DE1292387B

DE1292387B - Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1292387B
Application number: DEC17720A
Authority: DE
Inventors: Chapiro Adolphe; Magat Michel
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1957-10-26
Filing date: 1958-10-23
Publication date: 1969-04-10
Also published as: DE1103583B; DE1720449C3; FR1130099A; LU34364A1; US3298942A; FR72867E; FR72899E; BE572100A; GB801528A; CH392072A; DE1720449B2; DE1720449A1; CH351407A; BE547688A; GB883728A

Description

ϊ 292

Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 547 688 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten bekannt, bei dem ein Polymeres unter ionisierender Bestrahlung mit einem durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren in Berührung gebracht wird, und zwar vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff.

Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat enthält ein durch das Ausgangspolymere gebildetes Skelett oder einen »Rumpf« mit Seitenketten oder »Zweigen« von aus dem ursprünglichen Monomeren gebildeten Polymeren.

Die Pfropfmischpolymerisate besitzen im allgemeinen Eigenschaften, die von denen der gewöhnlichen ' Mischpolymerisate, die aus den gleichen monomeren Komponenten bestehen, die jedoch dem Zufall nach auf geradlinige oder verzweigte Ketten verteilt sind, wesentlich verschieden sind. · Diese letzteren Mischpolymerisate haben Eigentiefgehenden Pfropfung dieses Polymerisats entweder für die Intensität der ionisierenden Strahlung einen Wert wählt, der unter einem in jedem Fall leicht zu bestimmenden kritischen Wert liegt, bei dem die Polymerisationsgeschwindigkeit gleich der Diffusionsgeschwindigkeit ist und über dem die Pfropfung nur an der Oberfläche des Polymerisats stattfindet, oder die Intensität der ionisierenden Strahlung von einem über dem kritischen Wert liegenden Wert periodisch jeweils so lange unter diesen kritischen Wert oder auf den Wert Null bringt, bis das Monomere durch das gebildete Pfropfpolymerisat diffundiert ist.

Als Ausgangspolymere dienen Polymerisate von perhalogenierten Olefinen, besonders Polytetrafluoräthylen oder Polychlortrifluoräthylen, die keine Wasserstoffatome enthalten und die durch Monomere oder durch Lösungsmittel nicht angequollen werden können, so daß das Monomere nicht in die Masse des Polymeren eindringt und daher nach den

schäften, die zwischen denen der beiden entsprechen- 20 bekannten Methoden bestenfalls nur eine oberfläch-

den Homopolymeren liegen, während die Pfropfmischpolymerisate gewisse Eigenschaften eines jeden der beiden getrennten polymeren Komponenten haben können. Die Pfropfmischpolymerisate stellen daher eine Klasse von Verbindungen mit Eigenschäften dar, die von denen der gewöhnlichen plastischen Werkstoffe verschieden sind.

Die benutzte ionisierende Strahlung hat eine hohe Energie und eine etwas kürzere Wellenlänge als das ultraviolette Licht. Sie wird z. B. durch /i-Strahlen, j-Strahlen, Neutronen, beschleunigte Elektronen, schwere Teilchen oder Röntgenstrahlen gebildet. Die Quellen für derartige Strahlungen können z. B. durch Atommeiler, Elektronen- oder Teilchenbeschleuniger, radioaktive Isotope oder Röntgenanlagen gebildet werden.

Das Ausgangsmonomere, das vorzugsweise ein Vinyl- oder Divinylmonomeres ist, kann ganz allgemein ein beliebiges Monomeres sein, das durch freie Radikale polymerisiert werden kann.

Beispielsweise ist es aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 547 688, Beispiel 8, bekannt, Polytetrafluoräthylen in Gegenwart von Acrylnitril mit y-Strahlen hoher Intensität zu bestrahlen.

Das bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß nur eine rein oberflächliche Pfropfung bei einer geringfügigen Gewichtszunahme erzielt wird.

Auch aus »Journal of Polymer Science«, Bd. 23 (1957), S. 903 bis 913, ist die Oberflächenpfropfung von 'Styrol· auf Polytetrafluoräthylen durch ionisierende Bestrahlung bekannt, wobei der Gehalt an äußerlich aufgepfropftem Styrol bis zu 100 Gewichtsprozent steigen kann.

Aufgabe der Erfindung ist dagegen die Schaffung eines Verfahrens, das eine gleichmäßige Pfropfung von Vinylmonomeren in die Masse (bzw. bis in eine gewisseTiefe)von Polymerisaten von perhalogenierten OlefinenmitHilfeeinerionisierendenStrahlung erlaubt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten durch Pfropfung eines durch freie Radikale polymerisierenden Monomeren auf ein durch das Monomere nicht quellbares Polymerisat eines perhalogenierten Oleliche Pfropfung erhalten werden konnte.

Unter diesen Bedingungen bildet sich zunächst auf der Oberfläche des Polymeren eine Schicht aus Pfropfmischpolymerisat. Das Monomere kann in diese Schicht eindringen, während es in das Ausgangspolymere nicht hätte eindringen können. Da die Polymerisationsgeschwindigkeit des Monomeren kleiner als seine Eindringgeschwindigkeit in das gebildete gepfropfte Mischpolymerisat ist, dringt das Monomere in das gepfropfte Mischpolymerisat ein, ohne vollständig durch die Pfropfungs- und Homopolymerisationsreaktionen verbraucht zu werden. Anders ausgedrückt, die Pfropfung bewirkt die Bildung einer für das Monomere durchlässigen Schicht, wofür jedoch nur ein Teil des Monomeren verbraucht wird, so daß der Rest durch diese Schicht gehen kann, worauf nur ein Teil dieses Restes seinerseits verbraucht wird, um die nächst tiefere Schicht zu pfropfen^ und somit durchlässig zu machen und so fort bis zur Erschöpfung des Monomeren.

Unter Oberfläche des Polymeren werden praktisch die Molekularschicht oder einige molekularen Schichten verstanden, die das Polymere gegen das umgebende Medium abgrenzen. Ob eine Oberflächen-Pfropfung oder eine Pfropfung in der Tiefe des Polymeren stattgefunden hat, ist leicht festzustellen. Dies kann einmal dadurch geschehen, daß man Schnitte des gepfropften Polymerisatfilms mit einem Mikrotom herstellt und diese durch Färbung oder chemische Analyse identifiziert. Polytetrafluoräthylen und die anderen Polymeren perhalogenierter Olefine sind nicht anfärbbar, dagegen lassen sich Polymerisate von Styrol und auch anderen Monomeren färben. Wenn also der ganze Film gefärbt ist, handelt es sich um eine Pfropfung in der Tiefe, wenn dagegen nur die Oberfläche gefärbt ist, um eine Oberflächen-Pfropfung. Eine weitere Möglichkeit zur Unterscheidung besteht darin, daß bei den in der Tiefe gepfropften Polymeren eine Quellung durch ein Lösungsmittel erfolgt, während bei den oberflächlich gepfropften Polymeren nur ein Klebrigwerden an der Oberfläche festzustellen ist. Auch am Aussehen der gepfropften Polymerisatstücke lassen sich ohne weiteres Unterschiede feststellen. Bei Erzeug-

fins durch Einwirkung einer ionisierenden Strahlung, 65 nissen aus oberflächlich gepfropften Polymeren gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, treten Auswüchse an der Oberfläche auf, wie dies das das Monomere, nicht aber das Polymerisat, zu
lösen vermag, dadurch gekennzeichnet, daß man zur

auch aus den Vergleichsbeispielen hervorgeht, während bei den Erzeugnissen aus dem erfindungsgemäß

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gepfropften Polymeren eine glatte Oberfläche vor- So kann die zu behandelnde Polymerisat-Mono-

handen ist. Bei den erfindungsgemäß gepfropften meren-Mischung einer über dem kritischen Wert

Stücken erfolgt eine Massenzunahme in allen Dirnen- liegenden Bestrahlungsstärke während einer kurzen

sionen, während die durch Oberflächen-Pfropfung Zeitdauer ausgesetzt werden, worauf die Bestrahhergestellten Stücke höchstens eine geringe Zunahme 5 Jungsstärke während einer Zeitdauer auf einen unter

in einer Dimension aufweisen. dem kritischen Wert liegenden Wert herabgesetzt

Typische Erzeugnisse, die erfindungsgemäß her- (oder sogar vollständig aufgehoben) wird, welche

gestellt werden können, sind z. B. Polytetrafluor- ausreicht, um das Eindringen des Monomeren in das äthylen und Polychlortrifluoräthylen, die in der teilweise oder oberflächlich gepfropfte Polymere zu

Tiefe mit Methylacrylat oder Methylmethacrylat. io ermöglichen, worauf die Anordnung von neuem

mit Vinylacetat oder Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinyl- einer stärkeren Bestrahlung ausgesetzt wird und so

pyrrolidon, Acrylamid, Styrol, Vinyltoluol, Butadien. fort. Unter diesen Bedingungen wird das Eindringen

Isopren, Chloropren, und Gemischen dieser Mono- des Monomeren in das teilweise gepfropfte Polymere

ineren oder mit einem beliebigen anderen durch während der Perioden der Unterbrechung oder der freie Radikale polymerisierbaren Monomeren ge- 15 schwachen Bestrahlung begünstigt, und es kann mit

pfropft sind. erheblich höheren Bestrahlungsstärken gearbeitet

Die Stärke der ionisierenden Bestrahlung muß werden, als wenn die Anordnung dauernd einer

einen genügend kleinen Wert aufweisen. konstanten Bestrahlungsstärke unterworfen würde.

Wenn nämlich die Bestrahlungsstärke so groß ist. Die günstigste Dauer für die Bestrahlungsperipde

daß die Pfropfungsgeschwindigkeit größer als die 20 und die Periode der Unterbrechung (oder der Ver-

oben definierte Eindringgeschwindigkeit ist, wird das ringerung) der Strahlung kann durch Versuche für

Monomere zu Beginn seines Eindringens in die jeden Sonderfall bestimmt werden. Diese Perioden

Oberfläche des Polymeren vollständig durch die können gleich oder ungleich sein und während der

Pfropfungsreaktion verbraucht, so daß die Pfropfung Behandlung zunehmen oder abnehmen. Die erste

auf eine Oberflächenzone beschränkt ist. 25 Bestrahlung muß jedoch so lange dauern, daß die

Die größte Bestrahlungsstärke, bei welcher die Pfropfung auf der Oberfläche des Polymeren in Polymerisationsgeschwindigkeit (oder Pfröpflings- Gang kommt, und während der ersten Unterbrechung geschwindigkeit) noch kleiner als die Eindring- (oder Verringerung) der Bestrahlung muß das Monogeschwindigkeit (oder Diffusionsgeschwindigkeit) des mere Zeit haben, durch die gepfropfte Schicht zu Monomeren durch das gebildete Pfropfmischpoly- 30 treten. Die nächsten Bestrahlungsperioden müssen merisat ist, hängt von der Art der Ausgangsbestand- so lange dauern, daß das in eine neue Schicht einteile und den Behandlungsbedingungen ab. wie getretene Monomere gepfropft werden kann, und die Temperatur, Dicke des Polymeren, oberflächliche darauffolgenden Unterbrechungen (oder Verringe-Ausdehnung desselben, Vorhandensein oder Fehlen rungen) müssen ausreichen, um das Eindringen des eines Lösungsmittels. 35 Monomeren durch das so gebildete Pfropfmischpoly-

Für das Pfropfen von Styrol auf einen Polytetra- merisat zu gestatten.

lliioräthylenfilm bei 19 C liegt z. B. die für die Diese Bedingungen können kontinuierlich da-Erzielung einer homogenen Pfropfung in der Masse durch verwirklicht werden, daß die Polymerisatzulässige höchste Bestrahlungsstärke zwischen 3500 Monomeren-Mischung vor einer Quelle einer ioni- und 7000 R/h, wobei der günstigste Wert für diese 40 sierenden Strahlung gemäß einem genau bestimmten Bestrahlungsstärke für einen Film von 0,1 mm Dicke Arbeitsspiel bewegt wird.

größenordnungsmäßig 3500 R/h beträgt, wie dies Das Wachstum der Polymerisatketten, deren

die nachstehenden Beispiele zeigen. Pfropfung eingeleitet wurde, kann sich während

Für jeden Fall gibt es so einen »kritischen« Wert einer verhältnismäßig langen Zeit nach der Unter-

der Bestrahlungsstärke, unterhalb welchem der 45 brechung der Bestrahlung fortsetzen. Bei Benutzung

Pfropfungsgrad langsam abnimmt und über welchem einer intermittierenden Bestrahlung können diese

der Pfropfungsgrad sich vermindert, so daß sich Ketten also während der Unterbrechungen weiter-

dann die Pfropfung auf die Oberfläche des Poly- wachsen, und für eine gegebene Bestrahlungsdosis

nieren beschränkt. kann eine erheblich größere Menge an Monomerem

Man sieht also, daß, während die Pfropfungs- 50 auf das Ausgangspolymere gepfropft werden. Man geschwindigkeit gleichmäßig mit der Bestrahlungs- erhält also das überraschende Ergebnis, daß der stärke bei normalen Bedingungen zur Pfropfung Pfropfungsgrad bei einer gegebenen starken Bestrahdurch Bestrahlung (für die bequem in der Tiefe lung und einer gegebenen Gesamtdauer größer ist, pfropfbaren Polymeren) zunimmt, ein vollständig wenn die Bestrahlung unterbrochen wird, als wenn neues und unerwartetes Ergebnis dadurch erhalten 55 sie kontinuierlich vorgenommen wird,
wird, daß eine kritische Bestrahlungsstärke besteht. Der oben definierte kritische Wert für die Bestrahoberhalb welcher es nicht möglich ist, eine homo- lungsstärke nimmt zu, wenn die Temperatur erhöht gene Pfropfung in der Masse des Polymeren zu wird, so daß z. B. ein Polytetrafluoräthylenfilm von erhalten, und daß zur Herstellung einer möglichst 0,1 mm Dicke in der Masse selbst bei Bestrahlungsvollständigen Pfropfung mit einer Bestrahlungs- 60 stärken von über 7000 R/h gepfropft werden kann, stärke gearbeitet werden muß, welche in der Nähe wenn die Behandlungstemperatur über 19 C liegt dieser kritischen Bestrahlungsstärke liegt. (s. Beispiele 22 bis 24). Eine Temperaturerhö-

Eine andere Möglichkeit zur Beeinflussung der hung hat eine Erhöhung der Geschwindigkeit der

Stärke der ionisierenden Bestrahlung besteht darin, Diffusion des Monomeren in das Polymere zur Folge,

dieser normalerweise einen über der kritischen Stärke 65 Dies ist besonders bei Benutzung einer intermit-

1 iegenden Wert zu geben und diesen Wert periodisch tierenden Bestrahlung vorteilhaft, insbesondere, wenn

unter den kritischen Wert zu bringen oder auch die die Bestrahlung bei niedriger Temperatur erfolgen

Bestrahlung periodisch zu unterbrechen. soll, da dann die Erhöhung der Temperatur auf die

Unterbrechungsperiode begrenzt werden kann. Ein derartiges Vorgehen gestattet die Vermeidung der unerwünschten Zunahme der Geschwindigkeit der Homopolymerisation durch Bestrahlung infolge dieser Temperaturerhöhung. Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform dieser Arbeitsart wird das teilweise gepfropfte von dem Monomeren zum Quellen gebrachte Polymere ohne Monomerenüberschuß der Bestrahlung bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur ausgesetzt, wobei die Bestrahlungsdosis ausreicht, um das vorhandene Monomere zu pfropfen, worauf das so behandelte Polymere in ein Monomerenbad getaucht wird, z. B. bei einer Temperatur von 40 bis 80⁷C, was ein schnelles Quellen des Polymeren durch das Monomere herbeiführt, und der obige Vorgang wird wiederholt.

Es kann auch ein Lösungsmittel der genannten Art benutzt werden, welches die Geschwindigkeit der Diffusion des Monomeren durch das gebildete Pfropfmischpolymerisat vergrößern und/oder die Polymerisationsgeschwindigkeit des Monomeren verringern kann, was die Benutzung von Bestrahlungsstärken gestattet, welche größer als die ohne das Vorhandensein des Lösungsmittels benutzbaren sind.

Es wird ein indifferentes Lösungsmittel verwendet, in dem das Monomere wenigstens teilweise löslich ist, z. B. mit mindestens 1 bis 3 Gewichtsprozent, in dem sich jedoch das zu pfropfende Polymere nicht löst. Derartige Lösungsmittel sind z. B. Wasser und wässerige Mittel, Kohlenwasserstoffe, Amine, Alkohole, Ester, Äther oder Ketone.

Wenn die Ausgangsmonomeren eine sehr geringe Eindringgeschwindigkeit durch das gebildete Pfropfmischpolymerisat haben, d. h., wenn das Pfropfmischpolymerisat in dem Ausgangsmonomeren verhältnismäßig unlöslich ist, können Lösungsmittel benutzt werden, welche die Löslichkeit des Pfropfmischpolymerisats vergrößern und z. B. Gruppen mit einer der Polarität des Pfropfmischpolymerisats entsprechenden Polarität und Gruppen mit einer der Polarität des Monomeren entsprechenden Polarität enthalten. Hierfür kann die Benutzung eines stark polaren Lösungsmittels zweckmäßig sein, wie Formamid. Dimethylformamid oder Nitrile.

Lösungsmittel, welche die Geschwindigkeit der Homopolymerisation des Monomeren durch ionisierende Bestrahlung verringern, sind z. B. die. welche aromatische Kerne enthalten, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester. Äther. Ketone oder Amine.

Als Monomeren - Lösungsmittel - Kombinationen können folgende angeführt werden: Methylmethacrylat in Methylacetat. Benzol oder Toluol. Acrylnitril in Dimethylformamid. Styrol in Toluol oder Benzol. Butadien in Benzol und Vinylpyrrolidon in Wasser.

Hinsichtlich der Konzentration des Monomeren in den Lösungen besteht keine Beschränkung, der Gehalt an Monomeren ist jedoch zweckmäßig so groß, daß die Pfropfungsdauer nicht zu lang wird.

Die Grenzen der den kritischen Wert der Bestrahlungsstärke umgebenden günstigsten Zone können z, B. dadurch bestimmt werden, daß Versuche unter gegebenen Behandlungsbedmgungen vorgenommen werden, worauf die Bestrahlungsstärke allmählich bis zur Erzielung einer Pfropfung in der gewünschten Tiefe verringert wird.

Die zur Erzielung hoher Pfropfungsgrade erforderlichen Gesamtbestrahlungsdosen sind im allgemeinen verhältnismäßig gering. Sie liegen z. B, zwischen 10 000 und 5 Millionen Röntgen, obwohl sie in gewissen Fällen erheblich größer sein können. Nachdem das Monomere (mit oder ohne Lösungsmittel) bis in die gewünschte Tiefe unter einer verhältnismäßig geringen Bestrahlungsstärke gedrungen ist, kann die Bestrahlungsstärke selbst über den kritischen Wert hinaus vergrößert werden, so daß die Pfropfungsgeschwindigkeit wesentlich zunimmt. Die Pfropfung erfolgt bis zu der Tiefe, welche von dem Monomeren im Augenblick der Vergrößerung der Bestrahlungsstärke erreicht wurde. So kann man

z. B. eine Bestrahlung mit geringer Stärke bis zur Einleitung der Pfropfung in der ganzen Masse des Ausgangspolymeren vornehmen. Die durch das Monomere zum Quellen gebrachten Pfropfmischpolymerisate können dann einer Bestrahlung mit größerer Stärke unterworfen werden, um die Pfropfungsreaktion schneller zu Ende zu führen.

Zur Verwirklichung dieser Arbeitsweise kann die Polymerisat-Monomeren-Mischung in einer gewissen vorausbestimmten Entfernung von der Bestrahlungsquelle angeordnet und hierauf dieser allmählich genähert werden, oder umgekehrt. Die Bestrahlung beginnt dann mit sehr geringer Stärke, welche allmählich zunimmt und ihren höchsten Wert am Ende des Vorgangs in dem Augenblick erreicht, in welchem sich die Quelle der behandelten Mischung am nächsten befindet.

Mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise kann man ein Pfropfmischpolymerisat herstellen, dessen Gewicht ein Mehrfaches des Gewichts des Ausgangspolymeren beträgt. Die Pfropfung kann gleichmäßig in der ganzen Masse eines vorgeformten Polymeren erfolgen, wobei die drei Abmessungen desselben ohne Veränderung der geometrischen Außenform vergrößert werden.

Obwohl das Gewicht und die Abmessungen des Ausgangspolymeren in weiten Grenzen ohne Veränderung seiner Außenform vergrößert werden können, besteht im allgemeinen eine Grenze für diese Vergrößerung, welche zweckmäßig nicht überschritten wird, da sich das Pfropfmischpolymerisat wenigstens teilweise zersetzen kann, wenn diese Vergrößerung zu erheblich ist, insbesondere beim Waschen zur Ausscheidung des gleichzeitig mit dem Pfropfmischpolymerisat gebildeten Homopolymeren.

So kann z. B. beim Pfropfen von Styrol auf Polytetrafluorethylen eine derartige Zersetzung beobachtet werden, wenn das Gewicht des erhaltenen gepfropften Körpers das Zehnfache des Gewichts des Ausgangspolymeren erreicht.

Das Ausgangsmonomere wird zweckmäßig unter den Monomeren ausgesucht, deren Homopolymerisationsgeschwindigkeit bei Einwirkung einer ionisierenden Bestrahlung im Vergleich zu ihrer Eindringgeschwindigkeit durch das gebildete Pfropfmischpolymerisat nicht zu groß ist, da andernfalls der kritische Wert der Bestrahlungsstärke für die übliche Praxis zu klein werden kann. Bei Benutzung derartiger Monomerer kann es zweckmäßig sein, ein Lösungsmittel zu benutzen, z. B. Benzol, welches ihre Polymerisationsgeschwindigkeit verringern kann. Nach Einleitung der Pfropfung bis zu einer gewissen Tiefe ist die Homopolymerisationsgeschwindigkeit weniger kritisch, so daß es in dem betrachteten Fall

möglich sein kann, die Reaktion mit dem reinen Monomeren weiterzuführen.

Die Bildung des Pfropfmischpolymerisats kann auf die in den obenerwähnten ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 547 688 beschriebene Weise erfolgen, soweit sie im Rahmen des beanspruchten Verfahrens liegt. So kann das Monomere flüssig oder in Lösung sein, und das Polymere kann die Form fertiger oder halbfertiger Gegenstände haben, wie Stäbe, Stangen, Röhren, Platten, Filme, volle oder hohle Körper, oder auch die Form von Körnern oder Pulvern.

Im allgemeinen werden die günstigsten Ergebnisse durch Vornahme der Pfropfung in Abwesenheit von Sauerstoff erhalten, z. B. im Vakuum.

Die Behandlungstemperatur muß natürlich niedriger als die Zerstörungstemperatur eines jeden Bestandteils sein.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Erzeugnisse besitzen eine große Zahl von interessanten Eigenschaften.

So besitzen z. B. mit Styrol gepfropfte Polytetrafluoräthylenfilme ein gutes Haftvermögen, wenn sie mit einem heißen Eisen auf eine Polystyrolplatte aufgebracht werden. Derartige in der Masse gepfropfte Filme erweichen ohne zu fließen oberhalb des Erweichungspunkts des Polystyrols. Diese Eigenschaft kann bei der Formung im Vakuum ausgenutzt werden.

Wenn das durch Aufpfropfen von Styrol auf PoIytetrafluoräthylen erhaltene Produkt sulfoniert wird, kann mit diesem gepfropften Körper eine halbdurchlässige Membran zum Austausch von Ionen üblicher Bauart hergestellt werden, deren Skelett aus Polytetrafluoräthylen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen chemische Reagenzien besitzt.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht in der Herstellung einer vollständig neuen Klasse von gepfropften Erzeugnissen, welche durch die Pfropfung von Polymerisaten von perhalogenierten Olefinen hergestellt sind, welche bisher niemals in der Tiefe gepfropft werden konnten. Diese Erzeugnisse besitzen z. B. gewisse interessante Eigenschaften des Ausgangspolymeren, z. B. eine chemische Trägheit und/oder eine Festigkeit und/oder eine Löslichkeit, wobei sie jedoch gewisse der weniger interessanten Eigenschaften des Polymeren nicht mehr besitzen, z. B. seine geringe Eignung für Formungsvorgänge. So benutzen die durch die in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Versuche erhaltenen in der Tiefe gepfropften Polymerisate die chemische Trägheit, die Festigkeit und die elektrischen Isoliereigenschaften ihrer Ausgangspolymeren, wobei sie jedoch in der Wärme formbar sind, was bei den Polymeren selbst nicht der Fall ist. So besitzt z. B. ein Pfropfmischpolymerisatfilm aus Styrol auf Polytetrafluoräthylen, welcher gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde und etwa 58 Gewichtsprozent Styroleinheiten enthält, die Unlöslichkeit des Polytetrafluoräthylens in Lösungsmitteln, wie Cyclohexan. 40"/oigem Formaldehyd, 90°/()igem Äthylalkohol, Methylalkohol. Essigsäure, Ameisensäure, Dimethylformamid, Mineralöl, Schmierölfraktionen, Benzinfraktionen, konzentrierte Schwefelsäure, Salzsäure. 2O^(l/oiger Salpetersäure, 30⁽⁾/()iger Natronlauge und Ammoniak, wobei jedoch dieser Film durch Quellmittel zum Quellen gebracht werden kann. z. B. Aceton. Methyläthylketon, Methylacetat, Äthylacetat, Äther, Methylchlorid, Trichloräthylen und Benzol, bei Einwirkung dieser Lösungsmittel während einer 30tägigen Berührung bei Zimmertemperatur.
Während das Polytetrafluoräthylen weder erweicht noch schmilzt, bevor seine Temperatur etwa 400 bis 450C erreicht, beginnt das gepfropfte Erzeugnis bei 110⁰C zu erweichen, besitzt eine gummiartige Beschaffenheit bei etwa 150° C und kann bei dieser

ίο Temperatur oder bei höheren Temperaturen in eine beliebige Form gebracht werden, z. B. durch die üblichen Formungsverfahren in die Form von Blättern oder Filmen. Auf diese Weise können geformte Artikel hergestellt werden, z. B. industrielle Behälter, welche eine große Zahl der Trägheitseigenschaften des Polytetrafluoräthylens gegen Lösungsmittel haben. Da das zu 58°/o mit Styrol gepfropfte Polytetrafluoräthylen die guten dielektrischen Eigenschaften des Polytetrafluoräthylens besitzt, kann es für elektrische Isolierungen benutzt werden, da es leicht in die gewünschte Form gebracht und sogar auf elektrische Leiter aufgeformt werden kann. Ein Film von etwa 0,12 mm Dicke besitzt z. B. eine hinreichende dielektrische Festigkeit, um 15 000 Volt bei 10 Milliampere auszuhalten.

Es kann auch ein teilweise gepfropftes Erzeugnis benutzt werden. Dies ist bei dem im Beispiel 2 (teilweise mit Styrol gepfropftes Polytetrafluoräthylen) der Fall. Die Oberfläche des einen niedrigen Erweichungspunkt besitzenden Mischpolymerisats kann durch die Wärme so weit erweicht werden, daß sie durch Druck auf eine andere Fläche aufgeklebt werden kann, im vorliegenden Fall auf eine Polystyrolplatte, wodurch die Oberfläche dieser Platte verbessert wird. An Stelle des Polystyrols können andere Flächen benutzt werden, deren Eigenschaften man zu verbessern wünscht, wie Holz, Metall, Stein" oder Glas. Interessante Anwendungen sind noch die Aufbringung von korrosionsfesten und abriebfesten Filmen (z. B. gepfropftes Polytetrafluoräthylen) auf Holz oder Metall.

Die Veränderung des Pfropfmischpolymerisats infolge seiner Fähigkeit, durch gewisse Lösungsmittel zum Quellen gebracht zu werden, ist wichtig, da sie gestattet, derartige Lösungsmittel enthaltende Stoffe für eine große Zahl verschiedener Zwecke zu benutzen oder anzuwenden, wie Drucken, Färben, Kleben. So kann das zu 58% mit Polystyrol gepfropfte Polytetrafluoräthylen mit einer Druckfarbe oder einer Farblösung bedruckt oder gefärbt werden, welche als Lösungsmittel eines oder mehrere der oben aufgezählten Lösungsmittel zulassen, welche das gepfropfte Polytetrafluoräthylen zum Quellen bringen können. Das Pfropfmischpolymerisat kann auch mit anderen Stoffen dadurch verbunden werden, daß eine übliche Klebemischung benutzt wird, die als Lösungsmittel einen der Körper zuläßt, die die obige Quellwirkung ausüben können.
Nachstehend sind einige Ausführungsbeispiele des Verfahrens der Erfindung angegeben. Bei diesen Beispielen wurde die Stärke der /-Strahlen mittels eines Ferrosulfatdosimeters (vgl. C. J. Hochanadel und J. A. Ghormley, Journal of Chemical Physics (USA), 1953, Bd. 21, S. 880, und R. M. Lazö, H. A. Dewhurst und M. B u r t ο η , Journal of Chemical Physics (USA), 1954, Bd. 22, S. 1370) gemessen, wobei als radiochemischer Wirkungsgrad der Oxydation der Wert G

909 515/1650

(Fe³⁺) = 15,5 genommen wurde. Bei den Beispielen 1 bis 21 erfolgte die Bestrahlung bei 19°C mit einer Quelle von 18 Curie von Kobalt-60. Bei den Beispielen 22 bis 26 erfolgte die Bestrahlung mit einer Quelle von 200 Curie von Kobalt-60.

Vorher werden einige Vergleichsbeispiele gebracht, bei denen mit einer über dem kritischen Wert liegendenden Intensität gepfropft wurde.

Vergleichsversuch A-

Ein Film von Polytetrafluoräthylen von 1 mm Dicke wurde in ein Röhrchen aus schwer schmelzbarem und wenig brüchigem Glas eingeführt und im Vakuum mit 6 cm³ Styrol eingeschmolzen. Das Röhrchen wurde mit y-Strahlen mit einer Stärke von 2160 R/h bis zu einer Gesamtdosis von 194 000 R bestrahlt.

Die Ampulle wurde hierauf geöffnet, und der Film wurde herausgezogen, dreimal mit Benzol gewaschen und untersucht. Seine Oberfläche war sehr rauh geworden und wies kleine ziemlich gleichmäßig verteilte Rauhigkeiten auf. Die Gewichtsvergrößerung des Films war sehr gering und betrug nur etwa 4%. Es handelte sich also nur um eine Oberflächen-Pfropfung.

Ein anderes 0,0268 g wiegendes Bruchstück eines Polytetrafluoräthylenfilms von 0,1 mm Dicke mit den Abmessungen 8x15 mm wurde im Vakuum mit 3 bis 5 cm³ Styrol eingeschmolzen und zunächst mit einer Stärke von 22 000 R/h bestrahlt. Es konnte keine Veränderung des Aussehens des Films festgestellt werden, selbst nach einer Dosis von 2,5 MR. Die Ampulle wurde dann geöffnet und der Film getrocknet und gewogen. Sein Gewicht betrug 0,0318 g. Seine Oberfläche war nicht verändert, aber seine Dicke hatte etwas zugenommen, und der Film war steifer als der ursprüngliche Film.

Ein anderes 0,0244 g wiegendes Filmbruchstück mit den gleichen Abmessungen wurde mit einer Stärke von 7000 R/h bis zu einer Dosis von 380 000 R bestrahlt. Der Film wies unregelmäßige Auswüchse auf, sein äußerer Umriß war jedoch fast unverändert. Nach der Trocknung wog der Film 0,0380 g.

Bestrahlungszeit mit 22 000 R/h	PIP.«
158 h 383 h 967 h	1,24 1,26 1,26

Vergleichsversuch B

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Mehrere Polytetrafluoräthylenblätter von 0,1 mm Dicke mit den Abmessungen 8x15 mm und Gewichten zwischen 0,020 und 0,028 g wurden im Vakuum in Styrol enthaltende Ampullen eingeschmolzen und einer kontinuierlichen Bestrahlung der durch Kobalt-60 gebildeten Quelle mit einer Stärke von 22 000 R/h unterworfen. Die Bestrahlungszeiten lagen zwischen 39 und 967 Stunden. Nach der Bestrahlung wurden die Blätter mit Benzol gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt. Die Gewichtsvergrößerung der Blätter ist durch das Verhältnis zwischen dem Gewicht des gepfropften Blattes P und dem Gewicht des ursprünglichen Blattes Po ausgedrückt.

Bestrahlungszeit mit 22 000 R/h	PIP₀
39 h 73 h 114 h	1,13 1,20 1,21

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine kontinuierliche Bestrahlung mit der Stärke von 22 000 R/h nicht gestattet, bei den benutzten Blättern unter den oben beschriebenen Arbeitsbedingungen einen Pfropfungsgrad von PIPo = 1,26 zu überschreiten.

Vergleichsversuch C

Ein Blatt aus Polychlortrifluoräthylen mit einer Dicke von 2 mm und einem Gewicht von 0,397 g wurde im Vakuum in eine 3 cm³ Styrol enthaltende Glasampulle eingeschmolzen. Diese wurde anschließend mit einer Stärke von 1220 R/h bis zu einer Dosis von 303 000 R bestrahlt.

Nach der Bestrahlung war das Blatt unregelmäßig gequollen, das Volumen der Oberflächenzonen des Blattes hatte mehr zugenommen als das der mittleren Zonen, und das Gewicht des Blattes betrug nach der Trocknung 0,514 g.

Vergleichsversuch D

Ein Polytetrafluoräthylenblatt von 0,1 mm Dicke mit den Abmessungen 8 χ 15 mm und einem Gewicht von 0,227 g wurde im Vakuum in eine Ampulle mit 3 cm³ Methylmethacrylat eingeschmolzen. Diese Ampulle wurde anschließend mit einer Stärke von 1220 R/h bis zu einer Gesamtdosis von 400 000 R bestrahlt. Nach dieser Bestrahlung wurde aus der Ampulle ein kompakter Block von Polymethylmethacrylat herausgezogen, der das Polytetrafluoräthylenblatt enthielt. Das Produkt wurde mit Methyläthylketon zur Auflösung des überschüssigen Homopolymeren behandelt. Man konnte dann das gepfropfte Blatt entnehmen, an dem noch eine Schicht von Polymethylmethacrylat haftete. Nach der Trocknung konnte das überschüssige Polymethylmethacrylat von seiner Unterlage durch mehrmaliges Falten derselben abgerissen werden. Das so behandelte Blatt wog 0,0231 g. Seine Oberfläche hatte sich praktisch nicht vergrößert.

Beispiel 1

Ein Polytetrafluoräthylenfilm von 0,1 mm Dicke mit den Abmessungen 5,5 χ 6,0 cm wurde in sich selbst aufgewickelt und im Vakuum in ein Pyrexröhrchen mit 7 cm³ Styrol so eingeschmolzen, daß der Film in das Monomere auf eine Höhe von etwa 3 cm eintauchte, während der obere Teil des Films nicht von dem Monomeren benetzt wurde. Das Röhrchen wurde anschließend mit y-Strahlen mit einer Stärke von 1120 R/h bis zu einer Dosis von 110 000 R bestrahlt. Nach dieser Behandlung unterschied sich die in das Monomere eintauchende Zone des Films deutlich von der nicht benetzten Zone, da sie weißer und starrer war und da sich ihre Oberfläche erheblich vergrößert hatte, da ihre Breite von 5,5 auf 6,5 cm gestiegen war. Aus diesem Film wurde ein Streifen von 10 mm Breite der Höhe nach ausgeschnitten, so daß der Streifen gleichzeitig den stark gepfropften unteren Teil und den oberen Teil des Films enthielt. Dieser Streifen wurde mit

einem heißen Eisen auf eine Polystyrolplatte aufgepreßt. Der stark gepfropfte Teil haftete gut an der Polystyrolplatte, während der obere Teil nur an einigen Punkten haftete. Ein Bruchstück des gleichen Polytetrafluoräthylenfilms, der in der gleichen Weise behandelt, aber nicht bestrahlt wurde, haftete nicht an der Polystyrolplatte. Dieses Ergebnis scheint anzuzeigen, daß der nicht in das Styrol eintauchende Oberteil des Films trotzdem eine leichte Pfropfung erfahren hatte, vielleicht durch den Styroldampf.

Bei den Beispielen 2 bis 16 und 19 bis 21 wurden kleine Bruchstücke von Polytetrafluoräthylenfilmen benutzt, die aus einem Film von 0,1 mm Dicke mit einem Locheisen ausgeschnitten wurden. Diese Filmbruchstücke hatten die Abmessungen 8 χ 15mm. Die Filme wurden im Vakuum mit 3 bis 5 cm³ Styrol eingeschmolzen und bestrahlt.

Beispiel 2

Ein 0,0278 g wiegendes Bruchstück eines Polytetrafluoräthylenfilms wurde im Vakuum mit 3 cm³ Styrol eingeschmolzen und mit 1220 R/h bis zu einer Dosis von 131 000 R bestrahlt. Die Abmessungen des Films hatten erheblich zugenommen, wobei er jedoch die Form seines ursprünglichen Umrisses genau beibehalten hatte. Nach dem Trocknen hatte der gepropfte Film die Abmessungen 10 χ 18 mm und wog 0,0532 g. Er absorbierte bei Zimmertemperatur 12% seines Gewichts an Benzol.

Beispiel 3

Ein anderes 0,0320 g wiegendes Filmbruchstück wurde mit einer Stärke von 1220 R/h bis zu einer Dosis von 195 000 R bestrahlt. Der getrocknete Film hatte die Abmessungen 12 χ 23 mm und wog 0,1065 g. Er hatte alle Einzelheiten des Aufbaus des ursprünglichen Films beibehalten.

B e i s ρ i e 1 4

Ein anderes 0,0308 g wiegendes Filmbruchstück wurde mit einer Stärke von 350 R/h bis zu einer Dosis von 80 000 R bestrahlt. Der getrocknete Film hatte die Abmessungen 11 χ 20 mm und wog 0,0735 g.

Beispiel 5

Ein anderes 0,0316 g wiegendes Filmbruchstück wurde mit einer Stärke von 350 R/h bis zu einer Dosis von 69 000 R bestrahlt. Der getrocknete Film wog 0,0564 g.

Beispiel 6

Ein anderes 0,0300 g wiegendes Filmbruchstück wurde mit einer Stärke von 103 R/h bis zu einer Dosis von 23 500 R bestrahlt. Der getrocknete Film wog 0,0364 g.

Beispiel 7

Ein anderes 0,0308 g wiegendes Filmbruchstück wurde mit einer Stärke von 51,5 R/h bis zu einer Dosis von 17 600 R bestrahlt. Der Film wog nach der Trocknung 0,0356 g.

B e i sp i el 8

Ein anderes 0,0326 g wiegendes Filmbruchstück wurde zunächst mit einer Stärke von 51,5 R/h bis zu einer Dosis von 17 600 R bestrahlt. Das diesen Film enthaltende Glasröhrchen wurde anschließend mit einer Stärke von 22 000 R/h bis zu einer Dosis von 440 000 R bestrahlt. Der Film hatte die Abmessungen 9 χ 16 mm und wog 0,0564 g. Seine Dicke hatte sich wesentlich vergrößert.

Beispiel 9

Ein anderes 0,0274 g wiegendes Filmbruchstück wurde mit einer Stärke von 2160 R/h bis zu einer Dosis von 340 000 R bestrahlt. Nach der Trocknung wog der Film 0,0958 g. Seine Oberfläche hatte sich wesentlich vergrößert, ohne daß sich sein äußerer Umriß verändert hatte.

Be i s-ρ i el 10

Ein anderes 0,0304 g wiegendes Filmbruchstück wurde mit 103 R/h bis zu einer Dosis von 46 500 R bestrahlt. Der Film hatte nach der Trocknung die Abmessungen 10 χ 19 mm und wog 0,665 g.

Bei s piel 11

Ein anderes 0,0254 g wiegendes Filmbruchstück wurde mit 3560 R/h bis zu einer Dosis von 268 000 R bestrahlt. Der Film hatte die Abmessungen 12 χ 22 mm und wog 0,0802 g.

Beispiel 12

Ein anderes 0,0252 g wiegendes Filmbruchstück wurde mit 3560 R/h bis zu einer Dosis von 880 000 R bestrahlt. Die Oberfläche des Films hatte beträchtlieh zugenommen, der Film war aber verformt und wies einige durchsichtige Auswüchse auf. Seine Länge betrug 29 mm und seine Breite größenordnungsmäßig 15 mm. Der Film wog 0,2335 g.

Beispiel 13

Ein anderes 0,0248 g wiegendes Filmbruchstück wurde mit 2160 R/h bis zu einer Dosis von 390 000 R bestrahlt. Der Film hatte die Abmessungen 14 χ 26 mm und wog 0,125 g.

Beispiel 14

Ein den Blättern des Vergleichsversuchs A entsprechendes Polytetrafluoräthylenblatt mit einem Gewicht von 0,022 g wurde im Vakuum mit 5 cm³ Styrol eingeschmolzen und intermittierend mit einer Stärke von 22 000 R/h in der nachstehend angegebenen Weise bestrahlt.

Die Gesamtdauer der Bestrahlung betrug somit 8 Stunden, während die Gesamtunterbrechungszeit 37,15 Stunden betrug. Das mit Benzol gewaschene Blatt wog nach der Trocknung 0,0330 g, was einem Verhältnis PIP₀ von 1,56 entspricht. Seine Struktur war vollkommen homogen, und seine Abmessungen betrugen 10 χ 21 mm.

Bestrahlung	Unterbrechung
*t_t* = 2 h —	-^ t₂ = 1 h 40
t₃ = lh40 —	pr> i₄. = 17hl0
i₅ = lh 30 ¹^-	^* te = Ih45
i₇ = Oh 45 —	^* i₈ = lh20
ig = 1 h 05 —	^r> i_lo=15h20
U₁= lh ¹^

Beispiel 15

Ein Polytetrafluoräthylenfilmbruchstück mit einem Gewicht von 0,0215 g wurde im Vakuum mit einem Gemisch von 2,5 cm³ Styrol und 2,5 cm³ Benzol 5 eingeschmolzen und mit 22 000 R/h bis zu einer Dosis von 1,7 MR bestrahlt. Die Abmessungen des Films hatten sich vergrößert. Nach der Trocknung hatte er die Abmessungen 14 χ 24 mm und wog 0,0470 g. ίο

Beispiel 16

Ein anderes Polytetrafluoräthylenfilmbruchstück mit einem Gewicht von 0,0192 g wurde im Vakuum mit einem Gemisch von 2,5 cm³ Styrol und 2,5 cm³ Benzol eingeschmolzen und mit 7000 R/h bis zu einer Dosis von 510 000 R bestrahlt. Nach der Trocknung hatte der Film die Abmessungen 13 χ 23 mm und wog 0,041 g.

20 Beispiel 17

Ein anderes 0,3818 g wiegendes Polychlortrifluoräthyjenblatt wurde im Vakuum mit 3 cm³ Styrol eingeschmolzen und mit 350 R/h bis zu einer Dosis von 720 000 R bestrahlt. Nach dieser Behandlung war das Monomere vollständig polymerisiert, und die Abmessungen des Polychlortrifluoräthylenblatts hatten beträchtlich zugenommen. Das Gemisch wurde anschließend mit Benzol ausgezogen, das dias Polystyrol auflöste und das gepfropfte Blatt erheblich zum Quellen brachte. Das Gesamtgewicht des so erhaltenen gequollenen Blattes betrug 7,041 g. Nach der Trocknung betrug sein Gewicht 1.221 g.

Beispiel 18

Ein 0,382 g wiegendes Blatt aus Polychlortrifluoräthylen mit einer Dicke von 2 mm wurde im Vakuum in eine ein Gemisch von 2 cm³ Styrol und 2 cm³ Benzol enthaltende Ampulle eingeschmolzen. Die Ampulle wurde anschließend mit einer Stärke von 1220 R/h bis zu einer Gesamtdosis von 380 000 R bestrahlt. Das Blatt war homogen in seiner ganzen Masse gequollen und wog nach der Trocknung 0,672 g.

Beispiel 19

Ein 0,0219 g wiegendes, dem Blatt des Vergleichsversuchs D entsprechendes Blatt wurde im Vakuum mit einem Gemisch von 0.2 cm³ Methylmethacrylat und 2,8 cm³ Benzol eingeschmolzen. Das Gemisch wurde mit einer Stärke von 1220 R/h bis zu einer Gesamtdosis von 384 000 R bestrahlt.

Nach der Trocknung wog das Blatt 0.0310 g und hatte die Abmessungen 9 χ 17 mm. Es wies eine sehr homogene Struktur auf und war weißer und härter als das ursprüngliche Blatt.

Beispiel 20

Ein 0.0215 g wiegendes, dem Blatt des Vergleichsversuchs D entsprechendes Blatt wurde im Vakuum mit einem Gemisch von 2.5 cm³ Styrol und 2.5 cm³ Benzol eingeschmolzen. Das Blatt wurde mit einer Stärke von 22 000 R h bis zu einer Dosis von 3 120 000 R bestrahlt.

Nach der Bestrahlung hatte sich das Volumen ⁶S des Films beträchtlich vergrößert. Nach Waschung in Benzol und Trocknung wog er 0.470 g und hatte die Abmessungen 14 χ 24 mm.

B e i s ρ i e 1 21

Ein 0,0226 g wiegendes, dem Blatt des Vergleichsversuchs D entsprechendes Polytetrafluoräthylenblatt wurde im Vakuum mit einem Gemisch von 2,5 cm³ Styrol und 2,5 cm³ Benzol eingeschmolzen. Dieses Blatt wurde anschließend mit einer Stärke von 7000 R/h bis zu einer Gesamtdosis von 1 600 000 R bestrahlt. Das Blatt hätte sich beträchtlich vergrößert. Es wog 0,0790 g und hatte die Abmessungen 15 χ 29 mm. Es wies eine vollkommen homogene Struktur auf.

Beispiel 22

Ein 0,0235 g wiegendes Polytetrafluoräthylenblatt von 0,1 mm Dicke wurde im Vakuum in eine 3 cm³ Styrol enthaltende Ampulle eingeschmolzen. Diese Ampulle wurde in ein durch einen Thermostaten auf 40 C gehaltenes Bad gebracht und in dieser Stellung mit einer Stärke von 7560 R/h bis zu einer Gesamtdosis von 37 800 R bestrahlt. Nach dieser Bestrahlung hatte sich das Blatt in· den drei Abmessungen etwas vergrößert. Es war weiter als das ursprüngliche Blatt, hatte ein vollkommen homogenes Aussehen und wog nach der Trocknung 0,0280 g. Nach längerem Verweilen in Benzol erweichte das Blatt und wog 0,0293 g.

Beispiel 23

Ein dem in dem Beispiel 22 beschriebenen Versuch entsprechender Versuch wurde mit einem 0,0225 g wiegenden Blatt ausgeführt. Die Probe wurde bei 40 C mit einer Stärke von 7560 R/h bis zu einer Gesamtdosis von 185 000 R bestrahlt. Nach dieser Bestrahlung hatte sich das Blatt in den drei Abmessungen beträchtlich vergrößert. Es wog nach der Trocknung 0,0625 g und schien vollkommen homogen. Nach längerem Verweilen in Benzol erweichte das Blatt und wog 0,0676 g.

Beispiel 24

Ein dem Versuch des Beispiels 22 entsprechender Versuch wurde mit einem 0,0234 g wiegenden Blatt vorgenommen. Die Probe wurde bei 40 C mit einer Stärke von 7560 R/h bis zu einer Gesamtdosis von 185 000 R bestrahlt. Nach dieser Bestrahlung hatte sich das Blatt in den drei Richtungen beträchtlich vergrößert. Es wog nach längerer Trocknung 0,200 g. Nach einem Verweilen von 48 Stunden in Benzol erweichte es und wog 0,272 g.

Beispiel 25

Ein 0.0205 g wiegendes Polytetrafluoräthylenblatt von 0.1 mm Dicke wurde im Vakuum in eine 2,8 g Isopren enthaltende Ampulle eingeschmolzen. Diese Ampulle wurde anschließend bei 20 C mit einer Stärke von 24 800 R/h bis zu einer Gesamtdosis von 5 980 000 R bestrahlt. Nach dieser Bestrahlung hatte sich das Blatt in den drei Abmessungen beträchtlich vergrößert. Es wog nach der Trocknung 0.0344 g. Das Blatt war sehr geschmeidig, und seine Oberfläche war klebrig. Nach Andrücken an eine Glasplatte mit leichtem Druck haftete es kräftig an dieser. Nach 40stündigem Verweilen in Benzol war sein Gewicht unverändert geblieben. Bei diesem Versuch liegt die kritische Intensität wesentlich höher, da Isopren eine sehr kleine Polymerisationsgeschwindigkeit besitzt.

Beispiel 26

Ein dem in dem Beispiel 25 beschriebenen Versuch entsprechender Versuch wurde mit einem 0.0220 g wiegenden Polytetrafluoräthylenblatt angestellt. Die Probe wurde mit einer Stärke von 24 800 R/h bis zu einer Dosis von 34 900 000 R bestrahlt. Nach dieser Bestrahlung hatte sich das Blatt in den drei Abmessungen beträchtlich vergrößert, hatte aber seine geometrische Ursprungsform beibehalten. Das Blatt wog 0.244 g. Es war sehr geschmeidig und durchscheinend. Nach 48stündigem Verweilen in Benzol wog die Probe 0,269 g.

Ein Vergleich zwischen Bestrahlungsintensität und Bestrahlungsdosis einerseits und Gewichtszunahme andererseits zeigt, daß diese Pfropfung

praktisch Null ist für eine Bestrahlungsintensität von 22 000 Rh (s. Vergleichsversuch B),

— klein ist für Intensitäten von unterhalb 1300 R/h (Beispiele 1 bis 7 und 10),

sehr gut ist für Bestrahlungsintensitäten zwischen 2000 und 4000 R/h (Beispiele 9 und 11 bis 13). wobei der Pfropfungsgrad im letzteren Fall praktisch proportional der Bestrahlungsdauer ist (bei konstanter Intensität).

Ein Vergleich zwischen Beispiel 9 (oder 13) und Vergleichsversuch A zeigt die Wirkung der Filmdicke (Dicke der Unterlage) für die Pfropfung.

Beispiel 8 zeigt, daß eine gute Pfropfung mit einer geringen Intensität (51,5 Rh) am Anfang und dann einer verhältnismäßig hohen Intensität (22 000 R/h) erreicht werden kann.

Beispiel 14 zeigt, daß die Pfropfung stark erhöht werden kann, wenn eine verhältnismäßig hohe Intensität (22 000 R/h) verwendet wird, die in regelmäßigen Abständen abgeschaltet wird. d. h., wenn intermittierend bestrahlt wird.

Ein Vergleich des Vergleichsversuchs B mit Beispielen 15 und 20, des Vergleichsversuchs C mit Beispiel 18 und des Vergleichsversuchs D mit Beispiel 19 zeigt den Vorteil der Anwesenheit eines Lösungsmittels.

Die Beispiele 22 bis 24 zeigen den Vorteil einer geringen Erwärmung.

Die Beispiele 25 und 26 zeigen, daß zur Pfropfung \on Isopren auf Polytetrafluorethylen der »kritische« Wert der Bestrahlungsintensität höher liegt als für die Pfropfung von Styrol auf Polyletrafluoräthylen. '5°

Die Zeichnung erläutert die Existenz einer kritischen Intensität bei der Pfropfung eines PoIytctrafluorälhylenfilms von 0.1 mm Dicke mit Styrol bei 19 C. Die ausgezogene Kurve stellt die Geschwindigkeit der Pfropfung eines bei 20 C mit verschiedenen Intensitäten bestrahlten Polytetrafluoräth\leniilms dar. Die Geschwindigkeit ist durch

π ρ

das Verhältnis -—-" pro Stunde ausgedrückt.

"0

wobei P das Gewicht des gepfropften Films und P_u fo das Gewicht des Ausgangsfilms ist. Dieses Verhältnis drückt daher die Vermehrung des gepfropften Films pro Gewichtseinheit Ausgangsfilm pro Stunde aus. Die Intensität der -,-Strahlen ist in Röntgen pro Stunde ausgedrückt. Man sieht, daß die Kurse <>5 ein Maximum bei einer kritischen Intensität besitzt. Wenn man höhere Intensitäten als diesen kritischen Wert verwendet, fällt die Pfropfungsgeschwindigkeit scharf ab. und es erfolgt keine homogene Pfropfung in der gesamten Masse des Films mehr.

Die gestrichelte Kurve stellt die Gewichtsvermehrung des Polytetrafluoräthylenfilms von 0,1 mm Dicke dar, der bei 19 C in einer Mischung aus Teilen Styrol und 50 Teilen Benzol bestrahlt wurde. Man sieht, daß es mit dieser Lösung möglich ist. höhere Strahlenintensitäten zu verwenden, ohne daß ein Abfall der Geschwindigkeit erfolgt. Vielmehr ergeben sich Filme, die in der gesamten Masse homogen sind, selbst bei den höheren verwendeten Intensitäten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten durch Pfropfung eines durch freie Radikale polymerisierenden Monomeren auf ein durch das Monomere nicht quellbares Polymerisat eines perhalogenierten Olefins durch Einwirkung einer ionisierenden Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, das das Monomere, nicht aber das Polymerisat, zu lösen vermag, dadurchgekennzeichn e t, daß man zur tiefgehenden Pfropfung dieses Polymerisats entweder für die Intensität der ionisierenden Strahlung einen Wert wählt, der unter einem in jedem Fall leicht zu bestimmenden kritischen Wert liegt, bei dem die Polymerisationsgeschwindigkeit gleich der Diffusionsgeschwindigkeit ist und über dem die Pfropfung nur an der Oberfläche des Polymerisats stattfindet, oder die Intensität der ionisierenden Strahlung von einem über dem kritischen Wert liegenden Wert periodisch jeweils so lange unter diesen kritischen Wert oder auf den Wert Null bringt, bis das Monomere durch das gebildete Pfropfpolymerisat diffundiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat eines perhalogenierten Olefins Polytelrafluoräthylen eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat eines perhalogenierten Olefins Polychlortrifluoräthylen eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Styrol eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Isopren eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Methylmethacrylat eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1. 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung mit einer unter 7000 R'h liegenden Stärke vorgenommen wird.

8. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel ein aromalischer Kohlenwasserstoff ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 909 515Ί650