TWI325888B - A surface-treating agent comprising a fluorine-containing polymer - Google Patents

Description

1325888 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 靜電過濾器、防塵 、防油性及防污性 本發明係關於對纖維製品或石材、 罩或燃料電池之零件能賦予優良防水性 之聚合物及其處理方法。 【先前技術】 先前，含氟丙烯酸酯系聚合物即已使用做 劑，有效成分。實用上所使用之含氣丙婦酸酿系單體：= 之氟烷基碳數通常為8以上，由於氟烷基鏈之長度長，具| 有「含氟丙稀酸I系單體為過度疏水性」之缺點二由於過· 度疏水性’含氟丙烯酸醋系聚合物在製造及性能方面產生· 為了製造含氟丙烯酸酯系聚合物而使用乳化聚合時， 具有「乳化劑之量必須為多量，且乳化劑之種類有所°限制 之問題，以及「由於與其他非氟單體之相容性差，必須使 用輔助命劑」之問題。又，為了製造含氣丙烤酸西旨系聚合 物而使用溶液聚合時’有「含氟丙烯酸S旨系單體對聚合溶 媒溶解性低，無法得到充分溶解之單體溶液」之問題。 關於3氟丙稀酸g旨系聚合物之性能，有「無法賦 =基材充分之P方水性」之問題^該問題被認為係起因於長 氟烧基鏈造成之過度疏水性。 迄7為止各種研究結果顯示，以表面處理劑（尤其是防 水防油劑）實際處理纖維時，就其表面特性而言，重要者並 非靜態之接觸角，而係動態之接觸角C尤其是後退接觸 315769 5 1325888 角）°亦即’水之前進接觸角並非依存於氟烧基之側鍵碳 ’然而水之後退接觸角則顯示，與側鏈碳數8以上者相 較，側鏈碳數7以下者後退接觸角顯著地變小。與其對應 之X光解析顯示側鏈之碳數為7以上時發生側鍵之結晶 化。已知實用之防水性與側鏈之結晶性具有相關關係，及 表面處理劑分子之運動性為實用性能表現之重要原因（前 川隆茂，精密化學（Fine Chemical，第123卷，第6期， 第12頁（1994年））。因此，研判具有侧鏈碳數為7以下（尤 八6以下）之短氟院基之丙婦酸醋系聚合物由於側鏈之結| 晶性低，無法滿足實用上之性能（尤其防水性）需求。 . 特開昭63-90588、特開昭63-99285及特開平1-315471 - 中揭示α位經氟或氣取代之含氟丙烯酸酯系聚合物具有 對基材之接著性良好，膜強度強韌且防水防油性良好等優 -良特性」。此等公報中，在其實施例中所使用之氟烷基碳數 . 均為8以上，並未考慮使用「具有6以下碳數之氟烷基之 丙烯酸酯系單體」。 | 從最近之研究結果（ΕΡΑ報告“暴露於全氟辛酸及其 鹽造成之毒害之初步風險評估（http: //www. epa. gov/ 〇Pptintr/pf〇a/pfoara. pdf)等，明顯地擔心 pf〇a(全氟辛 酸）對環境造成之負荷，EPA(美國環境保護局）乃於2003 年4月14日強化並發表對PF〇A之科學調查。 另一方面，Federal Register (FR Vol. 68, No. 73/ April 16, 2003 [FRL-2303-8]) (http://www.epa.gov/ opptintr/pf〇a/pf〇afr. pdf)、 6 315769 1325888 [式中， X為氟原子、氣原子、溴原子 制條件為以以氫原子、氟原子或氣原子）、x氦\她 ^至2G之直鏈狀或分技狀纽基、取代或未取代之^ 基、或者取代或未取代之苯基； 下 γ為碳數1至1〇之脂肪族基、碳數6至1〇之芳 基或環狀脂肪族基、-WCMUOsOr基(限制條件為： 碳數1至4之絲）或爲c聰1)CH2_基（限制條 、 氫原子或乙醯基）； 為

Rf為碳數1至6之直鏈狀或分枝狀氟烷基]; (B) 衍生自不含氟原子之單體之構成單元；及 (C) 依照需要存在之衍生自交聯性單體之構成單元。 【實施方式】 構成本發明之表面處理劑之含氟聚合物，為包含（a) α位經X基取代之式⑴之含氣單體、⑻不含氟原子之單 體及（c)視情況存在之交聯性單體之共聚合物。 構成單元（A)由式（I)之含氟單體（a)衍生。式（1)中 以全氟烷基為較佳。Rf之碳數為丨至6(例如丨至4)。 Y為碳數1至10之脂肪族基、碳數6至1〇之芳香族 ，或環狀脂肪族基、-CH2CH2N(Rl)s〇2_*(限制條件為r1為 石厌數1至4之烷基）或-CH/HCOYDCH2-基（限制條件為γ1為 虱原子或乙醯基）。脂肪族基以伸烷基為較佳，其中以碳數 1至4(例如丨或2)為特佳。芳香族基及環狀脂肪族基可為 經取代或未經取代之任一種。 315769 8 1325888 含氟單體（a)之例子如以下所示。

0 F II 1_ R£-CH2CH2-0C一C~CH2 0 F II I Rf—(^_J>——o—c—C=CH2 O F —O—C—C—CH2

O Cl

Rf—CH2CH2. II l_ 0—C—C~Ctt o cf3

Rf-CH2CH2—0—C~C~CH2

〇 CN

Rf-CH2CH2—〇-C-c=：CH2 Rf-CH2CH2—O—C—C=CH2 0 ch2-c6h5

Rf—CH2CH2—O—C—C~CH2 M2ch2-o4-^ch2 1325888 丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、（曱基）丙烯酸羥甲墙、（甲 基）丙烯酸羥乙酯、（曱基）丙烯酸3-氣-2-羥基丙酯、（甲 基）丙烯酸N，N-二甲基胺乙酯、（甲基）丙烯酸N，N〜二乙基 胺乙酯、丁二烯、氯丁二烯、或（曱基）丙烯酸縮水甘油酯 等’然而並不以此等為限。 藉由使單體（b)及/或單體（c)共聚合，可依照需要改盖 防水防油性、防污性，及其等之性能，諸如耐清潔性、二 洗滌性、對溶劑之溶解性、硬度或觸感等各種性質。

含氟聚合物中，相對於含氟單體（a)1〇〇重量份而言， 不含氟原子之單體（b)之量以〇.丨至1〇〇重量份（例如 至50重量份）為較佳，交聯性單體（c)之量以㈤重量份以 下(例如20重量份以下(尤其〇· 1至15重量份))為較佳。 含氟聚合物可藉由以下之方式製造。 w溶液聚合時’可㈣「在聚合起始劑存在下，將單 =有機溶劑’進行氮氣取代後，於啊至丨

气里丁_ — 吁」之方法。聚合起始劑可為例如偶 貳異丁腈、卞醯基過氧化物、_ w 0 一第二丁基過氧化物、月； 式、A-— 乳化風、過軋特戊酸第三丁酯 戍3^氧一碳酸二異丙醋等。對

Λ Λ1 〇 對100重量份單體而言，使J 在〇· 01至20重量份，例如〇 使) 聚合起始劑。 .G1至10重量份之範圍内： 甲本、石油醚、四氫呋喃、1，4-, 有機溶劑為對單體係惰性而又 丙酮、氣仿、HCHC225、異丙醇、冷解者，例 環己燒、苯、甲苯、一"戍己貌、庚垸、辛燒 3J5769 1] ^25888 氣六圜、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丁 ，、1’1,2, 2-四氣乙烷、^，卜三氣乙烷、三氣乙烯、全 氣乙烯、四氣二氟乙垸或三氣三氟乙烷等。對單體合計1〇〇 重里伤而s，使用在50至2000重量份（例如5〇至1〇〇〇 重量份）之範圍内之有機溶劑。 礼化聚合時，可採用「在聚合起始劑及乳化劑存在下， 將單體在水中乳化，進行氮氣取代後，於5〇(3(：至8〇艺之範 圍授拌1至10小時使共聚合」之方法。聚合起始劑可為例 如节酿基過氧化物、月桂酿基過氧化物、過氧节酸第三丁 · 3曰、卜羥基環己基過氧化氫、3_羧基丙醯基過氧化物、乙. 酿基過氧化物、偶氮威異丁脉二鹽酸鹽、偶氮武異丁臆、·. 過氧化鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨等水溶性者，或者偶氮武. 異了腈、节醯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、月桂醯 過，化物、異丙苯基過氧化氫、過氧特戊酸第三丁醋、或 j氧二碳酸二異丙酯等油溶性者。對單體100重量份而 。，使用在0.01至10重量份之範圍内之聚合起始劑。 山為得到放置安定性優良之共聚合物水分散液，可使用 如向壓均質機或超音波均質機等可提供強力破碎能量之乳 =裝置’將單體在水中微粒化，並使用油溶性起始劑進行 聚合。又，乳化劑可使用陰離子性、陽離子性或非離子性 之：種乳化劑，對單體1〇〇重量份而言，使用在〇. 5至 重量份之範圍内。以使用陰離子性及/或非離子性及/或陽 性乳化劑為較佳。單體完全不相容時，以添加可使此 早體充分相容之相容化劑（例如水溶性有機溶劑或低分 315769 】2 子量單體）為較佳。藉由相容化劑之添加可使乳化性及共 聚合性提高。 水溶性有機溶劑，如丙酮、曱基乙基酮、醋酸乙酯、 丙一醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇或乙醇等， 對水10G重1份而言，可使用在i至5Q重量份（例如i 〇 至40重！份）之範圍内。又，低分子量單體如甲基丙焊酸 甲酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、或甲基丙烯酸2,2,2_三氟 乙酿等，對單體總量100重量份而言，可使用在1至5〇 重量份（例如10至40重量份）之範圍内。 本發明之表面處理劑，以溶液、乳化液或氣化嘴霧劑 (aerosol)之形態為較佳。表面處理劑包含含氟聚合物及媒 體(例如有機溶媒及水等液狀溶媒）。表面處理劑中，含氟 共聚合物之濃度可為例如〇. 〇丨至5〇重量％。 本發明之表面處理劑可藉由先前已知之方法用於 理物。通常，可採用「將該表面處理劑分散及稀釋 溶劑或水中，藉由如浸潰塗布、噴霧塗布或泡沫塗布等已 知之方法，使其附著於被處理物之表面並乾燥」之方法。 又，若需要時亦可同時使用適當之交聯劑，並進行 =㈣。再者’本發明之表面處理射，亦可添加及併 他表面處理劑（例如防水劑或防油劑），或防蟲劑、柔 等人劍二燃劑、抗靜電劑、塗料固定劑或防敏劑 ’〜貝塗布之f,況，浸潰液中含氟聚合 =:=5喷.霧塗布之情況，處理液中含氟二二 /辰又了為0.】至5重"。亦可併用污染阻斷劍（5心 315769 13 1325888 blocker)。使用污染阻斷劑時，以使用陰離子性或非離子 性乳化劑為較佳。 藉由本發明之表面處理劑（例如防水防油劑）處理之被 處理物，如纖維製品、石材、過濾器（例如靜電過濾器）、 防塵罩、燃料電池之零件（例如氣體擴散電極及氣體擴散支 持體）、玻璃、紙、木材、皮革、毛皮、石綿、磚、水泥、 金屬及氧化物、窯業製品、塑膠、塗布面及石膏等。纖維 製品中，尤其以毛毯為較佳。纖維製品可有各種實例。例 如’綿、麻、羊毛或絹等動植物性天然纖維，聚醯胺、聚· 酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氣乙烯或聚丙烯等合成纖維，· 縲縈或乙醋類等半合成纖維，玻璃纖維、碳纖維或石綿纖’ 維等無機纖維，或者其等之混合纖維。本發明之加工劑，. 由於對洗劑溶液及刷洗（機械性）之抵抗性優良，適合用於 尼龍或聚丙稀製毛毯。 纖維製扣可為纖維或布等任何一種形態。使用本發明 之表面處理劑處理毛毯時，可將纖維或絲線表面用表面處 理劑處理後再形成毛毯，或者亦可將形成之鏐 理劑處理。 實施例 :文雖具體說明本發明之實施例但本發明並不以此 等貫施例為限。 魅壤防水誠給 ^麗防水性係根據JIS+1〇92之噴麗法所附之防水 性、為唬（參照下列表1)表示。 315769 14 〜〇〇〇

防水性 4 3 2 —_____^ 1__ & Φ未有濕潤物附著 表面只有少許濕潤物附著 表面局部濕潤 表面濕潤 完全濕潤 度主性試驗 將處理過之試驗布保存於溫度2rc，溼度65%之恆溫 恆溼機中4小時以上。使用之試驗液(異丙醇(IPA)、水及 其混合液，如表2所示）亦為保存於2FC者。試驗係在溫 度21 C，溼度65%之恆溫恆溼室中進行。將試驗液在試驗 布上平靜地滴下〇.05ml，放置3〇秒後，若該試驗液殘留 在試驗布上，則將5玄试驗液記為「通過」。防水性試驗係以 通過之试驗液中異丙醇（IPA)含量（體積％)最大者做為其點 數，從防水性不良至防水性良好之程度為止，以失敗、〇、 卜2、3、4、5、6、7、8、9及1〇等12個等級進行評價。 315769 15 丄325888 表2防水性試驗液 — (體稽比％) 點數 —---- 異丙醇 水 — 10 100 0 — 9 90 10 8 80 20 7 70 30 6 60 40 5 50 50 4 40 60 3 30 70 2 20 80 1 10 90 0 0 100 失敗 ----- 未達到異丙醇 0%/水 100% 者 J^·渔性談給 將處理過之試驗布保存於溫度21<t，溼度65%之恆溫 隍溼機中4小時以上。使用之試驗液（如表3所示）亦為保 存於211者。試驗係在溫度21 ΐ，溼度65%之恆溫恆溼室 中進行。將試驗液在試驗布上平靜地滴下〇· 05ml，放置3〇 秒後’若液滴殘留在試驗布上，則將該試驗液記為「通過」。 防油性係以通過之試驗液最高點數表示’從防油性不良至 良好之程度為止’以失敗、1、2、3、4、5、6、7及8等9 個等級進行評價。 16 315769 丄325888 表3防油性試驗液 — 點數 試驗液 表面張力 (dyne/cm » 25〇C ) 一8 正庚烧 20. 0 7 --- 正辛烧 21. 8 6 — 正癸烷 23. 5 __ 5 正十二烷 25. 0 .__4 正十四烧 26. 7 3 正十六烧 27. 3 2 正十六烷35/液體石蝶 (Nu j ο 1) 65之混合液 29. 6 1 正液體石蠟 31. 2 sf敗 未達到1者 --—-------- 一 H藏安定性訧驗 將製造例及比較製造例中得到之聚合物製成試驗溶液 (醋酸乙酯中3質量％)，在室溫（25〇c)放置24小時，觀察 沉降之發生。 〇：完全未沉降 △:只有少許沉降 X :大部分沉降 依照以下方式合成單體。 製造例1 9F-Alc/ a F單體之合忐 於200ml之四口燒瓶中，添加2_氟丙烯酸19g(〇 21m〇1) 及三乙胺22· 94g(〇. 23 mol)，在攪拌下進行3〇分鐘氮氣 315769 17 1325888 gF-Alc/α F StA共聚合物 於100ml之四口燒瓶中，添加製造例1中合成之單體 (9卩-人1(：/<3^單體）7.00莒（〇.〇21111〇1)、丙婦酸硬脂酯3.〇〇§ (0.0093mol)及四氣六氟丁烷（泰金工業公司製，s_316) 56. 47g，以冒泡方式通氮氣於反應溶液中3〇分鐘後，進行 氣相中之氮氣置換30分鐘。將内溫升溫至6〇。匸後，添加 溶於三氯乙烷 3. 67g 之 Perbutyl PVO. 75g(0. 〇〇43mol)， 使反應6小時。反應之步驟管理係以氣體層析進行，以確 認9F-A1 c/ a F單體及丙烯酸硬脂酯單體尖峰消失當做反 應終了。反應終了後，添加甲醇於聚合溶液中，對析出之 奶油色沉澱物進行減壓過濾，用真空乾燥器乾燥，得到奶 油色橡膠狀化合物7. 12g(聚合物產率71. 2%)。聚合物之鑑 定係以元素分析（表4)、UMR、19F-NMR及13C-NMR進行。 聚合物中單體組成與進料組成約略相同。 製造例6 9F-Alc/a Cl StA 巷聚厶铷 於100ml之四口燒瓶中添加製造例2中合成之單體 (9F-Alc/aCl 單體）7.00g(〇.〇2〇mol)、丙烯酸硬脂醋 3.00g(0.0093 mol)及四氣六氟丁烷（泰金工業公司製，s_ 316)56· 47g(0· 19mol)，以冒泡方式通氮氣於反應溶液中 30分鐘後’進行氣相中之氮氣置換30分鐘。將内溫升溫 至60C後’添加溶於三氣乙烧3.67g之Perbutyl PV 0. 75g (0· 0043mol )，使反應6小時後。追加溶於三氣乙烧3. 67g 之 Perbutyl PV 〇. 75g(0· 〇〇43mol)，使反應 6 小時。 315769 20 1325888 於200ml之四口燒瓶中，添加丙烯酸2_(全氟辛基）乙 酯（17F-Alc/AA單體）（泰金化成品販賣股份有限公司製， R-1820)15g(0.03m〇i)及四氯六氟丁烷（泰金工業公司製， S-316)121.45g(G.4G mol)’以胃泡方式通氮氣於反應溶液 中30分鐘後’進行氣相中之氮氣置換3〇分鐘。將内溫升 溫至60°C後，添加溶於三氯乙烷7 86g之perbutyl pv 1，61 g(0‘ 0092 mol)，使反應5小時。反應之步驟管理係以 氣體層析進行，以確認單體尖峰消失當做反應終了。反應 終了後’於聚合溶液中添加甲醇，對析出之白色沉殿物進鲁 行減壓過濾，用真空乾燥器乾燥，得到白色粉末狀化合物 12· 55g(聚合物產率83· 33%)。聚合物之鑑定係以元素分析-(表 4)、W-NMR、19F-NMR 及 13C-NMR 進行。 比較製诰例3 iF_-Alc/AA StA 共聚合物 於100ml之四口燒瓶中，添加丙烯酸2_(全氟丁基）乙 酯（9F-Alc/AA)(泰金化成品販賣股份有限公司製，R_142〇) f 7. 〇〇 g (0. 022mol)、丙烯酸硬脂酯 3 〇〇g(〇· 〇〇93m〇1)及 四氣六氟丁烷（泰金工業公司製，S-316)56.47g，以冒泡方 式通氮氣於反應溶液中30分鐘後，進行氣相中之氮氣置換 30分鐘。將内溫升溫至6〇°c後，添加溶於三氣乙烷3 之 Perbutyl PV 0. 75g(0. 0043mol) ’ 反應 6 小時後，追加 溶於三氯乙烷 3. 67g 之 Perbutyl PV 0. 75g(0. 〇〇43mol)， 再反應6小時。反應之步驟管理係以氣體層析進行，以確 認9F-A1C/AA單體及丙烯酸硬脂酯單體尖峰消失當做反應 315769 22 1325888 終了。反應終了後，添加甲醇於聚合溶液中，析出白色沉 澱物。藉由傾倒法除去上清液，將沉澱物用蒸發器除去溶 媒’得到非常高黏度之白濁液狀化合物7. 06g(聚合物產率 70.60%)。聚合物之鑑定係以元素分析（表4)、lfi_NMR、 19F-NMR及13C-NMR進行。聚合物中單體組成與進料組成約 略相同。 比較製造例4 17F-Alc/AA StA 共聚厶你 於200ml之四口燒瓶中添加丙烯酸2_(全氟辛基）乙酯 (17F-Alc/AA)(泰金化成品販賣股份有限公司製，R l82〇) 21. 00g(0. 〇41mol)、丙烯酸硬脂酯 9 〇〇g(〇 〇28m〇1)及四 氯六氟丁烷（泰金工業公司製，s_316)17〇 〇〇g(〇 56m〇1)， 以冒泡方式通氮氣於反應溶液中3〇分鐘後，進行氣相中之 氮氣置換30分鐘。將内溫升溫至⑽艺後，添加溶於三氣 乙烷 ll.OOg 之 Perbutyl pV 2.25g(0.013m〇l)，反應 5 小 時。繼而，再添加溶於三氣乙烷3· 67g(〇· 〇27m〇1)之

Perbutyl PV 0. 75g(〇. 〇〇43m〇i)，再反應 5 小時。反應之 步驟管理係以氣體層析進行，以確認17F_Alc/AA單體及丙 稀酸硬脂S旨單體尖峰肖失當做反應終了。反應終了後添 加曱醇於聚合溶液中，對析出之白色沉澱物進行減壓過 濾，用真空乾燥器乾燥，得到白色粉末狀化合物27· 〇7g(聚 合物產率90.23%)。聚合物之鏜定係以元素分析（表4)、 H-_、uf-NMR及13C-NMR進行。聚合物中單體組成與進 料組成約略相同。 315769 23 1325888 比較製造例5 17F-Alc/iCl單體之合# 於遮光之500ml四口燒瓶中，添加丙烯酸2 (全氟辛 基）乙酯（17F-Alc/AA)(泰金工業公司製，R_182〇)(；251g， 484mmol)'三乙胺（1.47g，14.5mm〇l)及第三丁基鄰苯二酚 (O.lg)，在室溫至5(TC以17小時時間吹送氯氣，得到二 氣體（285g)。 藉由GC分析’轉化率為100%，二氯體選擇率為97% (使 用GC，以面積計算）。目標化合物之構造，在以ΐΗ_Ν〇鑑· 定時出現。 %而於孔一角燒瓶中添加氯仿64〇g及第三丁基鄰 苯二酚（〇· ig)，冰冷，同時添加三乙胺（58· 7g，58lmm〇i)。 一旦發熱結束’在冰冷下緩慢添加二氯體（285g 484则^卜 GC，純度97«。添加全量後，在室溫反應3〇分鐘左右， 藉由GC確認二氣體之消失。 繼而，進行水洗以除去三乙胺鹽酸鹽’進行蒸發以除 去氯仿，得到褐色固體224g(產率圖。生成物之鐘定係 以1H-NMR、19F-NMR 及丨3C_NMR 進行。

Ik數製造例6 ΙΙϋΙ。/a C1同質至金篮 於lOOmi之四口燒瓶中，添加比較製造例5合成之單 體（17F-Alc/aCl單體）15g(Q{)27mQl)及四氣六氣丁烧 ^金工業公司製|3l6)121.4g，以冒泡方式通氮氣於反 -冷液中30分鐘後’進行氣相中之說氣置換3〇分鐘。將 315769 24 1325888 内溫升溫至6(TC後，添加溶於三氣乙烷5. Og之Perbutyl PV 1· 61g(0. 〇〇67mol)，反應4小時後，再添加溶於三氣乙 烷 2g 之 Perbutyl PV 0. 32g(0. 〇〇i3mol)，再反應 1 小時。 反應之步驟管理係以氣體層析進行，以確認單體尖峰消失 菖做反應終了。反應終了後，添加甲醇於聚合溶液中’對 析出之白色沉澱物進行減壓過濾，用真空乾燥器乾燥，得 到白色粉末狀化合物12· 4g(聚合物產率83%)。聚合物之鑑 定係以 j-NMR、19F-NMR 及 13C-NMR 進行。 比較製造例7 ilF = Alc/Q；Cl StA 共 f 厶你 於100ml之四口燒瓶中，添加比較製造例5合成之單 體（nF-Alc/aC1單體）14〇〇g(〇〇25m〇1)、丙烯酸硬脂酯 6· 00g(0. 019mol)及四氣六氟丁烷（泰金工業公司製，s_3i6) 113. 3g(0. 373mol)，以冒泡方式通氮氣於反應溶液中加 分鐘後，進行氣相中之氮氣置換30分鐘。將内溫升溫至 ⑽^後，添加溶於三氣乙烷5g之Perbutyl PV 1.5g (0. 0062mol)，反應4小時後，追加溶於三氯乙燒之 Perbutyi PV 〇. 3g(〇. 〇〇12m〇1)，再反應 6 小時。反應終了 後添加甲醇於聚合溶液中，對析出之白色沉殿物進行減 壓過;慮帛真空乾燥器乾燥，得到白色粉末狀化合物 17. 2g(聚合物產率86%)。聚合物之鑑定係以π⑽r、 _ 臓及C-NMR進行。聚合物中單體組成與進料組成約略相 f施例1 315769 25 1325888 將製造例3得到之聚合物6g溶於HCFC225(600g)中。 將尼龍試驗布（510mmx 205mm)x 3片浸潰（約5分鐘）於該 試驗溶液150g後，用離心脫水機進行脫溶媒（5⑽rpm，2〇 秒）。同樣操作分別施行於PET試驗布（51〇mmx 2〇5mm)x 3 片、PET/綿混紡試驗布（51〇mmx 2〇5mm)x 3片及綿試驗布 (510mmx 205mm)x 3片。將各個試驗布在28〇c乾燥一晚。 繼而，將尼龍試驗布、pET試驗布、pET/綿混紡試驗 布及綿試驗布每種各一片，用針銷拉幅機（pin tenter)於 80 C進打處理（3分鐘），然後分別將各試驗布對半切斷 (255mmx 205mm)，一方面使用於淋灑防水試驗，其餘使用 於防水試驗及防油試驗。 繼而，將尼龍試驗布、PET試驗布、pET/_混紡試驗 布及綿試驗布每種各一片，用針銷拉幅機（pin tenter)於 150 C進行處理（3分鐘）’然後分別將各試驗布對半切斷 (255mm>< 205mm)，一方面使用於淋灑防水試驗，其餘使用 於防水試驗及防油試驗。 對其餘尼龍試驗布、PET試驗布、pET/綿混紡試驗布 及綿試驗布不進行熱處理，分別將各試驗布對半切斷 (255mmx 205mm)，一方面使用於淋灑防水試驗，其餘使用 於防水試驗及防油試驗。試驗結果如表5所示。 亦測定3重量％濃度醋酸乙酯中之聚合物溶液於託它 及24小時之貯藏安定性。結果如表6所示。 實施例2 將製造例4得到之聚合物與實施例1同樣方式處理 315769 26 δδδ 後’進行淋灑防水詁 忒驗、防水試驗及防油試驗。試驗結果 如衣b所不。 亦測疋貯藏安定性。結果如表6所示。 實施例3 ▲將例5得到之聚合物與實施例1同樣方式處理 彳進行淋;麗防水式驗、防水試驗及防油試驗。試驗結果 如表5所示。 、。 亦測定貯藏安定性。結果如表6所示。 實施例4 將衣k例6得到之聚合物與實施例！同樣方式處理 後，進打淋㈣水試驗、水試驗及防料驗。試驗結果 如表5所示。 亦測定貯藏安定性。結果如表6所示。 實施例5 將製造例1合成之9F-Alc/aF單體分別以3質量％之 濃度溶解於異丙醇、甲苯、正庚烧、礦油精、甲基丙稀酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、及甲基丙烯酸縮水甘油酯，在室 溫（25°C)放置24小時，觀察沉降之發生。評價基準與貯藏 安定性相同。結果如表7所示。 同樣地，亦對製造例2合成之9F-Alc/aCl單體、比 較製造例1中使用之丙烯酸2-(全氟丁基）乙酯（9F_Alc/AA) (泰金化成品販賣股份有限公司製，r_142〇)及全氟丙烯酸 酯單體[CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OC(=〇)-CH=Ch2 (n=3、4、5、 6及7= 50質量％、25質量％、12質量％、6質量％及3質量％ 315769 27 1325888 之混合物）](17F_A1C/AA)進行溶解性試驗。結果如表7所 不 〇 比較例1 將比較製造例1得到之臂人此也—^ , J <I合物與實施例1同樣方式處 理後，進行淋灑防水試驗、Paa 4 n @ Κ试驗及防油5式驗。試驗結 果如表5所示。 亦測定試驗溶液之貯藏安定性。結果如表6所示。 _比較例2 對比較製造例2 到之聚合物測定試驗溶液之貯藏安 定性。結果如表6所示。 比較例3 將比較製造例3得到之聚合物與實施例i同樣方式處 理後，進行淋灑防水試驗、防水試驗及防油試驗。試驗結 果如表5所示。 亦測定試驗溶液之貯藏安定性。結果如表6所示。 比較例4 對比較製造例4得到之聚合物測定試驗溶液之貯藏安 疋性。結果如表6所示。 比較例5 將比較製造例6得到之聚合物6g溶於jjCFC225(600g) 中。將綿試驗布（510mmx 205mm)x 3片浸潰（約5分鐘）於 該試驗溶液150g後，用離心脫水機進行脫溶媒（5〇〇rpm， 20秒）。然後，將該試驗布在28它乾燥一晚。 繼而，將母一片試驗布用針銷拉幅機（pin tenter)以 28 315769 1325888 150 C進行處理（3分鐘）’然後將各試驗片對半切斷（255mm X 205ιηιιι) * 一方面使用於淋灌防水試驗，其餘使用於防水 試驗及防油試驗。 結果如表8所示。 比較例Θ 將比較製造例7得到之聚合物與比較例5同樣方式處 理後，進行淋灑防水试驗、防水試驗及防油試驗。試驗結 果如表8所示。 29 315769 1325888 Ο 2 X ο 元素 分# 理論值 (%) 5 理論值 (%) 實測值 (%) 實測值 (%)_________ (%) 理論值 (%) 實測值 (%) 理論值 (¾) 實測值 (%) ρ Ο 0.00 0. 00 0. 00 ί—1 Η— CO 0 32. 14 31.33 56.55 55.01 辟· 10. 07 10.69 ο 8 ο § to § 30. 64 1 31.17 48.51 47.32 辟· •Ο ο 0.00 ο ο 0.00 4.95 4. 96 45. 83 I _I 45. 42 39. 58 37.72 製造例 5 7:05 6.67 •ο ο 0.00 4. 90 44. 78 46. 39 33.96 31.95 製造例 6 ρ ο 0.00 0.00 ο ff ο 33.96 33.67 53.77 49. 74 比較 製造例 1 ο ο 0.00 0.00 ο ο i < 1 t—ι 1 — c〇 i οι CJ1 ; 00 1 30.28 30.12 62. 37 57. 80 1 —J 比較 製造例 2 0.00 Ο ο 0. 00 0.00 1 4.45 ~一一~5724" 42. 85 "~Τ7~ΤΓ 37. 64 1 1 35. 97 0.00 0.00 0.00 0. 00 4. 65 44. 05 —7ί:ΪΓ 43.65 ΙΟ — r\s 比較 製造例 4 >· 30 315769 1325888 表5 實施例1 實施例2 試驗布 處理 溫度 淋灑 防永性 防水 1± 防油 性 淋灑 防水性 防水 性 %•油 1± 尼龍 RT 70 3 2 80 5 6 80*0 50 3 2 βο 5 S 150*0 70 7 6 90 9 7 PET RT 50 3 1 70 6 6 80*C 50 4 2 80 6 6 15CVC 70 6 3 100 7 6 PET/綿 RT BO 5 1 50 7 3 80t： 50 7 1 70 8 4 i5〇r 70 7 1 80 3 4 綿 RT 50 9 4 50 7 3 sot 50 9 4 50 7 4 150*C 50 9 5 50 8 5 實施例3 實施例4 試驗布 處理 溫度 淋灑 防永性 防水 性 防油 性 淋灑 防水性 防水 性 防油 性 尼龍 RT 70 8 6 90 8 6 80*C 80 9 6 100 10 6 150^ 80 9 6 100 10 6 PET RT 70 6 3 80 8 4 80*C 70 6 4 90 8 5 150*C 80 6 4 100 9 6 PET/綿 RT 50 8 4 70 6 4 80t： 70 9 4 80 6 6 150乞 70 9 5 100 6 6 綿 RT 50 9 4 50 6 4 eot: 50 9 4 50 6 6 150t： 50 9 4 90 6 6 比較例1 比較例3 試驗布 處理 溫度 淋灑 防水性 防水 性 :方油 n 淋灑 防水性 防水 性 防油 性 尼龍 RT 50 2 0 70 5 2 sot： 50 3 0 70 5 2 15(TC 50 3 0 70 5 2 PET RT 70 3 δ 50 5 3 80*0 70 3 5 50 5 3 1501 70 3 5 50 5 3 PET/綿 RT 0 2 2 0 3 2 sot: 0 2 2 0 3 2 150t： 0 3 3 50 5 2 綿 RT 0 0 3 0 2 2 80t： 0 0 3 0 2 2 150^ 0 失敗 4 0 6 2 31 315769 1325888 表6

貯藏安定性 實施例1 〇 實施例2 〇 實施例3 〇 實施例4 〇 比較例1 〇 比較例2 X 比較例3 〇 比較例4 X 表7 9F-Alc/aF 9F-Alc/ aCl 9F-Alc/AA lTF-Alc/AA 異丙醇 〇 〇 〇 X 甲苯 〇 〇 〇 X 正庚烧 〇 〇 〇 Δ 礦油精 〇 〇 〇 X 曱基丙烯酸曱酯 〇 〇 〇 Δ 甲基丙烯酸乙酯 〇 〇 〇 Δ 甲基丙烯酸縮水 甘油S旨 〇 〇 〇 X (Blenmer-G) 32 315769 1325888 表8 名稱 17FCA 17FClA/StA 9FC1A 9FClA/StA 比較例5 比較例6 實施例2 實施例4 性能 評價 處理 溫度 淋灑 防水 性 防水 性 防油 性 淋灑 防水 性 防水 性 防油 性 淋灑 防水 性 防水 性 防油 性 淋灑 防水 性 防水 性 防油 性 绵 150°C 70 8 5 50 6 5 100 8 5 90 6 6 33 315769

Claims (1)

1. 公告本I 第93112152號專利申請案 (99年3月22曰） 、申請專利範圍： 一種包含含氟聚合物之表面處理劑，該含氟聚合物係由 下列單7L所組成： (A)由式⑴所表示之衍生自含氟單體之重覆單元： -Y- —c—c 二 ch2 (I) 式中 X為氯原子； ^ Υ為碳數1至10之脂肪族基、碳數6至10之芳香 ^ 狀㈣族基、雀™1獅-基（限制條件為 4线基）或儒H⑽、'基（限制條件 為Y為虱原子或乙醯基）； =為碳數丨至6之直鏈狀或分枝狀全氟烧基； 〆何不含氟原子之單體之構成單元，其中，不含 氟原子之單體為下列通式表示之丙稀酸醋：’、 CH2=CAiC00A2 f中’ A1為氫原子或甲基，A2為碳數1至3。之烴基； (C)視需要存在之衍生自交/ 中該父如性早體為具有至少2個反 碳雙鍵之不含氟單體； I及/或碳- ^且’該含氟聚合物中，相對於含氣單體⑽重量 2而 不含氟原子之單體之量為Q ]至5q 父聯性單體之量為小於或等於20重量份以下。 (修正版)315769 34 K * ^ * (99 4 3 請索 -(A)中，基之碳數為…。Μ，、巾該構成早 如申請專利範圍第丨 理劑係為、、, 之表面處理劑，其中，該表面處 者。〆奋K化液或氣化噴霧劑Ueros⑴之形態 種含氟聚合物，係由 (A)由式⑴射、]早謂組成： ^不之何生自含氟單體之重覆單元： Ο X Rf—Y~~~0—C~c=CIj2 ① 式中 X為氯原子； 族美匕為，數1至1〇之脂肪族基、碳數6至10之芳香 :; =r4W、-C— 為YH 料)^GH2_rn基（限制條件 馮y為虱原子或乙醯基）； ⑽二為自=至4之直鏈狀或分技狀全氣院基； 斤m 不3鼠原子之單體之構成單元，其令，不含 亂原子之單體為下列通式表示之㈣酸醋： ch2=ca1cooa2 :中，A1為氫原子或甲基，A2為碳數2至3〇 次 (C)視需要存在之衍生自交聯性單體之構成單元，其 該父聯性單體為具有至少2個反應性 碳雙鍵之不含氟單體； 及/戈反 (修正版)315769 35 1325888 第93112152號專利申請案 (99 年 3 月 22 、 並且，該含氟聚合物中，相對於含氟單體1〇〇重y 份而言’不含氣原子之單體之量為01至5〇重量份， 交聯性單體之量為小於或等於20重量份以下。 5. -種申請專利範圍第！或2項之表面處理劑的用途，係 用於表面處理被處理物，其中，作為被處理物為纖維製 πσ石材過;慮益、防塵罩、燃料電池、玻璃、紙、木 材、皮革、毛皮、石綿、磚、水泥、金屬及氧化物、窯 業製品、塑膠、塗布面或石膏。 6. 如申請專利範圍第5項之表面處理劑的用途，其中，作 為被處理物之纖維製品為毛毯。 36 (修正版)315769