DE2659364A1 - Bipolare polymermembran und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Klasse bipolarer Membranen, die. sowohl niedrigen elektrischen Widerstand als auch überlegene Leistung und Dauerhaftigkeit besitzen« Speziell betrifft die Erfindung bipolare Membranen aus einem einzigen Film bzw. einer einzigen Folie, die ein organisches Polymergrundmaterial umfassen, in welches eine wesentliche Menge eines vernetzten aromatischen Polymers innig eingemischt ist, und die stark dissoziierbare funktionelle Gruppen entgegengesetzter elektrischer Ladungen aufweisen, welche chemisch an die aromatischen Kerne

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auf gegenüberliegenden Seiten des Filmes gebunden sind. Spezieller betrifft die Erfindung Zusammensetzungen solcher Strukturen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Verschiedene Ionenaustauschmembraneη, und zwar kationische und anionische, sind in der Technik einzeln und als Schichtstoffmembranen bekannt. Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymere mit SuI-fonsäureionen-Austauschgruppen (Kationentyp) sind in der US-PS 2 731 411 beschrieben. Der Anionentyp, wie beispielsweise eine Styrol-Divinylbenzol-Vinylpyridinmembran ist in der US-PS 2 860 097 beschrieben. Kationen- und Anionenmembranen auf der Grundlage von Polyäthylen-Styrol-Mischpolymeren, die in einer hydraulischen Presse unter Erhitzen und Druck zu zweischichtigen Membranstrukturen verbünden sind, sind ebenfalls bekannt, wie beispielsweise aus der US-PS 3 3 72 101. Solche Membranen haben allgemein den Nachteil eines hohen elektrischen Widerstandes, welcher während des Verschmelzens entsteht, sie sind empfänglich für Blasen- und Bläschenbildung, und sie arbeiten nur bei relativ niedrigen Stromdichten und während kurzer Zeiträume, und dies alles macht sie unattraktiv für gewerbliche Elektrodialysen.

Es sind auch bereits einige bipolare Membranen aus einem einzelnen Film bekannt. Beispielsweise wurden einige durch Hydrolysieren einer Seite und Aminieren der anderen Seite eines chlorsulfonierten Polyäthylenbogens gemäß der US-PS 3 388 080 erhalten. So hergestellte Membranen sind aber relativ uneffizient, da sie einen hohen Spannungsabfall in Querrichtung infolge ihrer relativ niedrigen Ionenaustauschkapazität ergeben. Eine andere bipolare Membran aus einem einzelnen Film vom PoIy-

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styrol-Styrol-Divinylbenzoltyp ist in der US-PS 3 562 139 beschrieben. Die letzteren Membranen sind speziell für die Entsalzung durch Elektrodialyse bestimmt, wobei die Richtung des elektrischen Stromflusses periodisch umgekerht wird. Solche Membranen benehmen sich asymmetrisch und überführen hauptsächlich Kationen, wenn die kationische Schicht der Membran zur Kathode hin gerichtet ist, und überführen hauptsächlich Anionen, wenn die anionische Schicht zu der Kathode hin gerichtet ist. In dem Umfang, in dem eine Wasseraufspaltung unter Verwendung der in der US-PS 3 562 139 beschriebenen Membran bewirkt werden könnte, würde die Stromausbeute des betrachteten Entsalzung sVerfahrens vermindert werden. Außerdem haben die Membranen der US-PS 3 562 139 nur einen relativ geringen Vernetzungsgrad (etwa 0,5 % aktives Diviny!benzol), was zu einer relativ schlechten Ionenselektivität führt. Auch besitzen Membranen der in der US-PS 3 562 139 beschriebenen Art Merkmale, wie a) eine geringere innere Kationenaustauschgruppenmolalität als die innere Anionenaustauschgruppenmolalität und b) eine anionische Schicht, die dünner als die Kationenschicht ist, und dies beides unterstützt den Transport des Elektrolyten durch verbotene Bereiche, d.h. entgegen den Donnan-Ausschlußkräften, und ergibt nur relativ niedrige Stromausbeuten (50 bis 70 %-ige Entsalzung) bei niedrigen ..Elektrolytkonzentrationen (0,03 bis O>06 N) und Stromdichten (8 bis 25 Ampere je 0,09 m² /Fuß_7).

Obwohl also die Herstellung gering vernetzter, wenig ionenselektiver bipolarer Polyäthylen-Polystyrolmembranen erreicht wurde, ist es besonders schwierig, bipolare Membranen mit einer relativ großen- Zahl von vernetzenden Bindungen, hohen Konzen.tratio-

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nen an funktionellen Gruppen, hohen Ionenselektivitäten und trotzdem mit einem niedrigen Spannungsabfall in der Membran und mit langer Betriebsfähigkeit bei relativ hohen Stromdichten und Elektrolytkonzentrationen zu erhalten. Die Erfindung beschreibt Verfahren, bipolare Membranen aus einem-einzigen Film mit diesen Vorteilen zu bekommen.

Das Hauptziel der Erfindung besteht darin, bipolare Membranen aus einem einzelnen Film herzustellen, die ein Grundmaterial eines Polymerfilmes umfassen, worin eine relativ große Menge eines aromatischen Polymers eindispergiert ist, wobei dieses aromatische Polymer geeignet vernetzt ist, wie mit einer dioder polyf unktxonellen Verbindung. Stark dissoziierbare Kationenaustauschergruppen werden chemisch an die aromatischen Kerne von einer Seite des Filmes her gebunden, während stark dissoziierbare Anionenaustauschergruppen anschließend chemisch an die restlichen aromatischen Kerne auf der gegenüberliegenden Seite gebunden werden. Die so aufgebaute Membran arbeitet besonders vorteilhaft als eine dauerhafte Wasseraufspaltmembran, um aus gelösten Salzen durch Elektrodialyse Säure und Base mit wesentlich verbesserter Effizienz sowohl bei hohen Elektrolytkonzentrationen, d.h. bei mehrmolaren Konzentrationen als auch

2 bei hohen Stromdichten, wie 100 bis 400 Ampere je Fuß oder

darüber, zu erzeugen.

Ein anderes Ziel ist, dichter strukturierte Membranen herzustellen, worin ein Gegenionentransport entgegen den Donnan-Ausschlußkräften stark herabgesetzt wird, aber dennoch eine ausreichende hydraulische Permeabilität möglich ist, um ein Entwässern der Membran zu verhindern.

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Ein weiteres Ziel ist es, stark vernetzte Membranen herzustellen, die weniger zur Bläschenbildung neigen, wesentlich weniger porös sind und nur eine geringe Salzdiffusion quer durch sie hindurch gestatten.

Ein anderes Ziel ist es, bipolare Membranen mit Ionenaustauschkapazitäten zwischen etwa 1 bis 6 mAqu/g der trockenen Membran, mit Kationenaustauschergruppen und Anionenaustauschergruppen von etwa gleicher Konzentration und mit sehr geringem Potentialabfall quer zur Membran herzustellen.

Noch ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, Membranen herzustellen, die weniger brüchig sind, sich wenig oder nicht abbauen, ausgezeichnete Festigkeit und Dauerhaftigkeit besitzen und unter Bedingungen und während langer Zeiträume in bisher nicht erreichbarer Weise stabil sind. Andere Ziel werden dem Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar.

Die bipolaren Membranen aus einem einzelnen Film nach der vorliegenden Erfindung werden aus einem einzelnen Polymerfilm, wie aus Polyäthylen, Polypropylen usw., als Grundmaterial hergestellt, der fein darin verteilt wenigstens 15 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Membran, eines aromatische Kerne enthaltenden Polymers, wie von Polystyrol, Poly-c^-methylstyrol usw., enthält, wobei letzteres in geeigneter Weise mit einem difunktionellen oder polyfunktionellen Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol oder einem Äquivalent hiervon, vernetzt ist. Anschließend werden stark dissoziierte Katxonenaustauschgruppen, wie SuIfonsäuregruppen, chemisch an etwa 50 bis 98 % der aromatischen Kerne nur von einer Seite des Filmes gebunden, und danach werden stark dissoziierte Anionen-

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austauschgruppen, wie quaternäre Ammoniumgruppen, chemisch an die restlichen, d.h. 2 bis 50 %, aromatischen Kerne gebunden. Die Leistung der fertigen Membran hängt stark von den relativen Mengen des Grundmaterialfilmes, des aromatischen Polymers und des Vernetzungsmittels, die bei ihrer Herstellung verwendet werden, ab. Beschrieben sind hier die Bedingungen und Verfahren, die verwendet werden, um Zusammensetzungen zu erhalten, die nicht nur verbesserte Leistungen als Wasseraufspalter während der Elektrodialyse haben, sondern auch ausgezeichnete Festigkeit und Dauerhaftigkeit besitzen.

In der Zeichnung bedeutet

Fig. 1 eine vergrößerte Darstellung eines Querschnittes einer bipolaren Membran in der Form eines einzelnen Filmes, die schematisch in einer typischen Elektrodialysezelle in Verbindung mit herkömmlichen "einzelladungs"-anionen- und -kationendurchlässigen Ionenaustauschmembranen angeordnet ist,

Fig. 2 eine Chlorsulfonierungsapparatur, die verwendet werden kann, um den Styrol-Polyäthylenfilm nur von einer Seite bei der Herstellung der bipolaren Membran nach der Erfindung funktionsfähig zu machen, und

Fig. 3 den Potentialabfall, Em, als eine Funktion der Stromdichte für ein Beispiel einer bipolaren Membran aus einem einzelnen Film mit verschiedenen Polystyrolgehalten (d.h. lonenaustauschkapazität), die nach der Erfindung hergestellt wurde.

In Fig. 1 der Zeichnung ist eine typische Anordnung unter Verwendung der nach der Erfindung hergestellten bipolaren Membran

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erläutert. Wie gezeigt, ist eine bipolare Membran 2 schematisch als Wasseraufspalter in einer Elektrodialysezelle dargestellt. Säure und Base fließen durch Kammern auf entgegengesetzten Seiten 5 und 6 der bipolaren Membran 2 und sind auch durch anionenpermeable und kationenpermeable Ionenaustauschmembranen 3 bzw. 4 miteinander verbunden. Die Salzlösung, KF, geht durch die benachbarten Kammern 7 und 8, die von den Elektrodenkammern 9 und 10, welche K₂SO₄~Lösung enthalten, getrennt sind, durch zusätzliche Kationenaustauschmembranen 4. Unter dem Einfluß eines elektrischen Gleichstromes wandern Anionen (F ) und Kationen (K ) in der bipolaren Membran und aus der Membran zu der Anode bzw. Kathode, und in der Nähe der Grenzfläche nehmen ihre Konzentrationen schnell ab. An diesem Punkt kann weiterer Durchgang des elektrischen Stromes nur durch die Überführung von OH - und H -Ionen erfolgen, die durch die Dissoziation von Wasser (Wasseraufspaltung) an der Grenzfläche erzeugt werden. Natürlich müssen die Membranen ausreichend wasserdurchlässig sein, um durch die Reaktion verbrauchte Wassermoleküle zu ersetzen. Sonst würde die Membran "ausbrennen". Die Stromausbeuten für die Produktion von Säure und Base unter Verwendung von Membranen nach der Erfindung variierten von 79 bis 92 % bzw. 66

2 bis 82 % bei einem Strom von 163 Milliampere/cm (150 Ampere

je Fuß ) und einer Elektrolytkonzentration von etwa 9 bis 11 %

Säure und Base.

Dies sind höhere Bereiche als sie normalerweise nach dem Stand der Technik erhalten wurden, wie beispielsweise dort 24 Ampere

je Fuß und 0,1 N-Lösungen oder weniger. Außerdem wurden bei der Verwendung von Membranen nach der Erfindung nur vernachläs-

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sigbare Mengen an Salz, KF, in der Säure gefunden, was anzeigt, daß nur eine sehr geringe Diffusion von Base durch die Membran hindurch erfolgt.

Gleichmäßig imprägnierte Bögen mit weiten Bereichen hinsichtlich ihres Gehaltes an aromatischem Polymer und ihres Vernetzungsgehaltes, die anschließend homogen zu Membranen mit niedrigem Widerstand funktionalisieren, wurden hergestellt und verglichen. Filme mit niedrigen Vernetzungsgehalten, d.h. von etwa 2 % DVB in dem styrölhaltigen Gemisch erwiesen sich als leicht bläschenbildend. Jene mit Polystyrolgehalten von etwa 23 % hatten einen Potentialabfall, der stark von der relativen Dicke der beiden Schichten abhing. Die Potentiale erreichten 1 Volt

2
(bei 100 Ampere/Fuß ) nur dann, wenn die kationische Schicht etwa 90 % der Filmdicke ausmachte. Die Steigerung des Vernetzungsgehaltes der Filme schaltete eine Blasenbildung aus, und Styrolgemische mit einem Gehalt von 5 bis 15 % DVB waren von allgemeiner Verwendung. Bei diesen höheren Vernetzungsgehalten wurde jedoch der Potentialabfall noch empfindlicher gegenüber der relativen Dicke der entgegengesetzt geladenen Schichten,

2 und es war schwierig, Membranen von 1 Volt (bei 100 Ampere/Fuß ) zu bekommen, ungeachtet der Dicke ihrer kationenpermeablen Schicht. Dies ergibt sich aus Fig. 3. Wenn die Ionenaustauschkapazität durch Steigerung des Vxnylaromatengehaltes, wie beispielsweise des Polystyrolgehaltes, auf 35 bis 50 % erhöht wird, werden Potentiale von weniger als 1 Volt erhalten. Außerdem sind die Potentiale weniger empfindlich gegen die relativen Dicken der Schichten, und beispielsweise bei 43 % Styrol erhält man Potentiale von 1 Volt und weniger mit Membranen mit 54 %

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oder mehr Kationenaustauscherschicht, wie durch Hinzuziehung der Tabelle I und von Fig. 3 ersichtlich ist.

Vor der Funktionalisierung des vernetzten Filmes nach der vorliegenden Erfindung wird der Film vorteilhafterweise in einem Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan usw., während einer ausreichenden Zeit vorgequollen, um die aromatischen Kerne für das Reagens leicht zugänglich zu machen. Das quellende Lösungsmittel muß gegenüber dem Reagens inert, aber mit ihm oder seinem Gemisch mischbar sein. Wie nachfolgend und durch Beispiele ausgeführt ist, gestattet das Vorquellen, daß die Umsetzung unter milderen, besser geregelten Bedingungen ohne wesentlichen Abbau und ohne wesentliches Brüchigwerden des Filmes vonstatten geht. Sowohl die Sulfonierung als auch die anschließende Chlormethylierung und Aminierung werden günstig geregelt und verlaufen stark in der para-Stellung und ergeben relativ hohe und etwa gleiche Konzentrationen beider Ionenaustauschgruppen, was das Hindurchlecken von Salz infolge der Donnan-Ausschlußkräfte auf ein Minimum herabsetzt. Da nur sehr kleine Mengen an Salz, KF, in der Säure, HF, gefunden werden, zeigt dies eine vernachlässigbare Basendiffusion durch die Membran hindurch. Auch wird die Dauerhaftigkeit durch die Tatsache bewiesen, daß einige der Membranen kontinuierlich in Elektrodialysezellen während eines Jahres bei 71 bis 83 Ampere je

Fuß liefen, ohne daß eine Verminderung der Leistung oder auch

nur die geringste Potentialerhöhung auftrat.

Die bipolaren Membranen nach der vorliegenden Erfindung werden aus einzelnen Bögen von vernetzten Polymerfilmen, die aromatische Kerne enthalten, hergestellt. Die Bögen werden vor dem An-

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hängen der Kationenaustauschgruppen von einer Seite vorgequollen, und anschließend folgt das Anhängen von Anionenaustauschgruppen an die gegenüberliegende Seite.

Die resultierenden Membranen besitzen niedrigere Widerstände, die die Verwendung höherer Stromdichten (100 bis 150 Ampere je

Fuß oder mehr) und Elektrolytkonzentrationen gestatten und höhere Stromausbeuten ergeben. Die Membranen sind besonders geeignet für eine industrielle Wasseraufspaltung, bei der eine hohe Leistung bzw. ein hoher Durchsatz erforderlich ist.

Der Grundmaterialfilm, der bei der Herstellung der bipolaren Membranen nach der Erfindung verwendet wird, kann irgendeines der Polymeren umfassen, die sich von Monomeren der allgemeinen Formeln

ρ T) H R₁- R_

J, C=C Z' und C=C-C=C ^R2 ^R4 H R, H

(D (H)

herleiten, worin R₁ bis R Wasserstoffatome, Chloratome, Fluoratome, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten, und sie können auch Copolymere dieser Monomeren oder chlorierte oder fluorierte Polymere und Copolymere derselben sein. Typische Polymere, die sich von Monomeren der Formeln I und II herleiten, sind Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-3-methyl-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten, Poly—4-methy1-1-hexen, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polyisobutylen, Polytrifluorchloräthylen, Polytetrafluoräthylen, Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Poly-2,3-dichlorbuta-

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dien, Poly-1,3-pentadien und dergleichen sowie Copolymere hiervon und chlorierte und fluorierte Polymere und Copolymere derselben.

Filme verschiedener Dichten, wie Polyäthylen niedriger Dichte, hoher Dichte oder ultrahohen Molekulargewichtes können verwendet werden, doch ist es wichtig, daß der Film eine homogene rheologxsche Struktur besitzt, um gleichförmige Membranen zu erhalten. Um aktive Stellen zu bekommen, wird der Film mit einem Gemisch eines aromatische Kerne enthaltenden Monomers und eines geeigneten Vernetzungsmittels, besonders eines chemischen Vernetzungsmittels, das bekannten Vernetzungsbedingungen unterzogen wird, imprägniert. Vor der Polymerisation sollte das gesamte überschüssige flüssige Polymerisat von der Filmoberfläche entfernt werden, um eine anschließende gleichmäßige Funktionalisierung zu gewährleisten.

Die aromatischen Monomeren, die auf dem Grundmaterialfilm aus den Monomerverbindungen der obigen Formeln I und II in feiner Verteilung dispergiert und polymerisiert werden, sind jene der allgemeinen Formel

^R8^._c=(<^R10 ^R9 ^H

(III)
worin R₀, R_n und R„_ Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis

ob? IU

4 Kohlenstoffatomen, phenylsubstituierte Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylreste, Phenoxygruppen, Thiophenoxygruppen und Naphthylreste, hydroxyl-, alkoxyl- oder halogensubstituierte Phenylreste, Phenoxyreste, Thiophenoxyreste und

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- γι -

Naphthylreste sowie Gemische derselben bedeuten, wobei wenigstens einer dieser Substituenten ein aromatischer Rest ist. Beispiele solcher Verbindungen sind Styrol oder dessen kernsubstituierte und/oder dl-substituierte Derivate, wie o(-Methylstyrol, di-Äthylstyrol, G^, ß-Dimethylstyrol, 4-Phenylbuten-1 , dv-Chlor styrol, c*r Brom styrol, 2-Chlor styrol, 2-Bromstyrol, 2-FIuorstyrol, 2-Hydroxystyrol, 2-Methoxystyrol, Vinylnaphthalin, ' Vinylphenylather und Vinylphenylsulfide. Das Gewichtsverhältnis des Grundmaterialfilmes und der aromatischen Komponente sollten so eingestellt werden, daß eine Ionenaustauschkapazität der fertigen Membran von etwa 1,4 bis 6,0 mÄqu/g gewährleistet ist. Im Falle von Styrol sollten vorzugsweise etwa 15 bis 70 % des imprägnierten Filmes vernetztes Polystyrol sein.

Das aromatische Polymer auf dem Substrat wird ausreichend vernetzt, um eine wesentliche Auflösung oder Quellung der Membran zu verhindern, wenn sie in Lösungsmittel, worin die Membran primär benutzt wird, wie in wäßrige Säurelösungen oder wäßrige Baselösungen, eingetaucht wird. Vernetzungsmethoden, die verwendet werden können, sind solche nach irgendwelchen wohlbekannten Mechanismen, wie chemische Methoden oder Bestrahlungsmethoden, und zwar entweder einzeln oder in Kombination miteinander. Beispiele von Vernetzungssystemen sind die Verwendung von Polyviny!verbindungen, wie Diviny!benzol, und substituierten Derivaten derselben, wie kernsubstituierten und/oder (^-substituierten Derivaten, z.B. Divinyltoluol, o(rο(' -Dimethyldivinylbenzol, (^,iA'-Dimethyldivinyltoluol, Diviny !naphthalin, Divinylxylol, Divinyläthy!benzol, Divinylchlorbenzol, Trivinylnaphthalin, Trivinylbenzol, Divinylphenylather, Divinylsulfon, Divi-

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nylacetylen, und auch Bestrahlung, wie mit einem Elektronenstrahl. Vorzugsweise kann ein Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol (DVB), verwendet werden. DVB ist im Handel als ein Gemisch erhältlich, das 55 % Divinylbenzolisomere und etwa 45 % Äthylvinylbenzol als Hauptkomponenten enthält. Das Molverhältnis der aromatischen Verbindung zu dem Vernetzungsmittel kann von etwa 112 : 1 bis 9 : 1 entsprechend etwa 2 bis 20 % technischem Divinylbenzol in dem Styrolgemisch variieren.

Die Vorquellung des vernetzten Filmes vor der SuIfonierungsreaktion kann durch die Verwendung irgendeines geeigneten Lösungsmittels bewirkt werden, das gegenüber dem SuIfonierungsmittel oder Reaktionsgemisch inert, aber mit diesem mischbar
ist. Geeignete Lösungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Dimethylacetamid, Dimethylformamid,
Decalin, Tetralin und Cyclohexan.

Eine bevorzugte Membran nach der vorliegenden Erfindung ist
jene, die aus dem Polyäthylen-Polystyrol-Divinylbenzoylsystem hergestellt wurde, welches als eine typische Zusammensetzung
bei der Beschreibung der Hestellung von Membranen nach der Erfindung benutzt wird.

Beispiele 1 bis 21

Bei der Herstellung der Membran wurde der anfängliche Polyäthylenfilm zunächst zwischen gekreuzten Polaroidfolien hinsichtlich Ungleichmäßigkeiten, wie Gelen, Spannungen, Desorientierungen usw., geprüft. Die Gleichmäßigkeit der Filmdicke wurde mit einem Mikrometer gemessen. Die Filme wurden in Trögen aus

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rostfreiem Stahl unterstützt, und diese Tröge enthielten das Gemisch mit aromatischem Vinylmonomer mit dem ausgewählten Molverhältnis von vinylaromatischen! Monomer zu Vernetzungsmittel, wie Styrol/Divinylbenzol/Benzoylperoxid (Initiator), und bei der erwünschten Temperatur. Eintauchen in das vinylaromatische Monomer, wie Styrolbehandlung, erfolgte während der Zeit, die erforderlich war, um eine ausreichende Imprägnierung des Filmes zu bekommen, was von dessen Dicke und Morphologie sowie von der Styrolbehandlungstemperatur abhängt.

Bei der Imprägnierung des Substratfilmes mit dem vinylaromatischen Monomer sind Temperaturen bei oder oberhalb derjenigen, die den Film in einem unerwünschten Umfang erweicht, zu vermeiden. Allgemein wurde bei Gemischen mit einem Gehalt von 5 bis 15 % DVB eine Styrolbehandlung bei 70 bis 94° C während einer Zeit von etwa 10 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt. Nach der Styrolbehandlung wird der Film aus dem Bad entfernt, überschüssiges Styrol wird von seiner Oberfläche entfernt, und dann wird er zwischen mit Glasplatten bedeckten Aluminiumfolien gepreßt und 18 bis 24 Stunden bei 70 bis 85° C polymerisiert. Um Styrolgehalte von etwa 40 bis 60 % zu bekommen, kann das Verfahren wiederholt werden. Nach jeder Polymerisation wird Oberflächenpolystyrol leicht mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie CCl., Dichloräthan usw. entfernt, wenn dies erforderlich ist.

Vor der Sulfonierung wird der vernetzte Film in einem Lösungsmittel vorgequollen, das gegenüber dem Sulfonierungsmittel oder SuIfonierungsmittelgemisch inert ist, aber in ihm wenigstens teilweise löslich ist, und dieses Vorquellen erfolgt während etwa 24 Stunden. Das Lösungsmittel quillt den Film und macht die

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- ys -

-aromatischen Kerne für eine Umsetzung besser zugänglich, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird und die Sulfonierung schneller und unter milderen Bedingungen abläuft. Die Filme leiden nicht unter erkennbarem Abbau und ergeben Membranen, die nicht brüchig, sind und stark verbesserte Stabilität und Dauerhaftigkeit besitzen. Chlorsulfonierungen können bei Raumtemperatur mit Chlorsulfonsäure-Lösungsmittel-Gemischen mit 10 bis 100 % Chlorsulfonsäure vor sich gehen.

Die Umsetzung beginnt nur auf einer Seite des Filmes, und ihr Voranschreiten durch den Film hindurch zu der entgegengesetzten Seite wird kontrolliert oder geregelt und kann durch mikroskopische Beobachtung von angefärbten (Methylenblau), mit dem Mikrotom erzeugten Querschnitten verfolgt werden. Die Grenzfläche zwischen der umgesetzten und der unumgesetzten Schicht ist linear und parallel zu den Seiten des Filmes und sehr scharf, was auf die Homogenität des Filmes und darauf zurückzuführen ist, daß die Reaktion offenbar diffusionsabhängig ist. Starke Chlorsulfonierung und Chlormethylierung plus Quaternisierung kann sowohl durch chemische Analyse als auch durch mikroskopische Prüfung beobachtet werden und zeigt, daß die Konzentrationen der beiden funktionellen Gruppen in der fertigen Membran nahezu gleich sind.

Außerdem wird auf Grund von Widerstandsmessungen (1 kHz, Wechselstrombrücke) mit Abschnitten, die in verschiedenen Zeitabständen entfernt wurden, beobachtet, daß der Widerstand infolge der restlichen unfunktionalisierten Schicht relativ hoch

2 ist und im Bereich von 1000 bis 10 000 0hm/cm unmittelbar zu dem Zeitpunkt liegt, wenn die Reaktion die gegenüberliegende

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Seite erreicht, und an diesem Punkt fällt der Widerstand plötzlich auf sehr niedrige Werte, was anzeigt, daß die Membran vollständig kationenpermeabel wird, wie durch mikroskopische Prüfung gefärbter Dünnschnitte ermittelt wurde. Es ist ersichtlich, daß ein Fachmann irgend einen Teil dieses Zeitabstandes verwenden kann, um die Grenzfläche in irgendeiner gewünschten Stellung in Richtung der Filmdicke zu lokalisieren.

Wenn der teilweise chlorsulfonierte Film mit verdünnter (1 N) Schwefelsäure hydrolysiert, mit einem Gemisch von 0,1 N KOH und 5 % KCl neutralisiert, mit destilliertem Wasser frei von überschüssigem Elektrolyten gespült und getrocknet wurde, ist er dann fertig für die Chlormethylierung. Anstelle einer Trocknung kann der Film mit verschiedenen Lösungsmittelanteilen, wie Tetrachlorkohlenstoff, behandelt werden. Die Chlormethylierung erfolgt durch Eintauchen der Filme in Chlormethylmethyläther mit einem Gehalt von 2,5 Gewichts-% SnCl. und Rückflußbehandlung {59° C) während etwa 6 Stunden unter Stickstoff. Der Film wird dann daraus entfernt und in einer 25 %-igen Lösung von Trimethylamin in Aceton bei 25° C während etwa 20 Stunden quaternisiert. Die so erhaltene bipolare Membran aus einem einzelnen Film wird in 1 N Kaliumfluorid bei 25° C 48 Stunden unter Rühren äquilibriert. Mit dem Mikrotom geschnittene Dünnschnitte können entweder mit einem kationischen Farbstoff (Methylenblau) und/oder einem anionischen Farbstoff (Methylorange) eingefärbt werden, und dabei wurde beobachtet, daß sie eine scharfe Grenzfläche besitzen.

Sulfonierungen können auch mit Hilfe bekannter Reagentien, wie a) Schwefelsäure, b) Schwefeltrioxid oder c) Oleum oder d) Ge-

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mischen hiervon durchgeführt werden. Die Chlormethylierung kann auch a) mit SO„C1₂ mit Methylal und einem Friedel-Crafts-Katalysator oder b) mit Formaldehyd und Chlorwasserstoffsäure durchgeführt werden.

Empf indlichkeit

Der Spannungsabfall quer zur bipolaren Membran wird in einer sechszeiligen Elektrodialysezelle gemäß Fig. T bestimmt, und diese enthält Platinelektroden in jeder Endkammer, an die ein Gleichstrom von einer Gleichstromquelle (wie Hewlitt-Packard-Modell Nr. 6289A) angelegt werden kann. Die bipolare Membran wird zwischen den beiden Mittelzellen befestigt, wobei ihre anionenpermeable Seite in Berührung mit einer 1 N KOH-Elektrolytlösung steht und zu der Anode hin -gewendet ist und ihre kationenpermeable Seite mit einer 1 N HCl-Lösung in Berührung steht und zu der Kathode hin gewendet ist. 1 N KCl-Lösung wird in den beiden benachbarten Zellen verwendet, wobei 5 %-ige K₂SO -Lösung in den beiden Elektrodenendkammern sich befindet. Zwei Luggin-Spitzen (gesättigtes KCl in Agar-Agar) liegen in der Mitte der beiden Mittelzellen etwa 2 mm von den einander gegenüberliegenden Außenflächen der bipolaren Membran entfernt. Die anderen Enden der Luggin-Spitzen werden in gesättigte KCl-Lösungen eingetaucht, die zwei Calomel-Elektroden enthalten, die mit einem Voltmeter verbunden sind. Der Spannungsabfall quer zu der 1 N HCl- und 1 N KOH-Lösung zwischen den Luggin-Spitzen wurde in getrennten Messungen bestimmt, ermittelt und von dem Spannungsabfall abgezogen, der mit der bipolaren Membran in ihrer Stellung gemessen wurde. Der Spannungsabfall quer zu der bipolaren Membran wurde dann bei verschiedenen Strom-

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-VS-

Zl

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dichten, wie 1,8 bis 165 MiHiampere/cm (1,7 bis 154 Ampere/-

Fuß ) gemessen, und die Ergebnisse wurden als Kurve aufgezeichnet. Da etwa 0,75 Volt erforderlich sind, um Wasser zu spalten, beruhen Spannungen oberhalb dieses Wertes auf dem Widerstand der bipolaren Membran selbst. Außerdem liegt ohne Stromfluß der .Spannungsabfall, Eo, quer zu der bipolaren Membran allgemein bei etwa 0,75 bis 0,80 Volt. Wenn aber die anionische Schicht dünner wird, wie beispielsweise weniger als etwa 0,0127 mm (etwa 0,5 Mil) in einem 10 ml-Film, und wenn die Grenzfläche sich der gegenüberliegenden Fläche nähert, wie durch mikroskopische Beobachtungen angefärbter Dünnschnitte festzustellen ist, fällt das Eo schnell unter diesen Wert bis etwa 0, was das Eo für eine vollständige kationische Membran ist.

Bipolare Membranen mit einem Gesamtstyrolgehalt von etwa 15 % oder mehr mit relativ geringer Vernetzung, wie beispielsweise eine Membran mit 2 % oder weniger eines handelsüblichen Vernetzungsmittels, wie Divinylbenzol, in dem Anfangsstyrolbehandlungsgemisch, neigen zur Blasenbildung auf ihren Oberflächen.

Die Größe und Zahl solcher Bläschen variiert in einem großen

auf
Bereich und beruht wohl/Spannungen oder Brüchen unterhalb der Oberfläche der relativ lockeren (wenig vernetzten) Strukturen. Obwohl mit einer solchen geringen Vernetzung einige kleinere bläschenfreie Proben durch selektive Probennahme für Bewertungszwecke erhältlich sein könnfⁿscheint die Herstellung großer, bläschenfreier Bögen auf diese Weise unwahrscheinlich.

Gemäß der Erfindung erhält man bläschenfreie Membranen, indem man einen Polymerfilm mit wesentlich größerer Vernetzung vorsieht. Erhöhung des Vernetzungsgehaltes verdichtet auch die

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Struktur, fügt dieser Dimensionsbeständigkeit hinzu und vermindert die Porosität. Wie aus den nachfolgend aufgeführten Beispielen und den für die Beispiele 1 bis 21 in der Tabelle I zusammengestellten Werten ersichtlich ist, hatten aus Styrolgemischen mit einem Gehalt von etwa 7,5 % oder mehr Divinylbenzol hergestellte Membranen außer deren Stromausbeuten nur Spurenmengen von Salz (wie KF) in der Säure.

Bei Verwendung eines Styrolbehandlungsgemisches mit Divinylbenzol in Mengen von etwa 10 bis etwa 15 % oder mehr sollte der Styrolgehalt der Membran vorzugsweise wenigstens 25 Gewichts-% oder mehr betragen, da sonst die beim Auftragen ihres Potentialabfalles gegen die Stromdichte, wie in Fig. 3 erhaltenen Kurven aufwärts gebogen sind, besonders bei den höheren

ist
Stromwerten. Dies/auf die Tatsache zurückzuführen, daß diese Strukturen mehr Widerstand gegen den erhöhten Elektrolytluß leisten, der durch Erhöhung der Ionenaustauschkapazitat, d.h. des Polystyrolgehaltes der Membran, eingestellt werden kann. Beispielsweise eine bipolare Membran aus einem HDPE-FiIm von 0,23 mm (9 Mil) mit einem Gehalt von 23 % Polystyrol mit 2 % Divinylbenzol hat einen Potentialabfall im Bereich von 3,41 bis

2 1,07 Volt bei Stromdichten von 109 Milliampere/cm je nach der Chlorsulfonierungszeit, d.h. der relativen Dicke der kationischen Schicht (siehe Beispiele 1 bis 5 in Tabelle I). Wie die letzte Spalte zeigt, war die Probe 5 zu 88 % kationisch, wie durch mikroskopische Prüfung angefärbter Dünnschnitte festgestellt wurde, und offensichtlich ist ein Spannungsabfall von etwa 1,1 Volt der beste, den man erwarten kann, um Membranen dieser Zusammensetzung zu erhalten. Wie oben festgestellt wur-

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de, bilden diese Membranen außerdem relativ leicht Bläschen. Eine bipolare Membran aus einem Polyäthylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMW-PE) und einem Gehalt von 25 % Polystyrol, aber mit 15 % DVB (Beispiele 6 bis 9 in Tabelle I) zeigt eine ähnliche Abhängigkeit des Potentialabfalles von der relativen Dicke der kationischen Schicht. In beiden Fällen beginnt die Membran, wenn die kationische Schicht sich der gegenüberliegenden Seite nähert und dort auszutreten beginnt, ihre Bipolar ität zu verlieren, wie durch die schnelle Abnahme des Eo-Wertes sich zeigt, bis dieser Wert nahe O geht, an welchem Punkt die Membran vollständig kationisch ist.

Wenn der Polystyrolgehalt auf 37 % gesteigert wird (Beispiele bis 14) bekommt man einen Potentialabfall so wenig wie 0,86

2 Volt bei Stromdichten von 109 Milliampere/cm mit Membranen, die 94 %-ig kationisch sind. Die ersteren Werte sind sehr nahe dem theoretischen Grenzwert für eine Wasseraufspaltung. Bei diesen höher mit Polystyrol versehenen Membranen sieht man, daß ihr Potentialabfall weniger empfindlich gegenüber der relativen Dicke der kationischen Schicht wird. Diese Neigung ist noch stärker ersichtlich in der Endreihe (Beispiele 15 bis 21), wo die Filme 43 % Polystyrol enthalten. Hier ist ersichtlich, daß ein Potentialabfall im Bereich von 1,03 bis 0,86 Volt mit Membranen erhalten wird, deren kationische Schicht von 54 bis etwa 90 % variiert. Dies ist klar ein Vorteil, wenn man die Herstellung solcher Filme betrachtet.

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Tabelle I

Potentialabfall für bipolare Membranen aus einem einzelnen Film
mit unterschiedlichen Polystyrolgehalten

	Beispiel Nr.	Anfängli cher Film	Zusammensetzung % Poly- % styrol DVB	2	t ++ ClSO3H (Min.)	EO	Em (Volt)	,92mA cm	% kationische Schicht (mi kroskopisch
	1	0,23 mm	23		30	0,)9	1,82mA 1 cm	3,41
	2	HDPE			60	0,79	0,83	2,23
	3				90	0,81	0,79	1 ,25
-α O	4				180	0,78	0,79	1 ,10	73
CO OO	5			15	240	0,81	0,75	1 ,07	88
N> a>	6	0,25 mm	25		120	0,80	0,78	4,86
·*■>. O	7	UHMW-PE			165	0,81	0,88	1 ,38
00> m	8			15	210	0,79	0,81	1 ,23
	9	0,23 mm	37		180	0,78	0,79	1 ,80	48
	10	UHMW-PE			210	0,78	0,76	1 ,26	64
	11				240	0,79	0,75	1,43	66
	12				270	0,79	0,77	1 ,03	81
	13				300	0,79	0,76	1 ,03	81
	14			330	0,79	0,75	0,86	94
	0,75

(JD OJ

Fortsetzung von Tabelle I

15 0,23 mm 43 7,5 100 0,70 3,80 36 mA 33

16 UHMW-PE 17

ο 18 S 19 f¹⁰' 20 οα

•>v 21

	0,78	0,75	1 ,03	54
220	0,78	0,74	1 ,00	56
240	0,78	0,75	0,88	77
260	0,78	0,74	0,90	86
280	0,78	0,76	0,87	74
300	0,78	0,75	0,86	79
320

) Gewichts-% handelsübliches (55 %-iges) Divinylbenzol in dem Styrolgemisch

) Chlorsulfonierungszeit, Minuten
HDPE = Polyäthylen mit hoher Dichte
UHMW-PE = Polyäthylen mit ultrahohem Molekulargewicht

Die Beispiele 22 bis 28, die in der Tabelle II zusammengestellt sind, erläutern weiter die Erfindung. Es ist ersichtlich, daß nach der Erfindung hergestellte Membranen wesentlich höhere Stromausbeuten ergeben, während sie bei höheren Stromdichten und höheren Elektrolytkonzentrationen arbeiten, als es bisher möglich war. Die anfänglichen Filme wurden mit Gemichen styrolisiert, die 2 bis 15 % handelsübliches Divinylbenzol enthielten, und die fertigen Bögen enthielten 23 bis 46 % Polystyrol.

Sie hatten einen Potentialabfall von etwa 1 Volt oder weniger

2 2

bei Stromdichten so hoch wie 163 mA/cm (152 A/Fuß ), und es wurde gefunden, daß die Elektrolytkonzentration von 9 bis 11 ,5 % Säure und Base Base und Säure bei Stromdichten (% ISL, % N₇.) von 66 bis 82 bzw. 79 bis 92 % produzierte. Außerdem wurde als weiteres Anzeichen der Dichtheit dieser Strukturen gefunden, daß nur vernachlässigbäre Mengen von Salz, KF, in der Säure, HF (% Ng ) , gefunden wurden, d.h. durch Diffusion von Base durch die Membran hindurch. Zwei der Membranen, in den Beispielen und 25, liefen kontinuierlich mehr als ein Jahr ohne Verlust ihrer Leistung und ohne die mindeste Steigerung ihres Spannungsabfalls. Die Beispiele dienen daher nicht nur der Erläuterung der wesentlichen Verbesserung hinsichtlich der Membranleistung, sondern auch zur Erläuterung ihrer überlegenen Stabilität und Dauerhaftigkeit in einem weiten Bereich von Betriebsbedingungen und während längerer Zeitdauer als dies bisher möglich war. Selbstverständlich dienen die Beispiele und obigen Ausführungen nicht als Beschränkung des Erfindungsgedankens.

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Beispiel 22

Ein Styrolbehandlungsgemisch aus zwei Teilen handelsüblichen Divinylbenzols und 98 Teilen frisch destillierten Styrols wurden in einem Becherglas unter Rühren auf 80 C erhitzt. Zu diesem Gemisch wurden dann 0,5 Teile Benzoylperoxid als Katalysator zugesetzt. Nach einem Vermischen während 1 Minute wurde das Gemisch in einen Trog aus rostfreiem Stahl von 30 χ 36 χ 3 cm gegossen, die in ein Wasserbad von konstanter Temperatur von 80° C eingetaucht waren. Unmittelbar danach wurde ein Bogen aus Polyäthylenfilm hoher Dichte von 17,8 χ 58,4 cm und 0,23 mm Dicke in der Hälfte gefaltet in das Styrolbehandlungsgemisch eingetaucht und von zwei Stäben aus rostfreiem Stahl unterstützt. Der Film wurde mit dem Gemisch 1/2 Stunden imprägniert, bevor er aus dem Trog entfernt wurde, das überschüssige Styrol von der Oberfläche mit einem Abstreicher abgewischt und dann zwischen drei Aluminiumfolien, die von Glasplatten von 20 χ 30 χ 0,3 cm bedeckt waren, verklammert wurde. Die Zusammensetzung wurde dann in eine gesättigte Lösung von Natriumsulfatsalz bei 70° C eingetaucht, und darin ließ man 18 Stunden polymerisieren. Der mit Styrol behandelte Bogen wurde dann herausgenommen, mit destilliertem Wasser 3 Stunden bei 40 bis 50 C gespült und über Nacht in einem Vakuumofen bei 45 C über P₂O₁. getrocknet. Der fertige getrocknete, mit Polystyrol versehene Bogen enthielt 22,7 Gewichts-% Polystyrol. Der mit Styrol behandelte Bogen wurde einen Tag in Tetrachlorkohlenstoff gequollen, freies Polystyrol wurde von seiner Oberfläche mit Dichloräthan entfernt, und Abschnitte von 18 χ 30 cm wurden von ihm abgeschnitten.

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- as -

26S9364

Die oben hergestellten Abschnitte wurden funktionalisiert, indem sie in eine Zweizellenanordnung eingefügt wurden, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist. Die Anordnung in Fig. 2 umfaßt relativ dicke Träger 12 und 15 aus Polytetrafluoräthylen mit einer Einlaß- und einer Auslaßöffnung 13 und 16 bzw. 14 und 17. Mittige und äußere Platten 18, 19 bzw. 20 aus rostfreiem Stahl sind vorgesehen, und eine Polytetrafluoräthylenauskleidung 21 liegt auf den Innenseiten jeder der Außenplatten 19 und 20 und auf beiden Seiten der Mittelplatte 18. Der mit Styrol behandelte Polyäthylenfilm 22 wird zwischen den Trägern und einer der Polytetraf luoräthylenauskleidungen derart befestigt, daß die Oberfläche der Säure und den Spüllösungen ausgesetzt ist, die in die Kammer gepumpt werden, welche von dem Inneren der Trägers 12 und 15 gebildet wird. Diese Zweizellenapparatur wurde für die Chlorsulfonierung verwendet, wo es erwünscht war, daß die Reaktion nur von einer Seite voranschritt, bis sie eine bestimmte Tiefe der Filmdicke erreicht hatte. Es ist ersichtlich, daß ein zweiter mit Styrol behandelter Polyäthylenfilm auf der anderen Seite der Träger 12 und 15 befestigt werden kann. CCl₄ wurde aus einem Lagerbehälter unter einer Stickstoffatmosphäre in Reihe durch die beiden Zellen gepumpt, bis die Reaktion begonnen werden sollte. An diesem Punkt ließ man das CCl. schnell aus den Zellen ablaufen, und in einer protokollierten Zeit wurde ein Gemisch von Chlorsulfonsäure und Tetrachlorkohlenstoff in einem Volumenverhältnis von 56/44 durch jede Zelle bei Raumtemperatur (ebenfalls unter einer Stickstoffatmosphäre) hindurchgepumpt. Nach 1 1/2 Stunden, an welchem Punkt die Chlorsulfonierung etwa 90 bis 95 % der Filmdicke durch-

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IC

schritten hatte, wurde das Reaktionsgemisch schnell abgelassen, die Bögen wurden schnell mit CCl. gespült und dann herausgenommen und in eine 1 N H-SO.-Lösung gelegt. Man ließ die Bögen in dem Hydrolysiergemisch bei 55° C unter Mischen während 18 Stunden. Der Widerstand der Bögen wurde mit einer Wechselstromleitfähigkeitsbrücke (1 kHz) bestimmt, und man fand, daß der Widerstand 18 000 Ohm/cm (1 N H₂SO₄) betrug, was zeigte, daß noch ein Abschnitt von unfunktionalisiertem, Polystyrol enthaltendem Polyäthylen existierte. Die SuIfonsäuregruppen wurden dann neutralisiert und mit einer 0,1 N KOH/5 % KCl-Lösung in ihr Kaliumsalz umgewandelt, und der überschüssige Elektrolyt wurde mit destilliertem Wasser ausgelaugt. Die Bögen wurden nun mit Papierhandtücherη trockengetupft und in einen Vakuumofen über P₂ ⁰C b^ei 40° C gegeben. Stattdessen können die Bögen auch in Tetrachlorkohlenstoff über Nacht gerührt werden.

Die restlichen unfunktionalisierten Styrolgruppen wurden danach chlorine thy liert, indem der teilweise umgesetzte Film in ein Gemisch von Chlormethylmethyläther mit einem Gehalt von 2,5 Gewichts-% SnCl. gegeben und 6 Stunden bei 57° C unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Chlormethylengruppen wurden dann in einer Lösung von 25 Volumen-% Trimethylamin in Aceton während 18 Stunden bei 25° C quaternisiert, bevor in einer 1 N KF-Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur äquilibriert wurde. Die fertige bipolare Membran aus einem einzelnen Film hatte einen Potential·

2 abfall entlang ihrem Querschnitt von 1,07 bei 109 mA/cm (Gleichstrom) bei Messung in einer Elektrodialysezelle mit 1 N KOH und 1 N HCl in Nachbarschaft zu ihrer anionen- und kationenpermeablen Seite. Ihr Potentialabfall bei einem Stromfluß

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- an -

Null (Eo) war 0,81 Volt, was die Tatsache zeigt, daß sie bipolar ist und als Wasserspalter fungiert. In einer Eleketrodialysezelle mit 8,7 bis 9,1 % HF und 9,4 bis 11,0 % KOH auf gegen-

überliegenden Seiten bei 163 mA/cm (Gleichstrom) wurde gefunden, daß sie eine Basenstromausbeute von 74 % und eine Säurestromausbeute von 83 % und KF in der Säure von nur 0,5 %, d.h. N₀ = 0,5 %, besitzt. Diese Membran lief kontinuierlich 371 Ta-

2 ge als Wasserspalter bei 77 bis 91 mA/cm (Gleichstrom) bei

30° C zwischen 9 %-iger HF und 7 %-iger KOH ohne Verlust ihrer Leistung und ohne die geringste Steigerung ihres Potentialabfalles.

Mit dem Mikrotom gewonnene Querschnitte der Membran bekamen ihre kationischen Bereiche mit Methylblau und ihre anionischen Bereiche mit Methylorange angefärbt. In jedem Fall zeigte die mikroskopische Prüfung solcher Schnitte die genaue Lokalisierung der Grenzfläche und ihre Schärfe. Je geringer der Potentialabfall der Membran ist, desto mehr nähert sich allgemein die kationenpermeable Schicht der gegenüberliegenden Oberfläche bis zu etwa 95 %, worauf der Film beginnt, etwas von seiner Bipolarität zu verlieren (Eo fällt unter 0,78) und mehr und mehr rein kationischen Charakter anzunehmen, d.h. Eo nähert sich 0.

Beispiel 23

Ein Styrolbehandlungsgemisch aus 7,5 Teilen handelsüblichem Divinylbenzol und 92,3 Teilen frisch destilliertem Styrol wurde in einem Becherglas unter Rühren auf 80° C erhitzt. Sodann wurden 0,2 Teile Benzoylperoxid als Katalysator zugesetzt, und nach einminütigem Mischen wurde die Lösung in rostfreie Stahl-

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tröge von 23 χ 36 χ 3 cm gegossen, welche ihrerseits in ein Bad von konstanter Temperatur von 80° C eingetaucht waren, unmittelbar darauf wurde ein Bogen von 18 χ 58 cm und 0,23 mm Dicke aus Polyäthylen hoher Dichte hälftig gefaltet und in das Styrolbehandlungsgemisch eingetaucht und darin von zwei rostfreien Stahlstäben unterstützt. Nach der Imprägnierung des Filmes während 35 Minuten wurde er aus dem Trog entfernt, überschüssiges Styrol wurde von seiner Oberfläche abgestreift, und dann wurde er fest zwischen drei Aluminiumfolien verklammert, die von Glasplatten von 20 χ 3O χ O,3 cm bedeckt waren. Die Zusammensetzung wurde vollständig in eine gesättigte Natriumsulfatsalzlösung von 80 C während 18 bis 22 Stunden eingetaucht, um die Polymerisiation zu vervollständigen. Nach Entfernung, Spülen mit destilliertem Wasser während 3 Stunden bei 45 C und Trocknen in einem Vakuumofen über Nacht bei 40 C über P₂ ⁰S enthielt der Film 16,7 Gewichts-% Polystyrol, überschüssiges Polystyrol wurde mit Dichloräthan entfernt. Das oben beschriebene Verfahren wurde mit den gleichen Filmen wiederholt und ergab ein Produkt mit 33,5 % Polystyrol. Dieser höhere Polystyrolgehalt war infolge des höheren Divinylbenzolgehaltes erforderlich, wenn man wünscht, einen niedrigen Spannungsabfall quer zu der fertigen Membran zu erhalten.

Nach einem Quellen des polystyrolhaltigen Bogens während 24 Stunden in CC1» und Entfernung des freien Polystyrols von seiner Oberfläche wurden Abschnitte von 18 χ 30 cm in der in Beispiel 22 beschriebenen Chlorsulfonierungsapparatur befestigt. Die Chlorsulfonierung erfolgte mit einem Gemisch von Chlorsulfonsäure und Tetrachlorkohlenstoff in einem Volumenverhältnis

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von 65/35 von nur einer Seite während 210 Minuten bei 25° C. Nach dem Spülen mit CCl₄ und einem Hydrolysieren bei 40 C in 1 N H₃SO₄ während 2 Tagen besaß der teilweise funktionalisierte

Bogen einen Widerstand von 8600 Ohm/cm in 1 N H₃SO. (Wechselstromleitfähigkeitsbrücke 1 kHz), was anzeigt, daß Teil des Bogens unfunktionalisiert geblieben war. Die Sulfonsäuregruppen wurden mit 0,1 N KOH/5 % KCl-Lösung neutralisiert und in ihr Kaliumsalz überführt, und der überschüssige Elektrolyt wurde mit destilliertem Wasser ausgelaugt. Die Bögen wurden mit Papierhandtüchern trockengetupft und in einen Vakuumofen über P₂ ⁰S ^{bei 4O}° ^c gegeben.

Die restlichen unfunktionalisierten Styrolgruppen wurden danach chlorinethyliert, indem der Film in ein Gemisch von Chlormethylmethyläther mit einem Gehalt von 2,5 Gewichts-% SnCl. gegeben und bei 57 C 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Danach wurden die Chlormethylengruppen in einer Lösung von 25 Volumen-% Trimethylamin in Aceton während 18 Stunden bei 25° C quaternisiert, bevor in einer 1 N KF-Lösung 2 Tage bei Raumtemperatur äquilibriert wurde.. Die fertige bipolare Membran aus einem

Film
einzelnen/besaß einen Potentialabfall von 1,04 VpIt bei 109 mA/-

cm , wenn er zwischen 1 N KOH. und 1 N HCl in einer Elektrodia-.

lysezelle befestigt wurde. Bei keinem Stromfluß war sein Potentialabfall 0,78 (Eo). Außerdem wurde gefunden, daß er als Wasserspalter mit einer Säurestromausbeute von 78,9 % und einer Basenstromausbeute von 66 % arbeitete, wenn er zwischen 5,0 %-

iger KOH und 5,4 %-iger HF und bei einem Strom von 163 mA/cm befestigt war. Die Membran produzierte Salz (KF) in der Säurelösung (HF) mit einer Stromausbeute von 0,48 %, d.h. N

°'^{48 %}· 70982 8/0891

-JCT-

Beispiel 24

Ein Styrolbehandlungsgemisch aus 15 Teilen handelsüblichem Diviny!benzol und 84,5 Teilen frisch destilliertem Styrol wurde in einem Becherglas unter Rühren auf 90° C erhitzt. Zu diesem Gemisch wurden 0,5 Teile Benzoylperoxid als Katalysator zugesetzt, und nach Vermischen während 1/2 Minute wurde die Lösung in rostfreie Stahltröge von 23 χ 36 χ 3 cm gegossen, die ihrerseits in ein Bad von konstanter Temperatur von 90° C eingetaucht waren. Unmittelbar darauf wurde ein Polyäthylenfilm hoher Dichte von 18 χ 58 cm und mit 0,23 mm Dicke hälftig gefaltet in das Styrolbehandlungsgemisch eingetaucht und darin von zwei rostfreien Stahlstäben unterstützt. Nach Imprägnierung des Filmes während 17 Minuten wurde er herausgenommen, von überschüssigem Styrol auf der Oberfläche durch Abstreifen befreit und dicht zwischen drei Aluminiumfolien verklammert, die von Glasplatten von 20 χ 30 χ 0,3 cm bedeckt waren. Die gesamte Zusammensetzung wurde schnell in eine gesättigte Natriumsulf at-

Std. salzlösung von 75 C eingetaucht und 20/darin gelassen, um die Polymerisation zu beenden. Nach Herausnehmen, Spülen mit destilliertem Wasser während 3 Stunden bei 45 C und Trocknen über Nacht in einem Vakuumofen über P₂°5 ^^ei ^°° ^c enthielt der Film 16,3 Gewichts-% Polystyrol. Das oben beschriebene Verfahren wur de mit dem gleichen Film wiederholt und ergab ein Produkt mit einem Gehalt von 38,1 % Polystyrol.

Nach einem Quellen des Bogens während 24 Stunden in Tetrachlorkohlenstoff und Entfernung von überschüssigem freiem Polystyrol von seiner Oberfläche wurden Abschnitte von 18 χ 28 cm in der in Beispiel 22 beschriebenen Chlorsulfonierungsapparatur

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- Jn. -

SS

2669364

befestigt. Die Chlorsulf onierung erfolgte mit einem Gemisch von Chlorsulfonsäure und Tetrachlorkohlenstoff mit einem Volumenverhältnis von 56/44 nur von einer Seite während 180 Minuten bei 25 C. Nach dem Spülen mit CCl. und dem Hydrolysieren bei 55 c in 1 N H₂SO. während 2 Tagen besaß der teilweise funktionali-

sierte Bogen einen Widerstand (Wechselstromleitfähigkeitsbrücke,

1 kHz) von 4700 Ohm/cm in 1 N H₂SO₄₇ was anzeigt, daß ein Teil des Bogens noch unfunktionalisiert geblieben war. Die SuIfonsäuregruppen wurden mit einer 0,1 N KOH/5 % K.Cl-Lösung neutralisiert und in ihr Kaliumsalz überführt, und der überschüssige Elektrolyt wurde mit destilliertem Wasser ausgelaugt. Die Bögen wurden mit Papierhandtuchern trockengetupft und über Nach in einen Vakuumofen über P₂ ⁰R kei ^°° ^c gegeben.

Die restlichen unfunktionalisierten Styrolgruppen wurden nun chlormethyliert, indem der Film in ein Gemisch von Chlormethylmethyläther mit einem Gehalt von 2,5 Gewichts-% SnCl. gelegt und 6 Stunden bei 57° C unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Chlormetylengruppen wurden dann in einer Lösung von 25 Volumen-% Trimethylamin in Aceton während 18 Stunden bei 25° C quaternisiert, bevor 2 Tage bei Raumtemperatur in einer 1 N KF-Lösung äquilibriert wurde. Die fertige bipolare Membran aus einem einzelnen Film hatte einen Potentialabfall von 0,84 Volt bei 91 mA/cm mit 1 N KOH und 1 N HCl in Nachbarschaft zu ihrer anionen- bzw. kationenpermeablen Seite.

Ohne Stromfluß lag ihr Potentialabfall bei O,78 (Eo). Sie ergab eine Basenstromausbeute von 74 % und eine Säurestromausbeute

2 von 92 % in einer Elektrodialysezelle bei 163 mA/cm zwischen 9,1 bis 9,5 %-iger HF und 9,8 bis 11,3 %-iger KOH und N_gA =

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-3A-

1,6 %. Außerdem wurde sie in einem kontinuierlichen Betrieb als Wasserspalter in einer Elektrodialysezelle während 126 Tagen bei 47 C und 91 mA/cm verwendet, während sie zwischen 1 %-iger NaOH und 0,8 N HCl befestigt war..

Mikroskopische Prüfung ungefärbter Dünnschnitte ähnlicher Membranen (40 % Polystyrol) zeigte, daß Chlorsulfonierung während 150 Minuten eine bipolare Membran in der Form eines einzelnen Filmes ergibt, die zu 67 % kationisch ist und einen Potential-

2 abfall von O,97 Volt bei einer Stromdichte von 163 mA/cm (Eo = 0,78 Volt) hat. Chlorsulfonierung während 210 Minuten ergibt

Filme mit einem Widerstand von 9,3 0hm/cm (1 N H₃SO₄), und

diese sind zu 97 % kationisch und ergeben bipolare Membranen mit Eo = O,7O Volt, was zeigt, daß sie etwas von ihrer Bipolar ität verloren hatten.

Beispiel 25

Ein Styrolbehandlungsgemxsch, das aus 15 Teilen handelsüblichem Divinylbenzol und 84,5 Teilen von frisch destilliertem Styrol bestand, wurde in einem Becherglas unter Rühren auf 80 C erhitzt. Sodann wurden 0,5 Teile Benzoylperoxid als Katalysator zugesetzt, und nach einem Vermischen während 1 Minute wurde die Lösung in einen rostfreien Stahltrog von 23 χ 36 χ 3 cm gegossen, und dieser war seinerseits in ein Bad mit konstanter Temperatur von 80 C eingetaucht. Unmittelbar danach wurde ein Bogen von 18 χ 58 cm und 0,25 mm Dicke aus Polyäthylen von ultrahohem Molekulargewicht in das Styrolbehandlungsgemxsch eingetaucht und von rostfreien Stahlstäben unterstützt. Nach Imprägnierung, des Filmes während 25 Minuten wurde er aus dem Trog entfernt, überschüssiges Styrol wurde von seiner Ober-

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- ,33 -

fläche abgestreift, und dann wurde er fest zwischen drei Aluminiumfolien verklammert, die mit Glasplatten von 20 χ 30 χ 0,8 cm bedeckt waren. Die Zusammensetzung wurde vollständig in ein gesättigtes Natriumsulfatsalzbad von 70° C während 18 Stunden eingetaucht, um die Polymerisation zu vervollständigen. Nach Herausnehmen, Spülen mit destilliertem Wasser während 3 Stunden bei 45 C und Trocknen in einem Vakuumofen über Nacht bei 40° C über PO enthielt der Film 25 Gewichts-% Polystyrol. Nach dem Quellen des mit Polystyrol versehenen Bogens. während "24 Stunden in CCl. und Entfernung von irgendwelchem freien Polystyrol von seiner Oberfläche wurden Abschnitte von 18 χ '28 cm in der in Beispiel 22 beschriebenen Chlorsulfonierungsappar'atur befestigt. Die Chlorsulfonierung erfolgte mit einem Gemisch von Chlorsulfonsäure und Tetrachlorkohlenstoff in einem Volumenverhältnis von 56/44 nur von einer Seite während 210 Minuten bei 25 C. Nach einem schnellen Spülen mit.

wurden die Filme in 1 N H₃SO₄ 2 Tage bei 60° C hydrolysiert. Der Widerstand des teilweise funktionalisierten Bogens wurde mit einer Wechselstromleitfähigkeitsbrücke bei 1 kHz ge-

2 messen, und man fand, daß der Widerstand 17 700 0hm/cm in 1 N H₃SO. betrug. Die SuIfonsäuregruppen wurden dann mit 0,1 N KOH/5 % HCl-Lösung neutralisiert und in das Kaliumsalz überführt. Nach dem Auslaugen von überschüssigem Elektrolyt mit destilliertem Wasser wurden die Bögen mit trockenen Papierhandtüchern abgetupft und über Nacht in einen Vakuumofen über P.,0 bei 40° C gegeben.

Die restlichen unfunktionalisierten Styrolgruppen wurden nun chlormethyliert, indem der Film in eine Lösung von Chlormethyl-

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methyläther mit einem Gehalt von 2,5 Gewichts-% SnCl₄ gelegt und 6 Stunden unter Rückfluß auf 57 C erhitzt wurde. Die so gebildeten Chlormethylengruppen wurden dann durch Umsetzung in einer Lösung von 25 % Trimethylamin in Aceton bei 3O° C während 24 Stunden quaternisiert, bevor 43 Stunden in 1 N KF-Lösung äquilibriert wurde. Die fertige bipolare Membran aus einem einzelnen Film besaß einen Potentialabfall von 1,14 Volt bei

2
91 mA/cm (Gleichstrom) bei Verwendung zwischen einer 1 N KOH- und einer 1 N HCl-Lösung. Bei einem Strom Null besaß die Membran einen Potentialabfall (Eo) von 0,79 Volt. In einer Elektrodialysezelle zwischen 9,5 bis 10,0 %-iger HF und 9,9 bis

2 11,5 %-iger KOH bei einer Stromdichte von 163 mA/cm arbeitete sie als Wasserspalter mit einer Basenstromausbeute von 72 % und einer Säurestromausbeute von 83 %, und kein KF-SaIz wurde in der HF gefunden. Außerdem wurde mit der Membran als Wasserspalter kontinuierlich während 380 Tagen bei 47° C und 91 inA/-

2
cm gearbeitet, wenn die Membran zwischen 9 %-iger HF- und 7 %-iger KOH-Lösung gehalten wurde. Ihre Leistung wurde erneut gemessen, und man fand, daß sie unverändert war, d.h. 74,6 % Basenstromausbeute und 84,9 % Säurestromausbeute.

Beispiel 26

Ein Styrolbehandlungsgemisch aus 15 Teilen handelsüblichem Divinylbenzol und 84,5 Teilen frisch destilliertem Styrol wurde in einem Becherglas unter Rühren auf 80 C erhitzt. Sodann wurden 0,5 Teile Benzoylperoxid als Katalysator zugesetzt, und nach Mischen während 1 Minute wurde die Lösung in einen rostfreien Stahltrog von 23 χ 36 χ 3 cm gegossen, der seinerseits

lter Temperatur ν

709828/08 91

in ein Bad konstanter Temperatur von 80° C eingetaucht war

-VS-

Unmittelbar danach wurde ein Bogen von 18 χ 58 cm und von 0,25 mm Dicke aus Polyäthylen von ultrahohem Molekulargewicht hälftig gefaltet und in das Styrolbehandlungsgemisch eingetaucht und darin von zwei rostfreien Stahlstäben unterstützt. Nach Imprägnieren des Filmes während 30 Minuten wurde er aus dem Trog herausgenommen, überschüssiges Styrol wurde von seiner Oberfläche abgestreift, und dann wurde er fest zwischen drei Äluminiumfolien verklammert, die von Glasplatten von 20 χ 30 χ 0,3 cm bedeckt waren. Die Zusammensetzung wurde vollständig in eine gesättigte Natriumsulfatsalzlösung von 75 C während 20 Stunden eingetaucht, um die Polymerisation zu vervollständigen. Der Film wurde herausgenommen, mit destilliertem Wasser 3 Stunden bei 45 C gespült und über Nacht in einem Vakuumofen bei 40° G über P₂ ⁰C getrocknet. Es wurde gefunden, daß er 18,0 % Polystyrol enthielt, und das oben beschriebene Verfahren wurde ein weiteres Mal wiederholt und ergab einen Bogen mit einem Gehalt von 36,8 % Polystyrol.

Nach dem Quellen der mit Polystyrol versehenen Schicht über Nacht in CCl₄ und Entfernung von freiem Polystyrol von seiner Oberfläche wurden Abschnitte von 18 χ 28 cm in der in Beispiel beschriebenen Chlorsulfonierungsapparatür befestigt. Die Chlorsulf onierung erfolgte mit einem Gemisch von Chlorsulfonsäure und Tetrachlorkohlenstoff in einem Volumenverhältnis von 56/44 nur von einer Seite während 330 Minuten bei 30 C. Nach dem Spülen mit CCl. und dem Hydrolysieren bei 40 C in 1 N H₃SO₄ während 2 Tagen wurde ermittelt, daß der teilweise funk-

2 tionalisierte Bogen einen Widerstand von 48 Ohm/cm in 1 N H SO.

hatte. Mikroskopische Prüfung eines angefärbten Dünnschnittes zeigte, daß 94 % des Filmes kationisch waren. Die Sulfonsäure-

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gruppen wurden mit einer 0,1 N KOH/5 % KCl-Lösung neutralisiert und in ihr Kaliumsalz umgewandelt, und der überschüssige Elektrolyt wurde mit destilliertem Wasser ausgelaugt. Die Bögen wurden mit Papierhandtüchern trockengetupft und über Nacht in einen Vakuumofen von 40° C über P₀O₁- gelegt.

Die restlichen unfunktionalisierten Styrolgruppen wurden nun chlormethyliert, indem der Film in ein Gemisch von Chlorinethylmethylather mit einem Gehalt von 2,5 Gewichts-% SnCl₄ gelegt und 6 Stunden unter Rückfluß auf 57° C erwärmt wurde. Die Chlormethylengruppen wurden dann in einer Lösung von 25 Volumen-% Trimethylamin in Aceton während 24 Stunden bei 30 C quaternisiert, bevor in einer 1 N KF-Lösung 2 Tage bei Raumtemperatur äguilibriert wurde. Die fertige bipolare Membran in der Form eines einzelnen Filmes hatte einen Potentialabfall von 0,86

2
Volt bei 109 mA/cm (Gleichstrom), wenn sie zwischen eine 1 N KOH- und 1 N HCl-Lösung gegeben wurde. Ohne Stromfluß lag der

bei
Potentialabfall quer zu der Membran/0,79 Volt (Eo). In einer Elektrodxalysezelle zwischen 9,1 bis 9,5 %-iger HF und 9,8 bis 11,4 %-iger KOH arbeitete die Membran als Wasserspalter mit einer Basenstromausbeute von 76 % und einer Säurestromausbeute

von 87 % bei einer Stromdichte von 163 mA/cm und bei N_g =

0,1 %.

Proben der gleichen am Anfang mit Styrol behandelten Polyäthylenbögen, die nur von einer Seite 270 bis 300 Minuten chlorsulfoniert worden waren, ergaben bipolare Membranen in der Form eines einzelnen Filmes, die zu 81 % kationisch waren und einen

2 Potentialabfall von 1,03 Volt bei 109 mA/cm und ein Eo = O,79 Volt besaßen. Je größer der Polystyrolgehalt der Membran

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- yt -

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ist, desto geringer ist nicht nur ihr Potentialabfall, sondern desto weniger empfindlich ist. sie auch bezüglich ihres Grades an kationischem Charakter. Während kürzerer Zeit (210 bis 240 Minuten) hatten chlorsulfonierte Proben kleinere kationische Bereiche (64 bis 66 %) und einen etwas höheren Potentialabfall (1,25 bis 1,43 Volt bei 109 mA/cm²).

Beispiel 27

Ein. Styrolbehandlungsgemisch aus 15 Teilen handelsüblichem" Diviny!benzol und 84,5 Teilen frisch destilliertem Styrol wurde in einem Becherglas unter Rühren auf 85° C erhitzt. Sodann wurden 0,5 Teile Benzoylperoxid als Katalysator zugesetzt, und nach dem Mischen während 1/2 Minute wurde die Lösung in einen rostfreien Stahltrog von 23 χ 35 χ 3 cm gegossen, welcher seinerseits in ein Bad konstanter Temperatur von 85° C eingetaucht war. Ein Bogen-von 18 χ 58 cm und 0,25 mm Dicke aus Polyäthylen von ultrahohem Molekulargewicht wurde hälftig gefaltet und in das Styrolbehandlungsgemisch eingetaucht und darin von zwei rostfreien Stahlstangen unterstützt."Nach dem Imprägnieren des -Filmes während 30 Minuten wurde er 'aus dem Trog genommen,' überschüssiges Styrol wurde von seiner Oberfläche abgestreift, und dann wurde er fest- zwischen drei Alumi-' niumfolien verklammert, die von Glasplatten von 20 χ 30 χ 0,3 cm bedeckt waren. Die gesamte Zusammensetzung wurde dann vollständig in eine gesättigte Natriumsulfatsalzlösung von 75° C wan- ■ rend 20 Stunden eingetaucht, um die Polymerisation zu vervollständigen. Nach dem Herausnehmen., Spülen mit destilliertem Wasser während 3 Stunden bei 45° C und Trocknen- in einem Vakuumofen über Nacht bei 40° C über P₂O₅ enthielt der Film 22,8 %

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ί/ f

Polystyrol. Das oben beschriebene Verfahren wurde ein weiteres Mal mit dem gleichen mit Styrol behandelten Bogen wiederholt und ergab einen fertigen Bogen mit einem Gehalt von 45,9 % Polystyrol.

Nach dem Quellen des mit Polystyrol versehenen Bogens während 24 Stunden in CCl. und Entfernung von freiem Oberflächenpolystyrol wurden Abschnitte von 18 χ 28 cm abgeschnitten und in der in Beispiel 22 beschriebenen Chlorsulfonierungsapparatur befestigt. Die Chlorsulfonierung erfolgte mit einem Gemisch von Chlorsulfonsäure und Tetrachlorkohlenstoff mit einem Volumenverhältnis von 56/44 nur von einer Seite während 270 Minuten bei 25 C. Nach dem Spülen mit CCl. und dem Hydrolysieren

bei 55° C während 48 Stunden besaß der teilweise funktionali-

sierte Bogen einen Widerstand von 1000 Ohm/cm (Wechselstromleitfähigkeitsbrücke, 1 kHz) in 1 N H₃SO₄. Die Sulfonsäuregruppen wurden dann mit einer 0,1 N KOH/5 % KCl-Lösung neutralisiert und in ihr Kaliumsalz überführt. Der überschüssige Elektrolyt wurde mit destilliertem Wasser ausgelaugt. Die Bögen wurden mit Papierhandtüchern trockengetupft und über Nacht in einen Vakuumofen von 40° C über P₂ ⁰C gelegt.

Die restlichen unfunktionalisierten Styrolgruppen wurden nun chlormethyliert, indem der Film in ein Gemisch von Chlormethylmethylather mit einem Gehalt von 2,5 Gewichts-% SnCl. gelegt . und 6 Stunden unter Rückfluß auf 57° C erhitzt wurde. Die Chlormethylengruppen wurden dann in einer Lösung von 25 VoIumen-% Trimethylamin in Aceton während 18 Stunden bei 25 C quaternisiert, und sodann wurde in einer 1 N KF-Lösung 2 Tage bei Raumtemperatur äquilibriert. Die fertige bipolare Membran

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- JS -

in der Form eines einzelnen Filmes hatte einen Potentialabfall

von 0,80 Volt bei 91 mA/cm (Gleichstrom) bei Befestigung zwischen 1 N KOH und 1 N HCl in einer Elektrodialysezelle. Ohne Stromfluß hatte die Membran einen Spannungsabfall von 0,79 Volt.

Sie fungierte als Wasserspalter zwischen 9,3 bis 9,7 %-iger HF

2 und 9,7 bis 11,5 %-iger KOH bei 163 mA/cm mit einer Basenstromausbeute von 73 % und einer Säurestromausbeute von 86 %, und es wurde kein KF in der Säure gefunden, d.h. N_C7. = 0. Außerdem wurde die Membran 167 Tage in der Elektrodialysezelle bei

47° C und 91 mA/cm unter Befestigung zwischen 9 %-iger HF und 9 %-iger KOH ohne irgendeinen Verlust ihrer Leistung benutzt.

Proben aus dem gleichen anfangs mit Styrol behandelten Polyäthylenfilm wurden wie oben während Zeiten von 210 bis 300 Minuten chlorsulfoniert und ergaben anschließend bipolare Membranen in der Form einzelner Filme mit einem Potentialabfall von etwa O,80 Volt bei 109 mA/cm².

Beispiel 28

Ein Styrolbehandlungsgemisch aus 7,5 Teilen handelsüblichem Divinylbenzol und 92,3 Teilen frisch destilliertem Styrol wurde in einem Becherglas unter Rühren auf 85° C erhitzt. Sodann wurden 0,2 Teile Benzoylperoxid als Katalysator zugesetzt, und nach dem Mischen während 1 Minute wurde die Lösung in einen rostfreien Stahltrog von 23 χ 35 χ 3 cm gegossen, der seinerseits in ein Bad konstanter Temperatur von 85 C eingetaucht war. Unmittelbar danach wurde ein Bogen von 18 χ 58 cm und 0,25 mm Dicke aus Polyäthylenfilm von ultrahohem Molekulargewicht, der von zwei rostfreien Stahlstäben unterstützt war, in das

Styrolbehandlungsgemisch eingetaucht. Nach Imprägnierung des

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Filmes während 30 Minuten wurde er aus dem Trog herausgenommen, überschüssiges Styrol wurde von seiner Oberfläche abgestreift, und dann wurde er fest zwischen drei Aluminiumfolien verklammert, die von Glasplatten von 20 χ 30 χ 0,3 cm bedeckt waren. Die gesamte Zusammensetzung wurde vollständig in eine gesättigte Natriumsulfatsalzlösung von 35° C während 20 Stunden eingetaucht, um die Polymerisation zu vervollständigen. Nach dem Herausnehmen, Spülen mit destilliertem Wasser während 3 Stunden bei 45° C und Trocknen in einem Vakuumofen über Nacht bei 40° C über P₂ ⁰S ^enthielt der Film 19,6 % Polystyrol. Das obige Verfahren wurde ein weiteres Mal mit dem gleichen mit Styrol behandelten Bogen wiederholt und ergab ein Endprodukt, das 43,3 % Polystyrol enthielt.

Nach dem Quellen des mit Polystyrol versehenen Bogens während 24 Stunden in CCl. und Entfernung des freien Polystyrols von seiner Oberfläche wurden Abschnitte von 18 χ 28 cm abgeschnitten und in der in Beispiel 22 beschriebenen Chlorsulfonierungsapparatur befestigt. Die Chlorsulfonierung erfolgte mit einem Gemisch von Chlorsulfonsäure und Tetrachlorkohlenstoff mit einem Volumenverhältnis von 65/35 nur von einer Seite während 280 Minuten bei 25° C. Nach dem Spülen mit CCl und dem Hydrolysieren bei 55° C in 1 N H₃SO₄ während 2 Tagen hatte der teil-

2 weise funktionalisierte Bogen einen Widerstand von 48OO Ohm/cm in 1 N H₃SO₄ (Wechselstromleitfähigkeitsbrücke, 1 kHz). Die SuI-fonsäuregruppen wurden dann mit einer 0,1 N KOH/5 % KCl-Lösung

in

neutralisiert und/ihr Kaliumsalz überführt, und der überschüssige Elektrolyt wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Bögen wurden mit Papierhandtüchern trockengetupft und über Nacht in einen Vakuumofen über P₃O₅ bei 40° C gelegt.

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-JA-

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Die restlichen unfunktionalisierten Styrolgruppen wurden nun chlormethyliert, indem der Film in ein Gemisch von Chlormethylmethylather mit einem Gehalt von 2,5 Gewichts-% SnCl. gelegt und 6 Stunden unter Rückfluß auf 57° C erhitzt wurde. Die Chlormethylengruppen wurden dann in einer Lösung von 25 Volumen-% Trimethylamin in Aceton während 18 Stunden bei 30 C quaternisiert, und danach wurde in einer 1 N KF-Lösung während 2 Tagen bei Raumtemperatur äquilibriert. Die fertige bipolare Membran in der Form eines einzelnen Filmes hatte einen Poten-

tialabfall von 0,90 Volt bei 109 mA/cm (Gleichstrom) bei Befestigung zwischen 1 N KOH und 1 N HCl. Ohne Stromfluß war ihr Potentialabfall 0,78 Volt (Eo). Die Membran arbeitete als Wasserspalter zwischen 5,1 %-iger HF und 5,4 %-iger KOH bei

163 mÄ/cm mit einer Basenstromausbeute von 82 % und einer Säurestromausbeute größer als 90 % und mit einem N_c = 0,34 %.

Abschnitte des gleichen anfangs mit Styrol behandelten Polyäthylenfilm wurden wie oben in Zeiträumen von 220 bis 320 Minuten chlorsulfoniert. Die anschließend erhaltenen bipolaren Membranen in der Form einzelner Filme hatten einen Potentialabfall im Bereich von 1,03 bis 0,86 Volt bei einer Stromdichte

von 109 mA/cm . Mikroskopische Prüfung angefärbter Dünnschnitte dieser bipolaren Membranen zeigten, daß die kationischen Bereiche 54 bis 79 % ausmachten.

Die bipolaren Membranen nach der Erfindung sind vielseitig mit Vorteil anwendbar, wie für den Fachmann auf der Hand liegt. Eine typische Anwendung ist jene, die durch die Zelle 1 in Fig. 1 erläutert ist, worin eine bipolare Membran 2 zwischen zwei inneren Kammern 5 und 6 einer Vierkammeranlage verwendet ·

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- Jß -

wird, welche letzere in Verbindung mit herkömmlichen anionen- und kationenpermeablen Membranen 3 bzw. 4 gebildet ist. Die Anlage enthält außerdem die Kammern 7 und 8 und ist mit einer Kathode 9 und einer Anode 10 versehen.

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	Bei spiel Nr.	Leistung	% Divi- % Poly- nylben- styrol zoll)	2	Tabelle II	Em	(mA/cm )	einem einzelnen Film	% KOH	Stromausbeute	»■* NA	% NSA
	22	Film zusammensetzung	23	7,5	bipolarer Membranen aus	1 ,07 V bei 109 mA/cm2	109 163	Elektrolytkonzen	3,7- 5,3 9,4-11,0	% NE	82,6 83	0,98 0,5
	23	anfäng licher Film	33,5	15	Druckabfall	1 ,04 V bei 109 mA/cm2	109 163	trationen	5	80 74	78,9	0,48
	24	0,22 mm HDPE	38,1	15	Eo	0,84 V bei 91 mA/cm2	109 163	% HF	9,8-11 ,3	66	92	1,6
	25	0,22 mm HDPE	25,1	15	0,81	1 ,14 V bei 91 mA/cm2	109 163	9,5- 9,8 8,7- 9,1	4,3- 5,7 9,9-11,5	74	77 83	0,4
	26	0,22 mm HDPE	36	15	0,78	0,86 V bei 109 mA/cm2	109 163	' 5,4	9,8-11,4	78 72	87	0,1
7098	27	0,25 mm UHMW-PE	45,9	7,5	0,78	0,80 V bei 91	109 163	9,1- 9,5	7,5- 8,5 9,7-11,5	76	(74) 86	;
28/0	28	0,25 mm UHMW-PE	43,3		0,79	0,90 V bei 109 mA/cm2	109 163	10,1-10,3 9,5-10,0	5,4	68 73	>90	0,34
OO IO		0,25 mm	0,79			9,1- 9,5		82
		0,25 mm UHMW-PE	0,79		9,3- 9,7
		0,78	5,1

) Gewichts-% handelsübliches 55 %-iges Divinylbenzol im Styrolbehandlungsgemisch

% N-, = Stromausbeute für die Produktion der Base KOH % N = Stromausbeute für die Produktion der Säure HF

% N_q = Stromausbeute für die Produktion des Salzes KF in der Säure HF

Unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels 22 wurden die bipolaren Membranen der Beispiele 29 bis 31 hergestellt, die Werte hierfür sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III

Beispiel
Nr.

29

30

31

Film

0,20 mm
Polypropylen

0,23 mm

Polyäthy-

len-Polypro-

pylen-Copo-

lymer

0,20 mm
Polychlortrifluoräthylen

Styrolbe-

handlung

89,5 % Styrol

10 % Divinylr·

benzol

0,5 % Benzo-

ylperoxid

20 Min. bei

85° C

94,5 % Chlor-

styrol

5 % Divinyl-

toluol

5 % Benzoyl-

peroxid

30 Min. bei

85° C

92 % 2-Chlor-

styro1

7,5 % Uy <V -Di-

methyldivinyl-

benzol

0,5 % Benzoyl-

peroxid

25 Min.bei

80° C

Polymerisation

18 Std. bei 75° C 2 Stufen zu 41 % Polystyrol

18 Std. bei

75° C

25 % Poly-2-

chlorstyrol

18 Std.bei 25° C

2 Stufen zu 36 % Polystyrol

Chlorsulfonierung

Min.bei
25° C
65/35:ClSO,/

CCl ^J

Min.bei

25° C

65/35rCISOoH/

Min.bei
75° C

65/35:ClSO_H/
CCl₄

Chlormethylierung und Quaternisierung

6 Std. bei
58° C Chlormethylmethyläther 2,5 %
SnCl4 20 Std.
bei 25O c
25/75:Trimethylamin/
Aceton

Em

(109 mA/cm' 0,92 Volt)

1,10 Volt

1 ,05 Volt

Claims (8)

1. Patentansprüche ..

   Λ
   1./Bipolare Polymermembran in der Form eines einzelnen Filmes mit einer Iqnenselektivität oberhalb 80 % in einem wenigstens 0,1 molaren Elektrolytmedium, dadurch .gekennzeichnet, daß sie aus Einheiten von Monomeren der allgemeinen Formeln

   r R "H R₁- R_ J^ C=C .""^ und C=C-C=C

   R '— ~~"~'*" TJ iii 2 4 H R_r H

   (I) (II)

   aufgebaut ist, worin R₁ bis R Wasserstoffatome, Chloratome, Fluor,atome, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten, oder Copolymere hiervon oder chlorierte oder fluorierte Polymere oder Copolymere hiervon sind, in die sen Polymeren oder Copolymeren fein dispergiert wenigstens 15 Gewichts-%, bezogen auf das, Gesamtgewicht der Membran, eines aromatische Kerne- liefernden und aus Einheiten von Monomeren der allgemeinen Formel

   ⁸ ; c=c

   R₉

   (III)

   aufgebauten Polymers enthält, worin R_R, R_ und R_1n Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, phenylsubstituierte Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Phenylreste, Phenoxyreste, Thiophenoxyreste oder Naphthylreste oder hydroxyl-, alkoxyl- oder halogensubstituierte Phenylreste, Phenoxyreste, Thiophenoxyreste oder Naphthyl-

   709*28/0*91

   ORIGINAL INSPECTED

   -Vf-

   reste bedeuten, wobei wenigstens einer der Substituenten von III ein aromatischer Rest ist, und daß sie einen Vernetzungsgrad äquivalent dem besitzt, den man mit einem 2 bis 20 gewichtsprozentigen Gemisch von handelsüblichem 55 %-igem Divinylbenzol und Styrol erhält, und daß etwa 50 bis 98 % des Membranquerschnittes nur von einer Seite chemisch an die aromatischen 'Kerne gebundene stark dissoziierbare Kationenaustauschgruppen und etwa 2 bis 50 % des Membranquerschnittes chemisch andie restlichen aromatischen Kerne gebundene stark dissoziierbare anionische Austauschgruppen aufweisen.
2. 2. Bipolare Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerfilm aus Einheiten von Monomeren aus der Gruppe Äthylen, Propylen und/oder Polytrifluorchloräthylen aufgebaut ist.
3. 3. Bipolare Membran nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Kerne lieferndes Polymer Polystyrol enthält.
4. 4. Bipolare Membran nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Divinylbenzol vernetzt ist.
5. 5. Bipolare Membran nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als stark dissoziierbare Kationenaustauschgruppe Sulfonsäuregruppen und als stark dissoziierbare Anionenaustauschgruppe quaternäre Trimethylamingruppen enthält. '
6. 6. Verfahren zur Herstellung von bipolaren Membranen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polymergrundmaterialfilm, der aus Einheiten von Monomeren der allgemeinen Formeln

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   ¹^ C=C ^ ³ und C=C-C=C

   worin R bis R_ die obige Bedeutung haben, oder Copolymeren
   hiervon oder chlorierten oder fluorierten Polymeren oder Copolymeren hiervon aufgebaut ist, gleichmäßig mit einem aromatische Kerne enthaltenden Monomer der allgemeinen Formel

   ₉ ^H

   (III)

   worin Rg* R_g und R die obige Bedeutung haben und wenigstens einer dieser Substituenten ein aromatischer Rest ist, imprägniert und das durch Imprägnierung eingeführte Monomer polymerisiert und mit einem Vernetzungsgrad vernetzt, der demjenigen äquivalent ist, welchen man mit einem 2 bis 20 %-igen Gemisch von 55 % Divinylbenzol in Styrol bekommt, und so wenigstens
   15 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Membran, des vernetzten, aromatische Kerne enthaltenden Polymers indem Film erhält, im wesentlichen das gesamte überschüssige aromatische Polymerisat von der Oberfläche des Filmes entfernt, den vernetzten Film ohne wesentliches Auflösen in einem Lösungsmittel, welches gegenüber einem kationische funktioneile Gruppen liefernden Lösungsmittelsystem inert, mit ihm aber mischbar ist, ausreichend lange vorquillt, bis die aromatischen Kerne leicht zugänglich sind, danach stark dissoziierbare Kationenaustauschgruppen an die aromatischen Kerne von nur einer Seite des Filmes bis zu einer Tiefe von nicht mehr als etwa 98 % der Filmdicke chemisch bindet und danach stark dissoziierbare anionische

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   Austauschgruppen an die restlichen aromatischen Kerne chemisch bindet, wobei die Konzentration sowohl der anionischen als auch der kationischen funktioneilen Gruppen wenigstens praktisch gleich oder größer als 1,4 mÄqu/g des trockenen Harzes ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Grundmaterialfilm aus einem Polymer verwendet, das aus Äthylen-, Propylen- und/oder Polytrifluoräthyleneinheiten aufgebaut ist, und daß man als aromatische Kerne lieferndes Polymer Styrol verwendet und die Vernetzung mit Divinylbenzol oder durch Bestrahlung bekommt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7 _t dadurch gekennzeichnet, daß man an die aromatischen Kern von nur einer Seite des Filmes stark dissoziierbare Sulfonsauregruppen bis zu einer Tiefe von etwa 50 bis etwa 98 % der Filmdicke chemisch bindet und danach stark dissoziierbare Anionenaustauschgruppen an die restlichen aromatischen Kerne chemisch bindet, wobei die Konzentration beider funktioneller Gruppen wenigstens gleich oder größer 1,4 m&qu/g des trockenes Harzes ist.

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