JPS6374008A - 耐熱性に優れたプラスチツク光フアイバ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は、透光性並びに耐熱性に優れたプラスチック光
ファイバーに関する。　従来、工業的に製造、販売され
ているプラスチック光ファイバーとしては、ポリメチル
メタクリレートを芯成分とし、この芯成分ポリマよりも
屈折率の低い弗素含有重合体を鞘成分とする芯鞘＠造を
有するファイバーが知られている。しかしながら、この
従来のプラスチック光ファイバーはその耐熱性、すなわ
ち実際に使用可能な上限の温度が約８０℃程度であって
、これ以上の温度の雰囲気で使用すると、ファイバーに
変形が生じたり、界面不整が生じ、ファイバーの透光性
を経時的に低下させるため、実際の用途には大きな制限
があった。

このプラスチック光ファイバーの耐熱性を改良するため
に、特開昭６０−３２００４号公報には、芯成分重合体
としてガラス転移点のより高いポリカーボネートを使用
したプラスチック光ファイバーが提案され、特開昭５８
−３４４０４号公報には、エステル残基として炭素原子
数１〜１０のアルキル基をイｊするメタクリル酸エステ
ルとメタクリル酸アリールとの共重合体を芯成分とづる
プラスチック光ファイバーが提案され、また特開昭５９
−２００２０号公報には、ボルニルメタクリレート、ア
ダマンデルメタクリレートのような脂環式炭化水素基を
有するメタクリル酸エステルを共重合したポリメチルメ
タクリレートを芯成分とするプラスチック光ファイバー
が提案されている。しかしながら、これらのプラスチッ
ク光ファイバーはその実用上の耐熱性を十分に改良した
ものではなかった。たとえば、特開昭６０−３２００４
＠および特開昭５８−３４４０４号公報に開示されてい
るプラスチック光ファイバーの場合は、ポリメチルメタ
クリレートを芯成分とする光ファイバーに比較して透光
性が低く、僅かな距離しか光を伝送することできない。

また上記特開昭５９−２００２０号公報には、高温で、
長時間使用されると熱劣化によって着色し、透光性を急
激に低下させるという欠点がある。

ざらにこのような耐熱性を改良するために、ポリメチル
メタクリレート系重合体中にラジカル連鎖禁止剤を添加
する試み（特開昭６０−２６０００５　Ｎ公報）、Ｃ、
ト１、Ｏの３種の原子からなるヒンダードフェノールを
配合する試み（特開昭６０−２２２８０４号公報）など
があるが、これらもプラスチック光ファイバーの透光性
を損うことなしに、実用性能を満足する耐熱性を与える
ものではなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、プラスデック光ファイバーの光学特性
、特に透光性を損うことなく、熱劣化に起因する着色な
どを生ずることのない、耐熱性の改良されたプラスチッ
ク光ファイバーを提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、上記特許請求の範囲に記載した発明、
すなわち 炭素原子＠８〜２０の脂環式炭化水素基を有するメタク
リル酸エステルを５〜４０モル％共重合したポリメチル
メタクリレートを主成分とする重合体を芯成分とし、弗
素含有重合体を鞘成分とする芯鞘構造を有するプラスチ
ック光ファイバーであって、該芯成分重合体にリン含有
ヒンダードフェノール系化合物を含有せしめることによ
って達成することができる。

本発明において、プラスチック光ファイバーを構成する
芯成分ポリマは、炭素原子数８〜２０の脂環式炭化水素
基を有するメタクリル酸エステルを５〜４０モル％共重
合したポリメチルメタクリレートを主成分とする重合体
であることが必要であり、かつこの芯成分ポリマは″“
リン″含有ヒンダードフェノール系化合物を含有してい
ることに大きな特徴がある。

炭素原子数８〜２０の脂環式炭化水素基を有するメタク
リル酸エステルとしては、メタクリル酸ボルニル、メタ
クリル酸フェンデル、メタクリル酸１−メンチル、メタ
クリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマン
チルなどの脂環式炭化水素基を含有するメタクリル酸エ
ステルがあり、これらの炭素原子数８〜２０の脂環式炭
化水素基を有するメタクリル酸エステルの少なくとも１
種以上が共重合されるが、その共重合割合は５〜４０モ
ル％の範囲内であることが好ましい。共重合量が５モル
％よりも少ないと、プラスチ光ファイバーの耐熱性の改
良効果の上で十分でないし、４０モル％よりも多くなる
と、耐熱性は改良されるが、得られるプラスデック光フ
ァイバーの機械的性質の低下が著しくなるので好ましく
ない。

これらの共重合成分の外に、任意の共重合成分として、
前記のメヂルメタクリレートに対して共重合性を有する
他のビニル系七ツマ、好ましくは炭素原子数１〜６のア
ルキル基を有するアルキルアクリレートまたはアルキル
メタクリレートなどを共重合させてもよいし、さらにこ
れらの七ツマから得られるポリマの水素原子の一部がＦ
、ＣＩなどのハロゲン、または重水素で置換されたポリ
マであってもよい。

ここで本発明の芯成分ポリマの共重合成分として、前記
の炭素原子数８〜２０の脂環式炭化水素基を有するメタ
クリル酸エステルを特定する理由としては、本発明の目
的とするプラスチック光ファイバーの透光性はもちろん
、その機械的性質を損うことなしに、該プラスチック光
ファイバーの耐熱性の改良に優れた効果を奏する、特に
後述するリン含有ヒンダードフェノール系化合物との相
乗効果によって、耐熱性を大きく改良することによるの
である。

すなわち、炭素原子数が８よりも少ない脂環式炭化水素
基または炭素原子数８以上の直鎖状炭化水素基を有する
メタクリル酸エステルを共重合成分として使用しても耐
熱性が向上しない。芳香族炭化水素基を有するメタクリ
ル酸エステルの場合は耐熱性は向上するが、透光性が低
い。また、炭素原子数が２１以上の脂環式炭化水素基を
有するメタクリル酸エステルの場合は機械的特性が低下
する。

このような芯成分ポリマに対して、鞘成分を構成する鞘
成分ポリマとしては、芯成分ポリマよりも屈折率が低い
ポリマ、たとえば弗素系ポリマであればよく、さらに具
体的には、弗素を含有し、２〜６の炭素原子数を有する
アルキル基を含有するもの、すなわちフルオロアルキル
アクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、フル
オロアルキル−α−フルオロアクリレートなどのポリマ
または共重合体、ビニリデンフルオライド、ビニルフル
オライド、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レンなどのフルオロオレフィン類などからなるポリマま
たは共重合体を例示することができる。

そして本発明のプラスデック光ファイバーの前記芯成分
には、リン含有ヒンダードフェノール系化合物が含有さ
れていることが重要である。ここでリン含有ヒンダード
フェノール系化合物とは、同一分子内にリン元素とヒン
ダードフェノール性のヒドロキシル基を含有する化合物
、ホスファイト、ホスホネ−１〜などのリン化合物とヒ
ンダードフェノール系化合物との混合物でおり、具体的
には、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホネートジエチルエステル（商品名■ＲＧＡＮＯ
Ｘ−１２２２として市販されているもの）、トリエチレ
ングリコール−ビス［３（３−１−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］　（商品
名Ｉ　ＲＧＡＮＯＸ−２４５＞／トリス）（２，４−ジ
ーｔ−ブヂルフ工二ル）ホスファイト（商品名ＩＲＧＡ
ＦＯ３−１６８）混合物、１，１．３−トリス［２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルコブタ
ン（商品名ＭＡＲＫ　　ＡＯ−３０）／トリノニルフェ
ニルホスファイト混合物などがある。

これらのリン含有ヒンダードフェノール系化合物の芯成
分ポリマへの配合手段は特に限定されるものではないが
、モノマ段階で添加、配合し、重合反応−説モツマー紡
糸工程を経由して芯成分ポリマ内に含有させることがで
きるし、脱モノマ工程や紡糸工程で配合することもでき
る。該リン含有ヒンダードフェノール系化合物の配合ｍ
は、５０〜〜５，０００００ｍ１好ましくは２５０〜２
゜５ｏｏｐｐｍの範囲内がよい。

芯成分ポリマの重合手段としては、高い重合率の重合反
応を安定に実施し、高品位のポリマを安定に得ることが
できる、連続溶液重合法が好ましい。溶液重合に使用さ
れる溶剤としては、トルエン、エチルベンゼンなどの芳
香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を
挙げることができる。

従来、公知の塊状重合や懸濁重合法などは、必ずしも長
所のみではなくて、大きな短所がある（長短の差が大き
い）欠点があり、たとえば、塊状重合の場合は重合反応
の安定化のために低重含率条件を採用するなどの特別な
配慮を必要とする上に、未反応モノマ量を少なくするこ
とが困難でおるなどの欠点があるし、懸濁重合の場合は
異物が混入し易いためにその対策に要する費用が大き過
ぎる欠点がある。

これに対して溶液重合法は使用する溶剤の■には特に制
限はないが、重合反応に供する全体モノマ量に対し５〜
５０重但％の範囲内の溶剤を使用するのが好ましく、５
重化％よりも少なくなると、溶液重合の利点が発揮でき
なくなるし、５０重量％よりも多くなると溶剤回収の負
担が大きくなり、脱七ツマのための設備が過大になるの
で好ましくない。また、重合反応摺出のポリマの反応率
は、５０％以上、好ましくは７０％以上であることが好
ましく、５０％未満の場合は未反応上ツマを除去するた
めの負担が大きくなるので好ましくない。

本発明の芯成分ポリマの製造に使用されるラジカル手合
開始剤は、特に限定されるものでなく、公知の各種重合
開始剤、たとえばアゾ−１−ブタン、アゾ−１−オクタ
ン、などのアゾ化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
ジ−ｔ−ブチルベンゾエートなどの有渫過酸化物などが
挙げられる、。

また、連鎖移動剤としてはｎ−プロピルメルカプタン、
ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプクン ロピルメルカプタン などのメルカプタン類があるが、これらに限定されるも
のではない。

重合開始剤および連鎖移動剤は、重合反応槽に供給され
るが、予めモノマに配合しておいてもよく、また溶剤に
希釈して重合反応槽に供給してもよい。

本発明においては、重合反応によって得られたポリマを
脱モノマ工程に供給し、未反応上ツマおよび溶剤などの
揮発物を除去する。かくして揮発物を除かれたポリマは
溶融状態のまま紡糸はに連続的に供給され、鞘成分の弗
素含有ポリマと合流されて、芯鞘構造を有するプラスチ
ック光ファイバーが形成されるのである。

光ファイバーの物性を向上させるために、芯鞘構造の複
合繊維糸の上に設けられる保護層を紡糸時で同時に形成
させる、すなわち芯成分、クラッド層を形成する鞘成分
および保護層を形成する鞘成分の三層構造を有する複合
繊維を複合紡糸によって製造することもできる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。

なお、実施例中の透光性の評価は次のごとくして測定し
た。

タングステンランプの光を回折格子で分波し、レンズで
集光した後、２０〜３０ｍの光ファイバーの一端から入
射する。他の一端より出射した光をフォトダイオードで
光電力として検出する。次に入射端を固定したまま入射
端より約２ｍの所で切断し、同様に測定を繰り返す、い
わゆるカットバック法を用いて測定し、次式にしたがっ
て光ファイバーの透光損失を算出する。

損失値（ｄＢ／Ｋｍ）　＝（ＰＳ　−Ｐｒ）　／ＬＳ−
Ｌｒ）　　−　１０３し：ファイバー長（１１１） Ｐ：光電力値（ｄＢＩＩｌ） Ｓ：サンプルファイバー ｒ；カットバックした リファレンスファイバー 光ファイバーの耐熱性は次の方法により測定した。測定
に供せられたプラスチック光ファイバーを所定の時間、
熱風乾燥器内で加熱した後、初期と加熱後の透光性を上
記方法にしたがって測定し、それらの値を対比させて耐
熱性とした。

実施例１ ボルニルメタクリレート　　２１部 メチルメタクリレート　　　４９部 トルエン　　　　　　　　　３０部 アゾ−ｔ−オクタン　　　　　０．１５部ｎーブヂルメ
Ｊしカプタン　　　０．０６部ＩＲＧＡＮＯＸー１２２
２　　　０．０７部の組成を有する原料および添加剤を
５Ｋ（７／ｈｒの速度で重合反応槽に供給し、１３０’
ｃで連続重合反応を行った。重合反応槽での平均滞溜時
間は４時間になるように液面レベルを管理し、反応生成
物は計量ポンプで５Ｋｇ／ｈｒの速度で搬出した。反応
生成物はベント付ぎ押出機に供給し、１９０〜２３５℃
、２５０　〜５５０ｔｏｒｒの条件で溶媒および未反応
モノマを除去し、芯成分ポリマとして複合紡糸機に導入
した。鞘成分はテトラフルオロプロピルメタクリレート
／メチルメタクリレート（９０／１０）よりなる弗素含
有メククリレート共重合体を使用し、芯成分と鞘成分と
の重量化は９２二８とし、外径１ｍｍのプラスチック光
ファイバーを（ｑた。

重合反応検出のポリマの反応率は８０％で、ベント付き
押出は出の紡糸に供したポリマの未反応モノマｍはガス
クロマトグラフ分析法によって検出できなかった。また
、３０’Ｃにおりる透光性は６５０ｍｍで２　６　０　
ｄ　Ｂ　／　Ｋ　ｍ　テめッた。

このプラスチック光ファイバーを１２５°Ｃで１０００
時間熱処理した俊の透光性は２６５ｄＢ／第１表 Ｋｍであり、優れた耐熱性を有するプラスチック光ファ
イバーであることを示した。

実施例２〜３ 実施例１において七ツマおよび添加剤の種類および量を
変更し、実施例１と同様の条件、操作下に重合、紡糸し
、プラスデック光ファイバーを１％だ。得られたプラス
チック光ファイバーの透光性および耐熱性を第１表に示
した。

比較例１〜４ 実施例１に準じて重合、紡糸し、第２表に示す通りの本
発明に規定する芯成分ポリマとは異なるポリマを芯成分
とするプラスチック光ファイバーを１ｑだ。これらの光
ファイバーの透光性および耐熱性を第２表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素原子数８〜２０の脂環式炭化水素基を有する
   メタクリル酸エステルを５〜４０モル％共重合したポリ
   メチルメタクリレートを主成分とする重合体を芯成分と
   し、弗素含有重合体を鞘成分とする芯鞘構造を有するプ
   ラスチック光ファイバーであって、該芯成分重合体がリ
   ン含有ヒンダードフエノール系化合物を含有することを
   特徴とする耐熱性に優れたプラスチック光ファイバー。