중량％인 양으로 도포하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 내수 내유제로 처리된 내수 내유성 종이에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 표면 도포 방법 및 내부 도포 방법에 의해 얻어지는 종이에 관한 것이다.
본 발명의 불소-함유 공중합체의 제조는, 단량체 (a), (b) (또는 (b1) 및/또는 (b2)) 및 (c)를 액상 매질 중에서 중합함으로써 행해질 수 있다. 액상 매질은 바람직하게는 수용성 또는 수분산성 용매이다. 액상 매질은 수용성 또는 수분산성 용매를 포함하는 혼합물일 수 있다. 단량체 및 액상 매질은 바람직하게는 단량체가 액상 매질 중에 용해되어 있는 용액 형태이다. 중합은 용액 중합 또는 에멀젼 중합일 수 있으며, 중합 반응의 안정성의 관점에서 용액 중합이 바람직하다.
본 발명에서, 단량체 (c) (음이온-공여기)는 공중합을 행한 후에 염기 (예컨대 무기 또는 유기 염기의 수용액)로 중화될 수 있거나; 또는 미리 염기로 중화된 단량체 (c)를 사용하여 공중합이 행해질 수 있다. 미리 단량체 (c)가 염기로 중화된 후에 단량체가 공중합되는 경우에, 공중합 후의 염기성 수용액에 의한 중화는 불필요하다.
무기 또는 유기 염기로서, 다음과 같이 예시된다:
수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 비스(히드록시메틸) 메틸아미노메탄, 트리스(히드록시메틸) 아미노메탄, 리신 및 아르기닌 등. 이들 염기 중, 수성 매질 중에 얻어지는 불소-함유 공중합체의 분산 안정성의 개선의 관점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등이 바람직하다.
공중합 후의 중합체 혼합물은 필요한 경우, 액상 매질 (예를 들어, 물 또는 무기 또는 유기 염기를 함유하는 수용액)을 첨가함으로써 희석될 수 있다.
공중합에서 이용되는 수용성 또는 수분산성 유기 용매의 비제한적인 예로서, 다음과 같이 예시된다: 케톤류 (예를 들어, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤), 알코올류(예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올), 에테르류 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 메틸 또는 에틸 에테르, 그의 아세테이트 에스테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산), 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 부틸아세톤 및 디메틸술폭시드 등. 이들 중, 용매로서 메틸 에틸 케톤 (MEK), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-메틸-2-피롤리돈 및 아세톤의 혼합물, 이소프로판올 또는 메탄올이 바람직하다. 용액 중 전체 단량체 농도는 20 내지 70 중량％, 바람직하게는 40 내지 60 중량％의 범위일 수 있다.
공중합은 적어도 하나의 개시제를 단량체의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3.0 중량％의 범위로 사용함으로써 행해질 수 있다. 다음의 개시제가 사용될 수 있다: 퍼옥시드류, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 숙신일 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 또는 아조 화합물, 예컨대 2,2-아조비스-이소부틸로니트릴, 4,4-아조비스(4-시아노펜탄산) 및 아조디카르본아미드.
공중합체의 분자량을 제어하기 위한 쇄 이동제가 사용될 수 있다. 쇄 이동제로서, 알킬머캅탄 (도데실머캅탄, 라우릴머캅탄, 스테아릴머캅탄 등), 아미노에탄티올, 머캅토에탄올, 티오글리콜산, 및 2-머캅토프로피온산 등이 바람직하게 예시된다. 쇄 이동제의 사용량은 공중합에서의 전체 단량체 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 1 중량부의 범위일 수 있다.
공중합은 40℃ 내지 반응 혼합물의 비점의 범위에서 행해질 수 있다. 희석 단계는 액상 매질, 예를 들어 물 또는 강하거나 또는 중간의 무기 또는 유기 염기의 수용액을 유기 용매 중의 불소-함유 공중합체의 유기 용액에 첨가함으로써 행해질 수 있다. 상술된 염기는 이러한 희석 단계에 유용한 염기로서 예시된다. 이들 중에서, 수산화나트륨 및 암모니아가 바람직하게 사용된다. 수용액의 양 및 염기의 농도는, 첫째로 카르복실산기 또는 술폰산기를 중화하기에 충분하고, 둘째로 최종 공중합체 용액 중 5 내지 35 중량％, 바람직하게는 15 내지 25 중량％의 불소-함유 공중합체의 고형분 농도를 얻기에 충분한 것이 바람직하다. 카르복실산기 및 술폰산기를 중화하기 위해서, 염기의 양은 단량체 (c)를 기준으로 0.1 내지 5 당량(eq.), 바람직하게는 0.5 내지 3 당량의 범위로 하는 것이 유리하다.
본 발명의 불소-함유 공중합체를 포함하는 내수 내유제가 도포되는 종이는, 통상의 제지 방법에 의해 제조될 수 있다. 내부 도포 방법 및 표면 도포 방법 양쪽 모두가 사용될 수 있다. 내부 도포 방법에서는, 처리제가 제지 전에 펄프 슬러리에 첨가되고, 표면 도포 방법에서는, 처리제가 제지 후의 종이에 첨가된다.
본 발명의 내수 내유제를 종이 표면에 도포하는 경우 (표면 도포 방법), 내수 내유제를 불소 원자의 중량비가 종이 중량을 기준으로 0.005 내지 0.6 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 0.4 중량％의 범위 내인 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 내부를 포함한 종이 전체에 내수 내유제를 도포하는 경우, 내수 내유제를 불소 원자의 중량비가 펄프 중량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량％, 특히 0.02 내지 0.6 중량％의 범위 내인 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 처리된 종이 기재는 상온에서 또는 고온에서 열 처리 후에, 또는 필요한 경우, 종이 기재의 성질에 따라서, 300℃ 정도, 예를 들어 200℃ 정도의 고온에서의 열 처리를 수행함으로써, 우수한 내유 내수성을 발휘한다.
본 발명의 방법에 의해 처리되는 종이 기재는 다음과 같이 예시된다: 석고 보드용 원료지, 코팅된 원료지, 목재-함유지, 일반 라이너 및 플루트(flute), 중성 백색 롤지, 중성 라이너, 부식 방지 라이너, 금속과 배합된 종이 및 크래프트지 등. 다음의 종이 기재가 추가로 예시된다: 프린트용 및 기록용 중성지, 중성 코팅된 원료지, PPC용 중성지, 중성 감열지, 중성 감압지, 잉크젯용 중성지, 및 정보 산업용 중성지. 성형에 의해 형성된 성형지, 특히 성형지 용기 등의 그 밖의 종이가 예시된다. 펄프-성형 용기는 JP9-183429A호 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
다음의 재료는 종이용 출발 펄프 재료로서 이용될 수 있다: 크래프트 펄프 또는 술파이트 펄프 등의 표백 또는 비표백 화학 펄프, 그랜드 펄프, 기계 펄프 또는 열-기계 펄프 등의 표백 또는 비표백 고수율 펄프, 및 신문, 잡지, 판지 또는 잉크 제거지의 폐지 등의 폐펄프. 또한, 상술된 펄프 재료와, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 폴리비닐알코올 등의 합성 섬유 중 임의의 하나의 혼합물이 이용될 수 있다.
표면 도포 방법 및 내부 도포 방법이 적용되는 경우, 내수 내유제 이외에 종이의 내수성을 개선하기 위한 사이징제(size agent)가 임의로 첨가될 수 있다. 사이징제의 예는, 양이온성 사이징제, 음이온성 사이징제 및 로진 사이징제 (예를 들어, 산성 로진 사이징제, 중성 로진 사이징제)이다. 이들 중에서, 스티렌-아크릴산 공중합체, 무수 알케닐숙신산 및 알킬케텐 이량체가 바람직하다. 사이징제의 양은 펄프의 양을 기준으로 0.001 내지 5 중량％일 수 있다.
필요에 따라, 종이 처리제에 일반적으로 첨가되는 다른 제제로서 다음과 같은 것이 사용될 수 있다: 전분, 각종 변성 전분, 카르복시메틸-셀룰로오스, 폴리아미드폴리아민-에피클로로히드린 (PEA), 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (폴리-DADMAC) 및 폴리아미드 등의 종이 강화제, 보유 조제, 염료, 형광 염료, 충전제, 안료, 점액질 제어제, 미끄럼 방지제, 탈포제 등. 표면 도포 방법에서, 종이 처리제는, 사이즈 프레스, 코팅 (게이트 롤 코터, 빌 블레이드 코터 및 바 코터 등)에 의해 종이에 도포될 수 있다.
<실시예>
다음은 본 발명을 구체적으로 설명하는 실시예이다. 이들 실시예는 본 발명의 설명을 위한 것이지, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 용어 "부" 및 "％"는 특별히 표시되지 않는 한, 각각 "중량부" 및 "중량％"로 읽는다.
실시예에서 사용된 시험 방법을 다음과 같이 설명한다:
"점도"
용액의 점도는 25℃의 제어된 용액 온도에서 로터리 점도계를 사용하여 측정하였다.
"안정성 시험"
물 중에 불소-함유 공중합체 (수성 분산액)의 분산 안정성은 다음과 같이 관찰하였다: 고형분을 20 중량％로 조정한 수성 분산액을 상온에서 110ml의 투명 유리 샘플 포트에서 7일간 정치해 두고, 그 분산 상태를 육안으로 퇴적 또는 응고의 발생 유무를 관찰하였다. 평가는 다음과 같이 요약되었다: "양호"는 퇴적 또는 응고가 없음을 나타내고; "중간"은 부분적인 퇴적 또는 응집을 나타내고; "불량"은 거대한 퇴적 또는 응고를 나타낸다.
"내수성 시험: 코브(Cobb) 시험 (JIS P8140)"
시험은 면적 1 m2의 종이에 1cm 높이의 물을 유지하게 함으로써, 1분간 흡수된 물의 중량 (g)을 측정하는 것으로 구성된다.
"내유성 시험 (키트(Kit) 시험)"
내유성은 TAPPI T-559 cm-02 방법에 따라 측정하였다. 표 1에 나타낸 시험 오일 한 방울을 종이 위에 두고, 그 후 오일의 침투 상태를 15초 후에 관찰하였다. 오일 침투가 없는 내유성 최대점을 종이의 내유성으로 부여하였다.
Figure 112012016696397-pct00008
"AGR (공격적-그리스 내성) 시험"
상기 시험은 특히 애완동물 사료의 포장에 대한 그리스-방지성 종이의 적합성을 확인하는 데 유용하다. 간략하게, 상기 시험은 애완동물 사료를 표준화된 조건에서 시험할 종이 시편과 접촉시키는 것을 의미한다. 시험용 애완동물 사료으로서 상표 사이언스다이어트(Sciencediet) (힐즈 코포레이션(Hill's corp.) 제조)의 애완동물 사료를 사용하였다. 애완동물 사료를 혼합기에서 미세하게 밀링한다. 시험할 그리스-방지성 종이 시편을 10 × 10 cm의 크기로 절단하고, 시험할 시편과 면적이 정확하게 동일한 100개의 작은 사각형의 격자 무늬가 인쇄된 코팅지 시트 위에 올려 놓았다. 격자 무늬 상의 위치를 고정하기 전에, 시편에 약간 주름을 잡는다. 우선, 시편을 대향하는 2개의 테두리의 중앙부를 연결하는 선을 따라 되접고, 주름을, 경도가 제어된 두께 0.6 cm의 고무층으로 피복된 적절한 롤 (중량: 2450+110 g; 직경: 8 cm; 폭: 7 cm)에 의해 강화하였다. 주름을 잡는 동안, 롤 속도는 50 내지 60 cm/sec이었다. 제1 주름은 대향하는 2개의 테두리의 중앙부를 연결하는 선을 따라 형성되고, 제2 주름은 반대측의 종이에 형성된다. 주름 잡힌 시편을 격자 무늬 위에 두어 격자 무늬의 표면을 완전히 피복한다. 7.2 cm에 상당하는 내경 및 2.5 cm에 상당하는 높이를 갖는 금속 링을 시편 중앙에 놓는다. 그 후, 밀링된 애완동물 사료 36 g을 취하고, 이것을 시험할 종이 시편 상의 링 내부에 균일하게 놓는다. 이어서, 링보다 낮은 표면 평활성을 갖는 실린더 형상의 1.5 kg에 상당하는 추를, 종이 시편에 도포된 밀링된 애완동물 사료 위에 놓는다. 전체를 스토브에 60℃ 및 50％ 습도에서 24시간 넣어 둔다. 이 시간이 경과하고, 추 및 애완동물 사료를 제거하고, 시편 표면을 시험하여 지방 투과 발생을 증명할 지방 얼룩을 찾는다. 시험 결과는 오염된 표면의 비율로 표시된다. 유의한 결과를 위해서, 적어도 동일 처리된 4개의 시편에 대해서 시험을 행하고, 최종 결과는 4회 시험의 평균이다.
합성예 1
용매로서 메틸 에틸 케톤 (MEK) 백(100) 중량부를, 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입구 및 가열기가 장착된 500ml의 반응 용기에 도입하였다. 그 후, 교반 하에, F(CF2)6CH2CH2OCOCH=CH2 (이하, "C6FA"로 지칭함) 77부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 13부, ω-히드록시-폴리옥시에틸렌아크릴레이트 (블레머(BLEMMER)R AE-200, NOF 제조: 폴리옥시에틸렌기의 평균 중합도 = 4.5) 5부 및 메타크릴산 (MAA) 5부로 이루어지는 단량체(전체 단량체량 100부), 및 개시제 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) (0.5부)를 이들 순서대로 첨가하여 혼합물을 얻고, 이것을 70℃에서 질소 분위기 하에 12시간 추가로 교반하여 공중합을 완료하여, 용액 (S1)을 얻었다. 얻어진 공중합체를 함유하는 용액 (S1)의 고형분 농도는 50 중량％이었다. 얻어진 불소-함유 공중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하고, 중량 평균 분자량은 폴리메틸 메타크릴레이트의 분자량으로 환산하여 500,000이었다.
합성예 2
쇄 이동제로서 0.1부의 라우릴머캅탄 (L-SH)을 추가로 충전하고, 개시제를 0.5부의 tert-부틸 퍼옥시피발레이트로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 절차에 의해 공중합을 행하여, 공중합체를 함유하는 용액 (S2)을 수득하였다. 용액 (S2)의 고형분 함량은 50 중량％이었다. 중량 평균 분자량은 폴리메틸 메타크릴레이트의 분자량으로 환산하여 150,000이었다.
합성예 3
F(CF2)6CH2CH2OCOCH=CH2 (C6FA)의 양을 74부로 하고, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA)의 양을 16부로 하고, 개시제를 0.5부의 tert-부틸 퍼피발레이트로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 절차에 의해 공중합을 행하여, 공중합체를 함유하는 용액 (S3)을 수득하였다. 용액 (S3)의 고형분 함량은 50 중량％이었다. 중량 평균 분자량은 폴리메틸 메타크릴레이트의 분자량으로 환산하여 500,000이었다.
합성예 4
메타크릴산 (MAA) 대신에 이타콘산 (IA)을 5부 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 절차에 의해 공중합을 행하였다. 얻어진 용액 (S4)의 고형분 함량은 50 중량％이었다. 중량 평균 분자량은 폴리메틸 메타크릴레이트의 분자량으로 환산하여 180,000이었다.
비교 합성예 1
쇄 이동제로서 0.3부의 라우릴머캅탄 (L-SH)을 추가로 충전한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 절차에 의해 공중합을 행하였다. 얻어진 공중합체를 함유하는 용액 (R1)의 고형분 함량은 50 중량％이었다. 중량 평균 분자량은 폴리메틸 메타크릴레이트의 분자량으로 환산하여 50,000이었다.
비교 합성예 2
쇄 이동제로서 1.0부의 라우릴머캅탄 (L-SH)을 추가로 충전한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 절차에 의해 공중합을 행하였다. 얻어진 공중합체를 함유하는 용액 (R2)의 고형분 함량은 50 중량％이었다. 중량 평균 분자량은 폴리메틸 메타크릴레이트의 분자량으로 환산하여 10,000이었다.
비교 합성예 3
메타크릴산 (MAA) 대신에 이타콘산 (IA)을 5부 사용한 것 이외에는, 합성예 2와 동일한 절차에 의해 공중합을 행하였다. 얻어진 공중합체를 함유하는 용액 (R3)의 고형분 함량은 50 중량％이었다. 중량 평균 분자량은 폴리메틸 메타크릴레이트의 분자량으로 환산하여 45,000이었다.
합성예 1 내지 4 및 비교 합성예 1 내지 3에서 얻어진 용액의 점도 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
Figure 112012016696397-pct00009
제조예 1
불소-함유 공중합체를 함유하는 옅은 황색의 수성 분산액 (휘발성 유기 용매의 함량은 1 중량％ 미만임)을 다음 순서의 절차에 의해 얻었다: 1.2 g의 23 ％ 암모니아 수용액 및 90 g의 이온 교환수를 합성예 1에서 얻어진 불소-함유 공중합체를 함유하는 용액 (S1)에 첨가하여, 에멀젼화 분산액을 제조하고 감압 하에 MEK를 가열 증발시키는 것. 이 수성 분산액에 이온 교환수를 추가로 첨가하여 고형분 함량이 20 중량％인 수성 분산액 (SD1)을 얻었다.
얻어진 SD1의 분산 안정성을 상술된 방법으로 평가하고, 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
제조예 2 및 3
합성예 2 및 3에서 얻어진 용액 (S2 및 S3)에 대하여, 염기로서 6.0 g의 10 중량％ 수산화나트륨 수용액 및 85 g의 이온 교환수를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 절차를 수행하여, 고형분 함량이 20 중량％인 수성 분산액 (SD2 및 SD3)을 수득하였다. SD2 및 SD3의 분산 안정성을 측정하고, 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
제조예 4
합성예 4에서 얻어진 용액 (S4)에 대하여, 염기로서 1.3 g의 디에탄올아민을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 절차를 수행하여, 고형분 함량이 20 중량％인 수성 분산액 (SD4)을 수득하였다. SD4의 분산 안정성을 측정하고, 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
비교 제조예 1 및 2
비교 합성예 1 및 2에서 얻어진 용액 (R1 및 R2)에 대하여, 제조예 1과 동일한 절차를 수행하여, 고형분 함량이 20 중량％인 수성 분산액 (RD1 및 RD2)을 수득하였다. RD1 및 RD2의 분산 안정성을 평가하고, 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
비교 제조예 3
비교 합성예 3에서 얻어진 용액 (R3)에 대하여, 염기로서 1.3 g의 디에탄올아민을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 절차를 수행하여, 고형분 함량이 20 중량％인 수성 분산액 (RD3)을 수득하였다. RD3의 분산 안정성을 평가하고, 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 1 (표면 도포 방법에서의 평가)
시험할 종이의 제조
시험할 종이는 미국 웨스턴 미시간 대학에 설치된 시험 초지기(paper machine)를 사용하여 제조하였다. 제조 방법은 다음과 같다. 사용된 펄프 유형은 LBKP (활엽수 표백 크래프트 펄프) 및 NBKP (침엽수 표백 크래프트 펄프)이고, 그 비율은 6/4 (L/N)이고 펄프의 여수도(freeness)는 400 ml (캐내디언 평균 여수도)이었다.
농도가 약 2 ％인 펄프 슬러리에, 양이온성 전분 스테이록(Stayloc) 400 (타테 앤드 라일(Tate and Lyle) 제조)을 건조 펄프 중량을 기준으로 2 중량％로 첨가하고, 또한 사이징제 헤르콘(Hercon) 70 (헤르큘레스 코포레이션(Hercules corp.) 제조)을 건조 펄프 중량을 기준으로 0.0375 중량％로 첨가하였다. 펄프 슬러리로부터 푸르드리니어기(fourdrinire machine)를 사용하여 종이를 제조하였다. 얻어진 종이의 평량은 60 g/cm2이고 두께는 0.01 mm이었다. 내수성 (코브값)은 80 g/cm2이고, 내유성 (키트 값)은 0이었다.
내수 내유성 종이 (처리지)를, 내수 내유제로서 제조예 1에서 얻어진 불소-함유 공중합체를 함유하는 수성 분산액 (SD1)을 사용하여, 후술하는 절차에 따라서 제조하였다.
제조예 1에서 얻어진 불소-함유 공중합체를 함유하는 수성 분산액 (SD1)을 희석하여 고형분 함량을 0.2 중량％로 조정하여 내수 내유성 조성물을 수득하였다.
상기 제조된 종이를 내수 내유성 조성물 중에 5분 동안 침지하고, 115℃에서 70초 동안 건조시켜 시험용 원료지를 얻었다.
시험지로서 상기 얻어진 원료지를 사용하여, 상술된 키트 시험 및 코브 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2 내지 4 (표면 도포 방법에서의 평가)
내수 내유제로서, 제조예 2 내지 4에서 얻어진 불소-함유 공중합체를 함유하는 수성 분산액 (SD2 내지 SD4)을 사용하고, 수성 분산액 (SD2 내지 SD4)을 희석하여 고형분 함량이 0.2 중량％가 되도록 조정함으로써, 내수 내유성 조성물을 얻었다. 각각의 조성물을 사용하여, 키트 시험 및 코브 시험을 실시예 1과 동일한 방식으로 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 1 내지 3 (표면 도포 방법에서의 평가)
내수 내유제로서, 비교 제조예 1 내지 3에서 얻어진 불소-함유 공중합체를 함유하는 수성 분산액 (RD1 내지 RD3)을 사용하고, 수성 분산액 (RD1 내지 RD3)을 희석하여 고형분 함량이 0.2 중량％가 되도록 조정함으로써, 내수 내유성 조성물을 얻었다. 각각의 조성물을 사용하여, 키트 시험 및 코브 시험을 실시예 1과 동일한 방식으로 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012016696397-pct00010
Figure 112012016696397-pct00011
표 3의 결과로부터, 실시예 1 내지 4의 내유성, 내수성 및 분산 안정성은 모두 양호하고, 반면 비교예 1 및 2에서는, 내수성이 불량하고, 비교예 2 및 3에서는, 분산 안정성이 불량하다는 것을 알 수 있다.
실시예 5 (내부 도포 방법에서의 평가)
40부의 다져진 LBKP (활엽수 표백 크래프트 펄프) 및 여수도가 450 ml (캐내디언 평균 여수도)인 60부의 다져진 NBKP (침엽수 표백 크래프트 펄프)의 0.5 중량％ 혼합물을 함유하는 수성 분산액 (875 g)을, 교반 하에 플라스크에 도입하고, 그 후 1 중량％의 양이온성 전분 (SB GUM-POSIT300, 산구안 웅세 인더스트리 컴파니, 리미티드(SANGUAN WONGSE IND. CO., LTD) 제조)을 함유하는 수용액 3.06 g을 첨가하고 교반을 1분 동안 계속한 후, 1 중량％의 폴리아미도아민-에피클로로히드린 (WS-4020, 재팬 피엠씨 컴파니, 리미티드(Japan PMC Co., Ltd.) 제조, 습윤 조건에서 종이 강화제)을 함유하는 수용액 1.31 g을 첨가하고 교반을 1분 동안 계속한 후, 1 중량％의 불소-함유 공중합체를 함유하는 희석된 수성 분산액 (SD1) 1.31 g을 첨가하고 교반을 1분 동안 계속하였다.
얻어진 펄프 슬러리를 JIS P8222에 기재된 표준 핸드 제지기를 사용하여 종이로 만들었다 (핸드 제지기를 개조하여 크기 25 cm × 25 cm의 종이를 수득함).
얻어진 습윤 종이는 종이에 함유된 물을 충분히 흡수하도록 여과지 시트 사이에서 3.5 kg/cm2의 압력 하에 압박하였다. 종이를 드럼 건조기 상에서 건조시켜 (115℃ × 70초) 내수 내유성 종이를 얻었다.
얻어진 종이의 평량은 70 g/m2이었다. 이 핸드 시트지의 내수성 (코브값) 은 100 g/m2 이상이고, 내유성 (키트값)은 0이고, 내유성 (AGR)은 100이었다.
실시예 6 및 7 (내부 도포 방법에서의 평가)
실시예 5에서 불소-함유 공중합체를 함유하는 수성 분산액 (SD1) 대신에 불소-함유 공중합체를 함유하는 수성 분산액 (SD2 및 SD3)을 사용한 것 이외에는 실시예 5에서와 동일한 절차를 행하였다. 얻어진 내수 내유성 종이의 내수성 및 내유성을 평가하고, 이들 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 4 내지 6 (내부 도포 방법에서의 평가)
실시예 5에서 불소-함유 공중합체를 함유하는 수성 분산액 (SD1) 대신에 불소-함유 공중합체를 함유하는 수성 분산액 (RD1 내지 RD3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 5에서와 동일한 절차를 행하였다. 얻어진 내수 내유성 종이의 내수성 및 내유성을 평가하고, 이들 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112012016696397-pct00012
Figure 112012016696397-pct00013
표 4의 결과로부터, 실시예 5 내지 7의 내유성, 내수성 및 분산 안정성은 모두 양호하고, 반면 비교예 4 및 5에서는, 내수성은 불량하고, 비교예 5 및 6에서는, 분산 안정성이 불량한 것을 알 수 있다.

Claims (24)

  1. (a) 화학식 1로 표시되는 플루오로알킬기를 갖는 불소-함유 단량체,
    (b) 친수성 단량체, 및
    (c) 음이온-공여기(anion-donating group)를 갖는 단량체
    로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 불소-함유 공중합체를 포함하며,
    불소-함유 공중합체의 중량 평균 분자량은 100,000 이상인, 종이용 내수 내유제.
    [화학식 1]
    Figure 112012016696397-pct00014

    [식 중, X는 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C21 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(식 중, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C21 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 또는 치환 또는 비치환의 페닐기를 나타내고;
    Y는 -O- 또는 -NH-이고;
    Z는 C1-C10 지방족기, C6-C10 방향족기 또는 지환족기,
    -CH2CH2N(R1)SO2-기(식 중, R1은 C1-C4 알킬기임),
    -CH2CH(OZ1)CH2-기(식 중, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기임),
    -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(식 중, m은 1 내지 10이고, n은 0 내지 10임)이고;
    Rf는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄의 플루오로알킬기임]
  2. 제1항에 있어서, 단량체 (a)에서 플루오로알킬기 (Rf기)는 퍼플루오로알킬기인, 종이용 내수 내유제.
  3. 제1항에 있어서, 단량체 (a)에서 플루오로알킬기 (Rf기)는 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기인, 종이용 내수 내유제.
  4. 제1항에 있어서, 단량체 (b)는 화학식 2a 및 2b로 표시되는 적어도 하나의 옥시알킬렌 (메트)아크릴레이트인, 종이용 내수 내유제.
    [화학식 2a]
    Figure 112012016696397-pct00015

    [화학식 2b]
    Figure 112012016696397-pct00016

    [식 중, X1은 수소 원자 또는 메틸기이고;
    X2는 수소 원자 또는 포화 또는 불포화의 C1-C22 탄화수소기이고;
    R은 C2-C6 알킬렌기이며;
    n은 1 내지 90의 정수임]
  5. 제4항에 있어서, 옥시알킬렌 (메트)아크릴레이트는 (b1) ω-히드록시-폴리옥시알킬렌 (메트)아크릴레이트 및 (b2) 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나인, 종이용 내수 내유제.
  6. 제1항에 있어서, 단량체 (c)는 음이온-공여기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물인, 종이용 내수 내유제.
  7. 제1항에 있어서, 음이온-공여기는 카르복실산기 또는 술폰산기인, 종이용 내수 내유제.
  8. 제1항에 있어서, 단량체 (c)는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌 술폰산, 비닐벤젠 술폰산, 아크릴아미드-tert-부틸술폰산, 및 그의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 종이용 내수 내유제.
  9. 제1항에 있어서, 단량체 (a)의 양은 불소-함유 공중합체를 기준으로 40 내지 90 중량％이고, 단량체 (b)의 양은 2 내지 50 중량％이고, 단량체 (c)의 양은 0.1 내지 30 중량％인, 종이용 내수 내유제.
  10. 제1항에 있어서, 불소-함유 공중합체의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 3,000,000인, 종이용 내수 내유제.
  11. 제1항에 있어서, 불소-함유 공중합체의 중량 평균 분자량은 120,000 내지 2,000,000인, 종이용 내수 내유제.
  12. 제1항에 있어서, 단량체 (a)는 적어도 하나의 불소-함유 단량체(화학식 1에서 Rf가 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)이고,
    단량체 (b)는 (b1) ω-히드록시-폴리옥시알킬렌 (메트)아크릴레이트 및 (b2) 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나이고,
    단량체 (c)는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 종이용 내수 내유제.
  13. 제1항에 있어서, 단량체 (a)는 F(CF2)4CH2CH2OCOCH=CH2, F(CF2)6CH2CH2OCOCH=CH2 또는 그의 혼합물이고,
    단량체 (b)는 (b1) ω-히드록시-폴리옥시에틸렌 (메트)아크릴레이트 및 (b2) 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나이고,
    단량체 (c)는 (메트)아크릴산인, 종이용 내수 내유제.
  14. 제13항에 있어서, (a):(b):(c)의 중량비는 60 내지 85:5 내지 35:1 내지 15이고, 얻어진 불소-함유 공중합체의 중량 평균 분자량은 120,000 내지 2,000,000인, 종이용 내수 내유제.
  15. 제1항에 있어서, 단량체 (a)는 F(CF2)4CH2CH2OCOCH=CH2 또는 F(CF2)6CH2CH2OCOCH=CH2 또는 그의 혼합물이고, 단량체 (b)는 (b1) ω-히드록시-폴리옥시에틸렌 (메트)아크릴레이트 및 (b2) 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 단량체 (c)는 메타크릴산인, 종이용 내수 내유제.
  16. 제15항에 있어서, (a):(b1):(b2):(c)의 중량비는 60 내지 85:1 내지 15:5 내지 20:1 내지 15이고, 얻어진 불소-함유 공중합체의 중량 평균 분자량은 120,000 내지 2,000,000인, 종이용 내수 내유제.
  17. 종이 표면에 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 내수 내유제를 도포하는 단계를 포함하는, 종이의 내수 내유 처리 방법.
  18. 제17항에 있어서, 내수 내유제를, 불소 원자의 중량비가 종이의 중량을 기준으로 0.005 내지 0.6 중량％의 범위 내인 양으로 사용하는, 종이의 내수 내유 처리 방법.
  19. 내부를 포함한 종이 전체에 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 내수 내유제를 도포하는 단계를 포함하는, 종이의 내수 내유 처리 방법.
  20. 제19항에 있어서, 종이 전체에 내수 내유제를 도포하는 단계는, 펄프를 사용한 제지 단계에서 내수 내유제를 도포하는 단계인, 종이의 내수 내유 처리 방법.
  21. 제20항에 있어서, 내수 내유제는, 불소 원자의 중량비가 펄프의 중량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량％의 범위 내인 양으로 사용되는, 종이의 내수 내유 처리 방법.
  22. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 내수 내유제에 의해 처리된 처리지.
  23. 제17항에 따른 방법에 의해 얻어지는 처리지.
  24. 제19항에 따른 방법에 의해 얻어지는 처리지.
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