DE1937960A1

DE1937960A1 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE1937960A1
Application number: DE19691937960
Authority: DE
Inventors: Smith Richard Neilson
Original assignee: AMF Inc
Current assignee: AMF Inc
Priority date: 1968-07-26
Filing date: 1969-07-25
Publication date: 1970-01-29

Description

Polymerisationsverfahren Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Polymerisierung eines Monomeren auf einem Trägerpolymeren in einem flüssigen System, wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit des Monomeren gesteuert und gleichzeitig in günstiger Weise der "Aufpfropfungsgrad" sowie die "Auufpfropfung" des Monomeren auf das Polymere beeinflusst werden.
Unter den Begriffen "Pfropfung" und "Aufpfropfen" soll die Eindringung des polymerisierenden Monomeren i das inerte Substrat-oder Trägerpolymere verstanden werden.
Unter "Polymerisation" soll die Polymerisation des polymerisierbaren Monomeren in und dem festen Trägerpolymeren verstanden werden.
Zur Herstellung von Polymeren wurden bereits viele Verfahren entwickelt. Jedoch stellt die Steuerung der Verfahren in einem solchen Ausmaß, dass hochqualitative Produkte mit erwünschten Eigenschaften in hohen Ausbeuten erhalten werden, immer noch ein Problem auf diesem Gebiet dar. Dies trifft insbesondere auf Polymerisationsverfahren zu , welche sich zur Herstellung von Polymeren eignen, in welchen ein polymerisierbares omeres auf ein Trägerpolymeres aufgepfropftist. Von den zahlreichen Endverwendungszwecken derartiger Polymerenprodukte sei die Verwendung als Ionenaustauschermaterialien oder dergleichen sowie inbesondere die Verwendung als perniselektive Membranen erwähnt. Wem auch die vorliegende Erfindung ganz allgemein auf ein Flüssigphasen-Polymerisationssystem anwendbar ist, so wird sie dennoch zu Erläuterungszwecken insbesondere im Hinblick auf permselektive Membranen erläutert. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass die Erfindung nicht in einem derartigen Sinne beschränkt ist.
Eine häufige Schwierigkeit bei der Umwandlung von harzartigen Filmmaterialien in permselektive Membranen tritt in der ersten Reaktionsstufe auf, d.h. in der Stufe. in welcher ein polymerisierbares monomers Material auf den Film "aufgepfropft" oder in den Film eingepfropftwird, und zwar insbesondere dann, wenn relativ hohe Pfropfgrade anges @e@t werden und aus@erdem ein Vernetzungsmittel verwendet wird, um eine stabilere@ruktur mit dem Film zu bilden. Dieses Problem wird noch dadurch verstärkt, dass die nomeren in einige Pilme nur schwierig einzudringen vermögen, wenn sie mit derartigen Filmen kontaktiertwerden. Folglich besteht ein Bedarf an einer Herstellung derartiger Produkte zur Steuerung der relativen Reaktionsgegeschwindigkeiten Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren mit einem Trägerpolymeren, wobei die Polymerisation auf diesem Trägerpolymeren oder in diesem Trägerpolymeren erfolgt, wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit des Monomeren gesteuert wird und gleichzeitig in wirksamer Weise das Ausmaß des Aufpfropfens des Monomeren auf des Trägerpolymere sowie die Pfropfungsgesehwindigkeit des Monomeren in dem Trägerpolymeren beeinflusst werden, und zwar durch Kontaktierung des das Trägerpolymeren unter Quellbedingungen mit einem System, das das polymerisierbare Monomere enthält und das Monomere in oder auf das Trägerpolymere zu bringen vermag, worauf das angequollene Trägerpolymere mit einem temperatursteuernden Fluid kontaktiert wird und das Monomere in dem Trägerpolymere unter Bildung eines zusammengesetzten rolyren polymerisiert wird, wobei die polymerisationsgeschwindigkeit des Nonomeren in dem Trägerpolymeren mittels des temperatursteuernden Fluide reguliert wird.
Beispiele ftir Trägerpolymere, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind ganz allgemein Vinylpolymere oder -copolymere, -terpolymere oder dregleichen, wie z.B. Polyvinylhalogenide, z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinyldichlorid, Polyvinyltrichlorid, Pollyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinyldiflourid, Polyvinyltrifluorid oder dergleichen, Polyvinylidenhalogenide, wie z.B. Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenbromid, Polyvinylidenfluoride oder dergleichen, Perhalogenfluorkohlestoff-Polymere, wie beispielsweise Poly-(trifluorchloräthylen), Tetrafluoräthylen oder dergleichen, Pollymere aus Acrylnitril, amorphe und isotaktische Polyolefine, wie beispielsweise Äthylen, Propylen und Poly-4-methylpenten-1, Butandien, amorphe und isotaktische Vinyläther sowie hitzehärtbare Harze oder dergleichen, z.B. Harnstoff- und Phenolharze, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, wie beispielsweise Äthyl- oder Methylacrylat und -methacrylat, sowie natürliche und synthetische Kautschuke oder dergleichen, die nach be)innnten Verfahren hergesteflt werden. Diese Materialien könner allein oder in verschieden Kombinationen eingesetzt werden. Besonders geeignet zur Herstellung von permselektiven Membranen sind Polychlortrifluoräthylen und Polyätbylen mit filmbildenden Diohten, d.h. mit Dichten von ungefahr 1,9 - 2,2 bzw. 0,90 - 0,95; es eignen sich jedoch ganz allgemein diejenigen beschriebenen Polymeren, die Dichten von ungefähr 0,80 bis ungefähr 2,5 besitzen.
Beispiele ftlr polymerisierbare Monomere, die sich zur Aufpfropfung auf die Trägerpolymeren eignen, sind die Styrole und Styrol-Derivate, wie beispielsweise α-Alkylstyrole, z.B.
a-Methyltyrol, a-balogenierte Styrole, z.B. «-Ohlorstyrol und α-Bromstyrol, Halogenalkylstyrole, z.B. Chlormethylstyrol und Bromäthylstyrol sowie Ester von Styrolsulfonsäure. Ferner eignen sich Vinylpyridin, Vinylpiperidin, Vinyllutidin, Vinylcarbazol, Vinylsulfone, Vinylnaphthalin, Vinylanilin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Allyamin und N,N-Dialkylaminoäthylmethacrylate, wie beispielsweise N,N-Dimethylaminoäthylacrylat und -ymethacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylacrylat und -methacrylat oder dergleichen, wobei diese Verbindungen naoh bekonnten verfahren hergestellt werden. Diese Materialien können entweder allein oder in verschiedenen Kombinationen verwendet werden. Besonders geeignete polymerisierbare Monomere zur Herstellung von perinselektiven Membranen sind Styrole und deren Derivate, acrylate und Methylacrylate.
Wie vorstehend erwähnt, werfen Vernetzungsreaktionen im Hinblick auf die Gewinnung guter gepfropfther Produkte weit grössere Probleme auf. Deratige Vernetzungsreaktionen sind jedoch zweckmässig zur Veränderung der Polymerenstruktur. Die Stabilität von erfindungsgemäss hergestellten Membranen wird durch ein hohes Maß an Vernetzung stark verbessert. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann eine Vielzahl von Vernetzungsmitteln eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind Divinyl- oder Trivinylmonomere, wie beispielsweise Divinylbenzol, Butandien, Äthylenglykoldimethacrylat, Diallylcarbonat, Diallylphthalat oder Triallylcyanurat. Die Menge des eingesetzten Vernetzungsmittel muss im allgemeinen dazu ausreichen, die Stabilität zu verbessern. Sie kann bis zu ungefähr 20 Gawichts-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten polymerisierbaren Monomeren, betragen. Die durch die Verwendung derartiger Mittel eingeleiteten Vernetzungsreaktionen steuern das Ausmaß des Quellens, das nach dem Eintreten der Polymerisation stattfindet, sowie das Quellen des Produkts, daß aus dem Trägerpolymerenfilm hergestellt worden ist. Gleichzeitig bleibt jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit des polymerisierbaren Monomeren in dem Trägerpolymeren im wesentlichen unbeeinflusst oder wird sogar in günstiger Weise beschleunigt.
Es kann vorteilhaft sein, iur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ein inertes Lösungsmittel zu verwenden. Von deratigen Lösungsmitteln seien Benzol, Cyclohexan, Nitrobenzol, Toluol oder dergleichen, niedrig-molekulare Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol oder dergleichen, Trichloräthylen, Chloroform, Dioxan, Methylacetat, Diäthyläther, Xylol, Methyläthylketon, Aceton, Äthylendichlorid, Tetrahydrofuran sowie andere geeignete Lösungsmittel für die jewils eingesetzten Systeme erwähnt. Einige der Lösungsmittel sind Lösungsmittel für das Trägerpolymere allein, das Monomere allein, das polymerisierte Monomere allein sowie für die Polymeren, polymerisierten Monomeren und die Monomeren. Unter dem Begriff "Lösungsmittel" sollen Materialien verstanden warden, die einige der Bestandteile in einem Polymerisationssystem auflösen. Pernr fallen ter diesen Begriff Materialien, die nur das in dem System vorliegende Polymere anquellen, und zwar insbesondere das Trägerpolymere.
Normalerweise werden derartige Lösungsmittel in einer Menge von ungefähr 10,0 bis ungefähr 90,0 %, bezogen auf das Gewicht des in dem System vorhandenen polymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise in Mengen von 50,0 - 80,0 Gewichts-% eingesetzt.
Die temperatursteuernden Fluids, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden können, können aus einer Vielzahl von Verbindungen ausgewählt werden. Im allgemeinen handelt es sich jedoch bei den die Temperatur steuernden Fluids, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet sind, um Solelösungen, wie beispielsweise Natrimsulfatsolen, Natriumchloridsolen, Kaliumsulfatsolen, Kaliumchlordsolen sowie andere geeignete Salzlösungen, welche ganz allgemein Wärme zu absorbieren vermögen, die durch die exotherme Reaktion des poly:nsrisierenden Nonomeren sowie dessen Aufpfropfen auf das Trägerpolymere erzeugt worden ist.
Ausserdem müssen diese Fluids dazu in der Lage sein, diese Wärme einer geeigneten Wärmeentnahmeeinrichtung zuzuführen, Perner handelt es sich bei diesen Fluids im allgemeinen um wässrige Fluids in konzentrierter Norm, die beispielsweise ungefähr 20 - 25 % Natriumchlorid enthalten.
Des erfindungsgemässe Verfahren besteht ganz allgemein darin, ein festes polymeres Material mit einem monomeren Material in einer flüssigen Phase, und zwar gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators sowie eines Vernetzungsmittels, unter Anquellbedingungen zu kontaktieren, wobei durch das Anquellen du monomere Material auf und in das polymere Materiale gelangt, worauf anschliessend das angequollene feste Trägerpolymere und da aut- bv. eingebrachte Monomere mit dem temperatursteuernden Fluid kontaktiert werden, und das Monomere in des Trägerpolymeren polymerisiert wird, wobei mittels des Fluids die Polymerisation und das Aufpfropfen gesteuert werden.
Bei der Duchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann das Trägerpolymerenmaterial angequollen werden, zwar bis zu einem "product level", worauf es in Gegenwart des temperatursteuernden Fluids polymerisiert wird. Das Trägerpolymerenmaterial kann auf einen Wert oberhalb "product level" angoquollen und in Gegenwart des temperatursteuernden Fluids bis zur Erreichung des gewünschten Aufpfropfgrades polymerisiert werden.
Anschliessend wird es zur Entfernung von überschüssigem oder nicht-polymerisierten Monomeren gewaschen. Man kann auch derart verfahren, dass ein Anquellen und eine teilweise Polymerisation durchgeführt wird, worauf das teilweise polymerisierte und angequollene Material in ein Bad aus dem temperatursteuernden Fluid gebracht wird. In diesem Bad kann die Polynierisation beendet werden, und zwar kann sie bei dem gewünschten Polgmerisationsgrad abgestoppt werden. Dann wird überschüssiges oder nioht-polymerisiertes Monomeres, sofern ein solches noch vorn liegt, ausgewaschen.
Die Anquellbedingungen, unter welchen das Trägerpolymere und das Monomere in Kontakt gebracht werden, können je nach den eingesetzten Materialien variieren. Im allgemeinen werden das Trägerpolymere und das Monomere einfach zusammengebracht und erhitzt, um ein Anquellen und ein Eindringen des Nonomeren in das Trägerpolymere au erzielen. In denjenigen Fällen, in welchen das jeweilige Trägerpolymere nicht durch Wärme allein anquellbar ist, kann die Polymerisation initiiert und bis zu einer teilweisen Beedingung durchgeführt werden, da eine derartige Polymerisation ein Anquellen fördert. Hält - eine derartige Arbeitsweise ein, dann werden der Katalysator sowie das Vernetzungsmittel in der Anfaangsphase des Verfahrens eingesetzt.
In denjenigen Fällen jedoch, in irelehen ein Qnellen nur durch Erwärmen stattfindet, können der Katalysator sowie das Vernetzungsmittel erst während der Polymerisationsstufe in Gegenwart des temperatursteuernden Fluids zugesetzt werden, wobei jedoch diese beiden Komponenten vorzugsweise auch während der Anquellstufe vorliegen, um eine gleichmässige Verteilung durch das Trägerpolymere hindurch und auf diese Weise eine gleichmässigere Polymerisation und Vernetzung in dem gepfropften Produkt zu erzielen.
Wenn auch, wis vorstehend erwähnt wurde, die vorliegende Erfindung ganz allgemein auf Polymerisationen anwendbar ist, so liegt dennoch das Trägerpolymere vorzugsweise in Form eines Films vor. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass die Erfindung in ihrem breitesten Uang Träger in Form von Teilchen oder in einem anderen geeigneten physikalischen Zustand umfasst. Zur Herstellung von permselektiven Membranen werden der Trägerpolymerenfilm und das polymerisierbare Monomers kontaktiert, und swar normalerweise durch Einführen des Filmes in ein Bad, welches das flüssige polymerisierbare Monomerensystem einschliesslich Vernetzungsmittel und Katalysator, falls derartige Komponenten verwendet werden, enthält. Die Kontaktierung der Materialien hat eine Absorption und das Auftreten eines Quellens des Trägerpolymeren zur Folge, so dass folglich eine Gewichtszunahme des Trägerpolymeren festzustellen ist, und zwar je nach der Menge des aufgenommenen polymerisierbaren Monomeren. Im allgemeinen wird die gewünschte Gesamtmenge des Monomeren eingesetzt, wobei vorzugseise ein Überschuss verwendet wird. Das Quellen sowie die Absorption worden solange fortschreitet gelassen, bis die gewünschte Monoerenmenge in dem Trägerpolymeren erreicht ist.
Wie vorstehend erwähnt, wird im allgemeinen zur Durchfuhrung des erfindungsgemässen Verfahrens ein Katalysator eingesetzt.
Dabei kann man jedes bekannte Redox-Katalysatorsystem verwenden, beispielswese Peroxyde und Persulfate. Werden derartige Katalysatoren verwendet, so geschieht dies im allgemeinen in kleinen Mengen, und zwar in Mengen. von ungefähr 0,5 % und weniger bis zu ungefähr 3,0 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht des polymerisierenden Monomeren in einem System. In jedem Falle muss eine solche Katalysatormenge eingesetzt werden, die dazu ausreicht, die Polymerisation des polymerisierbaren Monomeren sowie das Aufpfropfen des polymerisierenden Monomeren auf das Trägerpolymere zu initiieren. Der Katalysator kann während der Anquellstufe vorliegen oder während der Polymeristationsstufe verfügbar gemacht werden.
Die Zeitspanne der Kontaktierung zwischen dem Trägerpolymeren und dem polymerisierbaren Monomerensystem kann schwanken, und zwar in Abhängigkeit von der absorbierten Monomerenmege sowie dem gewünschten Aufpfropfgrad und der Temperatur, bei welcher die Materialien miteinander in Kontakt stehen. Im allgemeinem werden Kontaktzeiten von wenigstens 1 Stunde bis ungefähr 8 Stunden eingegalten.
Die Kontaktierung zwischen dem polymerisierbaren Monomerensystem und dem Trägerfilm durch Eintauchen des Trägerfilms in ein Bad aus einem polymerisierbaren Monomerensystem kann bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden. Die Temperatur des Bades kann von ungefähr 40°C und weniger bis zu ungefähr 90°C schwanken, wobei die Badtemperatur nicht die Zersetzungstemperatur des Films oder des Monomeren übersteigen sollte. Das Verfahren wird im allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt. In denjenigen Fällen, in welchen Druck angewendet wird, können jedoch die Temperaturen die verstehend angegebenen Grenzen übersteigen.
Die angequollene feste Filmmasse wird anschliessend aus dem polymerisierbaren Monomerensystem entfernt, worauf überschüssiges Monomeres durch Waschen mit einem flüchtigen Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Äthylendichlorid, Methyläthylketon oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel fur das jeweilige Monomere, entfernt wird. Das Waschen erfolgt entweder vor oder nach dox Einfubrung den angequellenen Materials in ein ad aus dem temperaturregulierenden Fluid, in welchem die Polymerisation und das Aufpfropfen bis zur Beendigung durchgeführt werden. Im allgemeinen wird das temperatursteuernde Fluid bei erhöhten Temperaturen verwendet, d.h. bei Temperaturen von ungefähr 60 - 9000 und vorzugsweise ungefähr 65 bis 75°C. In jedem Falle liegt die Temperatur dieses Fluids oberhalb des Quelltemperatubereiches. Das gepfropfte Produkt wird anschliessend, falls es zur Herstellung permselektiver Membranen verwendet werden 8011, nach solchen chemischenMethoden behandelt, die Ionenaustauschergruppen an den aktiven Polymerenverzweigungen erzeugen. Beispielesweise kann ein Kationenaustauschermaterial durch Sulfonierung der aromatischen Gruppe in den Verzweigungsketten hergestellt werden0 Dies lässt sich durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure, Oleum, konzentrierter Schwefelsäure oder Sulfen bewerkstelligen. Eine Aminierung unter Verwendung eines tertiären Amins nach einer Chlormethylierung der aromatischen Gruppen erzeugt ausgezeichnete quaternäre Amin-Anionenaustauschermaterialien. In denjenigen Fällen, in welchen das aktive Polymerenmaterial selbet entsprechende Ionen aufweist, ist keine weitere Behandlung erforderlich. Bei spielsweise ist dann keine weitere Behandlung notwendig, wenn Ionenaustauschermembranen aus Vinylpyridin, Vinylpiperidin, Vinylllutidin, Vinylanilin, Allylamin oder N,N-Diäthylaminoäthylacrylat oder -methaorylat hergestellt werden sollen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1 Ein Pfropfbad, das 8 l Styrol (Polymergrad), 480 ml Divinylbenzol (ungefähr zu 53 % aktiv) und 16 g Benzoylperoxyd enthält, wird durch Vermischen der Bestandteile bei Zimmertemperatur (ungefähr 30°C) herhestellt.
Ein Aolar-Film (eingetragenes Warenzeichen der Allied Chemical Corpration) mit einer Dicke von 190 µ (7,5 mils), einer Länge von 5,1 m (17 fest) und einer Breite von 25 cm (10 inches) wird in dem Bad bei einer Temperatur von 61°C während einer Zeitspanne von 3' Stunden und 30 Minuten einer Pfropfbehandlung unterzogen. Bei diesem Film handelt es sich um ein Copolymeres, das mindestens 90 % Poly-(chlortrifluoräthylen) enthält, während der Rest aus Poly-(vinylidenfluorid) besteht. Zu diesem Zeitpunkt besitzt der Film eine aufgepfropfte Polystyrolmenge von 2,3 Gewichts-%. Ein Hauptteil des Films wird anschliessend einem anderen Bad zugeführt, das eine Natriumchloridsole (mit einer ungefähr 25 %igen Konzentration) enthält. Die Sole reicht dazu aus, vollständig den angoquollenen Film zu bedecken. Die Temperatur der Sole beträgt 64°C.
Die Polymerisation der polymerisierbaren Bestandteile in dem Film, der noch angequollen und von dem Reaktanten durchtränkt ist, ist nach weiteren 8 Stunden beendet.
Der Film ist mit einer Durchschnittsmenge von 10 ig bepfropft.
Der Vernetzungsgrad beträgt 3,0 %, bezogen auf den Polystyrolgehalt.
Die auf diese Weise hergestellte bepfropfte Probe wird anschliessend zur Einführung von Kationenaustauschergruppen chlorsulfoniert und bei 5000 hydrolysiert. Die erhaltene Ionenaustauschermembran besitzt folgende Eingenschaften: Ionenaustauscher-Kapazität (Trockenbasis): 1,01 mÄq/g Elektrischer Widerstand (AC) (0,6n KCl): 1,4 Ohm.cm² Gelwassergehalt (Trockenbasis): 28,4 % Beispiel 1A Nachdem der Hauptteil des Films gemäss Beispiel 1 in das Solebad Uberflihrt worden ist, wird ein g des Films, der durch die Polymerisierungsbestandteile angequollen ist, in dem ursprünglichen Bad zurückgelassen. J<Loh einer Zeitspanne von 1 Stunde und n5 Minuten nach der Überführung des Films stellt man fest, dass das ursprüngliche Bad geliert und extrem viskos wird.
Der Film in dem Bad wird schnell entfernt, worauf das gelähnlich Polymere schnell von seiner Oberfläche auf manuelle Weise entfernt wird. Nach einem entsprechenden waschen stellt man fest, dass die aufgepfropfte Menge nur 6,3 Gewichts-% beträgt. Der Aufpfropfungsgrad reicht nicht dazu aus, eine zufriedenstellende Kationenaustauschermembran herzustellen, und zwar infolge der unzureichtnden Kapazitäten, die bei derartig niedrigen Pfropfnngsgraden erhalten werde Der bepfropfto Film wird verworfen.
Beispiel 2 Ein Pfropfad, das 10 1 Styrol (Polymerengrad), 20 ml Divinylbenzol (zu ungefähr 33 % aktiv) und 20 g Benzoylperoxyd enthält, wird durch Vermischen der Bestandteile bei Zimmertemperatur (ungefähr 22°C) in einem Pfropfbad hergestellt.
Ein Aolar-Film (wie in Beispiel 1) mit einer Dicke von 190 einer Länge von 10,2 m (34 feet) und einer Breite von 50 om (20 inches) wird bei 630a während einer Zeitspanne von 25 Stunden gepfropft. Nach diesem Zeitpunkt enthält der Pilm eine aufgepfropfte Menge von durchschnittlich 4,6 %. Der Hauptteil des Films, der durch die aufgenommenen Bestandteile angequollen ist, wird in ein Solebad (das mit Natriumsulfat gasättigt ist) geleitet. Diesen Bad wird auf der gleichen Temperatur, und zwer auf einer Temperatur von 63°C, gahalten.
Die Polymerisation der in den Träger eingedrungenen Bestandteile wird während einer Zeitspanne von 2,5 Stunden in dem Solebad bei einer Temperatur von 6300 durchgeführt, und zwar solange, bis der gewünschte Pfropfungsgrad von 8,7 % erreicht worden ist. Die Polymerisationsgeschwindigkeit der polymerisierbaren Bestandteile in dem Sole erfolgt gleichmässig mit der gleichen Geschwindigkeit wie sie in dem Hauptbad festgestellt wird. Es wird ein Endpfropfungsgrad von 8,7 % errecht.
Das Material wird nach der in Beisp 1 beschriebenen Arbeitsweise in eine Kationenaustauschermembran überführt und besitzt folgende Eigenschaften: Ionenaustauscher-Kapazität (Trockenbasis): 0,87 mÄq/g Elektrischer Widerstand (AC) (0,6n KCl): 1,1 Ohm.cm2 Gelwassergehalt (Trockenbasis): 35,7 % Beispiel 2A Nachdem der Film gemäss Beispiel 2 aus dem Hauptpolymerisationsbad in das Solebad gemäs Beispiel 2 überführt worden ist, wird ein Teil des mit den Polymerisationsbestandteilen angequollenen Films in ein getrenntes Solebad überführt, das ebenfalls auf einer Temperatur von 63°C gehalten wird. Dieser Filmteil wird in dem Solebad während einer Zeitspanne von 7 Stunde bei 63°C gehalten. Nach Beendigung dieser Zeitspanne ist die aufgepfropfte Menge auf 13,6 % angestiegen, d.h. auf einen Wert, der erheblich oberhalb des Wertes liegt, der gemäss Beispiel 2 erhalten wird.
Der Film wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode in eine Kationeneaustauschermembran überführt. Er besitzt folgende Eigenschaften: Ionenaustauscher-Kapazität (Trockenbasis): 1,35 mÄq/g Elektrischer Widerstand (AC): 0,75 Ohm.cm Gelwasswergehalt (Trockenbasis): 71 % Das Produkt ist brüchigt und eignet sich nicht als Ionenaustauschermembran.
Beispiel 3 Ein Pfropfbad, das 480 ml Styrol (Polymerengrad)1 80 ml Divinylbenzol (50 %ig aktiv), 108 ml Tetrahydrofuran und 0,92 g Benzoylperoxyd enthält, wird durch Vermischen der Bestandteile bei Zimmertemperatur (ungefähr 30°C) hergestellt.
Einige Stück (76 x 127 mm) (3 x 5 inches) eines Poly-(trichlortrifluoräthylen)-Films mit einer Dicke von 250 µ (10 mils) und einer Dichte von ungefähr 2>1 werden in das Pfropfbad bei einer Temperatur zwischen 64 und 66°C wihrend einer Zeitspanne von 4 Stunden eingetaucht.
Die Filme werden daan in ei auf der gleichen Temperatur gehaltendes Solebad Uberffflirt und während einer Zeitspanne von weiteren 4 Stunden in der Sole polymerisiert. Dabei werden Filme erhalten, die zu ungefähr 10 % bepfropft sind. Die Filme besitzen zum Zeitpunkt der Überführung einen Pfropfungsgrad von 3,8 %.
Die auf diese Weise bepfropften Filmstücke enthalten 10 Gewichts-% Polystyrol, wie anhand der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ermittelt wird, und weisen eine Vernetzung von 8 %, besogen auf den Styrolgehalt, auf.
Der nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode in eine kationenselektive Membran umgewandelte Film besitzt folgende Eigenschaften: ionenaustauscher-Kapazität (Trockenbasis): 0,9 mÄq/g Elektrischer Widerstand (AC) (0,6n KCl): 2,5 Ohm.cm2 Gelwassergehalt (Trockenbasis): 27 % Beispiel 4 Ein Pfropfbad, das 11 l Styrol (Polymerengrad) und 22 g Benzoylperoxyd enthält, wird durch Vermischen der Bestandteile bei Zimmertemperatur (ungefähr 22°C) hergestellt.
Ein Polyäthylenfilm mit einer Dicke von 125 µ (5 mils), einer Länge von 13,5 m (45 feet) und einer Breite von 50 cm (20 inches) mlt einer Dichte von 0,95 wird in dem aus den oben angegebenen Bestandteilen bestehenden Bad bei einer Temperatur von 70°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden bepfropft. Die Polymerisation erfolgt mit einer gleichmässigen Geschwindigkeit bis zu einem Pfropfungsgrad von 21 %, wie sich durch entsprechende Messung des Polystyrolgehaltes ergibt. Zu diesem Zeitpunkt stellt man fest, dass das Hauptbad sich infolge einer Homopolymerisation eindickt.
Der sowohl durch die polymerisierbaren als auch durch die polymerisierten Bestandteile angequollene Film wird in ein Solebad mit der gleichen Temperatur, d.h. 70°C, überführt. Das Hauptbad geliert während der Entnahme. Die Polymerisation schreitet mit der gleichen Geschwindiegkeit wie zuvor fort, und zwar solange, bis der gewünschte mittlere Polystyrolgehalt von 28 Gewiohts-% erreicht ist. Dann wird die Polymerisation abgebrochen.
Eine Umwandlung wird in der Weise durchgeführt, dass der Film 3 Stunden lang in ein Chlormethylierungebad der nachstehend angegebenen Zusammensetzung gebracht wird: Chlormethylmethyläther (technisch) 11 l Calciumchlorid (wasserfrei) 320 g Paraformaldehyd (95 % aktiv) 640 g Zinn(IV)-chlorid (wasserfrei) 1070 g Der Film wird anschliessend aus dem Bad entfernt, mit Wasser gewaschen und in einem 25 % igen technischen Dimethyläthanolamin bei Zimmertemperatur wKhrend einer Zeitspanne von 7 Stunden quaternisiert. Zu diesem Zeitpunkt ergibt eine Messung des elektrischen Widerstands, dass der Zwischenfilm quternisiert worden ist, wobei stark basische Polyelektrolyt-Gruppen erzeigt worden sind.
Das fertige Anionauschermembran-Produkt besitzt folgende Eigenschaften: Ionnenaustauscher-Kapazität (Trochenbasis) : 1,65 mÄq/g Elektrischer Widerstand (AC) (0,6n KCl) : 3,3 Ohm.cm2 Gelwassergehalt (Trockenbasis) : 48 % Beispiel 5 Ein Pfropfbad, das 200 g Styrol (Polymerengrad), 16 g Divinylbenzol (50 % ctiv) und 0,4 g Benzoylperoxyd enthält, wird durch Vermischen der Bestandteile bei Zimmertemperatur (ungefähr 200C) hergestellte Sechs Stiloke eines Films mit einer Dicke von 125 µ (5 mils) und einer Grösse von SO x 50 mm (2 x 2 inches) aus einem stereoregulären Polyolefin, und zwar Poly-4-methylpenten-1, mit einer Dichte von 0,83 werden in dem Bad bei 7000 bepfropft. Nach 3 1/2-stündigem Pfropfen beträgt der Pfrorfungsgrad der Filme 8,7 Gewichts-% Polystyrol.
Die Filmstäcke werden anschliessend in ein anderes Bad gelegt, das die gleiche Zusammansetzung wie das vorstehend geschilderte Bad besitzt, und bei 7000 während einer Zeitspanne von 1 Stunae angequollen. Nachdem der Film durch die aufgenommen Bestandteile angequellen werden ist, werden die Stücke in ein Solebad überführt, worauf die Polymerisation solange durchgeführt wird, bis der durchschnittliche Pfropfungsgrad 19,8 % beträgt. Die Vernetzung wird zu 8 %, bezogen auf das Styrol, ermittelt.
Die bepfropften Proben werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in Kationeaustauschermembranen überführt.
Sie besitzten folgende durchschnittliche Eigenschaften: Ionnenaustauscher-Kapazität (Trockenbasis) : 1,6 mÄq/g Elektrischer Wider (AC) (0,6n KCl) : 8,1 Ohm.cm2 Gelwassergehalt (Trockenbasis) : 11 % Beisiel 6 Ein Propfbad, das 200 g Styrol (Polymerengrad), 35 g Divinylbenzol (53 % aktiv) und 0,4 g Benzoylperoxyd enthält, wird durch Vermischen der Bestandteile bei Zimmertemperatur (ungefähr 2500) hergestellt.
Vier Stücke eines Films mit einer Dicke von 125 » (5 mils) und einer Grösse von 76 x 102 mm (3 x 4 inthes) aus Polyvinylidenfluorid mit einer Dichte von 1,75 werden in das auf 70°C erhitzte Pfropfbad gegeben. Nach 3 Stunden besitzen die Films einen Pfropfungsgrad von 6 Gewichts-% Polystyrol, ermittelt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode, und weisen eine 8 %ige Divinylbenzol-Vernetzung, bezogen auf das Styrol, auf.
Nachgdem das Bad infolge einer Anreicherung von Polystyrol sehr dick geworden ist, werden die Filstücke in ein Solebad, das auf einer Temperatur von 700C gehalten wird, gegeben. Nach weiteren 2,5 Stunden beträgt der durchschnittliche Pfropfungsgrad des Films 14,1 Gewichts-% Polystyrol, wobei ein Divinylbenzol-Vernetzungsgrad, bezogen auf das Styrol, von ungefähr 8 % ermittelt wird.
Nach der Umwandlung in ein Kationsaustaschermaterial nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode besitzen die Proben folgende Eigeschaften: Ionnenaustauscher-Kapazität (Trochenbasis) : 1,70 mÄq/g Elektrischer Widerstand (AC) (0,6n KCl) : 4,8 Ohm.cm2 Gelwassergehalt (Trockenbasis) : 15 % Beispiel 7 Die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt werden. Die einzige Ausnahme besteht darin, dass 50 g eines absoluten Äthanols in dem Hauptbad verwendet werden.
Bei der Durchführung aller Beispisle wird der Pfropfungsgrad durch Verwendung eines Infrarotspektrophotometers bestimmt.
Dieses Spektrophotometer wird zuvor dahingehend gesicht, dass es den Polystyrolgehalt in einem Film im Vergleich zu einem nicht-bepfropften Film neigt. Mit Hilfe dieses Spektrophotometers werden Filme mit verschiedenen Pfropfungsgraden untersucht.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet viele Vorteile. Beispielweise entfällt bei seiner Durchführung die übliche Notwendigkeit einer Polymerisation in dem Hauptbad, wenn auf verschieden geformte Gegenstände relativ hohe Mengen aufgepfropft werden sollen. Bei seiner Anwendung wird der Spielraum verbreitert, welcher dann abnimmt, wenn in die Menge des Vornetzungsmittels zur Verbesserung der Eigenschaften und der Stabilität eines Produktes durch ein hohes Ausmaß an Vernetzung erhöht. Horner lassen sich erfindungsgemäss die Reaktionsgeschwindigkeiten in der Weise in der Weise vorausplanen, dass man genau gesteuerte Produkte erhält.
Die Verwendung einer Sole oder eines anderen inerten Fluids als Temperatursteuerungsmedium während des letzteren Teiles des Polymerisationsverfährens setzt den Verlust herab, der auf die Löslichkeit der polymerisierbaren Bestandteile in dem Fluid zurückzuführen ist, so dass auf diese Weine der Endpfropfungsgrad genau vorherbestimmbar ist. Dies dann von Bedeutung, wenn der jeweils eingesetzte Film oder die jeweils verwendeten Teilchen eine begrenzte Grösse eine besitzen, das Verfahren jedoch in einem Behälter durchgeführt wird, der grosse Volumina das Wärmesteuerungsmittels erfoldert. Beispielsweise wäre Wasser ein geeignetes anderen Medium zur Temperatursteuerung. Jedoch treten dann Verluste an polymerisierbaren Bestandteilen infolge ihrer Löslichkeit in Wasser auf, so dass keine Pfropfungsgrade in genau steuerbarer Weise erzielt werden können.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Aufpolymerisation eines organischen, äthylenisch ungesättigten Monomeren auf ein Trägerpolymeres in einem Flüssigphasen-System, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerpolymere unter Anquellebedingungen mit einem System kontaktiert wird, das aus dem Monomeren besteht und das Monomere in oder auf das Trägerpolymere einzubringen bzw. aufzubringen vermag, das angequellene Trägerpolymere, das mit dem Monomeren getränkt ist, mit einem Temperatursteuerungsfluid kontaktiert wird und das Monomere in sowie auf dem Trägerpolymeren unter Bildung eines zusammensetzten Polymeren wird, wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit des Monomeren in dem Trägerpolymeren mittals des Temperatursteuerungsfluids gesteuert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete organische, äthylenisch ungesätigte Monomere ein Styrol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem System ein Lösungsmittel für das Monomere verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Vernetzungsmittel zugesetzung wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Trägerpolymmere ein Vinylpolymeres ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Trägerpolymmere aus Polyvinylidenfluorid besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Trägerpolymmere aus einem perhalogenierten Fluorkohlenstoff-Polymeren besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das verwenndete Trägerpolymere ein Copolymeres ist, das mehr als 90 % Poly-(chlortrifluoräthylen) enthält, während sich der Rest aus Poly-(vinylidenfluorid) zusammensetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Trägerpolymere aus Poly-(chlortrifluoräthylen) besteht.

100 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Trägerpolymere aus einem Polyolefin besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polyolefin aus Polyäthylen besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Temperatursteuerungsfluid aus einer konzentrierten Sole besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennnzeichnet, dass die verwendete Sole aus einer konzentrierten wäserugen Natriumsulfatlösung besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere in oder auf das Tragerpolymere in einer Menge oberhalb des gewünschten Gehaltes eingebracht bzw. aufgebracht wird, bis zu dem gewünschten Pfropfungsgrad polymerisiert wird, worauf das überschüssige Monomere ausgewaschen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere nach dem Aufbringen auf daß Trägerpolymere bzw.

nach dem Einbringen in das Trägerpolymere teilweise polymerisiert wird, das Trägerpolymere in dem Monomerensystem angequellen wird, das angequelle Trägerpolymere, das mit teilweise polymerisierten Monomeren getränkt ist, mit einem Temperatursteuerungsfluid kontaktiert wird, die Polymerisation des Monomerensystems beendet wird, ohne dass dabei die Polymerisation des Monomeren in auf dem Trägerpolymeren zur Erzielung des gewünschten Pfropfungsggrades beeinflusst wird, wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit des Monomeren in wid auf dem Trägerpolymeren mittels des temperatursteuernden Fluids gesteuert wird, und überschüssiges Monomeres ausgewaschen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Trägerpolymere in Form eines Films eingesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Film ein Vinylpolymeres ist.

'18, Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete organische, äthylenisch ungesättigte Monomere auo einem Styrol besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete System Tetrahydrofuran enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Temperatursteuerungsfluid eine konzentrierte Sole ist.

21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Sole eine konzentrierte wässrige Natriumsulfat lösung ist.

22. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 zur Herstellung permselektiver Ionenaustauschermembranen, dadurch gekennzeichnet, dass unter Quellbedingungen in einer flussigen Phase ein festen organisches Trägerpolymeres mit einem System kontaktiert wird, das aus einem polymerisierbaren, organischan und äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, wobei das Monomere auf das Trägerpolymere aufgebracht und in dieses Trägerpolymere eingebracht wird, das angequellene Trägerpolymere mit dem auf- bzw. eingebrachten Monomeren mit einem Temperatursteuerungsfluid kontaktiert wird und das Monomere in und auf dem Trägerpolymeren zur Bildung eines zusammensetzten Polymeren polymerisiert wird, wobei die Polymerisationgeschwindigkeit des Monomeren in dem Trägerpolymeren mittels des Temperatursteuerungsfluids gesteuert wird und Ionenaustauschergruppen in dem Pfropfpolymeren geschaffen werden.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Trägerpolymere aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das sich von dem polymerisierbaren Monomeren, mit dem es umgesetzt wird, unterscheidet, polymerisierbar ist.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete organische, äthylenisch ungesättigte Monomere ein Styrol ist.

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete System Äthanol enthalten ist.

26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem verwendeten Trägerpolymeren um einen perhalogenierten Fluorkohlenstoff handelt.

27. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Trägerpolymere aus Poly-(chlortrifluoräthylen) besteht.

28. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Temperaturesteuerungsfluid eine konzentrierte Sole ist.

29. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Sole aus einer konzentrierten wässrigen Natriumsulfatlösung besteht.

30. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Trägerpolymere ein Polyolefin ist.

31. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Trägerpolymere aus Polyäthylen besteht.

32. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass durch Sulfonierung Konenaustauschorgruppen in dem Pfropfpolymeren erzeugt werden.

33. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass durch eine Chlormethylierung anschliessend an eine Aminierung Ionenaustauschergruppen erzeugt werden.

34. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete organische Trägerpolymere in Form eines Films eingesetzt wird.