JPS6374010A - 耐熱性の良好なプラスチツク光フアイバ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性および透光性の良好なプラスチック光
ファイバーに関する。

（従来の技術） 従来、工業的に製造、販売されているプラスチック光フ
ァイバーとしては、ポリメチルメタクリレートを芯成分
とし、この芯成分ポリマよりも屈折率の低い弗素含有重
合体を鞘成分とする芯鞘構造を有するファイバーが知ら
れている。しかしながら、この従来のプラスチック光フ
ァイバーはその耐熱性、すなわち実際に使用可能な上限
の温度が約８０°Ｃ程度であって、この以上の温度の雰
囲気で使用すると、ファイバーに変形が生じたり、界面
不整を生じ、光ファイバーとしての透光性を経時的に低
下させるため、実際の使用に大きな制約を与える欠点が
あった。

このプラスチック光ファイバーの耐熱性を改良するなめ
に、特開昭６０−３２００４号公報には、芯成分重合体
としてガラス転移点のより高いポリカーボネートを使用
したプラスチック光ファイバーが提案され、特開昭５８
−３４４０４号公報には、エステル残基として炭素原子
数１〜ｌＯのアルキル基を有するメタクリル酸エステル
とメタクリル酸アリールとの共重合体を芯成分とするプ
ラスチック光ファイバーが提案され、また特開昭５９−
２００２０号公報には、ボルニルメタクリレート、アダ
マンチルメタクリレートのような脂環式炭化水素基を有
するメタクリル酸エステルを共重合したポリメチルメタ
クリレートを芯成分とするプラスチック光ファイバーが
提案されている。しかしながら、これらのプラスチック
光ファイバーはその実用上の耐熱性を十分に改良したも
のではなかった。たとえば、特開昭６０−３２００４号
および特開昭５８−３４４０４号公報に開示されている
プラスチック光ファイバーの場合は、ポリメチルメタク
リレートを芯成分とする光ファイバーに比較して透光性
が低く、僅かな距離しか光を伝送することできないし、
しかも高温で、長時間使用されると熱劣化によって着色
し、透光性を急激に低下させるという欠点がある。

さらに改良されたポリメチルメタクリレート系光ファイ
バーとして、特開昭５９−２１４８０２号公報には芯成
分重合体中の揮発性成分を０．５重量％以下にすること
によって耐熱性が改良されることが示されている。

しかるに、本発明に特定する上記共重合成分は、相対的
に沸点が高いために、一旦ボリマ中に残をするとその除
去が極めて困難である。たとえば、従来、光ファイバー
の製造原料として一般的に使用されている塊状重合によ
って得られるメチルメタクリレート系重合体の場合、該
メチルメタクリレート系ｍ合体中の未反応モノマ旦を約
０．１重量％以下にすることは実質的に不可能であり、
この程度の残存モノマに基因する光ファイバーの耐熱性
の低下は許容されてきた。

本発明者らは、共重合成分である炭素原子数８〜２０の
脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸ニスデルが未反
応モノマとして微量でも芯成分ポリマ中に残存している
と、高温下での光ファイバーの加熱処理によって該芯成
分ポリマが着色し、透光性を急激に低下させることを見
出し、鋭怠検討を進めて本発明に到達したものである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、プラスチック光ファイバーを構成する
芯成分ポリマ中に含有される未反応モノマ、特に共重合
成分である炭素原子数８〜２０の脂環式炭化水素基を有
するメタクリル酸エステルを実質的にゼロとし、プラス
チック光ファイバーを長期間に百って使用しても透光性
が低下しない著しく耐熱性の改良されたプラスチック光
ファイバーを提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、上記特許請求の範囲に記載した発明、
すなわち 共重合成分として、炭素原子数８〜２０の脂環式炭化水
素基を宥するメタクリル酸エステルを５〜４０モル％の
範囲量含有するメチルメタクリレート系重合体を芯成分
とし、弗素含有重合体を鞘成分とする芯鞘構造を有する
プラスチック光ファイバーであって、かつ該芯成分重合
体中に含有される未反応の前記共重合成分を実質的に雰
とすることによって達成することができる。

本発明において、プラスチック光ファイバーをｔ１η成
する芯成分ポリマは、炭素原子数８〜２０の脂環式炭化
水素基を有するメタクリル酸エステルを５〜４０モル％
共重合したポリメチルメタクリレートを主成分とする重
合体であり、該共重合成分を実質的に含有していないこ
とに大きな特徴がある。

共重合成分の炭素原子数８〜２０の脂環式炭化水素基を
有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸ボ
ルニル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸ｌ−メ
ンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメ
チルアダマンチルなどの脂環式炭化水素基を含有するメ
タクリル酸ニスデルがあり、これらの炭素原子数８〜２
０の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルの
少なくとも１社以上が共重合されるが、その共重合割合
は５〜４０モル％の範囲内であることが好ましい。共重
合量が５モル％よりも少ないと、プラスチ光ファイバー
の耐熱性の改良効果の上で十分でないし、４０モル％よ
りも多くなると、耐熱性は改良されるが、得られるプラ
スチック光ファイバーの機械的性質の低下が著しくなる
ので好ましくない。

これらの共重合成分の外に、任意の共重合成分として、
前記のメチルメタクリレートに対して共重合性を有する
池のビニル系モノマ、好ましくは炭素原子数１〜６のア
ルキル基を有するアルキルアクリレート庄たはアルキル
メタクリレートなどを共重合させてもよいし、さらにこ
れらのモノマから得られるポリマの水素原子の一部がＦ
、ＣＩなどのハロゲン、または重水素で置換されたポリ
マであってもよい。

ここで本発明の芯成分ポリマの共重合成分として、前記
の炭素原子数８〜２０の脂環式炭化水素基を有するメタ
クリル酸エステルが特定される理由としては、当該メタ
クリル酸エステルを共重合させることによって、本発明
の目的とするプラスチック光ファイバーの透光性はもち
ろん、その機械的性質を損うことなしに、該プラスチッ
ク光ファイバーの耐熱性を顕著に改良する優れた効果を
奏する上に、後述するリン含有ヒンダードフェノール系
化合物との相乗効果に優れ、この相乗効果によって、プ
ラスチック光ファイバーの耐熱性を大きく改良すること
ができるからである。

すなわち、炭素原子数が８よりも少ない脂環式炭化水素
基または炭素原子数８以上の直鎖状炭化水素基を有する
メタクリル酸エステル並びに脂環式炭化水素基以外の炭
化水素基、たとえば芳香族炭化水素基を有するメタクリ
ル酸エステルを共重合成分として使用しても、光ファイ
バーの耐熱性の向上は必ずしも十分に改良されないし、
機械的性質はかえって低下するのである。

このような芯成分ポリマに対する鞘成分を構成するポリ
マ（・硝成分ポリマ）としては、芯成分ポリマよりも屈
折率の低いポリマ、たとえば弗素系ポリマであればよく
、さらに具体的には、弗素を含有し、２〜６の炭素原子
数を有するアルキル基を含有するもの、すなわちフルオ
ロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメタクリレ
−１〜、フルオロアルキル−α−フルオロアクリレ−１
〜などのポリマまたは共重合体、ビニリデンフルオライ
ド、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン類などか
らなるポリマまたは共重合体を例示することかできる。

そして本発明のプラスチック光ファイバーの前記芯成分
には、共重合成分である炭素原子数８〜２０の脂環式炭
化水素基を有するメタクリル酸エステルが未反応モノマ
として実質的に含有されていないことが重要である。

該炭素原子数８〜２０の脂環式炭化水素基を有するメタ
クリル酸エステルが未反応モノマとして実質的に含有さ
れていない芯成分ポリマ、すなわちメチルメタクリレー
ト系重合体を得る手段としては、該芯成分ポリマの重合
手段として溶液重合法を採用する必要があり、この溶液
重合法を適用することによってはじめて、高沸点の前記
共重合成分が実質的に含有されることのない芯成分ポリ
マを製造することが可能なるのである。

該芯成分ポリマの溶液重合において、残存モノマヱを実
質的にゼロにするためには、溶剤の量を重合反応に供給
する全モノマ量に対して５０重量％以下にすることが重
要である。また、重合反応検出のポリマの反応率は５０
％以上、好ましくは７０％以上にするのがよい。重合反
応検出のポリマの反応率が５０％未満になると、未反応
モノマを除去するための負担が大きくなるので好ましく
ない。

この溶液重合に使用される溶剤としては、トルエン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのニスデル類、アセ１〜ン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類を挙げることができる。

該溶液重合に使用されるラジカル重合開始剤は、特に限
定されるものでなく、公知の各柾重合開始剤、たとえば
アゾ−ｔ−ブタン、アゾ−ｔ−オクタンなどのアゾ化合
物、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパー
ベンゾエートなどの有機過酸化物などが挙げられる。

また、連鎖移動剤としてはｎ−プロピルメルカプタン、
ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−へキシルメルカプタン、
ｌ−ドデシルメルカプタン、ｉ　−プロピルメルカプタ
ン、ｉ−ブチルメルカプタンなどのメルカプタン類があ
るが、これらに限定されるものではない。

重合開始剤および連鎖移動剤は、重合反応槽に供給され
るが、予めモノマに配合しておいてもよく、また溶剤に
希釈して重合反応槽に併給してもよい。

本発明においては、重合反応によって得られたポリマは
脱モノマ工程に供給され、未反応モノマおよび溶剤など
の揮発物が除去される。かくして揮発物を除かれたポリ
マは溶融状態のまま紡糸機に連続的に供給され、鞘成分
の弗素含有ポリマと合流されて、芯鞘構造を存するプラ
スチック光ファイバーが形成されるのである。

光ファイバーの物性を向上させるなめに、芯鞘構造の複
合繊維の上に設けられる保護層を紡糸時で同時に形成さ
せる、すなわち芯成分、クラッド層を形成する鞘成分お
よび保ＩＩを形成する鞘成分の三層ＪｊｖＩ造を有する
複合繊維を複合紡糸によって製造することもできる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。

なお、実施例中の透光性はの評価は次のごとくして測定
しな。

タングステンランプの光を回折格子で分波し、レンズで
集光した後、２０〜３０ｍの光ファイバーの一端から入
射する。他の一端より出射した光をフォトダイオードで
光電力として検出する。次に入射端を固定したまま入射
端より約２ｍの所で切断し、同様に測定を繰り返す、い
わゆるカットバック法を用いて測定し、次式にしたがっ
て光ファイバーの透光損失を算出する。

損失値（ｄＢ／Ｋｍ）　−（Ｐｓ　−Ｐｒ）　／　（Ｌ
ｓ−Ｌｒ）　−１０３［：ファイバー長（ｍ） Ｐ；光電力値（ｄＢｍ） Ｓ：サンプルファイバー ｒ；カットバックしたリファレンス ファイバー 光ファイバーの耐熱性は次の方法により測定した。

測定に供ぜられなプラスチック光ファイバーを所定の時
間、熱風乾燥器内で加熱した後、初期と加熱後の透光性
を上記方法にしたがって測定し、それらの値を対比させ
て耐熱性とした。

実施例１ ボルニルメタクリレート　　２１部 メチルメタクリレート　　　４９部 トルエン　　　　　　　　　３０部 アゾ−ｔ−オクタン　　　　　０．１５部ｎ−ブチルメ
ルカプタン　　　０．０６部の組成を有する原料および
添加剤を５　Ｋ　ｇ　／　ｈ　ｒの速度で重合反応槽に
供給し、１３０℃で連続重合反応を行った。重合反応槽
での平均滞溜時間は４時間になるように液面レベルを管
理し、反応生成物は計量ポンプで５　Ｋ　ｇ　／　ｈ　
ｒの速度で搬出した。反応生成物はベント付き押出機に
供給し、１９０〜２３５°Ｃ５２５０−５ｔｏｒｒの条
件で溶媒および未反応モノマを除去し、芯成分ポリマと
して複合紡糸機に尋人した。鞘成分はテトラフルオロプ
ロピルメタクリレート／メチルメタクリレ−）（９０／
１０）よりなる弗素含有メタクリレート共重合体を使用
し、芯成分と鞘成分との重量化は９２：８とし、外径１
ｍｍのプラスチック光ファイバーを得た。

重合反応摺出のポリマの反応率は８０％で、ベント付き
押出積出の紡糸に供したポリマの未反応モノマ量はガス
クロマトグラフ分析法によって検出できないレベルであ
った。また、３０℃における透光性は６５０ｒｎｍで２
８０ｄＢ／Ｋｍであった。

このプラスチック光ファイバーを１］５℃でコー０００
時間熱処理した後の透光性は２８５　ｄ　１３　／Ｋｍ
であり、優れた耐熱性を宥するプラスチック光ファイバ
ーであることを示した。

実施例２・〜３ 実施例コにおいてモノマおよび添加剤の種類および量を
変更し、実施例］−と同様の条件、操作下に重合、紡糸
し、プラスチック光ファイバーを１１）な。得られたプ
ラスチック光ファイバーの透光性および耐熱性を第１表
に示した。

比較例１〜３ 実施例１に準じて重合、紡糸し、第１表に示す通りの本
発明に規定する芯成分ポリマとは異なるポリマを芯成分
とするプラスチック光ファイバーを得た。これらの光フ
ァイバーの透光性および耐熱性を第１表に示した。

比較例１および２については、実施例１と同様な操作に
よって、溶剤量並びにベント押出機の操作条件を変更し
て、Ｔ、Ｆｌ成分ポリマを製造した。

比較例３では、実施例１の溶剤を添加しないで、まなア
ゾ−ｔ−オクタンの添加量を１１５に、ｎ−ブチルメル
カプタンの量を２倍にして重合した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）共重合成分として、炭素原子数８〜２０の脂環式
   炭化水素基を有するメタクリル酸エステルを５〜４０モ
   ル％の範囲量含有するメチルメタクリレート系重合体を
   芯成分とし、弗素含有重合体を鞘成分とする芯鞘構造を
   有するプラスチック光ファイバーであって、かつ該芯成
   分重合体は未反応の前記共重合成分を実質的に含有して
   いないことを特徴とする耐熱性の良好なプラスチック光
   ファイバー。