JPH04204909A - 光ファイバクラッド材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱安定性に優れた低屈折率の光ファイバクラ
ッド材に関するものである。

［従来の技術］ 光ファイバは、一般にコアと該コアよりも低屈折率のク
ラッドの２種の素材の組み合せで構成されている。

コアは、石英、多成分ガラスあるいはポリメチルメタク
リレートに代表されるような透明性の優れた樹脂が使用
される。

一方、クラッドは、コア内部に光を閉じ込めておくため
に、コア素材よりも低屈折率であることが必要であり、
弗素含有樹脂が広く使用されている。

弗素含有樹脂としては、石英をコアとする光ファイバの
クラツド材に、フルオロエチレン／フルオロプロピレン
共重合体（アプライド　オプティック　１４，１５６　
（１９７５））や、ポリメチルメタクリレートを主体と
した重合体をコアとする光ファイバのクラツド材にフッ
化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（特公
昭６３−６７１６４号公報）のようなフルオロエチレン
樹脂、あるいはへキサフルオロアセトン／フッ化ビニリ
デン共重合体（特開昭６１−２２３０５号公報）を使用
したものが知られている。

ところがこれらの樹脂は、機械特性、熱安定性や耐溶剤
性に優れる反面結晶性であり、透明性に劣ると云う問題
があった。特に溶融後急冷した場合や溶剤からキャスト
したフィルムは、透明な状態で得られるものの、温度の
上昇とともに、結晶化が進行し、透明性が損なわれてい
くと云う重大な欠点を有している。

例えばポリメチルメタクリレートを主体とする重合体を
コアとし、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン
共重合体をクラッドとするプラスチック光ファイバの使
用最高温度は約７０℃であり、クラツド材の形態の変化
が影響しているためである。

この様に重合体賦形時の特殊な工夫で透明性が得られた
としても、使用時の熱などの刺激により、透明性が損な
われるのである。

そのため、光ファイバの性能に重大な影響を及ぼすこと
になり、光フアイバ用クラツド材としては充分満足でき
るものではなかった。

一方、光ファイバクラッド材の透明性を改良し、使用温
度を高めるために、フルオロアルキルメタクリレート重
合体が使用されている。

例えばポリメチルメタクリレートを主体とする重合体を
コアとする光ファイバのクラツド材に直鎖状のフルオロ
アルキル基をもつ（メタ）アクリレート／メチルメタク
リレート共重合体（特公昭４３−８９７８号公報）、あ
るいは長鎖のフルオロアルキルメタクリレート（４０〜
７０重量％）、短鎖のフルオロアルキルメタクリレート
（２０〜５０重量％）およびメチルメタクリレートとの
三元共重合体（特開昭６２−２６５６０６号公報）が挙
げられる。

ところがメタクリレート系重合体は、一般に無定形ポリ
マであり、透明性に優れると云う特徴を有しているもの
の、熱により重合体が分解すると云う欠点を有している
。このため、溶融押出時の粘度低下や、発泡を生じ易く
、安定して光ファイバが生産できないと云う問題があっ
た。

熱安定性を改善するため、フルオロアクリレートとの共
重合（特開昭６４−７９７０４号公報）が試みられてい
る。フルオロアクリレートは、対応するフルオロメタク
リレートよりガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、熱分解特
性は改善されるものの、重合体の耐熱性が低下すると云
う問題があり、充分満足するものではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記欠点のない光ファイバクラッド材に
ついて鋭意検討した結果９本発明に到達した。

本発明の目的は、低屈折率でしかも熱安定性および耐熱
性の改良された光ファイバクラッド材を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は次の構成を有する。

（１）下記一般式［Ｉ］で表わされるフルオロアルキル
メタクリレート単位を７０〜９９．８重量％含有し、下
記一般式［ｎ］で表わされるＮ−アルキルマレイミド単
位もしくはＮ−フルオロアルキルマレイミド単位を３０
〜０．２重量％含有する共重合体から構成される光ファ
イバクラッド材。

ＣＨ３ ＣＨ２＝　Ｃ・・・・・・［Ｉ］ Ｃ−０−（ＣＨ２）　ｍ　（ＣＦ２）　ｎＲ。

（式Ｉにおいて、Ｒ１はＨまたはＦ、　ｍは１または２
．　　ｎは４から１０の整数を表す）ＨＣ＝ＣＨ （式■において、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、　　５ｅｃ−ブチル、１ｅｒｌ−
ブチル、ヘキシル、シクロヘキシルの群から選ばれるア
ルキル基もしくはこれらからのフルオロアルキル基を表
す） （２）前記一般式［Ｉ］で表わされるフルオロアルキル
メタクリレート単位を７０〜８９．８重量％含有し、前
記一般式［１１］で表わされるＮ−アルキルマレイミド
単位もしくはＮ−フルオロアルキルマレイミド単位を２
０〜０．２重量％含有し、かつメチルメタクリレート単
位を１０〜２９．８重量％含有する共重合体から構成さ
れる光ファイバクラッド材。

以下、本発明の詳細な説明する。

請求項１の光ファイバクラッド材は、前記一般式［Ｉ］
で表わされる前記フルオロアルキルメタクリレート単位
を７０〜９９．８重量％含有し、前記一般式［ＩＩ］で
表わされるＮ−アルキルマレイミド単位もしくはＮ−フ
ルオロアルキルマレイミド単位を３０〜０．２重量％含
有する共重合体から構成される。

一般に重合体の弗素含有率が高くなるにつれて低屈折率
となるが、フルオロアルキルメタクリレートはフルオロ
アルキル基の弗素含有率を高めることにより低屈折率化
できる。

一方、フルオロアルキルメタクリレート単位が長鎖にな
ると単独重合体のガラス転移温度が低下し、室温におい
ても粘着性があると云う欠点を有している。

本発明においては、低屈折率を維持するためには弗素含
有率が４８重量％以上である。すなわち、フルオロアル
キル単位の弗素原子数が８以上である。これにより単独
重合体の屈折率は、１．３９以下とすることができる。

一方、フルオロアルキル基の炭素数が１１以上、弗素原
子数が２２以上となると、単独重合体の透明性が著しく
損なわれるため使用することはできない。透明性が損な
われる理由としては、フルオロアルキル基の結晶化が起
こりやすくなるためと考えられる。

そこで、本発明の光ファイバクラッド材には、Ｎ−アル
キルマレイミド単量体成分を０．２重量％以上共重合さ
せることが必要である。

しかし、Ｎ−アルキルマレイミド単位が３０重量％を越
えると、重合体の可撓性が損なわれるため、クラツド材
として使用できない。

Ｎ−アルキルマレイミド単位を重合体の構成成分とする
ことにより、クラツド材のガラス転移温度を高めること
と、熱分解を抑制するという二つの大きな作用がある。

これに対し、アクリレートを共重合成分として使用する
従来法では、熱分解を抑制することはできるが、重合体
のガラス転移温度を低下させるという問題がある。

Ｎ−アルキルマレイミド単位成分含有の最も好ましい範
囲は、２０重量％以下かつ１重量％以上である。

Ｎ−アルキル置換基は、メチル、エチル、プロビル、イ
ソプロピル、ブチル、　　５ｅｅ−ブチル、　　１ｃｒ
ｌ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシルの群から選ばれ
るアルキル基もしくはこれらからのフルオロアルキル基
である。

このフルオロアルキル基としては、例えばトリフロオロ
メチル、トリフルオロエチル、テトラフルオロプロピル
、ヘキサフルオロプロピルといったフルオロアルキル基
を使用することができる。

最も好ましいＮ−アルキル置換基としては、プロピル、
イソプロピル、ブチル、　　ａｅｃ−ブチル、シクロヘ
キシルである。

芳香族系のＮ−置換マレイミドは屈折率が高いこと、お
よび単量体が着色しやすいことから使用することはでき
ない。

また、請求項２の本発明は、前記−数式［Ｉ］で表わさ
れる前記フルオロアルキルメタクリレート単位を７０〜
８９．８重量％含有し、前記−数式ＥｎＥで表わされる
Ｎ−アルキルマレイミド単位を２０〜０．２重量％含有
し、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略称）単位を
１０〜２９゜８重量％含有する共重合体から構成される
。

ＭＭＡは、共重合体に可撓性および、光ファイバ芯との
密着性を付与するのに有効である。ＭＭＡＩＯ重量％未
満では、クラツド材に可撓性および密着性を付与すると
いう観点からの効果は十分でない。

Ｎ−アルキルマレイミドは、熱安定性と耐熱性を付与す
るため必須成分であり、０．２重量％以上必要である。

すなわち、低屈折率で熱安定性に優れた重合体に耐熱性
を損なわずに可撓性および密着性を付与するため、ＭＭ
Ａが１０重量％〜２９．８重量％構成単位として必要で
ある。

なお本発明の光ファイバクラッド材は、前記−数式［１
］で表わされる前記フルオロアルキルメタクリレート単
位、前記−数式［１［］で表わされるＮ−アルキルマレ
イミド単位およびＭＭＡ単位の他に、本発明の効果を妨
げない範囲において第三成分を含有することができる。

本発明において、重合体を製造するに際しては、ラジカ
ル重合触媒及び必要に応じて分子量調節剤を用いて重合
させる。

重合方法は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合あるいは溶
液重合が使用できる。

塊状重合、あるいは溶液重合においては、連続して重合
工程へ単量体混合物を供給して重合した後、揮発物除去
工程で揮発物を除去して重合体を製造する方法も好まし
く使用することができる。

その際光フアイバ製糸工程に送り、芯と溶融同時押出し
て光ファイバを製造することもできる。

本発明のクラツド材を使用した光ファイバは、被覆工程
において、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはそれら
の共重合体、あるいはブレンド品。

有機シラン基を含有するオレフィン系ポリマ、エチレン
−酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、
ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂。

ナイロンエラストマー、ポリエステルエラストマーある
いはウレタンといった樹脂を被覆し、コードとすること
ができる。被覆温度は２４０℃以下であれば、光ファイ
バの透光性能を損なうことなく、加工することができる
。

また、芯と溶融押出した後、クラツド材のガラス転移温
度以上の温度域でクラツド材を融着させ、シート状に成
形することもできる。

あるいは、多芯口金を用いて芯材が島、クラツド材が海
を形成する海島構造に押出すこともできる。

さらに本発明のクラツド材は、対溶剤性にも優れるため
、さらに耐熱性に優れる樹脂溶液または接着性に富む樹
脂溶液あるいは着色染料や蛍光染料を含んだ溶液を塗布
し、塗膜を形成させることもできる。さらに光ファイバ
を織物にして概略面状発熱体に成形することも可能であ
る。

［作用］ 本発明では、フルオロアルキルメタクリレートと、Ｎ−
アルキルマレイミドを共重合させることにより、以下の
作用を有する。

■　熱変形温度を高める。

■　熱および光による化学的安定性を向上させる。

■　透明性を向上させ、しかも低屈折率となる。

■　対溶剤性を向上させる。

■　可撓性を向上させ、芯との接着性を良好にする。

［実施例］ 以下の実施例において使用した各単量体の略号と化学組
成の詳細を以下に示す。

（１）　　フルオロアルキルメタクリレートの単量体１
７　ＦＭ　： Ｃ）１３ ■ ＣＨ２＝　Ｃ Ｃ−０−（ＣＨ２）　２　　（ＣＦ２）　［Ｉ　Ｆ■　
フルオロアルキルメタクリレートの単量体８ＦＭ： ＣＨ３ ＣＨ２＝　Ｃ ＣＯＣＨ２（ＣＦ２）　４Ｈ （３）　　フルオロアルキルメタクリレートの単量体４
ＦＭ： ｌ−１３ ＣＨ２＝　Ｃ ＣＯＣＨ２（ＣＦ２）　２　Ｈ （４）単量体　ＣＨ−ＭＩＤ： Ｎ−シクロへキシルマレイミド （５）単量体　ｉｐｒ−ＭＩＤ： Ｎ−イソプロピルマレイミド （６）単量体　ＭＭＡ　： メチルメタクリレート 実施例１ 単量体１７ＦＭ　　　　　　　８６．５重量部、シクロ
へキシルマレイミド　１３．５重量部、アゾビスイソブ
チルニトリル　０．０１重量部、ｎ−ブチルメルカプタ
ン　　　０．００５重量部 をガラスアンプルに仕込み、溶存酸素を除去した後、封
管６０℃１６時間、１００℃で８時間加熱し、重合を終
えた。ガラスアンプルから重合体を取り出し、液体窒素
中で粉砕した後、１１５℃で４８時間真空乾燥を行ない
重合体を得た。

熱安定性試験として２４０℃で加熱し、１０分後と６０
分後の重合体粘度を測定し、１０分後の粘度に対する６
０分後の粘度保持率を求めた。

この重合体をクラッドとし、通常のポリメチルメタクリ
レートを芯として、溶融同時押出しによる複合紡糸で光
ファイバを得た。

得られた光ファイバの外径は、１０００μ、クラッドの
厚みは、９μであった。

光ファイバの耐熱性は、光ファイバ１０ｍをオーブン中
９０℃に５００時間加熱した後、赤色ＬＥＤを光源とし
た時の出射光量を測定し、ブランクと比較することによ
り、光量保持率を求め、評価した。

屈曲特性は、７００ｇの荷重下で曲げ半径５ｍｍで光フ
ァイバを連続的に１８０°屈曲させ、破断するまでの回
数を測定することにより、評価を行った。第１表にクラ
ツド材の特性と、クラツド材を用いた光ファイバの特性
を示す。

クラツド材の特性は、低屈折率で熱安定性に優れ、耐熱
性も問題ないクラツド材であった。

光ファイバの特性も透光性に優れ、耐熱性及び屈曲特性
に優れたものであった。

実施例２〜５ 第１表に示す組成のクラツド材を実施例１と同様にして
製造した。

第１表に示すようにクラツド材の特性及びクラツド材を
用いた光ファイバの特性ともに優れた結果を示した。

比較例１ 実施例１で用いた１７ＦＭを単独で用いた以外は実施例
１と同様にして行ない、結果は第１表に示した。

クラツド材は２４０℃で６０分加熱すると粘度が極端に
低下し、測定できなかった。ガラス転移温度はＤＳＣ（
示差走査熱量計）では検知されず５０℃以上でタック性
が発現し、光ファイバクラッド材としては使用できない
ものであった。

比較例２ 単量体として前記１７ＦＭ（５０重量％）及び前記ｉｐ
ｒ−ＭＩＤ（５０重量％）を用いた以外は実施例１と同
様にして行ない、結果は第１表に示した。

クラツド材はやや白濁しており、もろい重合体であった
。光ファイバとしての耐熱性は、優れるものの、透光性
能および屈曲性に劣り、光ファイバクラッド材としては
使用できないものであった。

比較例３ 単量体として前記８ＦＭ（５０重量％）、前記４ＦＭ（
３０重量％）及び前記ＭＭＡ（２０重量％）を用いた以
外は実施例１と同様にして行ない、結果は第１表に示し
た。

クラツド材は熱安定性が悪く発泡が認められる。

光ファイバの耐熱性および屈曲性ともに満足できるもの
ではなかった。

［発明の効果コ 本発明の光ファイバクラッド材は、弗素含有率が高い従
来の弗化アルキルメタクリレート系鞘材と比較し、熱安
定性が著しく向上するため、低屈折率のクラッドを有す
る光ファイバを安定して製造することができる。従って
、芯鞘の屈折率差が大きくて開口数の高い光ファイバの
安定した製造が可能となる。

また、熱分解で生じる残存モノマが極端に少ないため、
長期耐熱性に優れる。

さらにまた、ガラス転移温度を高くできるため、より高
温でも粘着性が発現せず従来の光ファイバの使用温度を
上回ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］で表わされるフルオロアルキ
   ルメタクリレート単位を７０〜９９．８重量％含有し、
   下記一般式［II］で表わされるＮ−アルキルマレイミド
   単位もしくはＮ−フルオロアルキルマレイミド単位を３
   ０〜０．２重量％含有する共重合体から構成されること
   を特徴とする光ファイバクラッド材。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［ I
   ］ （式 I において、Ｒ＿１はＨまたはＦ、ｍは１または
   ２、ｎは４から１０の整数を表す） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［II］ （式IIにおいて、Ｒ＿２はメチル、エチル、プロピル、
   イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
   チル、ヘキシル、シクロヘキシルの群から選ばれるアル
   キル基もしくはこれらからのフルオロアルキル基を表す
   ）
2. （２）下記一般式［ I ］で表わされるフルオロアルキ
   ルメタクリレート単位を７０〜８９．８重量％含有し、
   下記一般式［II］で表わされるＮ−アルキルマレイミド
   単位もしくはＮ−フルオロアルキルマレイミド単位を２
   ０〜０．２重量％含有し、かつメチルメタクリレート単
   位を１０〜２９．８重量％含有する共重合体から構成さ
   れることを特徴とする光ファイバクラッド材。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［ I
   ］ （式 I において、Ｒ＿１はＨまたはＦ、ｍは１または
   ２、ｎは４から１０の整数を表す） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［II］ （式IIにおいて、Ｒ＿２はメチル、エチル、プロピル、
   イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
   チル、ヘキシル、シクロヘキシルの群から選ばれるアル
   キル基もしくはこれらからのフルオロアルキル基を表す
   ）