DE1570681B2 - In Meta-Stellung sulfonierte Polymere und deren Verwendung als Ionenaustauscher - Google Patents

In Meta-Stellung sulfonierte Polymere und deren Verwendung als Ionenaustauscher

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Description

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40
Für ihre Verwendung in einer Brennstoff- oder einer Elektrodialysezelle ist es wichtig, daß Ionenaustauschstoffe in Form eines durchgehenden Stoffgebildes oder einer Membran im Gegensatz zu Perlen zur Verfügung stehen. Ursprünglich waren Ionenaustauschstoffe nur in Form von Perlen ohne weiteres verfügbar. In jüngerer Vergangenheit wurden Ionenaustauschstoffe in Form von Membranen, Stäben, Röhren, Gefäßen und anderen deutlich von der Perlenform abweichenden Gegenständen hergestellt. Trotz intensiver Forschungsarbeit ist jedoch bisher kein durchgehendes Gebilde aus Ionenaustauschstoff entwickelt worden, das sowohl hinsichtlich des Ionenaustauschs als auch im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften den strengen Betriebserfordernissen für derartige Zellen genügt.
Ein wesentlicher Nachteil bei der Verwendung von Ionenaustauschmembranen, insbesondere in Brennstoffzellen, war der Abbau des Ionenaustauschpolymers an oder in Nähe der Oxydierungselektrode der Zelle. Diese Oxydierung begrenzt die Lebensdauer der Ionenaustauschmembranen. Frühere Versuche zur Verringerung des Membranabbaus auf ein Mindestmaß wurden durch Verwendung von Antioxydantien oder durch Erhöhung der Quervernetzungsdichte des Ionenaustauschpolymers unternommen. Eine typische Folge der Quervernetzung ist jedoch Brüchigkeit, wodurch die Herstellung und Handhabung von Membranen erschwert wird, während Antioxydantien während des Gebrauchs der Membran aufgebraucht werden und somit nur für begrenzte Zeitabschnitte nutzbringend verwendet werden können.
Ein weiterer bei der Verwendung bekannter Ionenaustauschmembranen auftretender Nachteil war der hohe spezifische Ionenwiderstand. Es war bisher erforderlich, die Anzahl der in einem Polymer vorhandenen Ionenaustauschsubstituenten stark einzuschränken, um die Aufnahme von Wasser in das Ionenaustauschgebilde zu verringern, da die Aufnahme von Wasser ein Quellen hervorruft und die Formbeständigkeit des Ionenaustauschgebildes zerstört.
Es ist versucht worden, die Nachteile bekannter Ionenaustauschpolymerer hinsichtlich der auf Oxydation, Wärmebedingungen und Größenabmessung beruhenden Beschränkungen dadurch zu überwinden, daß man derartige Polymere mit neutralen Polymeren, wie z. B. fluorierten Polymeren, vermischte. Während derartige Mischungen zwar deutliche Vorteile gegenüber unvermischten Ionenaustauschpolymeren boten, verändert der Zusatz eines neutralen Polymeren nicht die chemischen und thermischen Eigenschaften des Ionenaustauschpolymeren selbst. Ferner führt die ~ Verwendung neutraler Polymerer in wesentlichen (._* Mengenanteilen infolge der Verdrängung von Ionenaustauschpolymeren zu einer Erhöhung des Ionenwiderstandes des aus der Mischung gebildeten Ionenaustauschgebildes.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines nachgiebigen Ionenaustauschpolymeren mit verbesserter Oxydations-, Wärme- und Formbeständigkeit und mit erhöhter Ionenleitfähigkeit. Diese Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch die Polymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.
Es ist nämlich festgestellt worden, daß man durch bestimmtes Sulfonieren von polymerisiertem κ,β,β-Ύτ'ι-fluorstyrol ein Ionenaustauschpolymeres mit verbesserten Ionenaustausch- und physikalischen Eigenschaften herstellen kann. Die hohe Stabilität der an den Alkyl-Kohlenstoffatomen hängenden Fluoratome verleiht dem Polymeren eine Oxydations- und Wärmebeständigkeit, die derjenigen bekannter Ionenaustauschpolymerer, wie Polystyrolsulfonsäure, gegenüber bedeutend höher ist. Ein weiterer Vorteil, der zu der / ' linearen Form des Polymeren hinzukommt, ist die höhere Stoffdichte, die weniger Ionengruppen für gleichwertige Leitfähigkeit gestattet, und, als eine natürliche Folge hiervon, verringertes Quellen des linearen Polymeren bei Verbindung mit Wasser.
Durch gesteuertes Sulfonieren von polymerisiertem a,j3,j3-Triflüorstyrol wird ein quervernetztes Ionenaustauschpolymer erhalten. Durch Verwendung eines quervernetzten sulfonierten Polymeren des «,j3,j9-Trifluorstyrols wird erfindungsgemäß nicht nur der Vorteil höherer Oxydationsbeständigkeit und eines größeren zulässigen Temperaturbereichs erzielt, der dem hohen Fluorgehalt des Polymeren zuzuschreiben und bei dem entsprechenden linearen Polymeren festzustellen ist, sondern es werden darüber hinaus bestimmte zusätzliche Vorteile erzielt. Die Verwendung eines quervernetzten Gebildes erhöht die Formbeständigkeit erheblich. Infolgedessen ist es nicht nötig, den Anteil der dem \ Polymeren anhaftenden Ionenaustauschgruppen zu beschränken, um die Aufnahme von Wasser und damit das Quellen des Polymeren zu steuern. Dies wiederum i bedeutet, daß der spezifische Widerstand des durchge- i henden Ionenaustauschgebildes erheblich verringert
werden kann. Andererseits kann, da ein höherer Anteil an Ionenaustauschgruppen verwendet werden kann, ein sehr viel größerer Anteil an neutralen Bestandteilen in das durchgehende Ionenaustauschgebilde aufgenommen werden, ohne dessen spezifischen Widerstand über einen annehmbaren Wert hinaus zu erhöhen. Dies verleiht der quervernetzten Form des Polymeren gegenüber seiner linearen Form einen Kostenvorteil. Schließlich werden die Vorteile von aus erfindungsgemäßem quervernetztem Polymeren hergestellten durchgehenden Ionenaustauschgebilden nicht durch Brüchigkeit oder verschlechterte Herstellbarkeit wieder aufgehoben, wie es auf Grund der Erfahrungen mit andersartigen quervernetzten Ionenaustauschgebilden erwartet werden könnte. Vielmehr kann das quervernetzte sulfonierte Polymere zur Bildung durchgehender Ionenaustauschgebilde verwendet werden, die sogar größere Nachgiebigkeit besitzen als diejenigen, die man mit dem entsprechenden linearen Polymeren erhalten kann.
Die in dieser Beschreibung verwendeten Bezeichnungen <x,j3,j9-Trifluorstyrol und Perfluorstyrol sind hier synonym verwendet und bezeichnen die durch die nachstehende Strukturformel dargestellte chemische Verbindung:
Eine derartige Struktur wird in der Literatur auch mit verschiedenen anderen systematischen Namen bezeichnet, wie <x,j3,j3-Trifluoräthylbenzol oder Phenyltrifluoräthylen. In ihrer nachfolgenden Verwendung bezeichnen die Bezeichnungen »sulfoniertes Polymeres« und »Ionenaustauschpolymeres« erfindungsgemäß sulfonierte Polymere des «,jS.jS-Trifluorstyrols. Der Ausdruck »neutral« wird zur Bezeichnung von Bestandteilen verwendet, die im wesentlichen keine Ionenaustauscheigenschaften aufweisen. Die Bezeichnung »Vinylpolymer« wird für Polymere verwendet, die aus Monomeren hergestellt werden, welche vinylische Ungesättigtheit enthalten und durch Umsetzung an der Stelle dieser Ungesättigtheit polymerisiert werden.
Jedes der bekannten Polymeren des Perfluorstyrols, das ein durch Viskositätsmessungen ermitteltes Molekulargewicht von 10 000 als untere Grenze bis zu dem höchstmöglichen Molekulargewicht von 300 000 hat, kann für die Verwirklichung der Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen wird die Verwendung eines Polymeren mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 150 000, gemessen nach der Lösungsmittel-Viskositäts-Methode, bevorzugt. Zur Ermittlung des Molekulargewichts wurden unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel Lösungen des jeweiligen Polymeren mit einer Polymerenkonzentration von 0,125, 0,25, 0,5 und 1 g/dl hergestellt. Die Viskosität dieser Lösungen wurde unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters bei einer Temperatur von 300C gemessen. Aus den in Abhängigkeit von der Konzentration graphisch aufgetragenen Meßwerten wurde dann die mit dem Molekulargewicht im empirischen Zusammenhang stehende Staudingersche Viskositätszahl und aus dieser wiederum das Molekulargewicht ermittelt Die Sulfonierung des Polymeren wird in einem chlorierten aliphatischen Lösungsmittels durchgeführt. Vorzugsweise werden chlorierte Alkylverbindungen, wie Dichloräthylen, Perchloräthylen oder Chloroform eingesetzt. Das Perfluorstyrolpolymere ist in einer Konzentration von 0,10 bis 0,30 Mol pro Liter des Lösungsmittels enthalten und muß vor Beginn der Sulfonierung vollständig in dem Lösungsmittel gelöst sein.
ίο Das Sulfoniermittel kann jedes der normalerweise zum Sulfonieren verwendeten Mittel, wie Chlorsulfonsäure, konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum, sein. Für diese Reaktion ist kein Katalysator erforderlich. Das Sulfoniermittel wird der Lösung schnell, jedoch tropfenweise zugesetzt. Eine Mindestkonzentration des Sulfoniermittels von 0,14 Molekülen pro Phenylgruppe des Polymeren, vorzugsweise 0,20 Molekülen pro Phenylgruppe, ist notwendig, um einen annehmbaren Sulfonierungsgrad zu erhalten, und mindestens zwei Moleküle des Sulfoniermittels pro Phenylgruppe des Polymeren sind notwendig, um ein quervernetztes Ionenaustauschpolymeres zu erzielen. Da die Umsetzung des Perfluorstyrolpolymeren mit dem Sulfoniermittel sich langsam zu vollziehen pflegt, wird allgemein
bevorzugt, daß ein Überschuß an Sulfoniermittel vorhanden ist, wobei die Höchstkonzentration nicht höher als 3,00 Grammoleküle pro Liter des Lösungsmittels sein sollte. Die Umsetzung wird in einem Temperaturbereich zwischen 15° C ±5° C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Im Falle von Chloroform ist dies etwa 600C. Eine Zeitspanne von mindestens 10 Minuten ist erforderlich, um das Polymere zu sulfonieren, und es kann vorzugsweise eine Zeit von 3—4 Stunden oder länger vorgesehen werden, um die vollständige Umsetzung zu gewährleisten.
Die Sulfonierung des Perfluorstyrolpolymeren durch
das vorstehend beschriebene Verfahren führt zu Sulfonsäuregruppen, die in der Metastellung zu dem . Alkylteil substituiert sind. Diese Substituierungsstellung ist insofern überraschend, als Polystyrol in der Parastellung zu dem Alkylteil substituiert wird. Die Substituierung in der Metastellung ist von deutlichem Vorteil, da Metasubstituenten den aromatischen Kern inaktivieren und schwerer zu verdrängen sind als entsprechende Parasubstituenten.
Das erhaltene sulfonierte Polymere dürfte aus den nachstehenden, sich wiederholenden Gruppen bestehen, nämlich unsulfonierten Gruppen (A), sulfonierten Gruppen (B) und/oder quervernetzenden Gruppen (C):
SO3H
(C)
F F
Der Anteil der in dem sulfonierten Polymeren vorhandenen sulfonierten Gruppen (B) ist mittels der Ionenaustauschfähigkeit des Polymeren bestimmbar. Der Begriff »Ionenaustauschfähigkeit« ist mengenmäßig durch die Formel
IEC4 =
H+
(D)
bestimmt, in der
IECa = die Ionenaustauschfähigkeit,
H+ = die Milliäquivalente der vorhandenen Wasserstoffionen und
A = das Gewicht des trockenen Ionenaustauschpolymers in Gramm.
Bei Anwendung des oben beschriebenen Sulfonierungsverfahrens kann ein Polymeres mit einer Ionenaustauschfähigkeit von 0,50 bis 4,10 hergestellt werden.
Wenn ein lineares Polymeres gebildet wird, d. h., wenn die Konzentration des Sulfoniermittels auf 0,70 Mol pro Liter oder weniger gehalten wird, ist der Grad der Sulfonierung so gesteuert, daß die Ionenaustauschfähigkeit des linearen Polymeren nicht höher als 1,8 ist. Diese Einschränkung der Ionenaustauschfähigkeit verhindert die Aufnahme von Wasser und den Verlust der Größenbeständigkeit, welche bei höherer Ionenaustauschfähigkeit auftreten würden. Das lineare Polymere besteht nur aus den sich wiederholenden Gruppen (A) und (B).
Bei einer Konzentration des Sulfoniermittels von 0,80 Mol pro Liter oder mehr wird eine erhebliche Anzahl sich wiederholender Gruppen (C) in das Polymere eingeführt. Das Vorhandensein von quervernetzenden Gruppen (C) in dem Polymeren wird durch die Unschmelzbarkeit und Wasserunlöslichkeit des Polymeren augenscheinlich gemacht, ein Merkmal, das lineare Polymere von quervernetzten Polymeren unterscheidet. Wenn das quervernetzte Polymere sich der höchsterreichbaren Ionenaustauschfähigkeit von 4,10 nähert, sind unsulfonierte Gruppen (A) in dem Polymeren im wesentlichen nicht mehr vorhanden.
Das Molekulargewicht der linearen Form des Ionenaustauschpolymeren bewegt sich zwischen 13 500 und 400 000 nach der Sulfonierung, gemessen nach dem Lösungsmittel-Viskositätsverfahren. Wie es allgemein bei Gitterpolymeren der Fall ist, kann das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen quervernetzten sulfonierten Polymeren nicht bestimmt werden und wird für alle praktischen Zwecke mit Unendlich angenommen.
Das sulfonierte Polymere hat eine höhere Dichte als die bekannten Ionenaustauschpolymere. Die Dichte bewegt sich zwischen 1,40 und 1,65 g/cm3 und beträgt
bei der bevorzugten Form etwa 1,50 g/cm3. Im Vergleich hierzu bewegt sich die Dichte der bekannten Ionenaustauschpolymeren höchstens zwischen etwa 1,10 und 1,25 g/cm3. Außerdem hat das lineare sulfonierte Perfluorstyrolpolymeren eine außerordentlich hohe Glasübergangstemperatur im Bereich zwischen 175 und 2000C. Die Bedeutung einer derartig hohen Glasübergangstemperatur wird durch die Tatsache veranschaulicht, daß Brennstoffzellen, in denen die erfindungsgemäßen linearen sulfonierten Polymeren verwendet werden, bei Temperaturen bis zu 99° C betrieben werden können, während die Brennstoffzellen, in denen die bekannten Ionenaustauschpolymere verwendet werden, bei 800C vollständig betriebsunfähig sind. Dazu wird ferner darauf hingewiesen, daß die Begrenzung des Brennstoffzellenbetriebes auf 99° C nicht etwa auf dem linearen sulfonierten Polymeren beruht, sondern mit der Dampfentwicklung in der Brennstoffzelle zusammenhängt.
Sulfonierte Polymere des <%,j3,j3-Trifluorstyrols, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, können als einziger Feststoff oder in Verbindung mit neutralen Feststoffen zur Bildung durchgehender Ionenaustauschgebilde verwendet werden. Derartige durchgehende Ionenaustauschgebilde können eine äquivalente Ionenaustauschfähigkeit von 0,5 bis 4,10 aufweisen. Wenn die lineare Form des sulfonierten Perfluorstyrolpolymeren verwendet wird-, ist die maximale äquivalente Ionenaustauschfähigkeit auf 1,8 begrenzt, während es allgemein bevorzugt wird, das quervernetzte sulfonierte Polymere zu verwenden, um eine maximale äquivalente Ionenaustauschfähigkeit von 2,7 zu erhalten.
Wenn das Ionenaustauschpolymere das gesamte Gewicht des trockenen Gebildes ausmacht, so entspricht die äquivalente Ionenaustauschfähigkeit der Ionenaustauschfähigkeit des Ionenaustauschpolymeren. Wenn ein neutraler Bestandteil in Verbindung mit dem Ionenaustauschpolymeren verwendet wird, so bestimmt sich die äquivalente Ionenaustauschfähigkeit nach der Formel
IECau = IEC, X
A + B '
(E)
in der
IECab = die äquivalente Ionenaustauschfähigkeit,
IECa = die Ionenaustauschfähigkeit des Ionenaus-
tauschpolymers,
A = das Gewicht des trockenen Ionenaustausch-
polymers in Gramm und
B = das Gewicht des festen, neutralen Bestandteils
in Gramm.
Während die erfindungsgemäßen sulfonierten Polymeren des Perfluorstyrols als der einzige Feststoffbestandteil der durchgehenden Ionenaustauschgebilde verwendet werden können, wird allgemein eine Vermischung mit einem neutralen Polymeren wie einem Vinylpolymer bevorzugt. Der Anteil des zu verwendenden Vinylpolymeren wird durch die für das Ionenaustauschgebilde gewünschte äquivalente Ionenaustauschfähigkeit bestimmt. Unter Bezugnahme auf die obige Formel (E) ist es offensichtlich, daß sich der Anteil des Vinylpolymeren automatisch ergibt, wenn die gewünschte äquivalente Ionenaustauschfähigkeit und die Ionenaustauschfähigkeit des sulfonierten Perfluorstyrolpolymeren bekannt sind. Da die Ionenaustauschfähigkeit des quervernetzten sulfonierten Perfluorstyrols höher sein kann als diejenige des linearen sulfonierten
Perfluorstyrols, kann ein höherer Betrag an Vinylpolymeren in Ionenaustauschgebilde eingeschlossen werden, welche die quervernetzte Form des Ionenaustauschpolymeren enthalten. Bei der Verwendung von linearen Vinylkettenpolymeren, die in der Lage sind, bei Raumtemperatur (25° C) um über 200% gestreckt zu werden, ohne zu brechen, wird allgemein bevorzugt, mindestens 30% des Gewichtes des sulfonierten Polymeren in dem Ionenaustauschgebilde vorzusehen.
Geformte Ionenaustauschgebilde, insbesondere Membranen, können nur aus linearem sulfoniertem Polymeren des Perfluorstyrols allein und aus den meisten, aber nicht allen, Mischungen dieses Polymeren mit neutralen Polymeren hergestellt werden. Einem Lösungsmittel werden 15 bis 25%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, des linearen sulfonierten Polymeren oder der Mischung aus linearem sulfoniertem Polymeren und neutralem Polymeren zugesetzt. Die Lösung wird auf einen Gießtisch gegossen, der eine Abstreichklinge mit veränderlicher Neigung aufweist, oder ein ähnliches Gießgerät, woraufhin man das Lösungsmittel bei Raumtemperatur verdampfen läßt, so daß eine Polymermembran zurückbleibt. Sie wird durch Spülen und Wässern in üblicher Weise für den Gebrauch vorbereitet. Für die Verwendung der Membran in Brennstoffzellen werden nach einigen einleitenden Spülungen zur Entfernung grober Verunreinigungen mindestens zwei Wässerungen von mehr als fünfstündiger Dauer benötigt.
Die nachstehenden Beispiele 1 — 19 betreffen die Herstellung der sulfonierten Polymeren.
Beispiel 1
Zehn Gramm (0,106 Mol/l) Poly-a,j9,j3-trifluorstyrol (Molekulargewicht = 126 000) wurden 600 ml reagensgradigem Chloroform (wasserfreies Chloroform, das 0,75% Äthanol enthält und einen Siedepunkt von 60,5 bis 60,9° C besitzt) zugesetzt, das in einem dreihalsigen Zwei-Liter-Glasharzkessel enthalten war, der mit einer aus fluoriertem Äthylen-Propylen-Harz hergestellten Rührvorrichtung, Zusetztrichter, Heizmantel und Rückflußkühler ausgerüstet war, und gerührt, bis eine vollständige Lösung erhalten wurde.
Genau 1,5 g Chlorsulfonsäure (0,021 Mol/l und 0,2 Moleküle pro Phenylgruppe des Polymers), enthalten in 10 ml CHCI3, wurden in den Zusetztrichter gegeben. Die Lösung wurde auf Rückflußtemperatur (6O0C) erwärmt, und der Inhalt des Zusetztrichters wurde schnell der Reaktionsmischung zugesetzt und der gesamte Inhalt drei Stunden lang auf Rückflußtemperatur erwärmt, woraufhin er auf 27° C abgekühlt wurde. Bei dieser Temperatur erschien ein gelatineartiger Niederschlag in der Reaktionsmischung, der sich am Boden des Kessels absetzte.
Die rotbraune Chloroformlösung wurde von dem Niederschlag abgezogen und der letztere in 200 ml Methylalkohol aufgenommen. Die Lösung von roher Poly-«,j3,j3-trifluorstyrolsulfonsäure wurde in ihrer Methanollösung eine Stunde lang gekocht und sodann in Glas- und Polyäthylenterephthalattröge gefüllt und über Nacht stehengelassen, um die Verdampfung des Lösungsmittels zu bewirken.
Rohe trockene Poly-oc,j8,/?-trifluorstyrolsulfonsäure wurde aus den Trögen herausgeschabt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis ein ständiges Waschbad festgestellt wurde, das frei von Chlorid- und Sulfationen war. Das Polymere wurde bei 50°C über Nacht getrocknet und sodann in einer Kugelmühle zu einem feinen rotbraunen Pulver zermahlen.
Die Ionenaustauschfähigkeit des Polymerprodukts
wurde mit 1,23 Milliäquivalenten (mäq.) H+/g trockenen Harzes festgestellt. Die Löslichkeit bei Raumtemperatür (27°C) in verschiedenen Lösungsmitteln ist in der Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 2
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, mit der Abweichung, daß 3,5 g Chlorsulfonsäure (0,048 Mol/l und 0,45 Moleküle pro Phenylgruppe) zugesetzt wurden. Der erhaltene Stoff besaß eine Ionenaustauschfähigkeit von 1,99 mäq. H+/g des trockenen Polymeren. Sulfoniertes Poly-a,j3,|3-trifluorstyrol war in denselben Lösungsmitteln wie in Beispiel 1 beschrieben löslich.
Beispiel 3
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, mit der Abweichung, daß anstelle von 600 ml nur 400 ml CHCI3 verwendet wurden. Der erhaltene Stoff besaß eine Ionenaustauschfähigkeit von 1,28 mäq. H+/g trockenen Harzes. Sulfoniertes PoIya,j3,j3-trifluorstyrol war in denselben Lösungsmitteln wie in Beispiel 1 beschrieben löslich.
Beispiel 4 ■
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, mit der Abweichung, daß bei der Umsetzung 6,7 g Chlorsulfonsäure (0,096 Mol/l und 0,93 Moleküle pro Phenylgruppe) verwendet wurde. Der erhaltene Stoff war wasserlöslich und mußte eine Woche lang in einem Kolloidiumbeutel dialysiert werden, um Schwefel- und Salzsäure von der polymeren Sulfonsäure zu trennen. Die Ionenaustauschfähigkeit des erhaltenen Harzes betrug 4,07 mäq. H+/g trockenen Harzes. Dieser Stoff war in Wasser, Essigsäure, Methylalkohol, Äthylalkohol und Azeton löslich. In allen anderen organischen Lösungsmitteln war der Stoff unlöslich.
Beispiel 5
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde befolgt, mit der Abweichung, daß Poly-a,j3,j?-trifluorstyrol mit einem Molekulargewicht von 42 500 verwendet wurde. Die Ionenaustauschfähigkeit des erhaltenen Harzes betrug 1,19 mäq. H+/g trockenen Harzes. Das Harz war in verschiedenen Lösungsmitteln gemäß Beispiel 1 in gewissem Grad löslich.
Beispiel 6
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, mit der Abweichung, daß Poly-<x,/?,j3-trifluorstyrol mit einem Molekulargewicht von 185 000 verwendet wurde. Die Ionenaustauschfähigkeit des erhaltenen Harzes betrug 1,26 mäq. H+/g trockenen Harzes. Das Harz war in verschiedenen Lösungsmitteln gemäß Beispiel 1 zu einem gewissem Grad löslich.
Beispiel 7
Es würde verfahren wie in Beispiel 1, mit der Abweichung, daß eine Temperatur von 500C angewandt wurde. Die Ionenaustauschfähigkeit des hergestellten Harzes betrug 0,95 mäq. H+/g trockenen Harzes.
'
Beispiel 8
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, mit der Abweichung, daß nur eine Reaktionszeit von 30
809 544/9
Minuten angewandt wurde. Die Ionenaustauschfähigkeit des erhaltenen Harzes betrug 1,19 mäq. H+/g trockenen Harzes.
Beispiel 9
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, mit der Abweichung, daß 10 g 20% igen Oleums anstelle der Chlorsulfonsäure verwendet wurde. Das Harz hatte eine Ionenaustauschfähigkeit von 0,87 mäq. H+/g trockenen
Harzes. ' . . , ,
Beispiel 10
Genau 10 g (0,105 Mol/l) Poly-a,j9,j3-trifluorstyrol (MG = 126 000) wurden in 550 ml reagensgradigem Chloroform aufgelöst, das in einem Zwei-Liter-Harzkessel enthalten war, der mit einer Rührvorrichtung aus Polytetrafluoräthylen, einem Zusetztrichter, Wasserbaderwärmer und Rückflußkühler ausgerüstet war. In den Zusetztrichter wurden 60 g (0,86 Mol/l und 8,2 Moleküle pro Phenylgruppe) Chlorsulfonsäure in 50 ml CHCI3 gegeben. Das außen befindliche Wasserbad wurde auf 300C erwärmt und die Chlorsulfonsäurelösung während einer Zeitdauer von 10 Minuten der schnell gerührten Reaktionsmischung zugesetzt. Die Färbung der Reaktionslösung wurde nach fünf Minuten der Zusetzzeit braunrot, und eine große Niederschlagskugel bildete sich nach acht Minuten um den Rührer herum. Nach Beendigung des Zusatzes der Chlorsulfonsäure wurde die Reaktionsmischung vier Stunden lang gerührt Der Rührer wurde sodann aus dem Harzkessel herausgenommen und das braune Polymere von dem Rührblatt abgeschnitten und in einen Vier-Liter-Gefäß gegeben, das 11 Methylalkohol enthielt. Das rohe Polymere wurde zwei Stunden lang in Methanol erwärmt, wobei es die Farbe von braun zu einem hellen rotbraun änderte. Es war in Methanol nicht löslich. Das Harz wurde aufgeschnitten und in destilliertem Wasser gewaschen, bis es frei von Chlorid- und Sulfationen war, sodann über Nacht bei 50° C getrocknet und in einer Kugelmühle zu einem feinen rotbraunen Pulver zermahlen. Die Ionenaustauschfähigkeit wurde mit 2,05 mäq. H+/g trockenen Harzes festgestellt. Die teilweise sulfonierte Poly-a,j3,j3-trifluorstyrolsulfonsäure war unlöslich sowohl in üblichen als auch in unüblichen organischen Lösungsmitteln. Es war ferner unlöslich, jedoch quellbar, in Wasser. Es kann nicht in Frage gestellt werden, daß dieses Polymere quervernetzt ist.
Beispiel 11
Es wurde verfahren wie in Beispiel 10, mit der Abweichung, daß anstelle von 50 g nunmehr 100 g Chlorsulfonsäure verwendet wurden. Die Ionenaustauschfähigkeit der erhaltenen quervernetzten PoIya,j9,/?-trifluorstyrolsäure betrug 2,11 mäq. H+/g trockenen Harzes. Das Harz war in üblichen und unüblichen Lösungsmitteln unlöslich, jedoch in Wasser quellbar.
Beispiel 12
Es wurde dieselbe Reaktion durchgeführt wie in Beispiel 10, außer daß 70 g Chlorsulfonsäure verwendet und die Reaktionstemperatur auf 35° C abgeändert wurde. Die Ionenaustauschfähigkeit des Polymeren wurde mit 2,24 mäq. H+/g trockenen Harzes festgestellt. Wiederum war das Harz in Lösungsmittel unlöslich, jedoch in Wasser quellbar.
Beispiel 13
Dieselbe Reaktion wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer daß die Reaktionstemperatur auf 4O0C abgeändert wurde. Die Ionenaustauschfähigkeit des Polymeren wurde mit 2,46 mäq. H+/g trockenen Harzes festgestellt. Wiederum war das Harz in Lösungsmitteln unlöslich, jedoch in Wasser quellbar.
5
Beispiel 14
Dieselbe Reaktion wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer daß die Reaktionstemperatur auf 500C abgeändert wurde. Die Ionenaustauschfähigkeit des Polymeren wurde mit 2,92 mäq. H+/g trockenen Harzes festgestellt. Auch dieses Harz war unlöslich in Lösungsmitteln und quellbar in Wasser.
Beispiel 15 Beispiel 19
Dieselbe Reaktion wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, mit der Abweichung, daß für das Reaktionslösungsmittel 900 anstatt 600 ml Chloroform verwendet wurden. Dies entspricht 0,07 Mol/l Po\y-oi,ß,ßtrifluorstyrol und 0,58 Mol/l Chlorsulfonsäure (8,2 Moleküle pro Phenylgruppe). Die Ionenaustauschfähigkeit des Harzes wurde mit 1,91 mäq. H+/g trockenen Harzes festgestellt. Auch dieses Harz war in Wasser quellbar aber in allen üblichen und unüblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich.
Die Versuchsergebnisse der Beispiele 1 — 19 sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.
Dieselbe Reaktion wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer daß die Reaktionstemperatur auf 6O0C abgeändert wurde. Die Ionenaustauschfähigkeit des Polymeren wurde mit 3,85 mäq. H+/g trockenen Harzes festgestellt. Auch dieses Harz war unlöslich in Lösungsmitteln, wurde jedoch durch Wasser zu einem sehr hohen Grad aufgequollen.
Beispiel 16
Dieselbe Reaktion wie in Beispiel 10 wurde durchgeführt, außer daß die Reaktionszeit auf eine Stunde verkürzt wurde. Die Ionenaustauschfähigkeit des Polymeren betrug 2,04 mäq. H+/g trockenen Harzes. Das Harz war in üblichen und unüblichen Lösungsmitteln unlöslich, wurde jedoch durch Wasser aufgequollen.
Beispiel 17
Dieselbe Reaktion wie in Beispiel 10 wurde durchgeführt, mit der Abweichung, daß die Reaktionszeit auf 12 Stunden verlängert wurde. Die Ionenaustauschfähigkeit des Polymeren betrug 2,15 mäq. H+/g trockenen Harzes. Das Harz war in üblichen und unüblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, jedoch durch Wasser quellbar. Dies wies darauf hin, daß der Stoff quervernetzt war.
Beispiel 18
Dieselbe Reaktion wie in Beispiel 10 wurde ( durchgeführt, mit der Abweichung, daß nur 450 ml Chloroform als Reaktionslösungsmittel anstelle von 600 ml verwendet wurden. Dies entspricht 0,14 Mol pro Liter Poly-a,j3,j3-trifluorstyrol und 1,14 Mol pro Liter Chlorsulfonsäure. Die Ionenaustauschfähigkeit des Harzes betrug 2,28 mäq. H+/g trockenen Harzes. Wiederum war das Harz in Wasser quellbar aber in üblichen und unüblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich.
Tabelle I Beispiel Nr. 1570681 4 5 6 12 7 8 9 10
11 1 2
X
Molek.-Gew. des Polymers X X X X X
42500 X X 3 X
126000 0,096 0,021 0,021 0,021 0,021 0,04 0,86
185000 0,021 0,048
Konz. des Sulfoniermittels X 0,93 0,2 0,2 0,2 0,2 0,25 8,2
(m/l) 0,2 0,45 3 3 3 3 0,5 3 ' 4
Molek./Phen.-gruppe 3 3 0,033 60 60 60 50 60 60 30
Reaktionszeit (h) 60 . 60 4,07 1,19 1,26 0,95 1,19 0,87 2,05
Temperatur (0C) 1,23 1,99 0,2
Ionenaustauschfähigkeit 3 ja ja ja ja ja ja nein
Löslich in ja ja 60 ja ja ja ja ja ja nein
Methanol ja ja 1,28 nein ja ja ja ja ja nein
Äthanol ja ja nein ja ja ja ja Ja nein
Isopropanol ja ja ja ja ja ja ja ja ja nein
Butanol ja ja ja nein ja ja ja ja ja nein
Azeton ja ja ja nein ja ja ja ja ja nein
Formamid ja ja ja nein ja ja ja ja ja nein
Dimethylformamid ja ja ja nein nein nein nein nein nein nein
Dioxan nein nein Ja nein nein nein nein nein nein nein
Benzol nein nein ja nein nein nein nein nein nein nein
Chloroform nein nein ja ja nein*) nein*) nein*) nein*) nein*) nein*)
Hexan nein*) nein*) nein die Aufnahme von Wasser anzeigt.
Wasser nein
*) Unlöslich in Wasser, aber nein
nein*)
durch Wasser gequollen, was
Tabelle I (Fortsetzung)
Molek.-Gew. des Polymers Beispiel Nr. 13 14 15 16 17 18 19
i' ~ 42500 11 12
126000
185 000 X X X X X X X
Konz. des Sulfoniermittels X X
(m/l) 1,0 1,0 1,0 0,85 0,85 1,14 0,58
Molek./Phen.-gruppe 1,43 1,0
Reaktionszeit (h) 9,8 9,8 9,8 Ö,Z 8,2 11,1 8,2
Temperatur (0C) 14,1 9,8 4 4 4 1 12 4 4
Ionenaustauschfähigkeit 4 4 40 50 60 30 30 30 30
Löslich in 30 35 2,46 2,92 3,85 2,04 2,15 2,28 1,91
Methanol 2,11 2,24
Äthanol nein nein nein nein nein nein nein
Isopropanol nein nein nein nein nein nein nein nein nein
Butanol nein nein nein nein nein nein nein nein nein
Azeton nein nein nein nein nein nein nein nein nein
Formamid nein nein nein nein nein nein nein nein nein
nein nein nein nein nein nein nein nein nein
nein nein
Fortsetzung
Beispiel Nr.
11 12
15
16
18
19
Dimethylformamid
Dioxan
Benzol
Chloroform
Hexan
Wasser nein*) nein*) nein*) nein*) nein*) nein*) nein*) nein*) nein*)
*) Unlöslich in Wasser, aber durch Wasser gequollen, was die Aufnahme von Wasser anzeigt.
nein nein nein nein nein nein nein nein nein
nein nein nein nein nein nein nein nein nein
nein nein nein nein nein nein nein nein nein
nein nein nein nein nein nein nein nein nein
nein nein nein nein nein nein nein nein nein
Die nachfolgenden Beispiele betreffen die Anwendung der erfindungsgemäßen Polymeren.
Beispiel 20
Zehn Gramm lineares sulfoniertes Poly-a,/?,j3-trifluorstyrol (Ionenaustauschfähigkeit 1,80; MG 103 000) wurde in 50 g Azeton bei 45° C während zwei Stunden auf einem Dampfbad gelöst. Ein 250-ml-Becher wurde verwendet. In einem gesonderten 250-ml-Becher wurden genau 10 g Polyvinylidenfluorid mit einem Molekulargewicht von etwa 200 000 in 50 g Azeton bei 45° C auf einem Dampfbad aufgelöst. Als sich in beiden Gefäßen vollständige Löslichkeit zeigte, wurde ihr Inhalt vereinigt und durch Zusatz kalten Azetons auf ein Gewicht von 120 g gebracht. Die erhaltene Mischung wurde auf einer Polyäthylenterephthalatfolie ausgebreitet, die auf einem Gießtisch aufgelegt war, an dem eine Abstreichklinge mit 0,38 mm Spielraum verwendet wurde. Das Azeton wurde sehr langsam trocknengelassen, und als sich das Polyäthylenterephthalatblatt zusammenzuziehen begann infolge der Volumenverringerung des Harz-Azetons, wurde Wasser unter Verwendung eines Zerstäubers auf die sich bildende Membran gesprüht. Die noch feuchte, azetonfreie Membran wurde von dem Polyäthylenterephthalat entfernt und in destilliertes Wasser getaucht. Sie war klar und homogen. Die äquivalente Ionenaustauschfähigkeit betrug 0,88 mäq. H+/g Trockenharz. Ihr spezifischer Widerstand (vollständig gewässert) betrug 3,01 Ohm-cm2 in der Kaliumsalzform (nach 10 Minuten, Abgleichung mit 0,6 N-KCl).
Beispiel 21
Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 20, jedoch wurden 10 g eines 1 :1-Mischpolymerisats aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen als Neutrales PoIyfluorkohlenstoffpolymer verwendet. Die äquivalente Ionenaustauschfähigkeit betrug 0,90 mäq. H+/g Trokkenharz. Der spezifische Widerstand (vollständig gewässert) betrug 3,49 Ohm-cm2 in der Kaliumsalzform.
Beispiel 22
Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 20, jedoch wurde der Polyvinylidenfluoridanteil auf 20 g verdoppelt. Die Ionenaustauschfähigkeit betrug 0,60 mäq. H+/g Trockenharz. Sein spezifischer Widerstand (vollständig gewässert) betrug 6,87 Ohm-cm2 in der Kaliumsalzform.
Beispiel 23
Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 21, jedoch wurde der Anteil des 1 : !-Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen auf 20 g verdoppelt. Die Ionenaustauschfähigkeit betrug 0,60 mäq. H+/g Trockenharz. Sein spezifischer Widerstand (voll gewässert) betrug 5,54 Ohm-cm2 in der Kaliumsalzform.
Beispiel 24
Es wurde verfahren wie in Beispiel 20, jedoch wurde der Anteil des Ionenaustauschpolymeren auf 20 g verdoppelt. Die Ionenaustauschfähigkeit betrug 1,20 mäq. H+/g Trockenharz. Sein spezifischer Widerstand (voll gewässert) betrug 2,69 Ohm-cm2 in der Kaliumsalzform.
Beispiel 25
Es wurde verfahren wie in Beispiel 21, jedoch wurde der Anteil des Ionenaustauschpolymeren auf 20 g verdoppelt. Die Ionenaustauschfähigkeit betrug 1,20 mäq. H+/g Trockenharz. Sein spezifischer Widerstand (voll gewässert) betrug 3,33 Ohm-cm2 in der Kaliumsalzform.
Beispiel 26
Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 20, jedoch wurde Polyvinylchlorid anstelle des Polyvinylidenfluorids verwendet, und das verwendete Lösungsmittel war eine 1 :1-Tetrahydrofuran-Azeton-Mischung anstatt reinen Azetons. Der erhaltene Film war klar und sehr verträglich. Die Ionenaustauschfähigkeit betrug 0,90 mäq. H+/g Trockenharz. Sein spezifischer Widerstand (voll gewässert) betrug 3,77 Ohm-cm2 in der
so Kaliumsalzform.
Beispiel 27
Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 26, jedoch wurde das Polyvinylchlorid auf 30 g verdreifacht. Die Ionenaustauschfähigkeit betrug 0,45 mäq. H+/g Trokkenharz. Sein spezifischer Widerstand (voll gewässert) betrug 6,97 Ohm-cm2 in der Kaliumionenform.
Beispiel 28
Ein Röhrchen wurde zur Hälfte seines Fassungsvermögens (2 g) mit Polyäthylen geringer Dichte gefüllt, das durch Schwenken über einem Brenner zu einer wachsartigen Flüssigkeit geschmolzen wurde. Während es heiß war, wurden 2 g einer linearen Poly-ot,j3,j3-trifluorstyrolsulfonsäure mit einer Ionenaustauschfähigkeit
von 1,80 in kurzen Abständen unter heftigem Rühren zugesetzt. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, woraus sich eine gute Verträglichkeit ergab. Der spezifische Widerstand wurde bei dieser Mischung aus Ionenaustauschpolymeren und Polyäthylen nicht gemessen, da sie an der Glasplatte anhaftete.
10
Beispiel 29
Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 20, jedoch wurde eine 2O°/oige, bezogen auf das Gewicht, Lösung von. Polyvinylazetat in Tetrahydrofuran anstelle des Polyvinylidenfluorids verwendet. Auch das Ionenaustauschpolymeren war in einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent in Tetrahydrofuran vorhanden. Eine weiße Membran wurde erhalten, deren Stärke für die Messung des spezifischen Widerstandes nicht ausreichte. Ihre Ionenaustauschfähigkeit betrug 0,90 mäq. H+/g Trockenharz.
Beispiel 30
Zehn Gramm gemahlenen Chloroprengummis und 10 g lineare Poly-a.jSjS-trifluorstyrolsulfonsäure (Ionenaustauschfähigkeit 1,80, MG 103 000) wurden in erhitztem Tetrahydrofuran zur Bildung einer Mischung aufgelöst. Der Feststoffgehalt wurde auf 12% der Versuchslösung eingestellt, und ein Film wurde auf ein Polyäthylenterephthalatblatt auf der Oberfläche eines Filmgießtisches gegossen, bei dem eine Abstreichklinge verwendet wurde, die auf einen Spielraum von 0,38 mm eingestellt war. Man ließ das Lösungsmittel ohne übermäßige Wässerung verdampfen, bis der Film sich zusammenzog. Der Film und sein Polyäthylenterephthalatblatt wurden sodann in einem Wasserbad getrennt. Sein H+ spezifischer Widerstand betrug 50 Ohm-cm in der vollständig gewässerten Form.
Beispiel 31
Es wurde ebenso verfahren wie in Beispiel 20, jedoch war das verwendete Lösungsmittel Dimethylformamid und das neutrale Polymere war Polyakrylnitril. Das Trocknen des Filmes bei Raumtemperatur nahm fünf Tage in Anspruch. Seine Ionenaustauschfähigkeit betrug 0,90 mäq. H+/g Trockenharz. Der spezifische H+-Widerstand betrug 43 Ohm-cm (voll gewässert).
Beispiel 32
Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 20, jedoch wurde Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und Polyvinylidenchlorid als neutrales Polymeres verwendet, und die Gießlösung hatte nur einen Feststoff gehalt von 15% anstatt von 20%. Ein außerordentlich verträglicher Film mit einer Ionenaustauschfähigkeit von 0,90 wurde erhalten. Sein durchschnittlicher spezifischer Widerstand betrug 4,20 Ohm-cm2 in der Kaliumionenform (voll gewässert).
Beispiel 33
0,5 g linearer Poly-oc^,j3-trifluorstyrolsulfonsäure (Ionenaustauschfähigkeit 1,80, MG 103 000) wurde mit 0,5 g eines pulverförmigen Mischpolymerisats aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen vermischt. Die Mischung wurde auf einem Fisher-Johns-Schmelzpunktblock auf 165° C erwärmt. Ein verträglicher Knopf wurde erhalten, welcher Membranverformbarkeit aufwies.
Die Versuchsergebnisse der Beispiele 20 - 33 sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Beispiel Nr. 20
23
25
Äquiv. Ionenaustauschfähigkeit
Spez. Widerstand
K+ - Ohm-cm2
H+ - Ohm-cm
Ionenaustauschpolymere (Gew.-%)
Neutrales Polymeres (Gew.-%)
Art des neutralen Polymers
Polyvinylidenfluorid
MG = etwa 200 000
Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid
und Hexafluorpropylen
Polyvinylchlorid
Polyäthylen
Polyvinylazetat
Neopren
Polyvinylidenchlorid
Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen
und Hexafluorpropylen
0,88 0,90 0,60 0,60 1,20 1,20 0,90
3,01 3,49 6,87 5,54 2,69 3,33 3,77
50 50 33 33 67 67 50
50 50 67 67 33 33 50
809 544/9
Tabelle II (Fortsetzung)
Beispiel Nr. 27 29
30
32
33
Äquiv. Ionenaustauschfähigkeit
Spez. Widerstand
K+ -Ohm-cm2
H+ - Ohm-cm
Ionenaustauschpolymere (Gew.-%)
Neutrales Polymeres (Gew.-%)
Art des neutralen Polymers
Polyvinylidenfluorid
MG = etwa 200 000
Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid
und Hexafluorpropylen
Polyvinylchlorid
Polyäthylen
Polyvinylazetat
Neopren
Polyvinylidenchlorid
Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen
und Hexafluorpropylen
0,45 _ 0,90 50 0,90 0,90 _
6,97 _ 50 4,20
50 50 43 50
25 50 50 50 50 50
75 50 50 50
Beispiel 34
Zehn Gramm lineares sulfoniertes Poly-ocjS^-fluorstyrol mit einer Ionenaustauschfähigkeit von 1,56 wurde mit 2,5 ml einer aus gleichen Gewichtsanteilen bestehenden Mischung aus Dioxan und Triäthylphosphat in einer Laborgummimühle weichgemacht. Das weichgemachte Harz wurde bei 1500C unter einem Druck von 700 kg/cm2 (H e i s s) in einer Zeit von 30 Minuten zu einer Dicke von 0,38 mm geformt. Die gebildete Membran wurde 16 Stunden in destilliertem Wasser gehalten, woraufhin sie erneut sechs Stunden lang in destilliertem Wasser bei 65° C gewässert wurde. Diese Ionenaustauschmembran hatte die folgenden Eigenschaften:
Wassergehalt: 29,5 Gew.-%;
spezifischer H+-Widerstand: 26,5 Ohm-cm;
Ionenaustauschfähigkeit: 1,56.
Beispiel 35
Zehn Gramm quervernetzte Poly-a,/?,j3-trifluorstyrolsulfonsäure mit einer Ionenaustauschfähigkeit von 1,56 mäq. H+/g Trockenharz wurden in einer Gummimühle zusammen mit 6 g Triäthylphosphat 15 Minuten lang geknetet. Die rohe Mischung wurde zwischen zwei Druckplatten eingelegt und bei 150° C unter einem Druck von 28 kg/cm2 (H e i s s) einem 30minütigen Formvorgang unterworfen.
Die geformte Membran wurde in kaltem Wasser (22° C) 16 Stunden lang gewässert, woraufhin sie weitere acht Stunden lang in warmem Wasser (65° C) gewässert wurde. Die Eigenschaften dieser Austauschmembrane wurden wie folgt festgestellt:
spezifischer Widerstand: 25 Ohm-cm;
Wassergehalt: 29,5%;
Ionenaustauschfähigkeit: 1,56 mäq.
H+/g Trockenharz.
Elektroden, die aus Platinschwarz und 10% Polytetrafluoräthylen als Feuchtigkeitsschutzmittel hergestellt wurden, wurden an jeder Fläche der Ionenaustauschmembran angebracht. Die Elektroden wurden an der Membran befestigt, indem der aus Membran und Elektroden bestehende Stapel in einer Plattenpresse angeordnet und einem Druck von 31,5 kg/cm2 bei einer Temperatur von 135° C unterworfen wurde. Der aus Membran und Elektroden bestehende Stapel wurde damit zu einem üblichen Brennstoffzellenteil, dem auf der einen Seite Wasserstoff als Brennstoff und auf der anderen Seite Sauerstoff als Oxydiermittel zugeführt wurde. Das Brennstoffzellenteil hatte eine elektrische Spannung von 0,8 V bei einer Stromdichte von 53 mA/cm2.
Beispiel 36
Zehn Gramm Styrol-Butadien-Mischpolymerisationsso gummi wurden in einer Laborgummimühle zusammen mit 10 g linearem sulfoniertem Poly-a,j3,0-trifluorstyrol (Ionenaustauschfähigkeit 1,80, MG 103 000) geknetet, wobei 5 ml Triäthylphosphat zum Weichmachen des Polyelektrolyten verwendet wurden. Der gemahlene Stoff wurde zwischen zwei Polyester-Folien auf der Grundlage von Äthylenglykol/Terephthalsäure und zwei Eisenplatten unter einem Druck von 700 kg/cm2 (Heiss) und bei 9O0C 15 Minuten lang gepreßt. Eine braune lichtundurchlässige Membran wurde erhalten.
Diese Membran wurde über Nacht in destilliertem Wasser bei 3O0C gewässert und anschließend in destilliertem Wasser zwei Stunden lang auf 650C erwärmt, um den Triäthylphosphat-Weichmacher zu entfernen.
65
Beispiel 37
Siebeneinhalb Gramm Polyvinylidenfluorid und ein 1 : !-Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und Chlor-
trifluoräthylen wurden in dem Mischkopf eines kleinen Mischgerätes geknetet, wobei 3 ml Triäthylphosphat-Weichmacher verwendet wurden, bis eine gummiartige und heterogene Mischung erhalten wurde. Bei einer weiter andauernden Drehgeschwindigkeit des Mischkopfes von 50 UpM wurden genau 10 g quervernetzte Poly-<x,j3,|3-trifluorstyrolsulfonsäure (Ionenaustauschfähigkeit 2,40 ±0,05) und 7 ml Triäthylphosphat langsam in kleinen Teilen zugesetzt, so daß eine gummiartige Mischmasse erhalten blieb. Nach Beendigung des Zusetzens des Ionenaustauschpolymeren und des Weichmachers wird der Mischprozeß noch eine Stunde lang fortgesetzt Die gut durchgemischte Mischung wurde von dem Mischkopf entfernt und auf einer kleinen Laborgummimühle (Einstellung 0,25 mm) zu einer Folie gewalzt Das Walzen wurde 10 Minuten lang fortgesetzt Sodann wurde die Folie aus der Gummimühle herausgenommen und unter einem Druck von 700 kg/cm2 bei 1500C in einem Hohlraum gepreßt, um ein homogenes Blatt zu ergeben. Die Membran wurde mit kaltem destilliertem Wasser drei Stunden lang gewässert Sodann wurde ihr acht Stunden lang in einem Wasserbad bei 65° C der weitere Austausch von Triäthylphosphat gegen Wasser gestattet. Die Membran war lichtdurchlässig.
Beispiel 38
Eine Menge von 6,67 g eines Mischpolymerisats aus 3 Mol Chlortrifluoräthylen und 7 Mol Polyvinylidenfluorid wurde mit 3,33 g quervernetztem sulfoniertem Poly-a,j3,j9-trifluorstyrol (Ionenaustauschfähigkeit
2,30 ±0,05) mit der Hand gemischt und die lockere Mischung in den Mischkopf eines kleinen Banbury-Mischers gegeben. Fünf ml Triäthylphosphat wurden zugesetzt und die gemischten Stoffe eine Stunde lang mit einer Drehzahl von 100 UpM geknetet. Das vermischte Polymere mit dem Weichmacher wurde aus dem Mischer herausgenommen und auf einer Laborgummimühle in einem zehnminütigen Arbeitsgang zu einem Blatt gewalzt Das gummierte Blatt wurde dann unter einem Druck von etwas weniger als 35 kg/cm2 (H e i s s) und bei einer Temperatur von 90 — 1000C zu einem Membranblatt geformt. Die Membran wurde in destilliertem Wasser acht Stunden lang bei 50° C gewässert, um eine weichmacherfreie Ionenaustauschmembran zu ergeben.
Beispiel 39
Eine Menge von 13,33 g chlorsulfoniertem Polyäthylen wurde mit 6,67 g quervernetztem sulfoniertem Poly-a,j3,j3-trifluorstyrol mit einer Ionenaustauschfähigkeit von 236 mäq. H+/g Trockenharz mit der Hand gemischt. Die trockene Mischung wurde mit 5 ml Triäthylphosphat auf einer Gummimühle gemahlen, bis eine Folie erhalten wurde. Diese Folie wurde in den Mischkopf eines kleinen Banbury-Mischers zusammen mit weiteren 5 ml Triäthylphosphat gegeben. Die Mischung wurde mit einer Drehzahl von 100 UpM eine Stunde lang geknetet. Das vermischte Polymere und der Weichmacher wurde aus dem Mischer herausgenommen auf einer Laborgummimühle wieder während 10 Minuten zu einer Folie gewalzt. Diese gummierte Folie wurde unter einem Druck von etwas weniger als 35 kg/cm2 bei einer Temperatur von 200C zur Bildung eines Membranblattes gepreßt. Das Blatt wurde sodann acht Stunden lang in destilliertem Wasser bei 3O0C gewässert, um eine weichmacherfreie Ionenaustauschmembran zu ergeben.
Die für das erfindungsgemäße sulfonierte Perfluorstyrolpolymere beschriebenen Eigenschaften machen es für eine Vielzahl von Verwendungen außerordentlich vorteilhaft. Seine hohe Dichte, chemische Beständigkeit und Temperaturbeständigkeit gestatten die Herstellung und den Betrieb von Brennstoffzellen unter bisher nicht erreichbaren Bedingungen. Außerdem ermöglichen diese Eigenschaften den vorteilhaften Gebrauch dieses Stoffes als eine Absperrmembran in Elektrodialysezellen. Ein derartiges Gebilde würde aus einem Anodenfach mit einer Elektrode, einem Kathodenfach mit einer Elektrode und einer diese Fächer trennenden Sperrwand bestehen. Diese Sperrwand würde aus Stoffen bestehen, die vorstehend als geeignet für Ionenaustauschmembranen offenbart worden sind.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. In Metastellung sulfonierte Polymere des a,j3,jS-Trifluorstyrols, hergestellt durch Behandeln einer Lösung von Poly-a,j9,j9-Trifluorstyrol mit Molekulargewichten von 10 000 bis 300 000 in einer Konzentration von 0,10—0,30 Mol pro Liter eines flüssigen chlorierten aliphatischen Lösungsmittels mit Sulfonierungsmittel in einer Konzentration von 0,14 Molekülen pro Phenylgruppe des Polymeren bis 3 Mol pro Liter der Lösung bei Temperaturen zwischen 15° C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels für mindestens 10 Minuten.
2. In Metastellung sulfonierte lineare lösliche Polymere mit Molekulargewichten im Bereich von 13 500-400 000 gemäß Anspruch 1 hergestellt, wobei die Konzentration des Sulfonierungsmittels auf 0,70 Mol pro Liter oder weniger gehalten wird.
3. In Metastellung sulfonierte unlösliche und unschmelzbare quervernetzte sulfonierte Polymere gemäß Anspruch 1 hergestellt, wobei die Konzentration des Sulfonierungsmittels von 2 Molekülen pro Phenylgruppe des Polymeren bis 3,00 Mol pro Liter der Lösung und die Temperatur zwischen 15 und 60° C gehalten wird. .
4. Verwendung der sulfonierten Polymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als Ionenaustauscher.
5. Verwendung der sulfonierten Polymeren gemäß Anspruch 4 in Form von Membranen in Brennstoffzellen.
DE1570681A 1964-08-19 1965-08-19 In Meta-Stellung sulfonierte Polymere und deren Verwendung als Ionenaustauscher Expired DE1570681C3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

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