DE4444577B4 - Verfahren zur Herstellung eines Lichtwellenleiters - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Lichtwellenleiters, umfassend die Schritte:
a) Behandeln der Innenoberfläche (2) einer hohlen, rohrförmigen Umhüllung (1) aus einem Fluorkohlenstoffharz mit einem Plasma in einer inerten Gasatmosphäre
b) Zuführen eines pfropfpolymerisierbaren Methacryl- oder Acrylmonomeren, welches bis zu 20 ppm eines Polymerisationsinhibitors und bis zu 25 mg/l gelösten Sauerstoff bei 20°C enthält, zu der plasmabehandelten Oberfläche, und Bewirken einer Pfropfpolymerisation, wodurch ein Pfropfpolymer auf der plasmabehandelten Oberfläche gebildet wird, und
c) Zuführen eines Methacryl- oder Acrylmonomeren auf das Pfropfpolymer und Bewirken einer Polymerisation, wodurch ein Kern (3) aus einem Methacryl- oder Acrylharz auf dem Pfropfpolymer gebildet wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lichtwellenleiters mit einem Kern aus einem Methacryl- oder Acrylharz und einer Umhtüllung aus einem Fluorkohlenstoffharz.
  • Derzeit verfügbare Lichtwellenleiterröhren sind typischerweise Röhren mit einer Umhüllung in Form eines Fluorkohlenstoffharzrohrs, welches mit einer Flüssigkeit als Kern gefüllt ist. Da der Kern flüssig ist, ist die Herstellung dieser Lichtwellenleiterröhren komplex. Eine solche Lichtwellenleiterröhre muß exakt auf die notwendige Länge hergestellt werden, da sie bei der Verwendung nicht zu einer erwünschten Länge geschnitten werden kann.
  • Als optische Übertragungsmedien oder -kerne finden in jüngster Zeit Kunststoffasern große Beachtung aufgrund der leichten Verarbeitbarkeit und der geringen Kosten. Das Quellenmaterial zur Bildung von Kunststoffasern, welche als optische Übertragungsmedien dienen können, ist hauptsächlich Polymethylmethacrylat (PMMA). PMMA ist im Vergleich zu Glasfasern auf Quarzbasis leicht dehnbar. Insbesondere sind PMMA-Fasern mit einem Durchmesser von weniger als etwa 1 mm flexibel. Stäbe mit einem größeren Durchmesser sind jedoch noch nie als Lichtwellenleiterkern eingesetzt worden.
  • Die EP 0 497 984 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Leitermediums, hergestellt aus einem transparenten synthetischen Harz, wobei das Medium einen Lichtwellenleiter umfasst, der eine hohle, rohrförmige Umhüllung aus einem Fluorkohlenstoffharz und einen Kern aus einem Methylacrylharz aufweist, welches an die Innenoberfläche der Umhüllung polymerisiert und vollständig in die Umhüllung eingefüllt ist.
  • Die JP 01 098641 A beschreibt die Herstellung von Fluorkohlenstoffharzrohren, deren Außen- und/oder Innenoberflächen hydrophilisiert wurden durch Bestrahlen bei gleichzeitigem Inkonktaktbringen einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Monomers mit den Außen- und/oder Innenoberflächen.
  • Wir versuchten, ein Umhüllungsrohr aus einem Fluorkohlenstoffharz mit PMMA oder einem ähnlichen Methacryl- oder Acrylharz als Kern zu füllen. Wenn ein Methacryl- oder Acrylmonomer einfach in die Fluorkunststoffröhre eingeführt und in situ polymerisiert worden ist, war das resultierende Methacryl- oder Acrylharz mit dem Fluorkunststoffrohr schwach verbunden, sodass der Lichtwellenleiter keine zufriedenstellenden optischen Übertragungseigenschaften zeigen würde.
  • Zur Verbesserung der Haftung eines Fluorkunststoffelements an einem anderen Element ist es im Stand der Technik bekannt, das Fluorkunststoffelement an seiner Oberfläche so zu behandeln, dass es hydrophil ist.
  • Solche herkömmlichen Behandlungen an der Oberfläche umfassen mechanisches Aufrauhen, chemisches Ätzen, Behandlung mit metallischem Natrium und elektrische Entladungsbehandlung, wie Plasma- und Koronabehandlungen. Unter anderen ist die Plasma-Oberflächenbehandlung als Oberflächenbehandlung auf Fluorkunststoffelementen bzw. -teilen interessant, da sie sauber ist und einen größeren Bewegungsspielraum der Oberflächenmodifikation erlaubt. Wir haben jedoch gefunden, daß eine einfache Plasmabehandlung von Fluorkunststoffelementen die Haftung nicht vollkommen verbesserte, da Fluorkohlenstoffharze und Methacryl- oder Acrylharze hinsichtlich der Oberflächenenergie beträchtlich verschieden waren. Wenn eine Fluorkohlenstoffharzschicht auf eine Methacryl- oder Acrylharzschicht gelegt wurde, kam es leicht zu einer Delaminierung, selbst beim leichten Biegen. Es besteht ein Bedarf an einer Lichtwellenleiterröhre, bei der ein Fluorkohlenstoffharz fest an ein Methacryl- oder Acrylharz gebunden ist.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines LIchtwellenleiters mit einer Umhüllung aus einem Fluorkohlenstoffharz und einem Kern aus einem Metharyl- oder Acrylharz vorzusehen, bei dem beide Komponenten fest miteinander verbunden sind.
  • Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 erreicht. Bevorzugte Ausführungsformen des Erfindungsgegenstands sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Gemäß der Erfindung hat sich gezeigt, daß, wenn ein Fluorkohlenstoffharzrohr mit einer pfropfpolymerisierten Oberfläche eines Methacryl- oder Acrylmonomeren an dessen Innenoberfläche als Umhüllung verwendet wird und ein Methacryl- oder Acrylmonomer in das Rohr eingeführt und in situ polymerisiert wird, um ein Methacryl- oder Acrylharz zu bilden, das als Kern dient, ein Lichtwellenleiter erhalten wird, bei dem der Kern fest mit der Umhüllung verbunden ist und welcher ausgezeichnete optische Übertragungseigenschaften zeigt.
  • Im allgemeinen verbinden sich ein Fluorkohlenstoffharz und ein Methacryl- oder Acrylharz aufgrund eines wesentlichen Unterschieds der Oberflächenenergie zwischen diesen nur schlecht miteinander. Ein Lichtwellenleiter mit einer Fluorkohlenstoffharzumhüllung und einem Methacryl- oder Acrylharzkern unterliegt leicht einer Delaminierung zwischen der Umhüllung und dem Kern, wenn er ein wenig gebogen wird. Bei der Untersuchung der Haftung zwischen einem Methacryl- oder Acrylharzkern und einer Fluorkohlenstoffharzumhüllung hat sich gemäß der Erfindung gezeigt, daß, wenn ein Methacryl- oder Acrylmonomer an die Innenoberfläche eines Fluorkohlenstoffharzrohrs pfropfpolymerisiert wird und ein Methacryl- oder Acrylmonomer auf der pfropfpolymerisierten Oberfläche polymerisiert wird, das Methacryl- oder Acrylmonomer nicht nur mit sich selbst, sondern ebenso mit dem Pfropfpolymer polymerisiert wird, wodurch ein Lichtwellenleiter resultiert, bei dem das Methacryl- oder Acrylharz fest mit dem Fluorkohlenstoffharzrohr verbunden ist.
  • Insbesondere wird durch Behandeln der Innenoberfläche einer hohlen, rohrförmigen Umhüllung aus einem Fluorkohlenstoffharz mit einem Plasma in einer inerten Gasatmosphäre, Zuführen eines pfropfpolymerisierbaren Methacryl- oder Acrylmonomeren zu der plasmabehandelten Oberfläche und Bewirken einer Pfropfpolymerisation, wodurch ein Pfropfpolymer auf der plasmabehandelten Oberfläche gebildet wird, und Zuführen eines Methacryl- oder Acrylmonomeren auf das Pfropfpolymer und Bewirken einer Polymerisation, ein Kern aus einem Methacryl- oder Acrylharz auf dem Pfropfpolymer gebildet. Das heißt, es wird ein Lichtwellenleiter erhalten, bei dem der Methacryl- oder Acrylharzkern eng und fest mit der Fluorkohlenstoffharzumhüllung verbunden ist.
  • Durch Plasmabehandlung einer Fluorkohlenstoffharzoberfläche in einer inerten Gasatmosphäre, insbesondere Heliumgas, wird die Fluorkohlenstoffharzoberfläche hydrophil gemacht, das heißt so modifiziert, daß sie für die Haftung geeignet ist. Insbesondere die Plasmabehandlung mit Heliumgas erzeugt Radikale an der Fluorkohlenstoffharzoberfläche, mit denen ein Methacryl- oder Acrylmonomer mit höherer Rate bzw. Geschwindigkeit pfropfpolymerisieren kann. Im allgemeinen wird ein Polymerisationsinhibitor, wie Chinone, dem Methacryl- oder Acrylmonomer zugesetzt im Hinblick auf die Lagerungsstabilität und Sicherheit während der Herstellung. Wenn mehr als 20 ppm eines Polymerisationsinhibitors in dem Methacryl- oder Acrylmonomer enthalten sind, findet keine Pfropfpolymerisation statt. Unter Begrenzung des Polymerisationsinhibitorgehalts auf 20 ppm oder weniger, findet selbst auf der plasmabehandelten Oberfläche keine Pfropfpolymerisation statt, wenn eine große Menge Sauerstoff in dem Monomer gelöst ist. Der Gehalt an gelöstem Sauerstoff in dem Monomer muß auf 25 mg/l oder weniger bei 20°C begrenzt werden, bevor die Pfropfreaktion voranschreiten kann. Dann wird eine pfropfpolymerisierte Oberfläche auf dem Fluorkohlenstoffharzelement bzw. -teil gebildet. Wenn ein Methacryl- oder Acrylmonomer weiterhin zugeführt und auf der pfropfpolymerisierten Oberfläche polymerisiert wird, kann eine Polymerisationsreaktion zwischen dem Methacryl- oder Acrylmonomer und der gepfropften Oberfläche stattfinden, wodurch ein Lichtwellenleiter mit einem Acrylharzkern, welcher in einer Fluorkohlenstoffharzumhüllung eingeschlossen ist, resultiert, wobei das Methacryl- oder Acrylharz eng und fest an das Fluorkohlenstoffharz gebunden ist.
  • Bei der Untersuchung von Copolymeren von verschiedenen Methacryl- oder Acrylmonomeren zur Verwendung als festen Kern, hat sich gemäß der Erfindung gezeigt, daß ein durch Copolymerisieren von Methacrylsäure oder n-Butylmethacrylat mit einem anderen Methacryl- oder Acrylmonomer erhaltenes Acrylharz flexibel und lichtdurchlässig bleibt, wenn es zu einem Stab geformt wird, und somit als Kernmaterial geeignet ist.
  • Somit wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Lichtwellenleiter hergestellt, umfassend eine hohle, rohrförmige Umhüllung aus einem Fluorkohlenstoffharz, an deren Innenoberfläche ein Methacryl- oder Acrylmonomer pfropfpolymerisiert worden ist, und einen Kern aus einem Methacryl- oder Acrylharz, welches an die pfropfpolymerisierte Oberfläche polymerisiert und vollständig in die Umhüllung eingefüllt ist.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Lichtwellenleiter hergestellt durch Behandeln der Innenoberfläche einer hohlen, rohrförmigen Umhüllung aus einem Fluorkohlenstoffharz mit einem Plasma in einer inerten Gasatmosphäre, Zuführen eines pfropfpolymerisierbaren Methacryl- oder Acrylmonomeren, welches bis zu 20 ppm eines Polymerisationsinhibitors und bis zu 25 mg/l gelösten Sauerstoff bei 20°C enthält, zu der plasmabehandelten Oberfläche, und Bewirken einer Pfropfpolymerisation, wodurch ein Pfropfpolymer auf der plasmabehandelten Oberfläche gebildet wird, und Zuführen eines Methacryl- oder Acrylmonomeren auf das Pfropfpolymer und Bewirken einer Polymerisation, wodurch ein Kern aus einem Methacryl- oder Acrylharz auf dem Pfropfpolymer gebildet wird.
  • Das obige und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen verständlicher.
  • 1 ist ein Teilquerschnitt eines Lichtwellenleiters, hergestellt gemäß der Erfindung.
  • 2 erläutert schematisch eine beispielhafte Vorrichtung zur Bewirkung einer Plasmabehandlung auf einem Fluorkohlenstoffharzrohr.
  • 3 ist eine perspektivische Ansicht einer Prüfanordnung.
  • Unter Bezugnahme auf 1 wird ein exemplarischer Lichtwellenleiter, hergestellt gemäß der Erfindung, erläutert. Der Lichtwellenleiter umfasst eine hohle rohrförmige Umhüllung 1 aus einem Fluorkohlenstoffharz mit einem daran pfropfpolymerisierten Methacryl- oder Acrylmonomer an einer Innenoberfläche 2 davon. Die Umhüllung 1 ist vollständig mit einem Kern 3 aus einem Methacryl- oder Acrylharz gefüllt, welches an die pfropfpolymerisierte Oberfläche polymerisiert ist.
  • Das Fluorkohlenstoffharz, aus welchem die Umhüllung 1 hergestellt ist, umfaßt Polytetrafluorethylen, Perfluoralkylfluorkohlenstoffharze, tetrafluorierte Ethylen-hexafluorierte Propylen-Copolymere, Ethylen-tetrafluorierte Ethylen-Copolymere, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Polyvinylfluoridharze.
  • Ein hohles Rohr wird aus einem solchen Fluorkohlenstoffharz hergestellt, und ein Methacryl- oder Acrylmonomer wird an die Innenoberfläche des Rohrs pfropfpolymerisiert. Das hohle Fluorkohlenstoffharzrohr mit einem an die Innenoberfläche pfropfpolymerisierten Methacryl- oder Acrylmonomer bildet die Umhüllung 1.
  • Vor Bildung der pfropfpolymerisierten Oberfläche wird die Innenoberfläche des Fluorkohlenstoffharzrohrs vorbehandelt, typischerweise durch eine Plasmabehandlung. Die Plasmabehandlung wird vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre, beispielsweise Heliumgas, durchgeführt. Die Plasmabehandlung in einer Heliumgasatmosphäre ist insbesondere wirksam zur Beschleunigung der Geschwindigkeit der nachfolgenden Pfropfpolymerisation. Hinsichtlich der Technik und den Bedingungen der Plasmabehandlung werden keine besonderen Beschränkungen auferlegt. Es kann irgendeine der gut bekannten Plasmabehandlungstechniken eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Plasmabehandlung in einer Heliumgasatmosphäre durch eine Niederdruck-Plasmatechnik unter folgenden Bedingungen durchgeführt: ein Vakuum von 1,333 bis 1333 Pa (0,01 bis 10 Torr) , eine Leistung von 10 bis 500 W und eine Zeit von 1 Sekunde bis 30 Minuten, da aktive Radikale an der Rohrinnenoberfläche erzeugt werden.
  • Für die Plasmabehandlung kann eine in 2 gezeigte Vorrichtung verwendet werden. Das Fluorkohlenstoffharzrohr zur Verwendung als Umhüllung eines Lichtwellenleiters besitzt im allgemeinen einen Innendurchmesser von mindestens 3 mm. Bei engen Röhren mit einem Innendurchmesser von weniger als 10 mm, ist es jedoch schwierig, eine elektrische Entladung innerhalb des Rohrs mittels einer herkömmlichen Technik zu induzieren. Ein Fluorkohlenstoffharz 13 erstreckt sich durch eine Rei he ringförmiger Elektroden 12, welche elektrisch alternierend mit einer RF-Stromzufuhr 11 und der Erdung verbunden sind. Eine Tesla-Spule 14 ist stromaufwärts der Elektroden mit Bezug auf einen Heliumgasstrom durch das Rohr 13 angeordnet. Die RF (bzw. HF)-Stromzufuhr 11 legt an die Elektroden 12 einen Hochfrequenzstrom an, um innerhalb des Rohrs 13 ein Plasma zu erzeugen. Zu diesem Zeitpunkt triggert die Tesla-Spule 14 die Elektroden 12, um eine stabile elektrische Entladung sicherzustellen. Bevorzugte Bedingungen umfassen eine Eingangsleistung von etwa 50 W und eine Zeit von etwa 1 Minute, obwohl die Leistung und Behandlungszeit von der Rohrbewegungsgeschwindigkeit abhängt.
  • Als nächstes wird ein pfropfpolymerisierbares Methacryl- oder Acrylmonomer der Innenseite des plasmabehandelten Fluorkohlenstoffharzrohrs zugeführt, wo das Monomer zur Bildung eines Pfropfpolymeren pfropfpolymerisiert wird. Nichtbeschränkende Beispiele des pfropfpolymerisierbaren Methacryl- oder Acrylmonomeren umfassen Acrylsäure und Derivate davon, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Alkylacrylate, Tridecylacrylat, Stearylacrylat, Cyclohexylacrylat, Propylacrylat, Benzylacrylat, Isopropylacrylat, sec-Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Glycidylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Allylacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxypolyethylenglykolacrylat und Dimethylaminoethylacrylatmethylchloridsalz; und Methacrylsäure und Derivate davon, wie etwa Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Alkylmethacrylate, Tridecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Propylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Allyl methacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxyethoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Phenoxypolyethylenglykolmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchloridsalz. Eine Mischung aus solchen Monomeren ist ebenso brauchbar.
  • Das hierin verwendete pfropfpolymerisierbare Methacryl- oder Acrylmonomer sollte die Anforderungen erfüllen, daß der Gehalt eines Polymerisationsinhibitors 0 bis 20 ppm und der Gehalt an gelöstem Sauerstoff bis zu 25 mg/l bei 20°C, insbesondere bis zu 10 mg/l bei 20°C, betragen. Es findet keine Pfropfpolymerisation statt, wenn der Gehalt an einem Polymerisationsinhibitor 20 ppm übersteigt oder wenn der Gehalt an gelöstem Sauerstoff 25 mg/l bei 20°C übersteigt. Gelöster Sauerstoff kann von dem Methacryl- oder Acrylmonomer entfernt werden, beispielsweise durch Wiederholen der Schritte des Gefrierens des Monomeren mit flüssigem Stickstoff, Evakuieren mittels einer Vakuumpumpe und Auftauen. Alternativ wird gelöster Sauerstoff durch Einblasen eines Inertgases, wie Stickstoff, Argon und Helium, in das Monomer entfernt.
  • Die Pfropfpolymerisation des Methacryl- oder Acrylmonomeren wird im allgemeinen unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, wie etwa Azobisisobutyronitril (AIBN) und Benzoylperoxid (BPO), vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% des (Gesamt)Gewichts des(r) Monomer(en) durchgeführt. Vorzugsweise wird die Pfropfpolymerisation im Vakuum bei einer Temperatur von 40 bis 100°C während etwa 1 Minute bis 10 Stunden durchgeführt.
  • Die Umhüllung wird vollständig bzw. integrierend mit dem Kernmaterial in Form eines Methacryl- oder Acrylharzes gefüllt. Unter den Gesichtspunkten der Flexibilität und Transparenz sind die bevorzugten Kernmaterialien Copolymere aus Methylmethacrylat (MMA) oder n-Butylmethacrylat (nBMA) mit anderen Methacryl- oder Acrylmonomeren und Methacryl- oder Acrylhomopolymere mit einer Glasübergangstemperatur nahe oder unterhalb Raumtemperatur. Das andere Methacryl- oder Acrylmonomer, welches mit MMA oder nBMA copolymerisiert werden kann, umfaßt 2-Methoxyethylacrylat (2MTA), Triethylenglykolacrylat (CBA), Alkylmethacrylat (SLMA) und Phenoxypolyethylenglykolacrylat (AMP-60G). Vorzugsweise werden 100 Gew.-Teile MMA mit 70 bis 100 Gew.-Teilen, insbesondere bevorzugt 80 bis 100 Gew.-Teilen des anderen Monomeren vermischt. Das Mischungsverhältnis ist im Falle von nBMA nicht kritisch.
  • Der Kern aus Methacryl- oder Acrylharz wird gebildet durch Beschicken des Fluorkohlenstoffharzrohrs, welches eine mit Methacryl- oder Acrylmonomer pfropfpolymerisierte Innenoberfläche besitzt, mit Methacryl- oder Acrylmonomer, woraufhin das Monomer in situ polymerisiert wird. Gleichzeitig mit der Polymerisation des Methacryl- oder Acrylmonomeren wird das Methacryl- oder Acrylharz (oder der Kern) an das Fluorkohlenstoffharzrohr (oder Umhüllung) gebunden. Es wird ein Lichtwellenleiter erhalten, bei dem die Umhüllung und der Kern fest miteinander verbunden sind.
  • Für diese Polymerisation kann irgendeine der gut bekannten Polymerisationstechniken angewandt werden. Ein Polymerisationsinitiator, wie etwa AIBN und BPO, können in einer Menge, wie oben erwähnt, zugesetzt werden. Vorzugsweise wird eine Massepolymerisation im Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre bei etwa 40 bis 100°C während etwa 1 Minute bis 10 Stunden durchgeführt.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgende Beispiele näher erläutert.
  • Beispiele 1–24 und Vergleichsbeispiele 1–3
  • Unter Verwendung einer in 2 gezeigten Plasma-Behandlungsvorrichtung wurden Perfluorethylenpropylencopolymer (FEP)-Rohre mit einem Außendurchmesser von 6 mm und Innendurchmesser von 5 mm mit einem Plasma in einer Heliumgasatmosphäre behandelt. Dann wurde Methyl methacrylat in die Rohre eingeführt, wo es pfropfpolymerisiert wurde. Die Pfropfpolymerisation wurde im Vakuum bei einer Temperatur von 60°C während 3 Stunden durchgeführt.
  • Dann wurden Methacryl- oder Acrylmonomere in einem in Tabelle 1 gezeigten Gewichtsverhältnis vermischt. AIBN wurde den Methacryl- oder Acrylmonomeren in einer Menge von 0,5 Gew.-% der Monomeren zugesetzt und gründlich darin gelöst. Die monomere Lösung wurde in einer Ultraschall-Reinigungsvorrichtung während 15 Minuten entlüftet und dann in die FEP-Rohre eingeführt. Unter Haltung der Rohre in einem Wasserbad bei 70°C wurde eine Copolymerisation während 90 Minuten bewirkt. In den Fällen, bei denen die Polymerisation in 90 Minuten nicht vollständig war, wurde die Copolymerisation während weiteren 90 Minuten fortgeführt. In dieser Weise wurden Lichtwellenleiterröhren erhalten.
  • Die Lichtwellenleiterröhren wurden hinsichtlich der Biegungs-Delaminierung, Haftung und Flexibilität mittels den folgenden Verfahren geprüft.
  • Jedes Lichtwellenleiterrohr wurde zu einem Prüfling von etwa 30 cm Länge geschnitten. Unter Verwendung einer zylindrischen Einspannvorrichtung wurde der Prüfling gebogen, bis ein Krümmungsradius von 50 mm erreicht war. Zur Flexibilitätsbewertung wurden diejenigen Prüflinge, welche bis zur 50 mm Krümmung gebogen werden konnten, mit gut (O) bewertet und diejenigen Prüflinge, welche nicht bis zur 50 mm Krümmung gebogen werden konnten, mit zurückgewiesen (X) bewertet. Hinsichtlich der Biegungs-Delaminierungsbewertung wurde diejenigen Prüflinge, bei denen eine Delaminierung zwischen dem FEP-Rohr und dem Kern nach dem Biegen auftrat, mit zurückgewiesen (X) bewertet und diejenigen, bei denen keine Delaminierung auftrat, mit gut (O) bewertet. Die letzteren, keine Delaminierung aufweisenden Prüflinge wurden weiterhin durch Einschneiden einer Längskerbe von 2 mm Breite in das FEP-Rohr und Abziehen des Rohrs geprüft. Die Haftung wurde mit gut (O) bewertet, wenn ein Kohäsionsbruch in dem FEP-Rohr oder dem Kern auftrat.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure 00120001
  • Figure 00130001
  • Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß bei der Probe, welche nicht der Pfropfungsbehandlung unterzogen worden ist (Vergleichsbeispiel 1) und den Proben, bei denen eine Pfropfung nicht stattgefunden hat (Vergleichsbeispiele 2 und 3), eine Delaminierung auftrat, da das FEP-Rohr und der Kern nicht fest verbunden waren. Diejenigen Proben, welche pfropfbehandelt worden sind, widerstanden der Delaminierung beim Biegen, da der Methacryl- oder Acrylharzkern fest mit der Innenoberfläche des FEP-Rohrs verbunden war. Die Arbeitsweise wurde wiederholt unter Verwendung von copolymeren Acrylharzen und Homopolymeren als Kernmaterial, wobei vollkommen flexible Lichtwellenleiter mit einem fest an die Umhüllung gebundenen Kern erhalten wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt.
  • Referenzbeispiel
  • Ein Perfluorethylenpropylencopolymer (FEP)-Blatt von 300 μm Dicke (hergestellt von Daikin Industry K.K.) wurde in einer Heliumgasatmosphäre bei 66,65 Pa (0,5 Torr) durch RF (13,56 MHz)-Aktivierung bei 100 W plasmabehandelt. Die Plasmabehandlungszeit ist in Tabelle 2 angegeben. Nach der Plasmabehandlung wurde das FEP-Blatt in einen Glasbehälter eingebracht, welcher mit dem in Tabelle 2 gezeigten Monomer beschickt wurde, mit flüssigem Stickstoff zum Gefrieren der Einspeisung gekühlt und mittels einer Vakuumpumpe entlüftet wurde. Der Glasbehälter wurde bei Raumtemperatur zum Auftauen in Wasser eingetaucht, gründlich geschüttelt und dann erneut eingefroren. Dieses Verfahren wurde über 3 Zyklen wiederholt. Während des Schüttelns des Glasbehälters in einem Bad bei einer konstanten Temperatur wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde eine Pfropfpolymerisation in dem Behälter unter Vakuum während eines geeigneten Zeitraums durchgeführt.
  • Auf diese Weise wurde eine pfropfpolymerisierte Oberfläche auf dem Fluorkohlenstoffharzblatt gebildet. Jede Probe wurde hinsichtlich der Pfropfung durch das folgende Verfahren geprüft.
  • Das FEP-Blatt mit einer pfropfpolymerisierten Oberfläche wurde aus dem Glasbehälter entnommen und mit einer Methylethylketon (MEK)-Lösung zur Entfernung MEK-löslicher Komponenten unter Ultraschall gereinigt. Das Blatt wurde in einem Vakuumtrockner bei 60°C über mehr als eine Stunde getrocknet. Unter Verwendung eines Spektrometers FT-IR (VALOR-III, hergestellt von Nippon Bunko K.K.), wurde das Blatt durch die ATR-Methode (ZnSe-Prisma) daraufhin untersucht, ob ein Pfropfpolymer auf der Oberfläche vorlag oder nicht. Das Blatt wurde mit gut (O) bewertet, wenn ein Pfropfpolymer vorlag und zurückgewiesen (X), wenn kein Pfropfpolymer beobachtet wurde.
  • Als nächstes wurde ein Methacryl- oder Acrylmonomer an die pfropfpolymerisierte Oberfläche polymerisiert, um die zwischen der Oberfläche und dem Methacryl- oder Acrylharz gebildete Verbindung zu prüfen.
  • Es wurde eine wie in 3 gezeigte Prüfanordnung errichtet. Die Anordnung umfaßt ein Paar Glasplatten 21 und 22. Ein Teflonrohr 23, welches in einer U-Form gebogen ist, wird zwischen die Glasplatten 21 und 22 eingefügt und mit den Glasplatten haftend verbunden, um dazwischen einen Raum 24 zu definieren. FEP-Blätter 25 mit einer pfropfpolymerisierten Oberfläche wurden innerhalb des Raums 24 an einer Glasplatte 21 unter Verwendung eines doppelseitigen Klebebandes befestigt. Die pfropfpolymerisierte Oberfläche zeigte in den Raum. Ein 0,5 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators (BPO) enthaltendes Acrylmonomer (Methylmethacrylat, MMA) wurde in den Raum 24 gegossen. Unter Halten der Anordnung in einem Bad bei einer konstanten Temperatur von 70°C wurde das Acrylmonomer bis zu einer Dicke von 4 mm polymerisiert, wodurch das Acrylharz mit den FEP-Blättern verbunden worden ist. Unter Verwendung eines Zugprüfmaschine-Autographen (hergestellt von Shimaze Mfg. K.K.) wurde jede Probe durch Ziehen mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min geprüft. Die Haftung wurde anhand der Bruchoberfläche und der Bindekraft bewertet. Die Proben wurden mit gut (O) bewertet, wenn die Haftung als zufriedenstellend eingestuft wurde und mit schlecht (X), wenn die Haftung mit schlecht eingeteilt wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 5 gezeigt.
  • Die Abkürzungen in den Tabellen haben folgende Bedeutungen.
  • MMA:
    Methylmethacrylat
    nBA:
    n-Butylacrylat
    2EHA:
    2-Ethylhexylacrylat
    SLMA:
    Alkylmethacrylat
    nBMA:
    n-Butylmethacrylat
    2MTA:
    2-Methoxyethylacrylat
    CBA:
    Ethoxyethoxyethylacrylat
    BzMA:
    Benzylmethacrylat
    CHMA:
    Cyclohexylmethacrylat
  • Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Pfropfpolymerisation hinsichtlich der Menge eines Inhibitors in dem Monomer. Der verwendete Inhibitor war MEHQ (Methylethylhydrochinon). Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß eine Pfropfpolymerisation stattfindet, wenn die Menge an Inhibitor geringer als 20 ppm ist. Hinsichtlich der Haftung ist es ersichtlich, daß das Acrylpolymer eine feste Verbindung mit einer gepfropften Oberfläche bildet, jedoch nicht mit einer nichtgepfropften Oberfläche.
  • Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Pfropfpolymerisation hinsichtlich der Menge des in dem Monomer gelösten Sauerstoffs. Es ist ersichtlich, daß die Pfropfpolymerisation stattfindet, wenn die Menge des gelösten Sauerstoffs bis zu 25 mg/l beträgt.
  • Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Pfropfpolymerisation im Hinblick auf die Plasmabehandlungszeit. Es ist ersichtlich, daß keine Pfropfpolymerisation auf einer nichtgepfropften Oberfläche stattfindet, wohingegen eine Pfropfpolymerisation auf einer gepfropften Oberfläche stattfindet, welche schlußendlich zu einer festen Verbindung führt.
  • Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Pfropfpolymerisation verschiedener Monomere oder Monomermischungen im Hinblick auf die darin enthaltene Inhibitormenge. Es ist ersichtlich, daß eine Pfropfungsreaktion in Monomermischungen insoweit stattfindet, als die Inhibitormenge auf weniger als 20 ppm beschränkt ist, und daß eine feste Verbindung an einer gepfropften Oberfläche gebildet wird.
  • Figure 00170001
  • Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Figure 00200001
  • Figure 00210001
  • Es wurde ein Lichtwellenleiter mit einer Umhüllung aus einem Fluorkohlenstoffharz und einem Kern aus einem Methacryl- oder Acrylharz beschrieben, worin die Umhüllung fest an den Kern gebunden ist. Da der Kern fest ist, kann der Lichtwellenleiter bei der Anwendung auf jede erwünschte Länge geschnitten werden. Eine feste Verbindung zwischen der Umhüllung und dem Kern verhindert die Delaminierung, selbst wenn der Lichtwellenleiter gebogen wird.

Claims (3)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Lichtwellenleiters, umfassend die Schritte: a) Behandeln der Innenoberfläche (2) einer hohlen, rohrförmigen Umhüllung (1) aus einem Fluorkohlenstoffharz mit einem Plasma in einer inerten Gasatmosphäre b) Zuführen eines pfropfpolymerisierbaren Methacryl- oder Acrylmonomeren, welches bis zu 20 ppm eines Polymerisationsinhibitors und bis zu 25 mg/l gelösten Sauerstoff bei 20°C enthält, zu der plasmabehandelten Oberfläche, und Bewirken einer Pfropfpolymerisation, wodurch ein Pfropfpolymer auf der plasmabehandelten Oberfläche gebildet wird, und c) Zuführen eines Methacryl- oder Acrylmonomeren auf das Pfropfpolymer und Bewirken einer Polymerisation, wodurch ein Kern (3) aus einem Methacryl- oder Acrylharz auf dem Pfropfpolymer gebildet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Methacryl- oder Acrylharz ein Copolymer aus Methacrylsäure oder n-Butylmethacrylat mit einem anderen Methacryl- oder Acrylmonomer ist,
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das andere Methacryl- oder Acrylmonomer aus der 2-Methoxyethylacrylat, Triethylenglykolacrylat, Alkylmethacrylate und Phenoxypolyethylenglykolacrylate umfassenden Gruppe gewählt ist.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19547738B4 (de) * 1994-12-22 2007-10-18 Bridgestone Corp. Optisches Wellenleiterrohr und Verfahren zu dessen Herstellung
US5898810A (en) * 1997-04-04 1999-04-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Illumination waveguide and method for producing same
AUPP357098A0 (en) 1998-05-18 1998-06-11 Poly Optics Australia Pty Ltd Method of manufacturing a light guide
SG82580A1 (en) * 1998-06-09 2001-08-21 Univ Singapore Method for low temperature lamination of metals to fluoropolymers
EP1332364B1 (de) 2000-11-09 2009-08-26 Sicel Technologies, Inc. In-vivo detektion von biomolekülekonzentrationen mittels fluoreszenzmarker
US20020159741A1 (en) * 2001-02-26 2002-10-31 Graves Stephen M. Optical transmission tube and applications thereof
US7011814B2 (en) 2001-04-23 2006-03-14 Sicel Technologies, Inc. Systems, methods and devices for in vivo monitoring of a localized response via a radiolabeled analyte in a subject
US6768839B2 (en) 2001-09-14 2004-07-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tunable, polymeric core, fiber Bragg gratings
US7557353B2 (en) 2001-11-30 2009-07-07 Sicel Technologies, Inc. Single-use external dosimeters for use in radiation therapies
US20030128956A1 (en) * 2002-01-08 2003-07-10 Photon-X, Inc. Optical polymer blends with adjustable refractive index and optical waveguides using same
CA2474359A1 (en) 2002-01-29 2003-08-07 Sicel Technologies, Inc. Implantable sensor housing and fabrication methods
JP4607859B2 (ja) 2003-02-19 2011-01-05 サイセル・テクノロジーズ,インコーポレイテッド 蛍光分析物と連動して作動するインビボ蛍光センサ、システム及び関連方法
WO2004111802A2 (en) * 2003-04-02 2004-12-23 Sicel Technologies, Inc. Methods, systems, and computer program products for providing dynamic data of positional localization of target implants
US7700659B2 (en) 2005-03-24 2010-04-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Implantable devices formed of non-fouling methacrylate or acrylate polymers
US9381279B2 (en) 2005-03-24 2016-07-05 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Implantable devices formed on non-fouling methacrylate or acrylate polymers
US8252387B2 (en) * 2007-12-10 2012-08-28 Ofs Fitel, Llc Method of fabricating optical fiber using an isothermal, low pressure plasma deposition technique
US9308323B2 (en) 2011-11-15 2016-04-12 Smiths Medical Asd, Inc. Systems and methods for illuminated medical tubing detection and management indicating a characteristic of at least one infusion pump
US9308051B2 (en) 2011-11-15 2016-04-12 Smiths Medical Asd, Inc. Illuminated tubing set
WO2014087445A1 (en) 2012-12-03 2014-06-12 Empire Technology Development Llc Illuminating device

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0198641A (ja) * 1987-10-12 1989-04-17 Sumitomo Electric Ind Ltd 親水性弗素樹脂多孔質チューブの製造方法
DE3843310C2 (de) * 1988-03-09 1991-04-25 Hitachi Cable, Ltd., Tokio/Tokyo, Jp
EP0497984A1 (de) * 1990-08-16 1992-08-12 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Verfahren zur herstellung eines optischen mediums aus synthetischem harz

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3816160A (en) * 1971-04-19 1974-06-11 Eastman Kodak Co Method of making a plastic optical element
JPH0610684B2 (ja) * 1986-02-24 1994-02-09 三井石油化学工業株式会社 光フアイバ
US5166073A (en) * 1989-05-05 1992-11-24 The Dow Chemical Company Miniaturized sensor for ionizing radiation
US5382448A (en) * 1990-08-16 1995-01-17 Yasuhiro Koike Method of manufacturing optical transmission medium from synthetic resin
JP2871086B2 (ja) * 1990-11-30 1999-03-17 東レ株式会社 光ファイバクラッド材
JP2758287B2 (ja) * 1991-07-15 1998-05-28 シャープ株式会社 液晶表示装置
US5420959A (en) * 1992-12-17 1995-05-30 Nanoptics Incorporated High efficiency, high resolution, real-time radiographic imaging system

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0198641A (ja) * 1987-10-12 1989-04-17 Sumitomo Electric Ind Ltd 親水性弗素樹脂多孔質チューブの製造方法
DE3843310C2 (de) * 1988-03-09 1991-04-25 Hitachi Cable, Ltd., Tokio/Tokyo, Jp
EP0497984A1 (de) * 1990-08-16 1992-08-12 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Verfahren zur herstellung eines optischen mediums aus synthetischem harz

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US5681611A (en) 1997-10-28
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