DE2103996A1 - Durch Bestrahlung vernetzbares Kunstharzgemisch auf der Grundlage von Acrylharz und Anwendungsverfahren dafür - Google Patents

Durch Bestrahlung vernetzbares Kunstharzgemisch auf der Grundlage von Acrylharz und Anwendungsverfahren dafür

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DE2103996A1 DE19712103996 DE2103996A DE2103996A1 DE 2103996 A1 DE2103996 A1 DE 2103996A1 DE 19712103996 DE19712103996 DE 19712103996 DE 2103996 A DE2103996 A DE 2103996A DE 2103996 A1 DE2103996 A1 DE 2103996A1
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D4/06Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

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Description

Commissariat ä" 1'Energie Atomique in Paris / Frankreich
Durch Bestrahlung vernetzbares Kunstharzgemisch auf der Grund- ' lage von Acrylharz und Anwendungsverfahren dafür
(Zusatz zur Patentanmeldung P 2003 817*9-43 v,28.1,1970}
Die Erfindung· betrifft, wie das Hauptpatent P 2003 817,9-43, die Härtung von Aerylpolymeren durch Vernetzung unter der Einwirkung ionisierender Strahlen.
Es ist bekannt, Viny!monomeren mit ungesättigten Aerylpolymeren unter der 7:irkung ionisierender Strahlungen zu vernetzen. Es ist auch bekannt, auf diese V.'eise durch Zusatz von einem oder mehreren Yiny!monomeren zu ungesättigten Aerylpolymeren, Aufbringen des Gemischen auf die zu beschichtende Unterlage und !Trocknen, unter der Einwirkung von ionisierenden Strahlen Be- £jch:i ehtungen 'von Oberflächen herzustellen,
Die Vernetzung von Viny!monomeren mit ungesättigten Acry!polymeren durch loniiiiereride Strahlen ist unabhängig von der Dicke
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des Acrylpolymers möglich. Die Bestrahlung muß jedoch unbedingt im Vakuum oder inerter Atmosphäre vorgenommen werden, und vor allem ist die Herstellung der benötigten ungesättigten Acrylpolymeren kompliziert und teuer«,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein durch Bestrahlung härtbares Kunstharzgemisch auf Acrylharzbasis sowie Anwendwirkverfahren dafür zu schaffen, welche leichter und billiger zugängliche Ausgangsmaterialien benutzen und verfahrenstechnisch einfacher durchzuführen sind.
Grundlage der Erfindung ist, wie beim Hauptpatent, die Feststellung, daß gesättigte Acrylpolymeren durch Vernetzung unter der Einwirkung ionisierender Strahlen in Gegenwart von Luft gehärtet werden können. Diese Hartuns kann nun bei beliebigen Schichtdicken des bestrahlten Kunstharzmaterials, und zwar in verfahrenstechnisch sehr einfacher Weise, da in Gegenwart von Luft, vorgenommen v/erden.
Die Erfindung findet zahlreiche Anwendungen, nämlich u.a., ausser der Herstellung von Oberflächenbeschichtungen gemäß dem erwähnten Hauptpatent: die Herstellung von Isoliermaterislien in Form von Filmen, Platten usw., von oberfl-üehlieh oder in der Tiefe imprägnierten Materialien, wie Beton, Gips, Papier, Holz oder Textilien, die Herstellung von Rohren, die Beschichtung von Metallplatten, Drähten, Kabeln, d.ie Hers bei 1-un.·* von organischen Gläsern, wie Linsen, Brillengläsern, 7/indschutzscheiben, Spiegeln«
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Die erfindunfcsgemässo Aufgabe wird gelöst durch ein durch Bestrahlung härtbares Kunstharzgemisch, welches ein Acrylharz in Lösung in mindestens einem Vinylmonomeren enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Acrylharz aus einem Copolymer der Acryl- und Methacrylsäure oder von deren Estern besteht.
Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Kunststoff geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein gesättigtes Acrylharz in einem oder mehreren Vinylmonomeren gelöst, die erhaltene Mischung geformt und durch Einwirkung ionisierender Strahlen, gegebenenfalls in Ge- (| genv/art von Luft, vernetzt wird. Das gesättigte Acrylharz wird durch Copolymerisation von Acryl- und Methacry!monomeren, das heisst aus einfach ungesättigten Monocarbonsäuren oder deren Estern, hergestellt.
Die Molekulargewichte der Acrylharze liegen im allgemeinen zwischen 3000 und 1 000 000.
Bei einer ersten Ausführungsform des Verfahrens wird das durch Copolymerisation von Acryl- und Methacrylmonomeren erhaltene gesättigte Acrylharz in einem oder mehreren im Ausgangsgemisch enthaltenen Vinylmonomeren gelöst.
Bei einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens werden zu dem gesättigten Acrylharz ein oder mehrere Vinylmonomere in einem zwischen 30 und 70 ?S liegenden Gewichtsanteil gegeben. Als Vinylmonoraere seien beispielsweise erwähnt: Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren
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Ester.
In einer abgewandelten Ausführungsform wird das Kunstharz aus Acryl- und Methacrylmonomeren und nichtacrylischen Vinylmonomeren hergestellt. Als Beispiele seien erwähnt: Styrol mit Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Estern,oder Vinylacetat mit Acrylsäure oder deren Estern. Solche Kunstharze enthalten vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent Acryl- und Methacryleinheiten und 30 bis 50 Gewichtsprozent nichtacrylische Vinylmonomere.
Um die Vernetzung zu erleichtern, kann empfohlen werden, als Zusammensetzung des vernetzbaren Kunstharzgemisches ein Gemisch von Acrylharz, einfach ungesättigtem Vinylmonomer und di- oder trifunktionellen Vinylverbindungen, letztere in einem Gewichtsanteil im allgemeinen zwischen 0,5 und 15 fot zu wählen. Als Beispiele bifunktioneller Vinylmonomerer seien erwähnt: Xthylenglykoldiacrylat, Ä'thylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandimethacrylat, Diallylphthalat, und als Beispiele von trifunktionellen Vinylmonomeren Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Triallylcyanurat,
Die Viskosität des Kunstharzes wird eingestellt durch Veränderung des Molekulargewichts des als Bindemittel dienenden gesättigten Acrylharzes und/oder durch Veränderung der relativen Konzentration des Bindemittels in dem oder den Vinylmonoiueren«
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Im Fall der Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen wird das Kunstharz in dünner Schicht auf die zu beschichtende Unterlage aufgebracht und durch Einwirkung ionisierender Strahlen, vorzugsweise eines Elektronenstrahls, dessen Energie im allgemeinen zwischen 100 und 4000 KeV liegt, vernetzt.
Zur Herstellung von Platten oder Blöcken von Isoliermaterial wird das Harz in entsprechende Formen gegossen und dann durch Einwirkung einer ionisierenden Strahlung vernetzt. Man benutzt in diesem Fall vorzugsweise Gammastrahlen, die durchdringender sind«
Die Wahl den Typs der ionisierenden Strahlung, Röntgen-, Gamma-, Beta-Strahlen oder beschleunigte Elektronen, wird durch die Dicke des zu bestrahlenden Produktes bestimmt, wobei man darauf hinzielt, eine Homogenität der Bestrahlung (Dosis) über eine Schichtdicke von mehr oder weniger 15 ^ zu erreichen. So v/erden für dicke zu bestrahlende Schichten (mehrere Zentimeter Schichtdicke) Gammastrahlen bevorzugt. Für geringe Schichtdicken ' (ein Zentimeter oder darunter) und für Bestrahlungen mit Hilfe eines beschleunigten Elektronenstrahls wird die Energie der Strahlen in Abhängigkeit von der Dicke der zu bestrahlenden Schicht gewählt.
Die Erfindung wird nun erläutert durch einige nur als Beispiele angegebene Ausführun^sformen des Verfahrens«
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Beispiel 1
Ein Acrylharzgemisch wird hergestellt durch Auflösen eines
durch Copolymerisation von Methylmethacrylat und Butylacrylat erhaltenen Aery!copolymers mit einem hohen Molekulargewicht von 750 000 in einem Gemisch von Methylmethacrylat- und Butylacrylatmonomeren»
Die Aerylharzmischung enthält 30 i< > Aery !copolymer, 32,5 cß> Methylmethacrylat, 32,5 c/j Butylacrylat und 5 ch Äthylenglykoldimethacrylate Die Viskosität der so erhaltenen Mischung liegt zwischen 2 und 3 poises.
Diese Mischung wird mit einer Schichtdicke von 1 cm in eine
Form gegossen, deren obere Oberfläche zur Umgebungsluft offen ist, ·
Die ganze Anordnung wird mit Gamma-Strahlen einer Eobalt-60-Quelle mit einer Intensität von 0,50 Mrad/h. bestrahlt. Bei
einer Dosis von 2 Mrads erhält man ein vernetztes, hartes und selbst an der der Luft ausgesetzten Oberfläche gegenüber Fingerberühr un£ trockenes Produkt.
Beispiel 2
Aus dem im Beispiel 1 angegebenen Acrylcopolymer wird ein Acrylharzgemisch von folgender Zusammensetzung hergestellt:
30 D/o Acrylcopolymer
32,5 0A Methylmethacrylat
32,5 io Butylacrylat
5 $> Diallylphthalat»
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Durch Bestrahlung unter den gleichen Bedingungen.wie in Beispiel 1 angegeben wird ein vernetztes und bei PingerberUhrun,?; trockeneo Produkt erholten.
Beinpiel 3
Ein gleiches Ergebnis v.rird erhalten, wenn die 5 $> Diallylphthalat des Beispiels 2 durch 5 Sj 1,3-Butanäimethacrylat ersetzt v/erden.
B_fi_ij^nie_]. _4
Das in Beispiel 1 angegebene Acrylharzr-cmisch wird in gleicher ™ V.'eioe hergestellt und in einer Schichtdicke von 0,6 cm mit einem beschleunigten Elektronenatrahl einer Energie von 4 MeV und einer Intensität von 0,03 Lrad/sec. bestrahlt. Bei einer Doris von 5 Krads erhält man ein hartes, vernetztes und bei FingerberührunfT trockenes Produkt.
Ein Acrylharzgemiseh y/ird durch Copolymerisation einer Mischung von Methylmethacrylat- und Äthylacrylatmonomeren im Verhältnis 50/50 in Gegenwart von Azo-bis-isobutyronitril bei 700C hergestellt. Man unterbricht die Reaktion, wenn die Viskosität des so erhaltenen Gemisches 3 poises erreicht.
Das so erhaltene Acrylharzgemisch wird unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen bestrahlt. Man erhält ein hartes und vernetztes Produkt»
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Beispiel 6
Das in Beispiel 1 angegebene Acrylharzgemisch wird benutzt, um an der freien Luft Gipskörper auf einer Seite über eine Dicke von 3 mm zu imprägnieren«
Die Bestrahlung erfolgt mit einem beschleunigten Elektronenstrahl von 4 MeV mit einer Intensität von 0,1 Mrad/sec. Bei einer Dosis von 4 Mrad erhält man einen an der behandelten Seite nicht abkratzbaren und wasserundurchlässigen Gipskörper,
Beispiel 7
Zu 100 Teilen des in Beispiel 6 angegebenen Gemisches werden 3 Teile Äthylenglykoldimethacrylat gegeben und es wird unter den gleichen Bedingungen bestrahlt.
Beispiel 8
Nach der in Beispiel 5 angegebenen Methode wird ein Lack aus den folgenden Monomeren ; 50 Teilen Methylmethacrylat und 50 Teilen Isobutylacrylat hergestellt.
Der so erhaltene Lack wird auf Platten aus Metall und Holz aufgetragen und mit einem Elektronenstrahl unter den folgenden Bedingungen bestrahlt:
Energie der Elektronen: 500 KeV
Bestrahlungsintensität: 0,20 Mrad/sec
Dosis : 4 Mrad
Atmosphäre : Luft
Schichtdicke : 4OiCm
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Claims (1)

  1. •ÜL a "fc e η t a η s__p r ü. c h e
    1, Durch Bestrahlung härtbares Kunstharzgemisch nach Patent P 2003 817o9—43j welches ein Acrylharz in Lösung in mindestens einem "Vinylmonomer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz ein Copolymer von Aeryl-und Methacrylsäure oder den Estern dieser Säuren ist.
    2« Kunstharzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ™ daß das Acrylharz 30 bis 70 Gewichtsprozent Acrylanteil und 70 bis 30 Gewichtsprozent Methacrylanteil enthält«
    3o Kunstharzgernisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz zu 50 bis 70 Gewichtsprozent ein Copolymer von „xcryl- und Methacrylmonomeren ist und zu 50 bis 30 Gewichtsprozent aus nichtacrylischen Yinylmonomeren besteht, wobei der Anteil von Methacrylmonomer in der Gesamtmenge der Acryl- und Methacrylmonomeren zwischen 30 und 70 % liegt. J
    4* Kunstharzgemisch nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ez ausserdem mindestens eine Vinylverbindung, deren Llolekül mindestens zwei ungesättigte Bindungen aufweist, enthält«,
    5* liunsthsrsgeiiüsch nach Anspruch 4*, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Yiny!verbindung zwischen 0,5 und 15 Gewi c h13 pro sen t beträgt *
    10-9832/1570 ,'
    - ίο -
    6β Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz ein Molekulargewicht
    zwischen 3000 und 1.000.000 aufweist.
    7o Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Vin.vlmonomer zv/isehen 30 und 70 Gewichtsprozent liegt,
    8, Ve.rfahren zur Hers teil um? von Gegenständen aus Kunststoff unter Verwendung eines Kunstharzgemiaches nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß ein gesättigter;
    Acrylharz durch Copolymerisation eines Gemisches, welches mindestens 50 $ einer Mischung von Acryl- und IlethaeryLsäuro oder deren Estern enthält, hergestellt und in einem Viny!monomer gelöst und das erhaltene Kunstharzgemiceh geformt und unter der Einwirkung ionisierender Strahlen vernetzt wird.
    9* Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß
    dem gesättigten Acrylharz 0,5 bis 15 Gewichtsprozent einer Vi-nylverbindung, deren Molekül wenigstens zwei ungesättigte Bindungen enthält, zugesetzt wird.
    10» Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung in Gegenwart von Luft erfolgt,
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    11β Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 8 bis 10 zui' Herstellung von Überzügen, wobei die Formgebung in einem Auf-Auf trafen des Xunstharzgemisches auf einen Träger besteht.
    12. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung durch einen Elektronenstrahl von 100 bis 4000 KeV bewirkt"wird.
    ■/ 109832/1S70
DE19712103996 1970-01-30 1971-01-28 Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einer Acrylpolymerisat-Monomer-Mischung Expired DE2103996C3 (de)

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