DE2627147C3

DE2627147C3 - Verfahren zur Herstellung eines zweischichtigen Films aus einem durch Strahlungshärtung ausgehärteten Beschichtungsmaterial auf Stahlblech

Info

Publication number: DE2627147C3
Application number: DE2627147A
Authority: DE
Inventors: Saburo Ayusawa; Takeo Nagashima; Masaya Tsutsumi
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1976-06-11
Filing date: 1976-06-16
Publication date: 1981-02-05
Also published as: DE2627147A1; DE2627147B2; AU1486876A; AU504068B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zweischichtigen Films aus einem Beschichtungsmaterial, das durch StrahlungshUrtung auf Stahlblech ausgehärtet wird.

Ein derartiges Verfahren ist aa* »Farbe und Lack« Nr. 2 (1976), Seiten 100 bis 104 bekannt Die Anwendung des bekannten Verfahrens erfolgt im Zusammenhang mit Vergleichsversuchen zur Verbesserung der Haftung von radikalisch härtbaren Lacken auf Metallen. Es wird dabei wegen der hydrophilen Gruppen der Haftvermittler zunächst eine Grundierung aufgetragen, die bis zum Erreichen der Gelphase anpolymerisiert wird. Auf die so vorgehärteten Schichten wird dann der Lack aufgetragen und der Lack und die Haftgrundierung durch Strahlungshärtung gemeinsam ausgehärtet, d. h. es sind sowohl die erste als auch die zweite Schicht ausgehärtet Das bekannte Verfahren erfordert einen zweimaligen Beschichtungsvorgang. Zudem können Schmiereigenschaften des Überzugsfilms dabei nicht erzielt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es im Gegensatz dazu, ein Verfahren zur Herstellung eines zweischichtigen Films zu schaffen, der in einem einzigen Beschichtungsvorgang aufgebracht werden kann und innerhalb kürzester Zeit dem Film Schmiermitteleigenschaften verliehen werden können.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Bildung eines Schmiereigenschaften aufweisenden Films als Beschichtungsmaterial ein in oxidierender Atmosphäre an der Vernetzung und/oder Polymerisation gehindertes Monomer und/oder Poly- ^ mer auf die Stahloberfläche aufgebracht und in oxidierender Atmosphäre in der Weise der Strahlungshärtung ausgesetzt wird, daß an der Oberfläche des Beschichtungsmaterials ein ungehärteter Beschichtungsmaterialanteil verbleibt und der auf der Stahl- blechoberfläche aufliegende Beschichtungsmaterialanteil ausgehärtet wird.

Der auf das Stahlblech aufgebrachte Film besitzt

neben den Schmiereigenschaften beim Pressen eine ausgezeichnete Verformbarkeit sowie verleiht er dem Stahlblech vor und nach dem Pressen gute rostfreie Eigenschaften und kann auf warmgewalztem und gebeiztem Stahlblech, auf kaltgewalztem Stahlblech oder auf oberflächenbehandeltem Stahlblech und dgl. als Überzug aufgebracht werden. Im folgenden sind die verschiedenen Blechsorten der Einfachheit halber lediglich als Stahlblech bezeichnet

Aus »Wülfing-Fläche + Farbe, Informationen der Lqckwerke Wülfing«, Wuppertal-Vohwinkel, 1/1972, ist es bei Coil-Coating-Anlagen bekannt, eine Oberflächenbeschichtung mit Lacken (Flüssigkeitsbeschichtung) oder Folien durchzuführen. Im Gegensatz dazu wird bei der Erfindung weder eine Flüssigkeitsbeschichtung noch eine Beschichtung mit Folien durchgeführt

Ferner ist es aus »Fertigungstechnik und Betrieb«, Heft 4, 23 (1973), Seiten 227 bis 229 bekannt, kunststoffbeschichtete Stahlfeinbleche herzustellen, die eine gute Schmierwirkung haben sollen. Wie jedoch die Beschichtungen, die als Plastischen oder Folien ausgebildet sein können, im einzelnen aufgebaut sind und hergestellt werden, ist dabei offengelassen.

Bei der Erfindung kann der zweischichtige Film, welcher ausgezeichnete Schmiereigenschaften aufweist, auf das Stahlblech durch einen einzigen Beschichtungsvorgang aufgebracht werden. Das Beschichtungsmaterial wird hierzu, nachdem es aufgetragen worden ist, durch eine ionisierende radioaktive Strahlung oder durch elektromagnetische Wellen in der den oxidierenden Stoff enthaltenden Atmosphäre behandelt Auf diese Weise erhält man eine äußere Lage bzw. Schicht des Films, welche ungehärtet ist und eine zähflüssige Beschaffenheit aufweist Die Schicht, welche jedoch unmittelbar auf der Stahlblechoberfläche aufliegt, ist gehärtet und stellt sich insbesondere als ausgehärtete Kunstharzschicht dar. In vorteilhafter Weise kann ein Schmiermittel in das Beschichtungsmaterial eingebracht sein.

Beim herkömmlichen Pressen wird ein Formpreßöl oder ein festes Schmiermittel, beispielsweise ein Wachs oder eine Metallseife, verwendet Wenn hierbei das Werkstock bzw. das Stahlblech und das Preßwerkzeug in direkte Berührung miteinander kommen, ergeben sich Kratzer oder das Werkzeug frißt sich in das Stahlblech ein. Wenn beim Pressen harte Formbedingungen vorliegen, was beispielsweise beim Pressen von hochfestem Stahlblech oder beim Tiefziehen und dgl. der Fall ist, ergibt sich ein hoher Oberflächendruck des Werkzeuges. Hierbei kommt es häufig vor, daß der Wert des hergestellten Produktes beeinträchtigt ist und beim Formpressen kann auch ein Brechen des Stahlbleches auftreten.

Ein Lösungsversuch für das vorstehende Problem könnte darin gesehen werden, daß man einen Schmiermittelfilm herstellt, indem man einer organischen hochmolekularen Verbindung, im folgenden als Kunstharz bezeichnet, eine Schmiermittelwirkung dadurch gibt, daß man die ausgezeichnete Festigkeit und das Haften des Kunstharzes am Stahlblech ausnützt Auf den Kunstharzfilm trägt man dann einen Weichmacher auf, der eine zähflüssige Kunstharzschicht hervorruft, die gute Schmiereigenschaften beim Formpressen besitzt Auch wäre es möglich, in das Kunstharz ein Fett, Fettsäure, Fettsäurealkylester, Metallseife und dgl. mit guten Schmiereigenschaften zu mischen und dieses Kunstharz auf das Stahlblech abzustreichen.

Man könnte dann zwar ein Stahlblech, welches mit

einem Schmiermittel an der Oberfläche behandelt ist, erhalten, das auch eine ausreichende Verformbarkeit beim Pressen aufweist, bei dem jedoch nach dem Aufbringen des Beschichtungsmaterials dieses durch Trocknen oder durch Verdampfen von Wasser und dgl. nachbehandelt werden mu3. Beim Aufbringen des Beschichtungsmaterials bzw. des Kunstharzes ist es notwendig, daß dieses in Wasser oder in einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst ist Beim Trocknen ist es notwendig, daß das Stahlblech erhitzt werden muß. _!0 Man benötigt außerdem einen verhältnismäßig großen Trockenapparat mit hohen Bearbeitungskosten. Während des Trockenvorganges gewinnt man praktisch keine Bearbeitung des Stahlbleches, und es ist kaum möglich, mit der hohen Geschwindigkeit bei der ,₃ Herstellung des Stahlbleches Schritt zu halten.

Demgegenüber bringt die Erfindung den Vorteil mit sich, daß das Aufbringen der Schmiereigenschaften auf das Stahlblech mit geringem Aufwand durchgeführt werden kann und die hohe Herstellun^sgeschwindigkeit des Stahlbleches und die damit erzielte Wirtschaftlichkeit nicht beeinträchtigt wird. Darüber hinaus erhält man ein Stahlblech, das einen festen Schmiermittelüberzug aufweist und hervorragende Verformbarkeit beim Preßvorgang besitzt

Die Figuren dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Es zeigen

Fig. 1 und 2(A) und (B) schematisch Beispiele eines Stahlbleches, das mit einem zweitägigen Film aas festem Schmiermittel gemäß der Erfindung überzogen ist,

Fig.3 schematisch den Mechanismus der Polymerisation und Quervernetzung,

Fig.4 die Beziehung zwischen der Strahlungsbedingung mit ultravioletter Bestrahlung und der Filmdicke der nicht ausgehärteten Lage bzw. Schicht,

F i g. 5 den Bereich für eine geeignete Filmdicke und für die nicht ausgehärtete und die ausgehärtete Schicht und

Fig.6 in schematischer Ansicht eine Anlage zur Durchführung des Behandlungsverfahrens gemäß der Erfindung.

Bei der Durchführung der Erfindung wird ein Schmiermittelfilm auf dem Stahlblech dadurch gebildet, daß ein Monomer und/oder ein Polymer einer Radikalpolymerisation oder einer Radikaladditionspolymerisation als Überzugsmaterial aufgebracht wird und mit einer radioaktiven ionisierenden Strahlung behandelt wird. Als Strahlungsart eignen sich ^-Strahlung, y-Strahlung, Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlung und dgl Auch eignen sich elektromagnetische Strahlen, wie beispielsweise ultraviolette Strahlen und dgl. Die Bestrahlung findet in oxidierender Atmosphäre statt, so daß eine Polymerisation oder eine Quervernetzung auftritt Eine oxidierende Substanz in der Atmosphäre hat die Wirkung, daß die Polymerisation oder die Quervernetzungsreaktion gestoppt wird. Das bedeutet, daß die Polymerisation und/oder die Quervernetzung am Monomer und/oder am Polymer, weiches mit dieser Atmosphäre in Berührung steht, nicht auftritt, so daß sie in ihrem ursprünglichen Zustand verbleiben. Das bedeutet, daß gemäß F i g. 1 ein Film 2 mit ausgezeichneter Haftfähigkeit und Festigkeit in direkter Berührung mit einem Stahlblech 1 steht. Auf dem Film bzw. auf der Schicht 2 befindet sich eine etwas fließfähige bzw. eine weiche Schicht 3, welche ausgezeichnete Schmiereigenschaften aufweist Auf diese Weise erhält man einen idealen Schvniermittelfilm, der eine gute Verformbarkeit beim Pressen vermittelt

Das Monomer Stoff und/oder Polymerisat, welche bei der Erfindung verwendet werden sollen, haben die Eigenschaft, daß die Polymerisation bzw. die Quervernetzung in der Atmosphäre, welche einen oxidierenden Stoff enthält, gestoppt wird Dies beruht darauf, daß bei Vorhandensein von Sauerstoff während des Verlaufes der Polymerisation, welche durch die ionisierende radioaktive Bestrahlung oder durch elektromagnetische Bestrahlung hervorgerufen worden ist, ein Radikal, welches als Beschleuniger bei der Polymerisation wirkt, mit dem Sauerstoff reagiert und ein relativ stabiles Peroxid bildet, wodurch die Polymerisation nicht mehr länger fortschreiten kann.

Die Geschwindigkeit der Additionsreaktion des Sauerstoffes mit dem Radikal beträgt das Ein- oder Zweimillionenfache der Geschwindigkeit der Additionsreaktion des Radikals zur Doppelbindung. Demzufolge hat man bei Verwendung eines ganz gewöhnlichen Anstriches vorgeschlagen, diesen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre einer ionisierten radioaktiven Bestrahlung oder elektromagnetischen Strahlen auszusetzen oder dem Überzugsstoff vor dem Aufbringen ein Material, wie Paraffin oder Wachs, beizumischen, welches eine nur geringe Verträglichkeit mit dem Kunstharz hat, so daß es bei der Polymerisation ausscheidet und den Luftsauerstoff abschneidet

Bei der Erfindung erhält man eine hervorragende Verformbarkeit beim Pressen, indem man die äußere Schicht des Überzuges als unreagierte zähflüssige bzw. weiche Schicht beläßt, indem man das Aushärten dieser äußeren Schicht stoppt Dieses Stoppen des Aushärtens erfolgt mit Hilfe der Wirkung der oxidierenden Substanz in der Atmosphäre, in welcher die Polymerisation bzw. die Quervernetzung durchgeführt wird. Als oxidierenden Stoff kann man beispielsweise Sauerstoff, Ozon und dgl. verwenden. Bevorzugt verwendet man jedoch eine sauerstoffhaltige Atmosphäre, beispielsweise Luft, wodurch der Aufwand am niedrigsten gehalten werden kann. Die Konzentration des oxidierenden Mittels kann 0,5% oder mehr im Falle des Sauerstoffes seilt Als monomere und/oder polymere Stoffe, welche bei der Erfindung zur Anwendung kommen können, eignen sich solche, welche durch Radikalpolymerisation polymerisiert bzw. quervernetzt werden können. Der Mechanismus der Radikalpolymerisation soll bevorzugt so sein, daß wenigstens pro einem Molekül eine Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung oder radikalerzeugende Gruppe vorhanden ist und während der Polymerisation bzw. der Quervernetzung der Teil der Kohlenstoff-Kohlecstoffdoppelbindung oder der radikalerzeugenden Gruppe ein Radikal wird, wobei die Additionsreaktion abläuft

Gcfcifcnete Beispiele von Reaktionsgruppen sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1 Reaktionsgruppen Beispiele

Olefine und Derivate davon

Dien-Verbindung

Vinylester, Vinylhalogenide, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Vinyläther

Butadien, Isopren, Chloropren und seine Alkyl-, Acryl-, Halogenderivate

l-'ortsel/ui'ii

Reaktionsgruppen Beispiele

Zyklische Verbindungen mit hoher NichtSättigung

Photosensitive öruppe

Inden, Cumaron

Solche, welche Diazo-, A/id-, Cinnamoyk Acryloyl-Gruppen im Molekül enthalten

Die monomeren und/oder polymeren Stoffe, welche die in der Tabelle I gezeigten Reaktionsgruppen enthalten, können zusammen mit einem geeigneten Mittel zum Einleiten der Polymerisation und zum Beschleunigen der Polymerisation zur Anwendung gebracht werden. Die fviittei zum Einleiten und Beschleunigen der Polymerisation werden in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Reaktionsgruppe und dem Aushärtverfahren ausgewählt.

Bei der Anwendung der Photopolymerisation oder der Photoquervernetzung unter Verwendung ultravioletter Strahlen ist es möglich, die Polymerisation und die Quervernetzung leicht und in kurzer Zeit auf dem Stahlblech durchzuführen. Die Photopolymerisation kann unter Anwendung eines zusätzlichen Mittels zum Einleiten der Polymerisation durchgeführt werden, wobei dieser Polymerisationsinitiator dem monomeren bzw. polymeren Stoff, welcher die Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung aufweist, zugegeben wird. Beispiele hiervon sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Lichtempfindliches Monomer oder Polymer

Photopolymerisationsinitiator

Acrylat

nenzyi-Verbindungen

Benzophenon

2-Methylanthrachinon

Benzoinäthyläther Azobisisobuttersäurenitril

2-Methylanthrachinon

Lichtempfindliches Monomer oder Polymer

l'holopolymerisationsinitialor

Äthylenartige

ungesättigte

Verbindung

ίο Acrylamid

Vinylazetat Dibutylsulfide Benzyldisulfide Decylphenylsulfide

Benzoylperoxide WasserstofTperoxide

Azobisisobuttersäurenitril

ι-. Die Photoquervernetzung kommt so zustande, daß mit dem Polymer eine Cinnamoyl- oder Diazogruppe, welche photosensitiv ist, kombiniert wird. Die Photoquervernetzung kommt beispielsweise zustande durch Poiyvinyicinnamai, Poiyaziddiphenyiaminsuifonsäure,

.ή Polyazidphenylbenzoat und dgl. In vorteilhafter Weise kann man auch ein geeignetes Mittel zum Einleiten der Polymerisation vor der Anwendung hinzufügen, oder es kann Bisacrylamid, welches an beiden Enden Acryloylgruppen aufweist, als Photovernetzungsmittel des

>-, Polyamid verwendet werden.

In der Tabelle 3 sind Beispiele für Kombinationen von polymeren Stoffen mit Polymerisationsinitiatoren für den Fall van Photovernetzung dargestellt.

³ⁿ Tabelle 3

Lichtempfindliches Polymer

Initiator

Polyamid

Polyester Polyacrylat

Benzophenon Benzoinäthyläther Benzoylperoxide

Benzyl-Verbindung 2-Methylanthrachinon

Von den in der vorstehenden Tabelle 3 genannten Monomeren und/oder Polymeren sind als feste Schmiermittelfilme geeignet, welche Acryl- oder Methacrylgruppen besitzen. Beispiele hiervon sind in der folgenden Tabelle 3' angegeben.

CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂OCO

2 CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCO-< O^COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOC(CH3)=CH₂

3 CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)3OCO

4 CH₂=CHCOO(Ch₂J₂OCO-/ O V-COO(Ch₂)JOCOCH=CH₂

-UCH₁)COOCH,

CII₂OCOC(CHj)=CM₂

coocn

CH=C(CH₁)CnO(CHj)₄

6 CM, = C(C H₁)COO(C H₂),OCO(CH₂)₄COO(CHj)jOC OC(CH₁)= C H₂

7 CH₂= C(CH₁)C OOICHjJjOCOlCHjlX'OOfCHjbOC OC(CH₁)= C Hj

8 CHJ=UCH₁)COO(CHJ)JOCOCH = CHCOO(CHj)JOCOC(CHj)=CH₂

9 CHJ=CHCOO(CHJ)JOCO(CHJ)JCOO(CHj)JOCOCH = CHj

10 CM₂= C H COO(C Hj)₂O(CH,)₂OCO(CM₂)₄COO(CH₂)₂O(C Hj)₂OCOCH = CM₂

Eine Ausgestaltung der Erfindung kann darin gesehen _>o werden, daß ein Schmiermittel, welches mit dem Beschichtungsmaterial nicht verträglich ist, dem Beschichtungsmaterial beigemischt wird. Dieses Beschichtungsmaterial wird daraufhin als Überzug auf das Stahlblech aufgebracht. Anschließend wird der Überzug ₂ > der ionisierenden radioaktiven Bestrahlung oder elektromagnetischen Strahlen ausgesetzt, so daß der zweitägige Schmiermittelfilm erzeugt wird. Dieser Film ist in der Fig.2A schematisch dargestellt, wobei ein Schmiermittel 4 sowohl in der ausgehärteten Schicht 2 _J() als au:π in der nichtausgehärteten Schicht 3 des Schmiermittelfilms verteilt ist. Ein derartiger Schmiermittelfilm besitzt beim Pressen eine noch verbesserte Verformbarkeit.

Wenn das verwendete Schmiermittel bei Raumtem- _J5 peratur sich im flüssigen Zustand befindet, ändert sich die Menge des Schmiermittels in der nichtausgehärteten Schicht in Abhängigkeit von der Zeit welche vom Aufbringen des Beschichtungsmaterials bis zum Bestrahlen mit den radioaktiven Strahlen bzw. eiektro- _4n magnetischen Wellen vergeht. Im folgenden wird diese Zeit mit Abbindezeit bezeichnet Wenn die Abbindezeit mehr als eine Sekunde beträgt, ergibt sich ein zweischichtiger Film, wie er in der F i g. 2B dargestellt ist. Dieser besteht aus der Schmiermittelschicht 4 und der ausgehärteten Schicht 2. Wenn die radioaktive Strahlung bzw. die elektromagnetische Bestrahlung des Beschichtungsmaterials in Anwesenheit der oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird, wird die nichtausgehärtete Schicht nicht gerade positiv beeinflußt da die äußere hergestellte Schicht die oxidierende Atmosphäre abschneidet bzw. abschirmt Selbst in diesem Fall besitzt das Stahlblech jedoch eine gute Verformbarkeit beim Pressen, weiche bedeutend besser ist als für den Fall, bei dem kein Schmiermittel zur Anwendung kommt

Bevorzugterweise werden Schmiermittel verwendet weiche mit dem Beschichtungsmaterial nicht verträglich sind. Es eignen sich beispielsweise Paraffinfettsäure, Fettsäureester, Metallseifen der Fettsäure, Graphit Molybdandisulfid, Wolframdisulfid, Talk, Bornitrid und dgL Die Konzentration des zugegebenen Schmiermittels soll nicht mehr als 50 Gew.-% des Beschichtungsmaterials ausmachen.

Der monomere und/oder polymere Stoff, welcher durch die Bestrahlung mit der ionisierenden radioaktiven Strahlung bzw. der elektromagnetischen Bestrahlung gehärtet wird, besitzt zwei oder mehr Kohlenstoff-

45

50 Kohlenstoffdoppelbindungen in einem Molekül und ist polymerisierfähig. Wenn mit einer der vorstehend genannten Bestrahlungsarten bestrahlt wird, entwickelt sich, wie aus den F i g. 3A und B zu ersehen ist, ein Polymerisationsinitiator 5, beispielsweise bei Bestrahlung durch ultraviolette Strahlen 8, zu einem Radikal 9. Dieses lagert sich, wie aus der F i g. 3C zu ersehen ist, an der Doppelbindung eines Monomeren 6 an, und wird zu einem Monomerradikal 9'. Das Monomerradikal 9' lagert sich am Polymer 7 an, wodurch ein Polymerradikal 9" entsteht, wie aus den Fig.3C und D zu entnehmen ist. Die Anlagerungsreaktionen bzw. Additionsreaktionen der Monomere und Polymere wiederholen sich in der beschriebenen Weise, woraus schließlich ein dreidimensionales, netzförmig strukturiertes Molekül 10, wie es in Fig.3E dargestellt ist, entsteht. Der auf diese Weise hergestellte Film besitzt praktisch keine Verformbarkeit. Er würde sich vom Stahlblech abschälen, wenn dieses beispielsweise durch Pressen verformt wird und bei dieser Verformung maximal 30% Dehnungen bzw. Streckungen am Stahlblech auftreten.

Dieser Nachteil tritt insbesondere dann auf. wenn der Film mit der Werkzeugoberfläche in Berührung kommt. Hierbei wird der Film einer bügelnden Wirkung bzw. einer starken Verformung in Abhängigkeit von der Krümmung des Werkzeuges unterworfen. Darüber hinaus entsteht beim Pressen bei der plastischen Verformung des Stahlbleches Wärme, weiche eine Vernetzungsreaktion im Kunstharzfilm hervorruft Dies bewirkt eine weitere Verhärtung des ausgehärteten Films bzw. die Pulverisierung des Films. Wenn es daher erwünscht ist, daß der Schmiermittelfilm auch noch nach dem Pressen auf dem Stahlblech gleichförmig vorhanden ist, ist es notwendig, daß der ausgehärtete Film keine dreidimensionale Vernetzungsstruktur aufweist bzw. daß bei Wärmeentwicklung keine weitere Vernetzungsreaktion auftritt Um dies zu erzielen, verwendet man ein Kunstharz mit linearer Struktur als Film. Es hat sich in diesem Zusammenhang erwiesen, daß solche Stoffe von Vorteil sind, weiche eine polymerisierbare Doppelbindung pro Molekül des Monomeren und/oder Polymeren im Beschichtungsmaterial aufweisen. Derartige Monomere und/oder Polymere, welche als feste Schmiermittelfilme geeignet sind, besitzen in bevorzugter Weise ein Acryl- und Methacrylsystem. In der folgenden Tabelle 3" sind Beispiele derartiger Stoffe dargestellt, welche eine Doppelbindung pro Molekül aufweisen.

Tabelle 3"

Nr. Strukturformel

CH, = CHCOO(CH₂),.OII wobei«= 1-6

CH₂==C(CH,)COO(CH₂)„OH wobei n = 1-6

CH,= CHCOO(CH,)„COO(CH,)„COOII wobei t, = 1-6

CH₁=C(CH₁)COO(CII₃)COO(CH₂)COOh wobei « = 1-6

CH₂= CHCOO(CH₃) COO

-COOH wobei η = 1-6

C H₃ = C(CH₁)COO(C H, )„C OO -COOH wobei ;i = 1-6

0-CH₃-CH-CH₂OCOCH = CH,
OH

CH₃(CH₂J_nOCH₃CHCH₂OCOCH = CH₂ OH

wobei /I= 1-6

Wenn ein derartiges Beschichtungsmaterial auf das 3i<tniuici_ii aufgebt ach ι isi, unü durch eine ioiiisicrcnüc radioaktive Strahlung oder durch elektromagnetische Bestrahlung in einer oxidierenden Atmosphäre bestrahlt wird, erhält das auf diese Weise behandelte Stahlblech eine ausgezeichnete Verformbarkeit beim Pressen, indem es mit einem zweischichtigen Film, der aus einer nichtausgehärteten Schicht und einer ausgehärteten Schicht besteht, versehen wird. Dieser Film wird beim Pressen nicht mehr von der Oberfläche des Stahlbleches abgeschält Wenn darüber hinaus das Beschichtungsmaterial mit einem Schmiermittel vermischt ist und auf das Stahlblech aufgebracht wird und anschließend in einer oxidierenden Atmosphäre mit einer ionisierenden, radioaktiven Strahlung oder elektromagnetischen Strahlen bestrahlt wird, erhält das so behandelte Stahlblech ebenfalls eine ausgezeichnete Verformbarkeit beim Pressen. Das Stahlblech ist hierbei ebenfalls mit einem zweischichtigen Film versehen, der aus einer ausgehärteten Schicht und einer nichtausgehärteten Schicht, in welcher das Schmiermittel enthalten ist, besteht Auch dieser Film wird beim Formpressen von der Oberfläche des Stahlbleches nicht abgeschält Darüber hinaus hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß das Monomer und/oder Polymer zumindest zu 80 Gew.-% eine polymeiisierbare Doppelbindung pro Molekül aufweist

Darüber hinaus ist es von Vorteil, daß die Polymerisationsinitiatoren, welche in den Tabellen 2

.. λ -> :_. _:_j —ι j υ i/_j__

UIlU -J ^CZ.«.Igt 3ilIU, lit. L/Oll UCIII IVlKSl IVSlUW UIlU/ OUWI

Polymer mit der polymerisierbaren Doppelbindung zur Anwendung kommen. Die Konzentration des Polymerisationsinitiators beträgt in bevorzugter Weise einige Gew.-% des monomeren und/oder polymeren Stoffes. Darüber hinaus können noch andere Zusätze zur Anwendung kommen. Diese können beispielsweise rostfreie Mittel, nicht blockierende Mittel, wie beispielsweise Paraffinfettsäure, Fettsäurealkylester, metallische Seifen der Fettsäure, weiche bei Normaltemperatur fest sind, Lösungsmittel, welche den Beschichtungsvorgang erleichtern, und dgl. sein. Die Konzentration dieser Zusätze liegt insgesamt in bevorzugter Weise etwa bei 20 Gew.-% des Beschichtungsmaterials.

Gewöhnlich wird das Stahlblech, welches gepreßt werden soll, häufig durch ein Entfettungsmittel, welches beispielsweise schwach alkalisch sein kann, nach dem Pressen entfettet und anschließend chemisch behandelt und gegebenenfalls beschichtet Wenn eine derartige Behandlung des gepreßten Stahlbleches erfolgen soll, ist es von Vorteil, wenn in das Beschichtungsmaterial gemäß der Erfindung eine wasserlösliche Gruppe, beispielsweise eine Hydroxylgruppe, eine Fettsäuregruppe, eine Gruppe auf Fettsäurebasis und dgl. im Kunstharzfilm eingebaut ist

Ein Ausführungsbeispiel für die Beschichtung und Aushärtung wird im folgenden erläutert

Verunreinigungen oder ölreste und dgl., welche sich auf der Stahiblechoberfläche befinden, sollen vor dem Aufbringen des Beschichtungsmaierials möglichst vollständig beseitigt sein. Durch derartige Verunreinigungen wird nämlich das Haftvermögen des Kunstharzes , auf der Stahlblechoberfläche beeinträchtigt. Das Beschichten kann beispielsweise durch Aufwalzen, durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufspritzen und dgl. geschehen.

Der auf diese Weise hergestellte Schmiermittelfilm _l(l besteht aus zwei Schichten, von denen die obere Schicht nicht ausgehärtet ist und fließfähige Eigenschaften aufweist. Die untere Schicht ist eine ausgehärtete Kunstharzsshicht. Der Anteil und die Eigenschaft der oberen nicht ausgehärteten Schicht hängt von verschie- , denen Faktoren ab. Diese sind die Art des Kunstharzes und die Zusammensetzung des Kunstharzes. Außerdem spicit die Energie der Bestrahlung, beispielsweise der uitravioieuen Bestrahlung beim Härten eine Roiie. Ferner auch die Art der Atmosphäre, in welcher die >„ Polymerisation durchgeführt wird. Darüber hinaus spielt auch die Konzentration des Lösungsmittels und dgl. ein Rolle. In der F i g. 4 ist die Abhängigkeit der Dicke der nicht ausgehärteten und zähflüssigen Schicht des Films von der Stärke und der Bestrahlungszeit der ,-ultravioletten Bestrahlung dargestellt. Das Stahlblech wurde hierzu mit einem lösungsmittelfreien Acryl-Monomer und -Polymer beschichtet und dann an Luft durch ultraviolette Bestrahlung gehärtet. Die Stärke der Ultravioletten Bestrahlung hängt vorn Abstand zwischen _3(l der ultravioletten Strahlenquelle und dem beschichteten Stahlblech ab. Wie aus der F i g. 4 zu entnehmen ist, ist es zur Erzielung einer definierten nichtausgehärteten Schicht notwendig, die Bestrahlungszeit zu verkürzen, wenn die Stärke bzw. Intensität der ultravioletten _Γ) Strahlung groß ist und umgekehrt. Die Strahlungsintensität bzw. Strahlungsstärke und die Bestrahlungszeit sind daher zueinander umgekehrt proportional. Demzufolge ist es notwendig, daß man die Stärke der Bestrahlung, beispielsweise der ultravioletten Bestrahlung, und die Bestrahlungszeit so auswählt, daß man eine

gbVlgllVlU L>*«*nW lit! WIV IllVIUUU^Ifllltl l\»tt» Ol.Ull.lll

erzielt Die nichtausgehärtete Schicht besitzt einen fließfähigen bzw. zähflüssigen Zustand an der äußersten Oberfläche, wenn die Polymerisation in Anwesenheit einer oxidierenden Substanz durchgeführt wird. Die Dicke der nichtausgehärteten Schicht kann durch Bestimmung des Gewichtes errechnet werden. Die Messung erfolgt in der Weise, daß das gemäß der Erfindung beschichtete Stahlblech in eine Lösung von Kohlenstofftetrachlorid bei Raumtemperatur 5 Minuten lang eingetaucht wird und die Oberfläche mit Hilfe eines Gazestreifens abgewischt und getrocknet wird. Aus der Gewichtsänderung kann man dann die Dicke der nichtausgehärteten Schicht ermitteln.

Die Menge der ausgehärteten Schicht ergibt sich durch Substraktion der Menge der nichtausgehärteten Schicht von der Gesamtmenge des zweischichtigen Films. Der geeignete Härtebereich des ausgehärteten Kunstharzes liegt bevorzugt bei 2B bis 4H gemäß der sogenannten Stifthärte. Wenn die Härte 3B beträgt oder darunter liegt, wird die Abriebsfestigkeit bzw. die Widerstandsfähigkeit gegen Fressen des Werkzeugmaterials in das zu bearbeitende Blech niedrig. Wenn die Härte 5H beträgt oder darüber liegt, ergeben sich _6ä Schwierigkeiten beim Pressen und Ziehen.

Die sogenannte Stifthärte wird mit Hilfe einer Stifthärte-Untersuchungsmaschine durchgeführt, bei der nach der japanischen Form JIS S6006 die Teststifte die genormten Härten von 9H, 8H, 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, 5B und 6B aufweisen. Bei der Durchführung der Untersuchung wird der Stift mit seinem zugespitzten Ende mit einem Wink:! von 45° in der Maschine befestigt und auf das zu untersuchende Werkstück aufgesetzt, wobei das Werkstück von Hand bewegt wird, so daß die scharfe Spitze des Stiftes die Oberfläche des Werkstückes einritzt. Diese Untersuchung wird nacheinander mit den einzelnen Teststiften durchgeführt. Die Stifthärte des zu untersuchenden Werkstückes ist dann bestimmt, wenn bei einem bestimmten Teststift kein Einritzen der Oberfläche des zu untersuchenden Werkstückes mehr auftritt.

Im folgenden soll die Schichtdicke der nichtgehärteten Schicht und der gehärteten Schicht des Films noch näher erläutert werden.

In der F i g. 5 ist die Beziehung zwischen der Schichtdicke der gehärteten Schicht und der ungehärteten Schicht dargestellt. Wenn die gehärtete Kunstharzschichtdicke 1,0 μηι oder geringer ist und die ungehärtete Schichtdicke 0,1 μπι oder geringer ist, ergibt sich häufig beim Formpressen ein Brechen des zu formendtn Stahlbleches bzw. ein Einfressen des Werkzeuges in das Stahlblech. Wenn die obere Grenze der Schichtdicke für die ausgehärtete Kunstharzschicht überschritten wird, ist es schwierig, nach dem Pressen den Film von der Oberfläche des formgepreßten Werkstückes zu entfernen. Der Schichtdickenbereich ist daher bevorzugt 1 bis ΙΟμπι. Wenn die obere Grenze der Schichtdicke der nichtausgehärteten Schicht überschritten wird, ergibt sich eine schlechte Bearbeitbarkeit des Werkstückes aufgrund von Überviskosität bzw. aufgrund von Gleiten in der Stanzlinie. Der geeignete Dickenbereich der nichtausgehärteten Schicht liegt daher bei 0,1 bis 5 μίτι und bevorzugt bei 0,3 bis 1 μηι.

Wie schon erwähnt, bleibt bei der Erfindung die äußere Oberfläche des Überzugsmaterials ungehärtet, wenn diese beispielsweise Jem Sauerstoff in der Luft bei der Härtung ausgesetzt wird, so daß man eine ausgezeichnete Verformbarkeit beim Pressen erhält.

uci üci i_.fiiriuüTig WCTuCn nOCii tCigCuuC τ C~»CiiC

gegenüber dem Stand der Technik erzielt.

Die Bestrahlungszeit zur Aushärtung des aufgebrachten Beschichtungsmaterials beträgt bei der Erfindung nicht mehr als 1 Sekunde. Darüber hinaus wird das Beschichtungsmaterial bei der Erfindung ohne Lösungsmittel aufgebracht, weshalb man einen nachfolgenden Trocknungsvorgang nicht benötigt. Die Beschichtung läßt sich ohne weiteres mit einer herkömmlichen Beschichtungsvorrichtung durchführen und auch der Aushärtevorgang bereitet keine Schwierigkeiten.

Auf der Oberfläche des Stahlbleches erhält man einen ausgehärteten Kunstharzfilm mit guter Haftfähigkeit, wobei die Oberfläche des ausgehärteten Kunstharzfälms nicht gehärtet ist, sondern einen zähflüssigen Zustand aufweist, wodurch man gute Schmiereigenschaften erzielt Auf diese Weise erhält man eine ausgezeichnete Verformbarkeit beim Preßvorgang.

Darüber hinaus erhält man einen Schmiermittelfilm aus zwei Schichten, welche aus einem einfachen Beschichtungsmaterial bestehen können. Der Beschichtungsvorgang ist einfach durchführbar. Bei der Herstellung bekannter zweischichtiger Filme ist ein Beschichtungsverfahren in zwei Stufen notwendig.

Im folgenden werden noch Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert:

13

Tabeile 4

Gruppe Beschichtungsmaterial

14

Gewichts- Schi anteil mer

CH₂=C(CH₃)COOCH,

\cHOCO-CH₂=C(CH₃)COO(CHi)₄

CH₂OCOC(CH₃)=CH:

COOCH

(CHj)₄OCOC(CHj)=CH₂ 49

CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃OCO(CH₂)₈COO(CH₂)₂OCOC(CHj)=CH₂ 49 Benzoin 2

5,0

CH₂=CHCOO(CH₂)₂OCO(CH₂)4COO(CH₂)jOCOCH Styrol

Methyläthylketon Benzilsulfid 50 25 23,5 1

4,C

Polymethacrylsäure (Doppelbindung) Polymethylacrylsäurealkylester (Doppelbindung = 4) Paraffin

Triäthanolamin Benzoin

54

40

5 I

4,C

D CH₂ = C(CH₃)COO(CHj)JOCO-(QO VCOO(CHj)JOCOCCH₃ = CHj 50

CH₂=CHCOO(CH₂J₂COOh 31

Monoäthanolamin 5

Paraffin (Schmelzpunkt 42 C) 10

ParafTinöl 1

Zinkstearat I

Benzoin 2

5,1

Methylpolymethacrylat (Doppelbindung =

Polyacrylnitril (Doppelbindung - I) Glycidylpolyacrylat (Doppelbindung = 3) Tcrt.butylanthrachinon Calciumstearat Triäthanolamin

1) 30

20

30

13

15

Forlsetzung

Gruppe Beschichiungsrruiierial

Gewichls-	Schicht
unteil	menge
("A)	g/m¹

CH₂=CHCOOCHjCOO —ΛΝ— COOH

CH₂=CHCOOCh₃COOH Benzophenon

I₁ = C(CH₃)COOCH₂COO -/CS- COOH

CH₂=C(CHj)COOCH₂-OH Dibutylsulfid Triäthanolamin

H Ch₂=C(CH₃)COOCH₂COO

Ch₂=C(CH₃)COOCH₂-OH Dibutylsulfid Triäthanolamin Zinkstearat ParafRn (Schmelzpunkt 42 C) Paraffinöl

CH2=CHCOO(CH₂)₂COO

CH₂==CHCOO(CH₂)2COOH Methylanthrachinon Natriumstearat Paraffin (Schmelzpunkt 60 C) ParafTinöl Triäthanolamin

-CH-CH₂

COOH

(n

CH₂= CHCOO(CH₂)₂COOH Benzoin

Pentaerythritfettsäureester (Fettsäure aus Kokosnußöl hergestellt)

Triäthanolamin 85

13 2

50

44 1 5

70

11

1 10

63

15 1 1 10 5 5

59

3,5

20

15

3,5

4,0

4,5

4,0

Fortsetzung Gruppe Sesehichtungsmuterial

18

Gewichtsanteil

Schichlmenge

g/nr

K Pentaerythritfettsäureester (Fettsäure aus Kokosnußöl hergestellt) Bariumnaphthenat

80 20

3,0

L Herkömmliche Formpreßöle

Das Beschichtungsmaterial gemäß den Gruppen A bis J wird auf ein kaltgewalztes Stahlband 21 mit Hilfe einer Beschichtungswalzenanordnung 15 aufgebracht, wie es in Fig.6 dargestellt ist. Die Beschichtungswalzenanordnung wird mit Hilfe von zirkulierendem heißem Wasser erhitzt

In der Fi g. 6 ist ein Aufbereitungsbehälter 11 für das Beschichtungsmaterial vorgesehen. Mit Hilfe einer Zufuhrleitung 12 wird das Beschichtungsmaterial der Beschichtungswalzenanordnung zugeführt In einem Gehäuse 16 ist eine Strahlungsquelle für ultraviolette Strahlen untergebracht Die Bestrahlungseinrichtung wird von einer Abdeckung 18 abgeschirmt Eine Kühlleitung 19 dient zur Kühlung der Strahlungsquelle. Auf einer Aufwickeleinrichtung 22 wird das Stahlband aufgewickelt Die Temperatur einer Beschichtungswalze 13 liegt bei 45° C und die Temperatur einer Abstreifwalze 14 bei 60°C. Die Strahlunsgquelle ist in einer Bestrahlungseinrichtung 20 untergebracht Lampen 17, welche ultraviolette Straksn aussenden, sind senkrecht auf die zu behandelnde Oberfläche des Stahlbandes gerichtet Zwei Lampen sind Ober dem Stahlband und zwei Lampen unter dem Stahlband angeordnet Die Stärke der Lampen beträgt 80 W/cm. Die effektive Bestrahlungsbreite beträgt 1400 mm und die Ausgangsleistung beträgt 11,2 kW. Die Transportgeschwindigkeit des Stahlbandes beträgt 60 m/min. Die Eigenschaften des behandelten Stahlbandes sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

5,0

Tabelle 5

Material

Breite

Behandelte Menge

ASTM A61968

0,8 mm 750 mm 20 Tonnen

15	Behan	Beschich	Dicke der	Dicke der	Stifthärte der	—
	deltes	tungs	ungehär	gehär	ausgehärteten	_
	Stahl	material	teten	teten	Schicht
	blech		Schicht	Schicht
			(um)	(tun)
20	C	C	0,9	3,1	2H
	d	D	1,3	4,2	2H
	e	E	1,1	4,4	H
	f	F	1,0	2,5	HB
25	g	G	ö,5	3,0	H
	h	H	0,4	3,6	HB
	i	I	0,7	3,8	F
	j	J	1,2	2,6	F

JO	k	K	—	—
	1	L	_	_

35

40

Die Verformbarkeit der einzelnen, mit dem Schmiermittel versehenen Stahlbleche (a) bis (1) in der Tabelle beim Pressen ist in der folgenden Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

Anfälligkeit für	Ziehfähigkeit	Abblättern des
»Fressen« (Anzahl	(begrenztes Zieh	Films beim
der formgepreßten	verhältnis	Pressen (bei
Bleche, bevor	= L.D.R.)	Ziehverhältnis
Fressen auftrat)		= 2,4)

45

so a 1500

b 1750

c 1450

d 1400

Die Eigenschaften des festen Schmiermittelfilms auf dem behandelten Stahlband sind in der folgenden e 1300 Tabelle 6 nach dem Aushärtvorgang angegeben. _s5 f 1200 Außerdem befinden sich in dieser Tabelle die Vergleichszusammensetzungen K und L.

Tabelle 6

Behandeltes Stahlblech

Beschichtungs material

Dicke der ungehärteten Schicht

(um)

Dicke der gehärteten Schicht

(,um)

Stifthärte der ausgehärteten Schicht

g 1250

h 1150

i 1050

60 J 1020

k

I 2,34 2,33 2,34 2,39 2,38 2,35

2,35 2,38 2,40 2,40

2,25 2,24

Abblättern

desgl.

kein

Abblättern

desgl.

65

A B

1,0

0,7

4,0
3,3

2 H 3H Die Untersuchungsbedingungen bei den vorstehenden Untersuchungen bezüglich des Fressens und der Zieheigenschaften sind in der Tabelle 8 dargestellt.

19

Tabelle 8

Punkte

Bedingungen

Verwendete Untersuchungsmaschine Durchmesser des Formlinge Durchmesser des Stempels Stempelkrümmung Werkzeugkrümmung Verformungskraft Ziehgeschwindigkeit

Erichsen-Untersuchungspreßmaschine

100 bis 120 mm 50 mm

8R 5R

4905 N 200 mm/min

Wie aus der Tabelle 7 zu entnehmen ist, besitzt das Stahlblech (j), welches gemäß der Erfindung behandelt

worden ist, hervorragende Eigenschaften bezüglich der Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Fressen des Formwerkzeuges im zu bearbeitenden Blech und bezüglich der Ziehfähigkeit im Vergleich zu dem Stahlblech (k), welches mit einem festen (Essigsäurealkylester) behandelt ist oder gegenüber dem Stahlblech (1), welches mit einem hochviskosen Mineralöl (Formpreßöl) überzogen ist Bei den Stahlblechen (d), (e), (h), (i) und (j) ist im Beschichtungsmaterial zusätzlich ein Schmiermittel dispergiert, wodurch diese Bleche eine hervorragende Ziehfähigkeit erhalten haben. Bei den Blechen (f), (g), (h), (i) und (j) ist das Beschichtungsmaterial im wesentlichen aus einem Monomer und/oder Polymer zusammengesetzt, welche in einem Molekül eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten. Es hat sich gezeigt, daß beim Preßvorgang der nach dem Aushärten gebildete Film sich von der Oberfläche des Stahlbleches nicht abgeschält hat.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines zweischichtigen Films aus einem Beschichtungsmaterial, das durch Strahlungsbärtung auf Stahlblech ausgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung eines Schmiereigenschaften aufweisenden Films als Beschichtungsmaterial ein in oxidierender Atmosphäre an der Vernetzung und/oder Polymeri- ι ο sation gehindertes Monomer und/oder Polymer auf die Stahloberfläche aufgebracht und in oxidierender Atmosphäre in der Weise der Strahlungshärtung ausgesetzt wird, daß an der Oberfläche des Beschichtungsmaterials ein ungehärteter Beschichtungsmaterialanteil verbleibt und der auf der Stahlblechoberfläche aufliegende Beschichtungsmaterialanteil ausgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in das Beschichtungsmaterial ein Schmiermittel eingebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch / gekennzeichnet, daß ein Beschichtungsmaterial verwendet wird, das einen Polymerisationsinitiator enthält