DE4444577A1

DE4444577A1 - Lichtwellenleiter und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE4444577A1
Application number: DE4444577A
Authority: DE
Inventors: Masato Yoshikawa; Masato Sugimachi; Hideo Sugiyama; Minoru Ishiharada; Itsuo Tanuma; Kazuo Naito
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1993-12-15
Filing date: 1994-12-14
Publication date: 1995-07-06
Anticipated expiration: 2014-12-15
Also published as: US5557702A; US5681611A; DE4444577B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Lichtwellenleiter mit einem Kern aus einem Methacryl- oder Acrylharz und einer Umhüllung aus einem Fluorkohlenstoffharz, welche fest mit dem Kern verbunden ist. Sie betrifft ebenso ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Derzeit verfügbare Lichtwellenleiterröhren sind typischerweise Röhren mit einer Umhüllung in Form eines Fluorkohlenstoffharzrohrs, welches mit einer Flüssigkeit als Kern gefüllt ist. Da der Kern flüssig ist, ist die Her stellung dieser Lichtwellenleiterröhren komplex. Eine solche Lichtwellen leiterröhre muß exakt auf die notwendige Länge hergestellt werden, da sie bei der Verwendung nicht zu einer erwünschten Länge geschnitten werden kann.

Als optische Übertragungsmedien oder -kerne finden in jüngster Zeit Kunststoffasern große Beachtung aufgrund der leichten Verarbeitbarkeit und der geringen Kosten. Das Quellenmaterial zur Bildung von Kunststof fasern, welche als optische Übertragungsmedien dienen können, ist hauptsächlich Polymethylmethacrylat (PMMA). PMMA ist im Vergleich zu Glasfasern auf Quarzbasis leicht dehnbar. Insbesondere sind PMMA-Fa sern mit einem Durchmesser von weniger als etwa 1 mm flexibel. Stäbe mit einem größeren Durchmesser sind jedoch noch nie als Lichtwellenleiter kern eingesetzt worden.

Wir versuchten, ein Umhüllungsrohr aus einem Fluorkohlenstoffharz mit PMMA oder einem ähnlichen Methacryl- oder Acrylharz als Kern zu füllen. Wenn ein Methacryl- oder Acrylmonomer einfach in die Fluorkunststoff röhre eingeführt und in situ polymerisiert worden ist, war das resultieren de Methacryl- oder Acrylharz mit dem Fluorkunststoffrohr schwach ver bunden, so daß der Lichtwellenleiter keine zufriedenstellenden optischen Übertragungseigenschaften zeigen würde.

Zur Verbesserung der Haftung eines Fluorkunststoffelements an einem anderen Element ist es im Stand der Technik bekannt, das Fluorkunst stoffelement an seiner Oberfläche so zu behandeln, daß es hydrophil ist.

Solche herkömmlichen Behandlungen an der Oberfläche umfassen me chanisches Aufrauhen, chemisches Ätzen, Behandlung mit metallischem Natrium und elektrische Entladungsbehandlung, wie Plasma- und Koro nabehandlungen. Unter anderem ist die Plasma-Oberflächenbehandlung als Oberflächenbehandlung auf Fluorkunststoffelementen bzw. -teilen in teressant, da sie sauber ist und einen größeren Bewegungsspielraum der Oberflächenmodifikation erlaubt. Wir haben jedoch gefunden, daß eine einfache Plasmabehandlung von Fluorkunststoffelementen die Haftung nicht vollkommen verbesserte, da Fluorkohlenstoffharze und Methacryl- oder Acrylharze hinsichtlich der Oberflächenenergie beträchtlich ver schieden waren. Wenn eine Fluorkohlenstoffharzschicht auf eine Metha cryl- oder Acrylharzschicht gelegt wurde, kam es leicht zu einer Delami nierung, selbst beim leichten Biegen. Es besteht ein Bedarf an einer Licht wellenleiterröhre, bei der ein Fluorkohlenstoffharz fest an ein Methacryl- oder Acrylharz gebunden ist.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neuen und verbes serten Lichtwellenleiter mit einer Umhüllung aus einem Fluorkohlen stoffharz und einem Kern aus einem Methacryl- oder Acrylharz vorzuse hen, bei dem beide Komponenten fest miteinander verbunden sind. Ein weiteres Ziel ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Lichtwel lenleiters anzugeben.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch einen Lichtwellenleiter gemäß Anspruch 1 bzw. ein Verfahren gemäß Anspruch 4 erreicht. Bevorzugte Ausführungsformen des Erfindungsgegenstands sind in den Unteran sprüchen angegeben.

Gemäß der Erfindung hat sich gezeigt daß, wenn ein Fluorkohlenstoff harzrohr mit einer pfropfpolymerisierten Oberfläche eines Methacryl- oder Acrylmonomeren an dessen Innenoberfläche als Umhüllung verwen det wird und ein Methacryl- oder Acrylmonomer in das Rohr eingeführt und in situ polymerisiert wird, um ein Methacryl- oder Acrylharz zu bilden, das als Kern dient, ein Lichtwellenleiter erhalten wird, bei dem der Kern fest mit der Umhüllung verbunden ist und welcher ausgezeichnete opti sche Übertragungseigenschaften zeigt.

Im allgemeinen verbinden sich ein Fluorkohlenstoffharz und ein Metha cryl- oder Acrylharz aufgrund eines wesentlichen Unterschieds der Ober flächenenergie zwischen diesen nur schlecht miteinander. Ein Lichtwel lenleiter mit einer Fluorkohlenstoffharzumhüllung und einem Methacryl- oder Acrylharzkern unterliegt leicht einer Delaminierung zwischen der Umhüllung und dem Kern, wenn er ein wenig gebogen wird. Bei der Unter suchung der Haftung zwischen einem Methacryl- oder Acrylharzkern und einer Fluorkohlenstoffharzumhüllung hat sich gemäß der Erfindung ge zeigt, daß, wenn ein Methacryl- oder Acrylmonomer an die Innenoberflä che eines Fluorkohlenstoffharzrohrs pfropfpolymerisiert wird und ein Me thacryl- oder Acrylmonomer auf der pfropfpolymerisierten Oberfläche po lymerisiert wird, das Methacryl- oder Acrylmonomer nicht nur mit sich selbst, sondern ebenso mit dem Pfropfpolymer polymerisiert wird, wo durch ein Lichtwellenleiter resultiert, bei dem das Methacryl- oder Acryl harz fest mit dem Fluorkohlenstoffharzrohr verbunden ist.

Insbesondere wird durch Behandeln der Innenoberfläche einer hohlen, rohrförmigen Umhüllung aus einem Fluorkohlenstoffharz mit einem Plas ma in einer inerten Gasatmosphäre, Zuführen eines pfropfpolymerisierba ren Methacryl- oder Acrylmonomeren zu der plasmabehandelten Oberflä che und Bewirken einer Pfropfpolymerisation, wodurch ein Pfropfpolymer auf der plasmabehandelten Oberfläche gebildet wird, und Zuführen eines Methacryl- oder Acrylmonomeren auf das Pfropfpolymer und Bewirken ei ner Polymerisation, ein Kern aus einem Methacryl- oder Acrylharz auf dem Pfropfpolymer gebildet. Das heißt, es wird ein Lichtwellenleiter erhalten, bei dem der Methacryl- oder Acrylharzkern eng und fest mit der Fluorkoh lenstoffharzumhüllung verbunden ist.

Durch Plasmabehandlung einer Fluorkohlenstoffharzoberfläche in einer inerten Gasatmosphäre, insbesondere Heliumgas, wird die Fluorkohlen stoffharzoberfläche hydrophil gemacht, das heißt so modifiziert, daß sie für die Haftung geeignet ist. Insbesondere die Plasmabehandlung mit Heli umgas erzeugt Radikale an der Fluorkohlenstoffharzoberfläche, mit denen ein Methacryl- oder Acrylmonomer mit höherer Rate bzw. Geschwindigkeit pfropfpolymerisieren kann. Im allgemeinen wird ein Polymerisationsinhi bitor, wie Chinone, dem Methacryl- oder Acrylmonomer zugesetzt im Hin blick auf die Lagerungsstabilität und Sicherheit während der Herstellung. Wenn mehr als 20 ppm eines Polymerisationsinhibitors in dem Methacryl- oder Acrylmonomer enthalten sind, findet keine Pfropfpolymerisation statt. Unter Begrenzung des Polymerisationsinhibitorgehalts auf 20 ppm oder weniger, findet selbst auf der plasmabehandelten Oberfläche keine Pfropfpolymerisation statt, wenn eine große Menge Sauerstoff in dem Mo nomer gelöst ist. Der Gehalt an gelöstem Sauerstoff in dem Monomer muß auf 25 mg/l oder weniger bei 20°C begrenzt werden, bevor die Pfropfreak tion voranschreiten kann. Dann wird eine pfropfpolymerisierte Oberfläche auf dem Fluorkohlenstoffharzelement bzw. -teil gebildet. Wenn ein Metha cryl- oder Acrylmonomer weiterhin zugeführt und auf der pfropfpolymeri sierten Oberfläche polymerisiert wird, kann eine Polymerisationsreaktion zwischen dem Methacryl- oder Acrylmonomer und der gepfropften Ober fläche stattfinden, wodurch ein Lichtwellenleiter mit einem Acrylharz kern, welcher in einer Fluorkohlenstoffharzumhüllung eingeschlossen ist, resultiert, wobei das Methacryl- oder Acrylharz eng und fest an das Fluorkohlenstoffharz gebunden ist.

Bei der Untersuchung von Copolymeren von verschiedenen Methacryl- oder Acrylmonomeren zur Verwendung als festen Kern, hat sich gemäß der Erfindung gezeigt, daß ein durch Copolymerisieren von Methacrylsäure oder n-Butylmethacrylat mit einem anderen Methacryl- oder Acrylmono mer erhaltenes Acrylharz flexibel und lichtdurchlässig bleibt, wenn es zu einem Stab geformt wird, und somit als Kernmaterial geeignet ist.

Demgemäß sieht die vorliegende Erfindung einen Lichtwellenleiter vor, umfassend eine hohle, rohrförmige Umhüllung aus einem Fluorkohlen stoffharz, an deren Innenoberfläche ein Methacryl- oder Acrylmonomer pfropfpolymerisiert worden ist, und einen Kern aus einem Methacryl- oder Acrylharz, welches an die pfropfpolymerisierte Oberfläche polymerisiert und vollständig in die Umhüllung eingefüllt ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Lichtwellenleiter herge stellt durch Behandeln der Innenoberfläche einer hohlen, rohrförmigen Umhüllung aus einem Fluorkohlenstoffharz mit einem Plasma in einer in erten Gasatmosphäre, Zuführen eines pfropfpolymerisierbaren Metha cryl- oder Acrylmonomeren, welches bis zu 20 ppm eines Polymerisations inhibitors und bis zu 25 mg/l gelösten Sauerstoff bei 20°C enthält, zu der plasmabehandelten Oberfläche, und Bewirken einer Pfropfpolymerisa tion, wodurch ein Pfropfpolymer auf der plasmabehandelten Oberfläche gebildet wird, und Zuführen eines Methacryl- oder Acrylmonomeren auf das Pfropfpolymer und Bewirken einer Polymerisation, wodurch ein Kern aus einem Methacryl- oder Acrylharz auf dem Pfropfpolymer gebildet wird.

Das obige und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Er findung werden anhand der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen verständlicher.

Fig. 1 ist ein Teilquerschnitt eines Lichtwellenleiters gemäß einer Ausfüh rungsform der Erfindung.

Fig. 2 erläutert schematisch eine beispielhafte Vorrichtung zur Bewir kung einer Plasmabehandlung auf einem Fluorkohlenstoffharzrohr.

Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht einer Prüfanordnung.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird ein exemplarischer Lichtwellenleiter ge mäß der Erfindung erläutert. Der Lichtwellenleiter umfaßt eine hohle rohrförmige Umhüllung 1 aus einem Fluorkohlenstoffharz mit einem dar an pfropfpolymerisierten Methacryl- oder Acrylmonomer an einer Inneno berfläche 2 davon. Die Umhüllung 1 ist vollständig mit einem Kern 3 aus einem Methacryl- oder Acrylharz gefüllt, welches an die pfropfpolymeri sierte Oberfläche polymerisiert ist.

Das Fluorkohlenstoffharz, aus welchem die Umhüllung 1 hergestellt ist, umfaßt Polytetrafluorethylen, Perfluoralkylfluorkohlenstoffharze tetra fluorierte Ethylen-hexafluorierte Propylen-Copolymere, Ethylen-tetraflu orierte Ethylen-Copolymere, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylidenfluo rid und Polyvinylfluoridharze.

Ein hohles Rohr wird aus einem solchen Fluorkohlenstoffharz hergestellt, und ein Methacryl- oder Acrylmonomer wird an die Innenoberfläche des Rohrs pfropfpolymerisiert. Das hohle Fluorkohlenstoffharzrohr mit einem an die Innenoberfläche pfropfpolymerisierten Methacryl- oder Acrylmono mer bildet die Umhüllung 1.

Vor Bildung der pfropfpolymerisierten Oberfläche wird die Innenoberflä che des Fluorkohlenstoffharzrohrs vorbehandelt, typischerweise durch eine Plasmabehandlung. Die Plasmabehandlung wird vorzugsweise in ei ner inerten Gasatmosphäre, beispielsweise Heliumgas, durchgeführt. Die Plasmabehandlung in einer Heliumgasatmosphäre ist insbesondere wirk sam zur Beschleunigung der Geschwindigkeit der nachfolgenden Pfropf polymerisation. Hinsichtlich der Technik und den Bedingungen der Plas mabehandlung werden keine besonderen Beschränkungen auferlegt. Es kann irgendeine der gut bekannten Plasmabehandlungstechniken einge setzt werden. Vorzugsweise wird die Plasmabehandlung in einer Helium gasatmosphäre durch eine Niederdruck-Plasmatechnik unter folgenden Bedingungen durchgeführt: ein Vakuum von 1,333 bis 1333 Pa (0,01 bis 10 Torr), eine Leistung von 10 bis 500 W und eine Zeit von 1 Sekunde bis 30 Minuten, da aktive Radikale an der Rohrinnenoberfläche erzeugt werden.

Für die Plasmabehandlung kann eine in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung ver wendet werden. Das Fluorkohlenstoffharzrohr zur Verwendung als Um hüllung eines Lichtwellenleiters besitzt im allgemeinen einen Innen durchmesser von mindestens 3 mm. Bei engen Röhren mit einem Innen durchmesser von weniger als 10 mm, ist es jedoch schwierig, eine elektri sche Entladung innerhalb des Rohrs mittels einer herkömmlichen Technik zu induzieren. Ein Fluorkohlenstoffharz 13 erstreckt sich durch eine Rei he ringförmiger Elektroden 12, welche elektrisch alternierend mit einer RF-Stromzufuhr 11 und der Erdung verbunden sind. Eine Tesla-Spule 14 ist stromaufwärts der Elektroden mit Bezug auf einen Heliumgasstrom durch das Rohr 13 angeordnet. Die RF (bzw. HF)-Stromzufuhr 11 legt an die Elektroden 12 einen Hochfrequenzstrom an, um innerhalb des Rohrs 13 ein Plasma zu erzeugen. Zu diesem Zeitpunkt triggert die Tesla-Spule 14 die Elektroden 12, um eine stabile elektrische Entladung sicherzustel len. Bevorzugte Bedingungen umfassen eine Eingangsleistung von etwa 50 W und eine Zeit von etwa 1 Minute, obwohl die Leistung und Behand lungszeit von der Rohrbewegungsgeschwindigkeit abhängt.

Als nächstes wird ein pfropfpolymerisierbares Methacryl- oder Acrylmo nomer der Innenseite des plasmabehandelten Fluorkohlenstoffharzrohrs zugeführt, wo das Monomer zur Bildung eines Pfropfpolymeren pfropfpoly merisiert wird. Nichtbeschränkende Beispiele des pfropfpolymerisierba ren Methacryl- oder Acrylmonomeren umfassen Acrylsäure und Derivate davon, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Alkylacrylate, Tridecyl acrylat, Stearylacrylat, Cyclohexylacrylat, Propylacrylat, Benzylacrylat, Isopropylacrylat, sec-Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxy propylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Glycidylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Allylacrylat, Ethylenglykoldi acrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, 1,3-Buty lenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxypolyethylenglykolacrylat und Dimethylaminoethylacrylatme thylchloridsalz; und Methacrylsäure und Derivate davon, wie etwa Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmeth acrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacry lat, Alkylmethacrylate, Tridecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclo hexylmethacrylat, Propylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylme thacrylat, sec-Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxy propylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethyl methacrylat, Glycidylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Allyl methacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Tri methylolpropantrimethacrylat 2-Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxyetho xyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Phenoxyethylmethacry lat, Phenoxypolyethylenglykolmethacrylat und Dimethylaminoethyl methacrylatmethylchloridsalz. Eine Mischung aus solchen Monomeren ist ebenso brauchbar.

Das hierin verwendete pfropfpolymerisierbare Methacryl- oder Acrylmo nomer sollte die Anforderungen erfüllen, daß der Gehalt eines Polymerisa tionsinhibitors 0 bis 20 ppm und der Gehalt an gelöstem Sauerstoff bis zu 25 mg/l bei 20°C, insbesondere bis zu 10 mg/l bei 20°C, betragen. Es fin det keine Pfropfpolymerisation statt, wenn der Gehalt an einem Polymeri sationsinhibitor 20 ppm übersteigt oder wenn der Gehalt an gelöstem Sau erstoff 25 mg/l bei 20°C übersteigt. Gelöster Sauerstoff kann von dem Me thacryl- oder Acrylmonomer entfernt werden, beispielsweise durch Wie derholen der Schritte des Gefrierens des Monomeren mit flüssigem Stick stoff, Evakuieren mittels einer Vakuumpumpe und Auftauen. Alternativ wird gelöster Sauerstoff durch Einblasen eines Inertgases, wie Stickstoff, Argon und Helium, in das Monomer entfernt.

Die Pfropfpolymerisation des Methacryl- oder Acrylmonomeren wird im allgemeinen unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, wie etwa Azobisisobutyronitril (AIBN) und Benzoylperoxid (BPO), vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% des (Gesamt)Gewichts des(r) Mono mer(en) durchgeführt. Vorzugsweise wird die Pfropfpolymerisation im Va kuum bei einer Temperatur von 40 bis 100°C während etwa 1 Minute bis 10 Stunden durchgeführt.

Die Umhüllung wird vollständig bzw. integrierend mit dem Kernmaterial in Form eines Methacryl- oder Acrylharzes gefüllt. Unter den Gesichtspunk ten der Flexibilität und Transparenz sind die bevorzugten Kernmaterialien Copolymere aus Methylmethacrylat (MMA) oder n-Butylmethacrylat (nBMA) mit anderen Methacryl- oder Acrylmonomeren und Methacryl- oder Acrylhomopolymere mit einer Glasübergangstemperatur nahe oder unterhalb Raumtemperatur. Das andere Methacryl- oder Acrylmonomer, welches mit MMA oder nBMA copolymerisiert werden kann, umfaßt 2-Me thoxyethylacrylat (2MTA), Triethylenglykolacrylat (CBA), Alkylmethacry lat (SLMA) und Phenoxypolyethylenglykolacrylat (AMP-60G). Vorzugswei se werden 100 Gew.-Teile MMA mit 70 bis 100 Gew.-Teilen, insbesondere bevorzugt 80 bis 100 Gew.-Teilen des anderen Monomeren vermischt. Das Mischungsverhältnis ist im Falle von nBMA nicht kritisch.

Der Kern aus Methacryl- oder Acrylharz wird gebildet durch Beschicken des Fluorkohlenstoffharzrohrs, welches eine mit Methacryl- oder Acryl monomer pfropfpolymerisierte Innenoberfläche besitzt, mit Methacryl- oder Acrylmonomer, woraufhin das Monomer in situ polymerisiert wird. Gleichzeitig mit der Polymerisation des Methacryl- oder Acrylmonomeren wird das Methacryl- oder Acrylharz (oder der Kern) an das Fluorkohlen stoffharzrohr (oder Umhüllung) gebunden. Es wird ein Lichtwellenleiter erhalten, bei dem die Umhüllung und der Kern fest miteinander verbunden sind.

Für diese Polymerisation kann irgendeine der gut bekannten Polymerisa tionstechniken angewandt werden. Ein Polymerisationsinitiator, wie etwa AIBN und BPO, können in einer Menge, wie oben erwähnt, zugesetzt wer den. Vorzugsweise wird eine Massepolymerisation im Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre bei etwa 40 bis 100°C während etwa 1 Minute bis 10 Stunden durchgeführt.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgende Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1-24 und Vergleichsbeispiele 1-3

Unter Verwendung einer in Fig. 2 gezeigten Plasma-Behandlungsvorrich tung wurden Perfluorethylenpropylencopolymer (FEP)-Rohre mit einem Außendurchmesser von 6 mm und Innendurchmesser von 5 mm mit einem Plasma in einer Heliumgasatmosphäre behandelt. Dann wurde Methyl methacrylat in die Rohre eingeführt, wo es pfropfpolymerisiert wurde. Die Pfropfpolymerisation wurde im Vakuum bei einer Temperatur von 60°C während 3 Stunden durchgeführt.

Dann wurden Methacryl- oder Acrylmonomere in einem in Tabelle 1 gezeig ten Gewichtsverhältnis vermischt. AIBN wurde den Methacryl- oder Acryl monomeren in einer Menge von 0,5 Gew.-% der Monomeren zugesetzt und gründlich darin gelöst. Die monomere Lösung wurde in einer Ultraschall- Reinigungsvorrichtung während 15 Minuten entlüftet und dann in die FEP-Rohre eingeführt. Unter Haltung der Rohre in einem Wasserbad bei 70°C wurde eine Copolymerisation während 90 Minuten bewirkt. In den Fällen, bei denen die Polymerisation in 90 Minuten nicht vollständig war, wurde die Copolymerisation während weiteren 90 Minuten fortgeführt. In dieser Weise wurden Lichtwellenleiterröhren erhalten.

Die Lichtwellenleiterröhren wurden hinsichtlich der Biegungs-Delaminie rung, Haftung und Flexibilität mittels den folgenden Verfahren geprüft.

Jedes Lichtwellenleiterrohr wurde zu einem Prüfling von etwa 30 cm Länge geschnitten. Unter Verwendung einer zylindrischen Einspannvorrichtung wurde der Prüfling gebogen, bis ein Krümmungsradius von 50 mm erreicht war. Zur Flexibilitätsbewertung wurden diejenigen Prüflinge, welche bis zur 50 mm Krümmung gebogen werden konnten, mit gut (O) bewertet und diejenigen Prüflinge, welche nicht bis zur 50 mm Krümmung gebogen wer den konnten, mit zurückgewiesen (X) bewertet. Hinsichtlich der Biegungs- Delaminierungsbewertung wurde diejenigen Prüflinge, bei denen eine De laminierung zwischen dem FEP-Rohr und dem Kern nach dem Biegen auf trat, mit zurückgewiesen (X) bewertet und diejenigen, bei denen keine De laminierung auftrat, mit gut (O) bewertet. Die letzteren, keine Delaminie rung aufweisenden Prüflinge wurden weiterhin durch Einschneiden einer Längskerbe von 2 mm Breite in das FEP-Rohr und Abziehen des Rohrs ge prüft. Die Haftung wurde mit gut (O) bewertet, wenn ein Kohäsionsbruch in dem FEP-Rohr oder dem Kern auftrat.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß bei der Probe, welche nicht der Pfrop fungsbehandlung unterzogen worden ist (Vergleichsbeispiel 1) und den Proben, bei denen eine Pfropfung nicht stattgefunden hat (Vergleichsbei spiele 2 und 3), eine Delaminierung auftrat, da das FEP-Rohr und der Kern nicht fest verbunden waren. Diejenigen Proben, welche pfropfbehandelt worden sind, widerstanden der Delaminierung beim Biegen, da der Metha cryl- oder Acrylharzkern fest mit der Innenoberfläche des FEP-Rohrs ver bunden war. Die Arbeitsweise wurde wiederholt unter Verwendung von co polymeren Acrylharzen und Homopolymeren als Kernmaterial, wobei voll kommen flexible Lichtwellenleiter mit einem fest an die Umhüllung gebun denen Kern erhalten wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt.

Referenzbeispiel

Ein Perfluorethylenpropylencopolymer (FEP)-Blatt von 300 µm Dicke (her gestellt von Daikin Industry K.K.) wurde in einer Heliumgasatmosphäre bei 66,65 Pa (0,5 Torr) durch RF (13,56 MHz)-Aktivierung bei 100 W plas mabehandelt. Die Plasmabehandlungszeit ist in Tabelle 2 angegeben. Nach der Plasmabehandlung wurde das FEP-Blatt in einen Glasbehälter eingebracht, welcher mit dem in Tabelle 2 gezeigten Monomer beschickt wurde, mit flüssigem Stickstoff zum Gefrieren der Einspeisung gekühlt und mittels einer Vakuumpumpe entlüftet wurde. Der Glasbehälter wurde bei Raumtemperatur zum Auftauen in Wasser eingetaucht, gründlich ge schüttelt und dann erneut eingefroren. Dieses Verfahren wurde über 3 Zy klen wiederholt. Während des Schüttelns des Glasbehälters in einem Bad bei einer konstanten Temperatur wie in Tabelle 2 gezeigt wurde eine Pfropfpolymerisation in dem Behälter unter Vakuum während eines ge eigneten Zeitraums durchgeführt.

Auf diese Weise wurde eine pfropfpolymerisierte Oberfläche auf dem Flu orkohlenstoffharzblatt gebildet. Jede Probe wurde hinsichtlich der Pfrop fung durch das folgende Verfahren geprüft.

Das FEP-Blatt mit einer pfropfpolymerisierten Oberfläche wurde aus dem Glasbehälter entnommen und mit einer Methylethylketon (MEK)-Lösung zur Entfernung MEK-löslicher Komponenten unter Ultraschall gereinigt. Das Blatt wurde in einem Vakuumtrockner bei 60°C über mehr als eine Stunde getrocknet. Unter Verwendung eines Spektrometers FT-IR (VA- LOR-III, hergestellt von Nippon Bunko K.K.), wurde das Blatt durch die ATR-Methode (ZnSe-Prisma) daraufhin untersucht, ob ein Pfropfpolymer auf der Oberfläche vorlag oder nicht. Das Blatt wurde mit gut (O) bewertet, wenn ein Pfropfpolymer vorlag und zurückgewiesen (X), wenn kein Pfropf polymer beobachtet wurde.

Als nächstes wurde ein Methacryl- oder Acrylmonomer an die pfropfpoly merisierte Oberfläche polymerisiert, um die zwischen der Oberfläche und dem Methacryl- oder Acrylharz gebildete Verbindung zu prüfen.

Es wurde eine wie in Fig. 3 gezeigte Prüfanordnung errichtet. Die Anord nung umfaßt ein Paar Glasplatten 21 und 22. Ein Teflonrohr 23, welches in einer U-Form gebogen ist, wird zwischen die Glasplatten 21 und 22 einge fügt und mit den Glasplatten haftend verbunden, um dazwischen einen Raum 24 zu definieren. FEP-Blätter 25 mit einer pfropfpolymerisierten Oberfläche wurden innerhalb des Raums 24 an einer Glasplatte 21 unter Verwendung eines doppelseitigen Klebebandes befestigt. Die pfropfpoly merisierte Oberfläche zeigte in den Raum. Ein 0,5 Gew.-% eines Polymeri sationsinitiators (BPO) enthaltendes Acrylmonomer (Methylmethacrylat, MMA) wurde in den Raum 24 gegossen. Unter Halten der Anordnung in ei nem Bad bei einer konstanten Temperatur von 70°C wurde das Acrylmono mer bis zu einer Dicke von 4 mm polymerisiert, wodurch das Acrylharz mit den FEP-Blättern verbunden worden ist. Unter Verwendung eines Zug prüfmaschine-Autographen (hergestellt von Shimaze Mfg. K.K.) wurde je de Probe durch Ziehen mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min geprüft. Die Haftung wurde anhand der Bruchoberfläche und der Bindekraft be wertet. Die Proben wurden mit gut (O) bewertet, wenn die Haftung als zu friedenstellend eingestuft wurde und mit schlecht (X), wenn die Haftung mit schlecht eingeteilt wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 5 gezeigt.

Die Abkürzungen in den Tabellen haben folgende Bedeutungen.

MMA: Methylmethacrylat
nBA: n-Butylacrylat
2EHA: 2-Ethylhexylacrylat
SLMA: Alkylmethacrylat
nBMA: n-Butylmethacrylat
2MTA: 2-Methoxyethylacrylat
CBA: Ethoxyethoxyethylacrylat
BzMA: Benzylmethacrylat
CHMA: Cyclohexylmethacrylat

Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Pfropfpolymerisation hinsichtlich der Menge eines Inhibitors in dem Monomer. Der verwendete Inhibitor war MEHQ (Methylethylhydrochinon). Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß eine Pfropfpolymerisation stattfindet, wenn die Menge an Inhibitor geringer als 20 ppm ist. Hinsichtlich der Haftung ist es ersichtlich, daß das Acrylpoly mer eine feste Verbindung mit einer gepfropften Oberfläche bildet, jedoch nicht mit einer nichtgepfropften Oberfläche.

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Pfropfpolymerisation hinsichtlich der Menge des in dem Monomer gelösten Sauerstoffs. Es ist ersichtlich, daß die Pfropfpolymerisation stattfindet, wenn die Menge des gelösten Sauer stoffs bis zu 25 mg/l beträgt.

Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Pfropfpolymerisation im Hinblick auf die Plasmabehandlungszeit. Es ist ersichtlich, daß keine Pfropfpolymerisa tion auf einer nichtgepfropften Oberfläche stattfindet, wohingegen eine Pfropfpolymerisation auf einer gepfropften Oberfläche stattfindet, welche schlußendlich zu einer festen Verbindung führt.

Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Pfropfpolymerisation verschiedener Mo nomere oder Monomermischungen im Hinblick auf die darin enthaltene Inhibitormenge. Es ist ersichtlich, daß eine Pfropfungsreaktion in Mono mermischungen insoweit stattfindet, als die Inhibitormenge auf weniger als 20 ppm beschränkt ist, und daß eine feste Verbindung an einer ge pfropften Oberfläche gebildet wird.

Es wurde ein Lichtwellenleiter mit einer Umhüllung aus einem Fluorkoh lenstoffharz und einem Kern aus einem Methacryl- oder Acrylharz be schrieben, worin die Umhüllung fest an den Kern gebunden ist. Da der Kern fest ist, kann der Lichtwellenleiter bei der Anwendung auf jede er wünschte Länge geschnitten werden. Eine feste Verbindung zwischen der Umhüllung und dem Kern verhindert die Delaminierung, selbst wenn der Lichtwellenleiter gebogen wird.

Die Inhalte der japanischen Patentanmeldungen Nr. 5-343064 und 5-343065 sind durch Bezugnahme hier eingeschlossen.

Claims

1. Lichtwellenleiter, umfassend
eine hohle, rohrförmige Umhüllung (1) aus einem Fluorkohlenstoff harz, an deren Innenoberfläche (2) ein Methacryl- oder Acrylmonomer pfropfpolymerisiert worden ist, und
einen Kern (3) aus einem Methacryl- oder Acrylharz, welches an die pfropfpolymerisierte Oberfläche (2) polymerisiert und vollständig in die Umhüllung (1) eingefüllt ist.

2. Lichtwellenleiter nach Anspruch 1, wobei das Methacryl- oder Acryl harz ein Copolymer aus Methacrylsäure oder n-Butylmethacrylat mit ei nem anderen Methacryl- oder Acrylmonomer ist.

3. Lichtwellenleiter nach Anspruch 2, wobei das andere Methacryl- oder Acrylmonomer aus der 2-Methoxyethylacrylat, Triethylenglykolacrylat, Alkylmethacrylate und Phenoxypolyethylenglykolacrylate umfassenden Gruppe gewählt ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Lichtwellenleiters, umfassend die Schritte:
Behandeln der Innenoberfläche einer hohlen, rohrförmigen Umhül lung aus einem Fluorkohlenstoffharz mit einem Plasma in einer inerten Gasatmosphäre,
Zuführen eines pfropfpolymerisierbaren Methacryl- oder Acrylmono meren, welches bis zu 20 ppm eines Polymerisationsinhibitors und bis zu 25 mg/l gelösten Sauerstoff bei 20°C enthält, zu der plasmabehandelten Oberfläche, und Bewirken einer Pfropfpolymerisation, wodurch ein Pfropfpolymer auf der plasmabehandelten Oberfläche gebildet wird, und
Zuführen eines Methacryl- oder Acrylmonomeren auf das Pfropfpoly mer und Bewirken einer Polymerisation, wodurch ein Kern aus einem Me thacryl- oder Acrylharz auf dem Pfropfpolymer gebildet wird.