DE60129513T2 - Sulfongruppenhaltige fluorierte Ionomere - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf sulfonische fluorierte Ionomere, die auf radikalischem Wege vernetzt sind und sich zur Herstellung von Membranen für elektro-chemische Anwendungen eignen, insbesondere für Brennstoffzellen, sowie als Ionenaustauscherharze, die als Katalysatoren wirken.
  • Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf sulfonische fluorierte Ionemere, die auf radikalischem Wege vernetzt sind, die durch einen hohen Hydratationsgrad gekennzeichnet sind, sowohl bei Raumtemperatur wie bei hoher Temperatur (bis zu 180°C), ohne die physikalische Integrität der erhaltenen Membranen wesentlich zu beeinträchtigen, weshalb sie auch bei hohen Temperaturen in einem Bereich von 120 bis 180°C einsetzbar sind.
  • Aus dem Stand der Technik ist die Verwendung der mit dem Ausdruck „Ionomere" bezeichneten Polymerklasse bei elektrochemischen Anwendungen bekannt, beispielsweise in Brennstoffzellen, Clornatriumcarbonatzellen, Lithiumbatterien und in Reaktoren, in denen das Ionomer als fester Katalysator wirkt. Diese Anwendungen erfolgen unter Kontakt des Ionomeren mit einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser, welche eine Affinität zu den funktionellen ionischen Gruppen des Ionomeren aufweisen.
  • Im allgemeinen ist die Wirksamkeit der Ionomeranwendung um so besser, je größer die Menge der Ionengruppen in der Kette ist, und zwar sowohl hinsichtlich der Fähigkeit des Ionenaustauschs bei den elektro-chemischen Anwendungen, wie hinsichtlich der katalytischen Aktivität bei Katalyseanwendungen. Aus diesem Blickpunkt stellt das Äquivalentgewicht dieses Ionomeren einen wichtigen Parameter dar. Je geringer das Äquivalentgewicht ist, um so höher ist der Anteil der sulfonischen Gruppen, die in der Kette vorhanden sind. Demgemäss sind Ionomere mit einem niedrigen Äquivalentgewicht erwünscht, da sie eine höhere Anwendungswirksamkeit besitzen. Bei elektro-chemischen Anwendungen, beispielsweise in Brennstoffzellen, besteht ein direkter Zusammenhang zwischen der Polymerleitfähigkeit und dem Wasserrückhaltevermögen des Ionomeren. Abgesehen davon, dass sie durch eine größere Anwesenheit von ionischen Gruppen in dem Polymer erhöht wird, wird die ionische Leitfähigkeit des Polymeren bis zu einer oberen Grenze auch durch eine größere Wassermenge erhöht, welche das Polymere zurückzuhalten in der Lage ist (Anschwellgrad). Eine zu große Affinität des Ionomeren zu Wasser hat jedoch den Nachteil einer zu großen Polymeranschwellung zur Folge, welches einen gelförmigen Zustand annimmt und damit seine physikalische Integrität verliert. Das Ionomere wird damit für alle Anwendungen völlig ungeeignet, bei denen es eine feste Form aufweisen muss.
  • Auch bei Anwendungen, bei denen das Ionomere mit einem Trägermaterial vermischt oder darauf abgelagert wird, um die Form und die physikalische Integrität der endgültigen Membran sicherzustellen, muss das Ionomere jedoch eine ausreichende physikalische Konsistenz besitzen, um zu verhindern, dass es von dem Träger freigesetzt wird, und es muss unlöslich in dem flüssigen Medium sein, mit dem es während des Einsatzes in Berührung kommt.
  • Außerdem muss die ionomere Membran vor dem Einsatz aktiviert werden, wozu die chemische Umwandlung der -SO2F-Vorläufer- oder -Precursor-Gruppen in die entsprechenden sulfonischen -SO3-Gruppen notwendig ist. Die Membranaktivierung wird ausgeführt, indem sie zunächst mit einer alkalischen wässrigen Lösung in Berührung gebracht wird und dann mit einer Säurelösung. Falls das Ionomere einen hohen Anschwellgrad aufweist, kann es sich während dieser Umwandlungsphase teilweise oder ganz in dem Reaktionsmedium lösen. An diesem Punkt ist es unmöglich, das Ionomere zu gewinnen und von den anderen Produkten der Umwandlungsreaktion zu trennen.
  • Um eine begrenzte Ionomerhydratisierung und ausreichende physikalische Integrität zu erhalten, werden nach dem Stand der Technik Polymere mit einem hohen Äquivalentgewicht, in der Größenordnung von 1000 bis 1200 verwendet, d. h. mit einer geringen Konzentration an sulfonischen Gruppen, welche den hydrophilen Teil des Polymers bilden. Ionomere mit einem hohen Äquivalentgewicht absorbieren daher eine begrenzte Wassermenge, was die Polymerunlöslichkeit sicherstellt. Auf der anderen Seite weisen sie, da sie wenige ionische Gruppen aufweisen, den Nachteil auf, Membranen zu ergeben, die eine niedrige Ionenleitfähigkeit während der Anwendung besitzen. Beispielsweise werden die besagten Ionomere durch das kommerzielle Produkt NAFION® dargestellt, welches in Brennstoffzellen eingesetzt wird und ein Äquivalentgewicht in der Größenordnung von 1000 bis 1100 aufweist. Die aus den besagten Ionomeren erhaltenen Membranen weisen gute mechanische Eigenschaften auf. Wenn diese Membranen bei einer Temperatur von mehr als 100°C verwendet werden, neigt das in den Zwischenräumen vorhandene Wasser, das den Träger für die Protonen H+ in den Brennstoffzellen bildet, jedoch dazu, abzunehmen, wodurch die Membran zur Dehydratisierung neigt und die Membranleitfähigkeit drastisch herabgesetzt wird. Die Folge ist, dass Membranen, die mit NAFION® erhalten werden, nicht wirksam bei Temperaturen von mehr als 100°C verwendet werden können.
  • US-5 281 680 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung fluorierter Copolymere mit hohem Molekulargewicht, wobei ein Comonomeres TEE und das andere Comonomere vom Ethylentyp ist und eine sulfonische Endgruppe enthält.
  • EP-0 769 520 beschreibt ein System zur Vulkanisation von Fluorelastomeren, welche Jodatome enthalten, wobei das Vulkanisationsmittel bin Bis-Olefin-Vulkanisationsmittel ist.
  • EP-0 784 064 beschreibt Fluorelastomere auf VDF-Basis oder TFE-Basis, die Bis-Olefin enthalten, das sich von monomeren Einheiten ableitet, gegebenenfalls erhalten durch peroxidische Vulkanisation, welches vorzugsweise Jod- und/oder Bromatome in der Kette oder den Endgruppen enthält.
  • USP 4940225 beschreibt sulfonische Ionomere mit einem niedrigen Äquivalentgewicht von weniger als 725, die verwendet werden, um ungestützte, dicke Membranen für Brennstoffzellen zu verwenden, und zwar nur, wenn das Hydratisierungsprodukt des Polymeren mit weniger als 22000 gering ist. Derartige niedrige Hydratisierungswerte sind in der Tat erforderlich, um die physikalische Integrität des Ionomeren mit einem Aquivalentgewicht von weniger als 725 aufrecht zu erhalten, vorausgesetzt, dass das Aquivalentgewicht nicht weniger als 500 beträgt (Spalte 6, 8 bis 16). Nach der Beschreibung dieses Patents ist es daher nicht möglich, sulfonische Ionomere mit einem Aquivalentgewicht von weniger als 500 zu erhalten, die die Eigenschaft besitzen, in Wasser unlöslich zu sein. Darüber hinaus wird das Verhalten der Membranen bei hohen Temperaturen in der Größenordnung von 120 bis 160°C nicht erwähnt.
  • Es besteht ein Bedürfnis, sulfonische fluorierte Ionomere zur Verfügung zu haben, derart, dass Membranen mit einem hohen Hydratisierungsanteil sowohl bei Raumtemperatur wie bei hohen Temperaturen (bis zu etwa 180°C) erhalten werden, ohne die physikalische Membranintegrität wesentlich zu beeinträchtigen, wofür die Membranen auch bei hohen Temperaturen in der Größenordnung von 120 bis 180°C bei elektro-chemischen Anwendungen einsetzbar sind. Die besagten Membranen können auch als Ionenaustauscherharze verwendet werden. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung sind daher vernetzte sulfonische fluorierte Ionomere, die durch radikalische Vernetzung erhalten werden von
    • A) vernetzbaren sulfonischen fluorierten Ionomeren, die ein Aquivalentgewicht von 380-1300 g/Äq aufweisen und umfassen: – von 48 bis 85 Mol-% monomerische Einheiten, abgeleitet von Tetrafluorethylen (TFE); – von 15 bis 47 Mol-% fluorierte monomerische Einheiten, die Sulfonylgruppen -SO2F enthalten; – von 0,01 bis 5 Mol-% monomerische Einheiten, die sich ableiten von einem Bis-Olefin der Formel:
      Figure 00050001
      worin: m = 2-10, vorzugsweise 4-8 ist, R1, R2, R5, R6, die gleich oder unterschiedlich voneinander sind, H oder C1-C5 Alkyl-Gruppen sind;
    • B) einer fluorierten Verbindung als Radikalvernetzungsinitiator;
    • C) einem fluorierten Bis-Olefin der Struktur (I) als Vernetzungsmittel; wobei die Radikalvernetzung bei einer Temperatur im Bereich von 250-310°C, vorzugsweise 260 bis 300°C durchgeführt wird.
  • Als fluorierte Monomere, die Sulfonyl-Gruppen-SO2F enthalten, können erwähnt werden:
    • – F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F;
    • – F2C=CF-O-[CF2-CXF-O]n'-CF2-CF2-SO2F wobei X=Cl, F oder CF3 ist; n' = 1-10;
    • – F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F (Vinylsulfonylfluorid);
    • – F2C=CF-Ar-SO2F, wobei Ar ein Arylring ist.
  • Vorzugsweise umfassen die vernetzbaren fluorierten sulfonischen Isomere A)
    • – von 54 bis 71 Mol.-% monomerische Einheiten, die von TEE abgeleitet sind;
    • – von 45 bis 28 Mol-% monomerische Einheiten, die
    • – von Vinylsulfonylfluorid F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F abgeleitet sind;
    • – mehr als 0,4 Mol-% bis 3 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 2,5 Mol.-% monomerische Einheiten, die von dem Bis-Olefin der Formel (I) abgeleitet sind;
  • Was die Radikalinitiatoren B) betrifft, die erfindungsgemäß zur radikalischen Vernetzung verwendet werden, so werden sie ausgewählt aus
    • (d) – verzweigten Perfluoralkanen der Formel: CaF2a+2, worin a = 5-15, vorzugsweise 7-11 ist; (e) – halogenierten Verbindungen der Formel: ClO2S(CF2)nSO2Cl, worin n = 4-10 ist;
    • (f) – peroxidische Perfluorpolyetherverbindungen mit einer Oxidationskraft im Bereich von 0,8 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3,5, der Struktur T-O-(Rf)-(O)c-T', worin T, T' = -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3 ist, wobei c eine ganze Zahl ist, um die obige Oxidationskraft zu ergeben; Rf eine Perfluorpolyetherkette mit einem Molekulargewicht im Zahlmittel im Bereich von 1.000 bis 30.000, vorzugsweise 4000 bis 2000, ist, die eine oder mehrere der folgenden Einheiten aufweist: -(CF2O)-, -(CF2CF2O)-, -(CF2CF2CF2O)-, -(C3F6O)-.
  • Vorzugsweise wird der Fluorpolyetherkette RF ausgewählt aus folgenden Strukturen: -(CF2O)a' (CF2CF2O)b'- mit b'/a' im Bereich von 0,1-40, vorzugsweise 0,5 bis 20, wobei a' und b' ganze Zahlen sind, um das obige Molekulargewicht zu ergeben; -(CF2O)c' (C3F6O)d'-
    mit c'/d' im Bereich von 0,01-5, wobei c' und d' ganze Zahlen sind, um das obige Molekulargewicht zu ergeben.
  • Unter Oxidationskraft ist die Menge in Gramm des peroxidischen Sauerstoffs pro 100 Gramm Polymeres zu verstehen.
  • Als Radikalinitiator wird bevorzugt eine peroxidische Verbindung der Formel (f) mit der o. a. Oxidationskraft eingesetzt. Die Herstellung des peroxidischen Initiators (f) kann entsprechend den Verfahren erfolgen, die in USP 3,847,978 und 5,488,181 beschrieben sind.
  • Der Anmelder hat festgestellt, dass sowohl im Falle einer zu niedrigen Oxidationskraft wie im Falle einer zu hohen Oxidationskraft die Vernetzung der Ionomerketten gering ist. Der Anmelder hat festgestellt, dass, wenn als Initiator eine Verbindung der Formel (f) mit einer Oxidationskraft innerhalb der o. a. Werte verwendet wird, sehr gutes Vernetzungsniveau erhalten wird.
  • Wenn ein radikalischer Initiator der Formel (f) zur Vernetzung verwendet wird, wird er in einer Konzentration im Bereich von 2 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des sulfonischen Ionomeren, zugeführt.
  • Das Vernetzungsmittel für das Bis-Olefin der Formel (I) wird in einer Konzentration im Bereich von 3 bis 25 Gew.%, vorzugsweise bis 4 bis 8 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des sulfonischen Isomeren, zugeführt.
  • Nach einer nicht bindenden Theorie nimmt der Anmelder an, dass in der Vernetzungsanfangsphase der Radikalinitiator die Funktion hat, eine Proton von dem Bis-Olefin der Formel (I), welches in der Kette des sulfonischen Ionomeren vorhanden ist, zu entfernen. Das so gebildete Radikal kann die Doppelbindung des Bis-Olefins (c), das als Vernetzungsmittel eingeführt wird, angreifen und den ersten Teil des Netzes bilden. Die Wiederholung des H+-Entfernungsvorgangs an einer anderen ionomeren Kette ermöglicht die Netzbildung.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung sind gestützte und sich selbst stützende Membranen und deren Verfahren zur Herstellung unter Einsatz der vernetzten sulfonischen fluorierten Ionomere der Erfindung.
  • Für gestützte Membranen kann geschäumtes PTFE, vorzugsweise bigereckt, als Träger verwendet werden, welche eine geeignete Abmessung im Zusammenhang mit der elektrochemischen Zelle aufweisen, mit einer Dicke zwischen 10 und 50 μm. Zur Herstellung der gestützten Membranen wird erst eine Lösung hergestellt, die gebildet wird durch:
    • A) eine Lösung des sulfonischen Ionomer in einem fluorierten Lösungsmittel, ausgewählt aus Hexafluorxylol, Perfluorhexan, Perfluoroctan, Perfluorbenzol, Perfluorpolyether-Lösungsmittel, Fluorether-Lösungsmittel;
    • B) einem Radikalinitiator der Formel (d), (e) oder (f);
    • C) dem Bis-Olefin der Formel (I) als Vernetzungsmittel.
  • Der poröse Träger aus geschäumten PTFE wird in eine Lösung eingetaucht, die durch A) plus B) plus C) gebildet wird, für eine Zeit, die zwischen 10 Sekunden und einer Minute liegt, wobei das Imprägnieren mehrere Male wiederholt wird, bis eine imprägnierte Membran erhalten wird. Anschließend wird die überschüssige ionomere Lösung von dem Träger entfernt, beispielsweise mit einem Walzensystem. Die durch Imprägnierung erhaltene gestützte Membran wird dann bei 25°C etwa eine Stunde getrocknet, um das fluorierte Lösungsmittel zu entfernen.
  • An diesem Punkt ist die Membran bei der o. a. Temperatur vernetzt für eine Reaktionszeit, die 6 × der Halbwertszeit des verwendeten Initiators entspricht, d. h. bis zur Zersetzung von etwa 99 % des Initiators. Wenn ein radikalischer Initiator der Formel (f) verwendet wird, beträgt die durchschnittliche Vernetzungszeit im allgemeinen zwischen 10 Sekunden und 3 Minuten.
  • Statt dessen kann die Herstellung der gestützten Membran durch Gießen durchgeführt werden. Im Falle einer dicken (selbstgestützten) Membran kann die Membran durch Gießen oder Pressen erhalten werden. In dem letzteren Fall wird ein Film der Lösung A) plus B) plus C) zwischen zwei Metallplatten platziert, die einen Metallrahmen enthalten, welcher der gebildeten Membran die gewünschte Dicke verleiht. Anschließend wird das Platten/Rahmen/Film-System in einen Pressofen unter Anwendung eines Drucks von etwa 500 bis 200 kg, vorzugsweise 750 bis 1500 kg gegeben.
  • Die gestützten oder dicken Membranen, die mit den sulfonischen Ionomeren erhalten werden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetzt werden, weisen eine Dicke im Bereich von 10 bis 300 μm auf, je nach dem angewendeten Herstellungsverfahren. Die Membranen sind transparent und in manchen Fällen hellbraun gefärbt. Die morphologische Analyse der erhaltenen Membran mit dem Mikroskop zeigt eine im wesentlichen gleichmäßige, glatte und von Löchern vollständig freie Oberfläche.
  • Die erhaltene Membran kann, wenn sie hellbraun gefärbt ist, entfärbt werden. Die Entfärbung kann durch Eintauchen der Membran in der -SO2F-Form in eine wässrige Lösung, die 9 % (Gewicht/Volumen) H2O2 10 % (Gewicht/Volumen) und HNO3 enthält, bei 50°C für etwa 4-6 Stunden erfolgen. Die farblose und transparente Membran wird mit einem maximalen Gewichtsverlust von weniger als 1 Gew.% (Farbherabsetzung von mehr als 95 % durch UV-Analyse) erhalten. Die Entfärbungsbehandlung kann sowohl vor wie nach der Membranaktivierungsbehandlung erfolgen, die nachstehend beschrieben wird.
  • Die Membran wird dann einer Aktivierungsbehandlung zur Umwandlung der Sulfonyl-Gruppen -SO2F in sulfonische Gruppen -SO3H unterworfen. Die Aktivierung umfasst 2 Stufen:
    • – Salzbildung zur Umwandlung der -SO2F-Form in die -SO3 --Form
    • – Ansäuern zur Umwandlung der -SO3 --Form in die -SO3H-Form.
  • Die Salzbildung wird durchgeführt, indem die erhaltene Membran nach der Vernetzungsreaktion in eine basische wässrige KOH- oder NaOH-Lösung bei einer Temperatur getaucht wird, derart, dass eine beinah vollständige Umwandlung im -SO3 --Gruppen erfolgt.
  • Von dem Anmelder ist festgestellt worden, dass für Äquivalentgewichte unter 800 eine Temperatur im Bereich von 5° bis 40°C für eine Zeit, die zwischen 4 und 40 Stunden umfasst, verwendet werden kann. Die 97%ige Umwandlung findet in den ersten 20-30 Minuten der Reaktion statt; weitere 5 Stunden sind notwendig, um die erforderliche Umwandlung von 99,9 % zu erreichen (obere apparativ erfassbare Grenze). Der Gewichtsverlust aufgrund des Auflösens der salzhaltigen Membran in Wasser beträgt weniger als 20 %. Temperaturen von mehr als 40° verkürzen die Umwandlungszeit, sie erhöhen jedoch erheblich den Gewichtsverlust der Membran (z. B. beträgt der Gewichtsverlust, wenn bei 70°C gearbeitet wird, 90-95 %). Die vernetzten Membranen, die mit sulfonischen fluorierten Ionomeren mit einem niedrigen Äquivalentgewicht nach der Erfindung erhalten werden, weisen daher den zusätzlichen Vorteil der Salzbildung bei Raumtemperatur auf.
  • Am Ende der Salzbildung wird die Membran in ein destilliertes Wasserbad bei 25°C zum Waschen der Restbase getaucht.
  • Die Säurebildung wird durch Eintauchen der Membran in der Salzform in eine wässrige Lösung, die 20 Gew.% HCl enthält, bei 25°C 5 Stunden durchgeführt. Die Umwandlung entspricht 99,9 % mit einem Gewichtsverlust der Membran in der -SO3H-Form von weniger als 1 %. Die gebildete vernetzte, gegebenenfalls entfärbte Membran in der -SO3H-Form ist geeignet, um für Anwendungen des elektro-chemischen Typs eingesetzt zu werden, beispielsweise für Brennstoffzellen oder bei katalytischen Anwendungen als Ionenaustauscherharz.
  • Die vernetzten erfindungsgemäßen Membranen weisen nach der Aktivierung, d. h. in der -SO3H-Form folgende Eigenschaften auf:
    • – Gelanteil höher als 85 %, im allgemeinen mehr als 90 %;
    • – nach dem Trocknen und der Hydratisierung in Wasser bei 100°C für 30 Minuten bleibt die Membran im Wesentlichen ganz, ohne sich in Wasser zu lösen.
  • Mit Gel ist der nicht lösliche Teil des Polymeren gemeint und der Gewichtsprozentsatz des Gels hängt von dem Vernetzungsgrad des Ionomeren ab. Bezeichnenderweise ist der Gewichtsprozentsatz des Gels um so höher, je niedriger die Menge des nicht vernetzten Ionomers ist.
  • Versuche, die von dem Anmelder durchgeführt worden sind (vgl. die Beispiele) zeigen, dass die erhaltenen Membranen, trotz des hohen Hydratationsprozentsatzes eine gute physikalische Integrität besitzen und sie sowohl bei niedrigen wie hohen Temperaturen (bis zu etwa 180°C) in Wasser im Wesentlichen unlöslich sind. Insbesondere sind die Tr-Werte (Zwischenraumwasser-Freisetzungstemperatur), die durch thermogravometrische Analyse TGA erhalten werden, überraschend hoch.
  • Das Zwischenraumwasser ist der Träger der H+-Protonen in den Brennstoffzellen, weshalb die erfindungsgemäßen Membranen, die einen Tr im Bereich von 160-180°C aufweisen, in der Lage sind, eine hohe Leitfähigkeit auch bei sehr hohen Temperaturen aufrecht zu erhalten, beispielsweise in der Größenordnung von etwa 160°C. Dies ist überraschend und unerwartet, da die Membranen aus sulfonischen Ionomeren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, nicht in wirksamer Weise bei Temperaturen von mehr als 100°C einsetzbar sind.
  • Neben der Herstellung von Membranen für Brennstoffzellen können die erfindungsgemäßen sulfonischen Ionomere auch zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen zur Durchführung chemisch-physikalischer Trennungen und als Säurekatalysatoren für chemische Reaktionen mit Erfolg verwendet werden. Der erfindungsgemäße vernetzte Ionomer ist, wenn er als Säurekatalysatoren verwendet wird, außerordentlich wirksam, da er es ermöglicht, in kurzen Zeiten hohe Ausbeuten zu erhalten.
  • Die Herstellung der vernetzten sulfonischen fluorierten Ionomere kann durch Polymerisation in wässriger Lösung nach gut bekannten Verfahren des Standes der Technik in Gegenwart von radikalischen Initiatoren (beispielsweise Alkali- oder Ammoniumpersulfate, Perphosphate, Perborate und Percarbonate), gegebenenfalls in Kombination mit Eisen-, Kupfer- oder Silbersalzen oder anderen leicht oxidierbaren Metallen durchgeführt werden. In dem Reaktionsmedium können auch oberflächenaktive Stoffe verschiedenen Typs vorhanden sein. Unter ihnen sind fluorierte oberflächenaktive Stoffe der Formel Rf-X-M+ besonders bevorzugt, worin Rf eine C5-C16 (Per)fluoralkylkette oder eine (Per)fluorpolyoxyalkenkette ist, X- COO- oder -SO3 - ist, M+ ausgewählt wird aus H+, NH4+, Alkalimetallion.
  • Wir erinnern uns, dass unter den am häufigsten verwendeten Ammoniumperfluoroctanoat, (Per)fluoroxyalkylene, die am Ende mit einer oder mehreren Carboxyl-Gruppen versehen sind, usw. sind.
  • Wenn die Polymerisation vorüber ist, wird das Ionomere nach herkömmlichen Verfahren isoliert, wie die Koagulation unter Zusatz von Elektrolyten oder durch Kühlung.
  • Statt dessen kann die Polymerisationsreaktion in Masse oder in einer Suspension in einer organischen Flüssigkeit durchgeführt werden, in der ein geeigneter Radikalinitiator vorhanden ist, nach gut bekannten Verfahren.
  • Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 25-150°C unter einem Druck bis zu 10 MPa durchgeführt.
  • Die Herstellung der sulfonischen fluorierten Ionomere der Erfindung wird vorzugsweise in einer wässrigen Emulsion in Gegenwart einer Emulsion, Dispersion oder Mikroemulsion von Perfluorpolyoxyalkylenen gemäß USP 4,789,717 und USP 4,864,006 durchgeführt.
  • Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Ausführungsbeispiele näher dargestellt, welche lediglich der Erläuterung dienen, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu beschränken.
  • Beispiele
  • Charakterisierung
  • Gel-Prozentsatz
  • Mit „Gel" wird der unlösliche Teil eines Polymeren in demselben Lösungsmittel verstanden, in dem es vor der Vernetzung löslich war. Der Prozentsatz des Gels hängt deshalb von dem Vernetzungsgrad des Polymeren ab.
  • Der Gel-Prozentsatz wird vor und nach der Vernetzung nach folgendem Verfahren bestimmt:
    • – das Ionomer wird in Perfluorhexan mit einer Ionomer-Lösungsmittelkonzentration von etwa 25 % (Gewicht/Volumen) solubilisiert;
    • – die Lösung wird bei 40°C 24 Stunden gerührt und am Ende werden die Gew.% des Ionomeren, das nicht gelöst worden ist, bestimmt.
  • Hydratisierungs-Prozentsatz
  • Nach dem Trocknen (1 Stunde bei 50°C) wird die Membran gewogen und anschließend in destilliertem Wasser bei 100°C 30 Minuten hydratisiert; sie wird dann aus dem Wasser genommen, an der Oberfläche getrocknet und erneut gewogen.
  • Der Hydratisierungs-Prozentsatz H% der Membran wird nach folgender Formel bestimmt: H% = 100 × (hydratisiertes Membrangewicht-getrocknetes Membrangewicht-/getrocknetes Membrangewicht)
  • Prozentsatz extrahierbarer Substanzen
  • Die getrocknete Membran wird erst gewogen und dann in eine Lösung aus Ethanol/Wasser 40/60 Gewichtsteile bei 50°C 22 Stunden gegeben. Anschließend wird die Lösung mit einem Whatman 541-Filter filtriert. Das filtrierte Produkt wird dann bei 80°C getrocknet und der getrocknete Rückstand gewogen.
  • Der Prozentsatz der extrahierbaren Substanzen E% wird nach folgender Formel berechnet: E% = 100 × (trockenes Gewicht des Rückstands/ursprüngliches Membrangewicht)
  • Je niedriger der Prozentsatz des Extrahierbaren E% ist, um so höher ist der chemisch-physikalische Widerstand der erhaltenen Membran.
  • Freisetzungstemperatur des Zwischenraumwassers
  • Die Freisetzungstemperatur Tr des Zwischenraumwassers wird durch thermogravimetrische Analyse (TGA) bestimmt.
  • Eine Menge von etwa 10 mg der Membran, die in destilliertem Wasser bei 100°C 30 Minuten hydratisiert worden ist, wird in einem thermogravimetrischen Perkin Elmer-Analysator Modell TGA7 analysiert. Nachdem sie bei Raumtemperatur in einer N2-Strömung gehalten worden ist, wird die Probe mit einem Temperaturgradienten von 10°C/Minuten bis auf 80°C erwärmt, auf welcher Temperatur sie 5 Minuten gehalten wird. Anschließend wird die Probe mit der gleichen Geschwindigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt, auf der sie 10 Minuten gehalten wird. Die thermogravimetrische Analyse beginnt dann durch Erwärmen der Probe mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minuten.
  • Die TGA-Kurvenableitung ermöglicht es, auf den Wert der Freisetzungstemperatur Tr entsprechend dem zweiten Minimum der Ableitung der TGA-Kurve zurückzugehen. Je höher die Temperatur Tr ist, umso größer ist die Fähigkeit der Membran Wasser zu halten und demgemäss auch zu höheren Temperaturen zu führen.
  • Beispiel 1
  • In einen Zweiliter-Autoklaven werden folgende Recktanten gegeben:
    • – 700 ml demineralisiertes Wasser;
    • – 45 ml des Monomeren der Formel CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F;
    • – 29 g einer Mikroemulsion von Perfluoroxyalkylenen, die zuvor erhalten worden sind durch Mischen von – 11,6 g Perfluorpolyalkylen mit einer in ein Kaliumsalz übergeführten Endgruppe der Formel: ClCF2O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK, worin n/m = 10 ist und das Molekolargewicht im Zahlenmittel 527 beträgt; – 5,8 g eines Perfluorpolyetheröls Galden® D02 der Formel CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3, worin n/m = 20 ist und das durchschnittliche Molekulargewicht 450 beträgt; – 11,6 g Wasser;
    • – 240 g eines Bis-Olefin der Formel CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2, die in einem Galden® D02 Lösungsmittel zugeführt wird, um eine Lösung von etwa 30 Vol.-% Bis-Olefin zu erhalten.
  • Der Autoklav, der mit 700 Upm gerührt wird, wird auf 50°C erwärmt. 400 ml einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 20 g/l Kaliumpersulfat (KPS) werden dann in den Autoklaven gegeben. Der Druck wird auf 3 bar absolut durch Zufuhr von TEE gebracht. Die Reaktion startet nach 3 Minuten. Der Druck von 3 bar absolut wird durch Zufuhr von TEE aufrecht erhalten.
  • Die Gesamtmasse des dem Reaktor zugeführten TEE entspricht 760 g. Die Gesamtmasse des Sulfonylmonomeren CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F, das dem Reaktor zugeführt wird, beträgt 2,126 g.
  • Die Reaktion wird 280 Minuten nach dem Start gestoppt, wobei das Rühren verlangsamt, der Katalysator abgekühlt und das TEE ausströmen gelassen wird. Die erzeugte Latex weist einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-% auf. Die Latex wird durch Einfrieren koaguliert, das Polymere von der Mutterlauge getrennt und bei 100°C 8 Stunden bei Raumdruck getrocknet. Die Zusammensetzung in Mol des Copolymeren, bestimmt durch NMR, ergibt: 62,9 % TFE, 35,1 % sulfonisches Monomer, 2 % Bis-Olefin. Das Äquivalentgewicht beträgt 480 g/Äq.
  • Mit einer Probe des sulfonischen Ionomers, das durch Polymerisation erhalten worden ist, wird der Gel- Prozentsatz nach dem o. a. Verfahren bestimmt. Es wird ein Wert der Gele von 10 % erhalten und das Ionomer ist nahezu vollständig in Lösung gelöst.
  • Vernetzung
  • 17,64 g des Ionomeren, das mit der o. a. Polymerisation erhalten worden ist, werden in 82,36 g Perfluorpolyether-Lösungsmittel der Formel CF3CF2O-(CF3F6O)3-CF2H gelöst, um eine ionomere Lösung mit einer Ionomerkonzentration von 17,64 Gew.-% zu erhalten.
  • Zu 100 g der ionomeren Lösung werden gegeben:
    • – 5 Gew.-% bezogen auf das Ionomere, des Bis-Olefins der Formel CF2=CH-(CF2)6CH=CH2;
    • – 4 Gew.-% eines Initiators mit der Formel T-O-(Rr)-(O)c-T' worin T, T' = CF3 ist, c eine ganze Zahl ist, um eine Oxidationskraft von 2 zu ergeben; Rf = Perfluorpolyetherkette mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel im Bereich von 6500 bis 7500 ist und mit der Struktur: -(CF2O)a '(CF2CF2O)b'- mit b'/a' im Bereich von 0,5 bis 20, wobei a' und b' ganze Zahlen sind, sodass sich das o. a. Molekulargewicht ergibt.
  • Eine Mutterlösung, die das sulfonische Ionomer, das Bis-Olefin und den Radikalinitiator enthält, wird erhalten.
  • 85 % des Lösungsmittels werden unter einer leichten Stickstoffströmung verdampft. Die restlichen 15 % des Lösungsmittels werden verdampft, wobei eine Mutterlösung unter Beaufschlagung eines Inertgases zurückbleibt. Ein homogener Film, der durch das Ionomer, Bis-Olefin und den Radikalinitiator gebildet wird, bleibt dabei zurück.
  • Die Vernetzung des ionomeren Films wird bei einer Temperatur von 270°C durchgeführt. Die Reaktionszeit entspricht 35 Sekunden. Nach dem Vernetzen wird der Gewichtsprozentsatz des Gels auf der Basis des o. a. Verfahrens bestimmt. Ein Gelwert von 98 % wird erhalten. Das Ionomer kann dann einer anschließenden Aktivierungsreaktion zur Umwandlung der Sulfonyl-Gruppen-SO2F in sulfonische Gruppen -SO3H ohne wesentlichen Materialverlust ausgesetzt werden.
  • Beispiel 2
  • Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass die verwendete Menge des Bis-Olefins der Formel CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2 15 Gew.-% in Bezug auf das sulfonische Ionomere ist. Eine Mutterlösung, die sulfonisches Ionomeres, Bis-Olefin und Radikalinitiator enthält, wird erhalten.
  • 85 % des Lösungsmittels werden unter einem leichten Stickstoffstrom verdampft. Die restlichen 15 % des Lösungsmittels werden verdampft, indem der Mutterlösung ein Inertgas zugeführt wird. Es wird ein homogener Film, der aus Ionomer, Bis-Olefin und Radikalinitiator gebildet ist, erhalten. Die Vernetzung des ionomeren Films wird bei einer Temperatur von 270°C durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt 35 Sekunden. Nach dem Vernetzen wird ein Gelwert von 96 % erhalten.
  • Beispiel 3
  • Das Beispiel 1 wird wiederholt, außer dass der Initiator des Beispiels 1 in einer Menge von 3 Gew.-% in Bezug auf das Ionomere verwendet wird. Es wird das Vernetzungsverfahren nach dem Beispiel 1 wiederholt. Nach dem Vernetzen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gelwert von 90 % erhalten.
  • Beispiel 4
  • Das Beispiel 1 wird wiederholt, indem ein Initiator der gleichen Struktur wie im Beispiel 1 verwendet wird, jedoch mit einer Oxidationskraft von 3,5.
  • Die Vernetzungstemperatur beträgt 290°C. Nach dem Vernetzen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gelwert von 86 % erhalten.
  • Beispiel 5 (Vergleich)
  • Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Vernetzung bei einer Temperatur von 210°C durchgeführt.
  • Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten wird der Gel-Prozentsatz bestimmt. Es wird ein Gelwert von 10 % erhalten. Dieses Beispiel zeigt, dass bei einer Temperatur von 210°C die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion nicht stattfindet.
  • Beispiel 6 (Vergleich)
  • Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass die verwendete Menge Bis-Olefin der Formel CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2 2 Gew.-%, bezogen auf das sulfonische Ionomere, beträgt. Das Vernetzungsverfahren des Beispiels 1 wird wiederholt. Am Ende der Vernetzung wird ein Gel-Prozentsatz von 60 % erhalten. Dieses Beispiel zeigt, dass, wenn der Gewichtsprozentsatz des Vernetzungsmittels (Bis-Olefin) geringer als der definierte Bereich ist, die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion lediglich teilweise stattfindet.
  • Beispiel 7 (Vergleich)
  • Das Beispiel 1 wird wiederholt, indem ein Initiator mit der gleichen Struktur wie der im Beispiel 1 verwendet wird, jedoch mit einer Oxidationskraft von 0,4, in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Ionomere. Das Vernetzungsverfahren des Beispiels 1 wird wiederholt. Der Gel-Prozentsatz beträgt 10 %. Dieses Beispiel zeigt, dass, wenn die Oxidationskraft des Initiators geringer als 0,8 ist, die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion nicht stattfindet.
  • Beispiel 8
  • Aktivierung
  • Der Film, der durch Vernetzung erhalten worden ist, die nach dem Beispiel 1 durchgeführt worden ist, wird einer Salzbildungsbehandlung für 6 Stunden bei 25°C in einer wässrigen KOH-Lösung mit 10 Gew.-% unterworfen. In den ersten 20 bis 30 Minuten der Reaktion findet eine Umwandlung von 97 % statt; weitere 5 Stunden sind stattdessen notwendig, um die gewünschte Umwandlung von 99,9 % (obere Grenze der apparativen Bestimmung) zu erhalten. Der Gewichtsverlust durch Lösen der einer Salbildung unterworfenen Membran in Wasser beträgt 14 %.
  • Am Ende der Salzbildung wird die Membran in ein destilliertes Wasserbad bei 25°C zum Waschen der restlichen KOH getaucht.
  • Die Säurebildung wird durchgeführt, indem die einer Salzbildung unterworfene Membran 5 Stunden bei 25°C in eine wässrige Lösung gegeben wird, die 20 Gew.-% HCl enthält. Die Umwandlung beträgt 99,9 mit einem Gewichtsverlust der Membran in der -SO3H-Form von weniger als 1 %.
  • Die vorhergehende Behandlung der Salzbildung und Säurebildung umfasst eine vollständige Umwandlung in den Grenzen, die durch FTIR-Analyse feststellbar sind, von den -SO2F-Gruppen in sulfonische Gruppen -SO3H.
  • Dieses Beispiel zeigt, dass der vernetzte Film nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Raumtemperatur vorteilhaft einer Salzbildung unterworfen werden kann.
  • Beispiel 9
  • Eine Membran wird unter Verwendung eines Trägers, einem zweifach gereckten geschäumten PTFE mit einer Dicke von 35 μm und einer Porosität von 0,2 μm hergestellt.
  • 17,64 g Ionomer, das durch Polymerisation nach dem Beispiel 1 erhalten worden ist, werden in 82,36 g Perfluorpolyether-Lösungsmittel der Formel CH3CF2O-(CF3F6O)3-CF2H gelöst, um eine ionomere Lösung mit einer Ionomerkonzentration von 17,64 Gew.-% zu erhalten.
  • Zu 100 g der Ionomerlösung werden gegeben:
    • – 5 Gew.-%, bezogen auf das Ionomer, von dem Bis-Olefin des Beispiels 1;
    • – 4 Gew.-% des Radikalinitiators nach dem Beispiel 1.
  • Eine Mutterlösung, die sulfonisches Ionomer, Bis-Olefin und Radikalinitiator enthält, wird erhalten. Der poröse Träger aus geschäumtem PTFE wird in diese Lösung 10 Sekunden eingetaucht; die Imprägnierung wird 3 × wiederholt, bis 100 % imprägnierte Membran, die vollständig transparent ist und eine Dicke von 110 μm aufweist, erhalten werden. Anschließend wird die Ionomerlösung im Überschuss von dem Träger mit einem Walzensystem entfernt. Die gestützte Membran, die durch die Imprägnierung erhalten worden ist, wird dann etwa 1 Stunde bei 50°C getrocknet, um das fluorierte Lösungsmittel zu entfernen.
  • An diesem Punkt wird die Membran bei einer Temperatur von 270°C während einer Reaktionszeit von 35 Sekunden vernetzt. Dann wird die Membran in der -SO3H-Form aktiviert, worauf das im Beispiel 8 beschriebene Verfahren durchgeführt wird. Der Gewichtsverlust in Prozent während der Aktivierung beträgt 12,6 %. Es wird ein Prozentsatz der extrahierbaren Substanzen E% von 2 % festgestellt. Der Prozentsatz der Hydratisierung H% = 40 %. Die Freisetzungstemperatur Tr des Zwischenraumwassers beträgt 175°C.
  • Beispiel 10
  • Eine Membran wird hergestellt, indem das gleiche Imprägnierungsverfahren wie im Beispiel 9 durchgeführt wird, jedoch unter Verwendung eines Trägers aus einem in einer Richtung gereckten geformten PTFE mit einer Dicke von 60 μm und einer Porosität von 0,45 μm.
  • Als Lösungsmittel für die ionomere Lösung wird CH3OC4F9 (HFE 7100) verwendet. Die Vernetzung findet bei einer Temperatur von 270°C während einer Reaktionszeit von 35 Sekunden statt. Nach dem Vernetzen wird die Membran in der -SO3H-Form aktiviert, worauf das Verfahren nach dem Beispiel 8 durchgeführt wird.
  • Die so erhaltene ionomere Membran mit einer Dicke von 65 μm wird eine Stunde bei 50°C getrocknet. Der Prozentsatz der extrahierbaren Substanzen E% ist 20 %. Der Prozentsatz der Hydratisierung H% entspricht 40 %. Die Freisetzungstemperatur Tr des Zwischenraumwassers ist 168°C.
  • Beispiel 11
  • Eine nicht gestützte dicke Membran wird durch Gießen aus einem Lösungsmittel unter Verwendung des gleichen Perfluorpolyether-Lösungsmittels nach dem Beispiel 9 hergestellt. Die Vernetzung findet bei einer Temperatur von 270°C während einer Reaktionszeit von 35 Sekunden statt. Nach dem Vernetzen wird die Membran in der -SO3H-Form aktiviert, worauf das Verfahren des Beispiels 8 durchgeführt wird. Der Gewichtsverlust in Prozent während der Aktivierung beträgt 12,6 %.
  • Die so erhaltene ionomere Membran, die eine Dicke von 250 μm aufweist, wird eine Stunde bei 50°C getrocknet. Der Prozentsatz der extrahierbaren Substanzen E% ist 21 %. Der Prozentsatz der Hydratisierung H% ist 55 %. Die Freisetzungstemperatur Tr des Zwischenraumwassers ist 161°C.
  • Beispiel 12
  • Eine gestützte Membran wird hergestellt, indem als Träger 2-fach gerecktes geschäumtes PTFE mit einer Dicke von 35 μm und einer Porosität von 0,2 μm verwendet wird. Es wird ein Gießverfahren durchgeführt, bei dem das gleiche Perfluorpolyether-Lösungsmittel wie im Beispiel 9 eingesetzt wird.
  • Die Vernetzung findet bei einer Temperatur von 270°C während einer Reaktionszeit von 35 Sekunden statt. Nach dem Vernetzen wird die Membran in der -SO3H-Form aktiviert, worauf das Verfahren des Beispiels 8 durchgeführt wird.
  • Die so erhaltene ionomere Membran mit einer Dicke von 65 μm wird eine Stunde bei 50°C getrocknet. Der Prozentsatz der extrahierbaren Substanzen E% ist 11 %. Der Prozentsatz der Hydratisierung H% ist 92 %. Die Freisetzungstemperatur Tr des Zwischenraumwassers beträgt 164°C.
  • Beispiel 13
  • In diesem Beispiel wird die Membran, die nach dem Beispiel 9 erhalten wird, als Säurekatalysator in der Friedel-Craft-Acylierungsreaktion verwendet. Die Friedel-Craft-Reaktion wird als Test zur Bestimmung der Katalysewirksamkeit der sulfonischen Gruppen, die in der Membran enthalten sind, verwendet.
  • Die 3 Gew.-% der Membran in der -SO3H-Form des Beispiels 9 werden zu einem äquimolarem Gemisch der Recktanten Anisol und Essigsäure-Anhydrid in Bezug auf das Anisol zugegeben.
  • Die Reaktionsbildung des Reaktionsprodukts 4-Methoxyacetonphenon, die bei einer Temperatur von 22°C durchgeführt wird, erreicht eine Umwandlung von 95 % in 25 Minuten und ist nach 37 Minuten mit einer Umwandlung von 100 % vollständig.
  • Dieses Beispiel zeigt, dass die vernetzten sulfonischen fluorierten Ionomere auf dem radikalischem Wege der Erfindung vorteilhaft als Säurekatalysatoren für chemische Reaktionen eingesetzt werden können.
  • Figure 00280001
  • Figure 00290001

Claims (27)

  1. Sulfonische fluorierte Ionomere, vernetzt durch Radikalvernetzung von: A) vernetzbaren sulfonischen fluorierten Ionomeren, die ein Äquivalentgewicht von 380-1300 g/Äq aufweisen und umfassen: – von 48 bis 85 Mol-% monomerische Einheiten, abgeleitet von Tetrafluorethylen (TFE); – von 15 bis 47 Mol-% fluorierte monomerische Einheiten, die Sulfonylgruppen -SO2F enthalten; – von 0,01 bis 5 Mol-% monomerische Einheiten, die sich ableiten von einem Bis-Olefin der Formel:
    Figure 00300001
    worin: m = 2-10 ist, R1, R2, R5, R6, die gleich oder unterschiedlich voneinander sind, H oder C1-C5 Alkyl-Gruppen sind; B) einer fluorierten Verbindung als Radikalvernetzungsinitiator; C) einem fluorierten Bis-Olefin der Struktur (I) als Vernetzungsmittel; wobei die Radikalvernetzung bei einer Temperatur im Bereich von 250-310 °C durchgeführt wird.
  2. Sulfonische fluorierte Ionomere, vernetzt gemäß dem Anspruch 1, wobei die fluorierten Monomere, die Sulfonyl-Gruppen -SO2F enthalten, ausgewählt werden aus: – F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F; – F2C=CF-O-[CF2-CXF-O]n'-CF2-CF2-SO2F wobei X=Cl, F oder CF3 ist; n' = 1-10; – F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F (Vinylsulfonylfluorid); – F2C=CF-Ar-SO2F, wobei Ar ein Arylring ist.
  3. Sulfonische fluorierte Ionomere, vernetzt gemäß den Ansprüchen 1 und 2, wobei das vernetzte sulfonische fluorierte Ionomer A) aufweist: – von 54 bis 71 Mol-% monomerische Einheiten, die von TEE abgeleitet sind; – von 45 bis 28 Mol-% monomerische Einheiten, die von Vinylsulfonylfluorid F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F abgeleitet sind; – mehr als 0,4 Mol-% bis 3 Mol-% monomerische Einheiten, die von dem Bis-Olefin der Formel (I) abgeleitet sind.
  4. Sulfonische fluorierte Ionomere, vernetzt nach den Ansprüchen 1-3, wobei der Radikalinitiator B) ausgewählt wird aus: (d) – verzweigten Perfluoralkanen der Formel: CaF2a+2, worin a = 5-15 ist; (e) – halogenierten Verbindungen der Formel: ClO2S(CF2)nSO2Cl, worin n = 4-10 ist; (f) – peroxidische Perfluorpolyetherverbindungen mit einer Oxidationskraft, die berechnet wird als die Menge in Gramm des peroxidischen Sauerstoffs pro 100 Gramm Polymer, im Bereich von 0,8-6 der Struktur T-O-(Rf)-(O)c-T', worin T, T' = -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3 ist, wobei c eine ganze Zahl ist, um die obige Oxidationskraft zu ergeben; Rf eine Perfluorpolyetherkette mit einem Molekulargewicht im Zahlmittel im Bereich von 1.000 bis 30.000 ist, die eine oder mehrere der folgenden Einheiten aufweist: -(CF2O)-, -(CF2CF2O)-, -(CF2CF2CF2O)-, -(C3F6O)-.
  5. Sulfonische fluorierte Ionomere, vernetzt nach Anspruch 4, wobei die Perfluorpolyetherkette Rf ausgewählt wird aus folgenden Strukturen: -(CF2O)a '(CF2CF2O)b' mit b'/a' im Bereich von 0,1-40, wobei a' und b' ganze Zahlen sind, um das obige Molekulargewicht zu ergeben; -(CF2O)c'(C3F6O)d' mit c'/d' im Bereich von 0,01-5, wobei c' und d' ganze Zahlen sind, um das obige Molekulargewicht zu ergeben.
  6. Sulfonische fluorierte Ionomere, vernetzt nach Anspruch 4-5, wobei ein Radikalinitiator der Formel (f) verwendet wird in einer Konzentration im Bereich von 2-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des sulfonischen Ionomer.
  7. Sulfonische fluorierte Ionomere, vernetzt nach Anspruch 1-6, wobei als Vernetzungsmittel das Bis-Olefin der Formel (I) in einer Konzentration im Bereich von 3-25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des sulfonischen Ionomer, verwendet wird.
  8. Getragene oder sich selbsttragende Membranen, die sulfonische fluorierte Ionomere, vernetzt nach Anspruch 1-7, enthalten.
  9. Getragene Membranen nach Anspruch 8, wobei der Träger geschäumtes, vorzugsweise bigestrecktes PTFE ist.
  10. Getragene Membranen nach Anspruch 9, erhalten durch Imprägnierung, in dem eine Lösung hergestellt wird, die gebildet wird durch: A) eine Lösung des sulfonischen Ionomer in einem fluorierten Lösungsmittel, ausgewählt aus Hexafluorxylol, Perfluorhexan, Perfluoroctan, Perfluorbenzol, Perfluorpolyether-Lösungsmittel, Fluorether-Lösungsmittel; B) einem Radikalinitiator der Formel (d), (e) oder (f); C) dem Bis-Olefin der Formel (I) als Vernetzungsmittel; wobei ein poröser Träger aus geschäumten PTFE in die Lösung, die durch A) + B) + C) gebildet wird, einen Zeitraum, der zwischen 10 Sekunden und einer Minute umfasst, getaucht wird, und das Eintauchen mehrere Male wiederholt wird; die imprägnierte Membran vernetzt wird bei der Vernetzungstemperatur der Reaktionszeit entsprechend 6 Halbwertszeiten des verwendeten Initiators.
  11. Getragene Membranen nach Anspruch 8-9, erhältlich durch Gießen aus Lösungsmittel.
  12. Sich selbsttragende Membranen nach Anspruch 8, erhalten durch Gießen oder durch Pressen.
  13. Sich selbsttragende Membranen nach Anspruch 12, wobei ein Film der Lösung A) + B) + C) des Anspruchs 10 zwischen zwei Metallplatten angeordnet wird, die einen Metallrahmen aufweisen, wobei das Platten/Rahmen/Film-System in einen Pressofen gegeben wird, wobei ein Gewicht von 500-2.000 kg angewendet wird.
  14. Membranen nach Anspruch 8-13, wobei die Sulfonylgruppen -SO2F in sulfonische Gruppen -SO3H umgewandelt werden in zwei Schritten: – Salzbildung durch Umwandlung der -SO2F-Form in die -SO3H-Form; – Säurebildung durch Umwandlung der -SO3 --Form in die -SO3H-Form.
  15. Membranen nach Anspruch 14, wobei die Salzbildung in einer basischen wässrigen KOH- oder NaOH-Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 5-40°C während eines Zeitraums, der 4 bis 40 Stunden umfasst, durchgeführt wird.
  16. Membranen nach Anspruch 14-15, wobei die Säurebildung in einer wässrigen Lösung, die 20 Gew.-% HCl enthält, bei 25°C fünf Stunden durchgeführt wird.
  17. Verfahren zur Herstellung vernetzter sulfonischer fluorierter Ionomere, vernetzt durch radikalische Vernetzung der sulfonischen fluorierten Ionomere nach Anspruch 1-7.
  18. Verfahren zur Herstellung der getragenen oder sich selbsttragenden Membranen nach Anspruch 1-11 durch Imprägnierung.
  19. Verwendung der sulfonischen fluorierten Ionomere, vernetzt nach Anspruch 1-7, zur Herstellung von Membranen oder Säurekatalysatoren.
  20. Verwendung der Membranen nach Anspruch 8-16 für Brennstoffzellen oder als Katalysator.
  21. Vernetzte sulfonische fluorierte Ionomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzten sulfonischen fluorierten Ionomere ein Äquivalentgewicht im Bereich von 380 bis 800 g/Äq aufweisen.
  22. Vernetzte sulfonische fluorierte Ionomere nach Anspruch 1 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Vernetzung bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 300°C durchgeführt wird.
  23. Vernetzte sulfonische fluorierte Ionomere nach Anspruch 1, die Monomereinheiten, die sich vom Bis-Olefin der Formel (I) ableiten, in einer Menge im Bereich von 1 bis 2,5 Mol-% aufweisen.
  24. Vernetzte sulfonische fluorierte Ionomere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalinitiator in einer Konzentration im Bereich von 3 bis 6 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der sulfonischen Ionomere, verwendet wird.
  25. Sulfonische fluorierte Ionomere, vernetzt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzungsmittel das Bis-Olefin der Formel (I) in einer Konzentration im Bereich von 4 bis 8 Gew.-% verwendet wird.
  26. Verfahren zur Herstellung von sich selbsttragenden Membranen nach Anspruch 12 oder 13.
  27. Verfahren zur Umwandlung von -SO2F-Gruppen in -SO3H-Gruppen in fluorierten Ionomeren von Membranen nach Anspruch 14 bis 16.
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