DE2149202A1 - Acrylnitrilcopolymere - Google Patents

Acrylnitrilcopolymere

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DE2149202A1 DE19712149202 DE2149202A DE2149202A1 DE 2149202 A1 DE2149202 A1 DE 2149202A1 DE 19712149202 DE19712149202 DE 19712149202 DE 2149202 A DE2149202 A DE 2149202A DE 2149202 A1 DE2149202 A1 DE 2149202A1
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    • C08J2333/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile

Description

Dr. ι- ciumstöin sen. - Dr. E. Assmann ■ ο ι / Π Ο Π Ο
Ολ-R. Κ^ί.η>_·. -..-er - Dip!. Fjiyc. R.Holzbauer Z I *t <3 Z U £
. Iv Zumctdin j-in.
\ V :t τ ο η f α η ν/ ΰ I I β
M υ ιΐ C h β η 2, Bräuhausstraße 4/111
SG 3774
S.A,, Iaris / Erankreicli
Aerylnitrilcopclymere
Die vorliegende Erfindung betrifft neue vernetzte Copolymere von Acrylnitril und stickstoffhaltigen Monomeren, sowie die daraus erhaltenen Membranen.
Die erfindungsgemässen Copolymeren sind gekennzeichnet durch:
a) mehrwertige lineare Verkettungen, die aus Cyanoäthylengruppierungen sowie Gruppierungen der Formeln
-CH - CH- -CH-CH-
' ' R Xv -^
R1 A und/oder 1 X \rC±/ V0
R — ir-©—R .X^ \ //
(D (II)
gebildet sind, in denen
209815/1560
Ε., ein Wassers toff atom oder einen niedrigen Alkylrest, wie beispielsweise einen Methylrest, bedeutet,
Rp uttd R^ Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen oder auch zusammen einen zv/eiwertigen Alkylen- oder Alkenylenrest mit vorzugsweise 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bilden können,
A einen zweiwertigen aromatischen oder arylaliphatischen Rest mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel -CO-O - (CHg) - darstellt, worin m eine positive ganze Zahl darstellt, wobei der Rest A in diesem Falle an dem Stickstoffatom durch ein Kohlenstoffatom seiner endständigen Methylengruppe gebunden ist, .
der Pyridinring gegebenenfalls durch einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste R. mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl- oder Benzylreste* substituiert sein kann, wobei diese Reste gegebenenfalls durch funktioneile Gruppen sub- ". stituiert Fein können, und
X ein anorganisches oder organisches Anion darstellt,
,wobei die Verbindung dieser verschiedenen Elementarketten 'zwischen Kohlenstoffatomen erfolgt und
b) mehrwertige organische Reste R, die zwischen den Stickstoffatomen der Gruppierungen I und/oder II der oben definierten linearen Verkettungen angeordnet sind.
Unter niedrigen Alkylresten sind Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen.
Als verwendbare Reste R kann man insbesondere die Reste der Formel -CHp -Ar-CHp- nennen, in der Ar einen aromatischen Rest, wie beispielsweise Phenylen, Toluylen oder Xylylen, darstellt
209815/1560
2H9202
und in der die Methylengruppen sich in o-, m- oder p~Stellung "befinden.
Die Natur des Anions X~} ist kein Charakteristikura der Erfindung und dieses Anion X kann durch ein anderes Anion nach üblichen Arbeitsweisen zum Austausch von Anionen ersetzt werden. Unter den üblichsten Anionen kann man die Halogenide, Nitrate, Sulfate, Sulfite, Phosphate und Sulfonate nennen.
Ausser den Cyanoäthylengruppierungen und den Gruppierungen (I) und (II) können die oben definierten linearen Verkettzungen noch andere Gruppierungen enthalten, insbesondere Gruppierungen der Formel.
-CH R1 - CH- -CH R1 -CH-
I (III) und/oder <^ / (IV)
ν R2 R5 νy
sowie Gruppierungen der Formel
-CH R, - CH- .X^ -CH R1 - CH- .X
t- — CIl- ·Λ —\J1L IX*
I/O (V) und/oder V . . (VI)
A-N^R0RA y^ \§_Jl4
wobei die verschiedenen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und die Pyridinringe wie oben angegeben substituiert sein können. Die verschiedenen Anionen X^ der Gruppierungen der Formeln I, II, V und VI können gleich oder voneinander verschieden s.jin. Die verschiedenen Reste R. in den verschiedenen vorstehenden Formeln können untereinander gleich oder verschieden sein.
Im folgenden werden die Monomeren mit tertiärem Stickstoffatom der Formel
209815/1S80-
CHR1 = CH-A-NR2R5 (VII) oder CHR1 ^CH-C5 (R1J4N (VIII)
mit stickstoffhaltigem Monomeren bezeichnet, wobei jedes Symbol Rr ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest, wie er für R. definiert wurde, darstellen kann.
Mit Polyquaternisierungsmittel. wird eine chemische Verbindung bezeichnet, die zumindest zwei tertiäre Stickstoffatome gjaaternisieren kann.
Die erf indungsgemäs sen Copolymeren werden im allgemeinen durch Umsetzung eines Polyq.uaternisieru3igsmittels mit einem nicht— gepfropften Copolymeren von Acrylnitril und stickstoffhaltigem; Monomeren hergestellte "statistisches Copolymer"). Diese Reaktion wird im folgenden mit dem Aufdruck "qua ternisier ende Vernetzung.·" bezeichnet.
Das Copolymere von Acrylnitril und stickstoffhaltigem Monomeren wird nach irgendeiner üblichen Methode hergestellt· Eine verwendbare Arbeitsweise ist in der britischen Patentschrift
796 294 beschrieben. Man arbeitet vorteilhafterweise durch Copolymerisation in Lösung in polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxyd, und in Anwesenheit eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, bei einer Temperatur, bei der die Zersetzung des Katalysators unter Bildung freier Radikale erfolgt. Das eingesetzte Copolymere von Acrylnitril und stickstoffhaltigem Monomeren besitzt im allgemeinen eine spezifische Viskosität von 0,1 bis 1 und vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 (gemessen bei 25 C in einer Lösung von 2g/l in Dimethylformamid ).
Die erfindungsgemäss verwendbaren stickstoffhaltigen Monomeren, die zuvor durch die Formeln VII und VIII dargestellt'wurden, können insbesondere Monomere mit äthylenischer Ungesättigtheit sein, die ausserdem einen Substituenten aufweisen, der einen cyclischen Rest aromatischer Natur mit tertiärem Stickstoffatom in, an oder ausserhalb des Rings enthält.
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: ■ 2H9202
Unter den Monomeren mit "tertiärem Stickstoffatom im Hing (formel YIII) kann man insbesondere 2-Vinyl- und 4-Vinylpyridin, sowie deren Substitutionsderivate, beispielsweise die Vinyljacoline, z.JB. 2-Me1>hyl-5-vlnylpyridin, "und die Vinyllutidine
nennen,.
Unter =den Monomeren rnii; "tertiär em Stickstoffatom am Hing {Ito:me"l TII, wobei A einen aroma-tischen Ee st darstellt) kann .man ±nslies!O2iüeire die ifjlT-Malkylaininoiriiiylbenzole., wie "beispielsweise p-Pimethylaminosi^yrol, ttnü deren Substitntionsäeriirate nennen.
äen Monomeren ini-t tertiärem Stickstoffatom des Sings (,Formel YII,, wobei A einen arylaliphatische^ dars1;ell"fc) kann man insbesondere die {!",U-Bialkyl)-aminoalkyl— p-Tinylbenzole νοαύ dereia Su^stitutionsderiva1;e nennen, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome besitzen.
Unter den erfindungsgemäss verwendbaren stickstoffhaltigen Monomeren, die oben durch die Formel VII dargestellt wurdei', kann man auch die (Dialkylamino)-alkylacrylate und -methacrylate mit Alkylresten mit im allgemeinen bis zu 6 Kohlenstoffatomen nennen, wie beispielsweise Dime thylaminomethyl-, Dimethylaminoäthyl-, Dimethylaminopropyl-, Dimethylaminohexy1-, Diäthylaminomethyl-, Diäthylaminoäthyl-, Diäthylaminobutyl-, Diäthylaminohexyl-, Dibutylaminoäthyl-, Dibutylaminohexyl- und Dihexylaminohexylacrylat und -methacrylat.
Nach der Copolymerisation des Acrylnitrils und des stickstoffhaltigem Monomeren nimmt man die quaternisierende Vernetzung mit einem Polyquaternir.ierungsmittel vor.
Ausser dem Acrylnitril und dem stickstoffhaltigen Monomeren, die das nicht-gepfropfte Ausgangscopolymere von Acrylnitril und stickstoffhaltigem Monomeren bilden, sind andere Comonomere verwendbar, wie beispielsweise diejenigen, von denen bekannt.ist,
2 0 9 815/1660
2H9202
dass sie mit Acrylnitril copolymerisiert werden können. Unter diesen Comonomeren kann man die äthylenischen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Butadien.und Styrol, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid·, die Vinyläther, die ungesättigten Ketone, wie beispielsweise Butenon, Phenylvinylketon und Methylisopropenylketon, die Vinylester von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise das Porrniat, das Acetat, das Propionat, die Butyrate und das Benzoat, die Ester von ungesättigten aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, wie beispielsweise die Acrylate, Methacrylate, Maleate, t Fumarate, Citraconate, Mesaconate und Itaconate, wobei diese Ester Alkylester sind, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl—, Propyl-, Butyl- oder ß-Hydroxyäthylester, oder Cycloalkyl- oder Arylester , sowie Acrylamid und Methacrylamid und deren N-substituierte Derivate nennen.
Die verwendeten Polyquaternisierungsmittel sind hauptsächlich polyhalogenierte Derivate von Alkanen, Cycloalkanen oder Arylalkanen, insbesondere Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylalkylendihalogenide, und polyhalogenierte Polymere, wobei alle diese polyhalogenierten Derivate zumindest zwei Halogenatome aufweisen, die durch nicht-vicinale Kohlenstoffatome getragen werden. Sie entsprechen der Formel RY.., worin R ein mehrwertiger orga-P . nischer Rest mit der Wertigkeit η ist, η eine ganze Zahl von vorzugsweise 2 darstellt und Y ein Halogenatom ist. Als Polyquaternisierungsmittel kann man als Beispiel 1,3-Dichlorpropan, 1,3-Dibrompropan, 1,4-Dichlorbutan, 1,4-Dibrombutan, 1,4-Dijodbutan, 1,4-Dichlorbuten-(2), Bis-(chlorinethyl)-benzole, Bis-(chlormethyl)-toluole, Bis-(chlormethyl)-xylole, 1,3-Bis-(chlormethyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Polyepichlorhydrin und die OC -chlorierten Polyäther, wie beispielsweise chloriertes Polyäthylenglykol, nennen.
Die quaternisierende Vernetzung wird durch Inkontaktbringen des Polyq.ua terni s ie rungsmi fctels mit dem Copolymeren von Acrylnitril und stickstoffhaltigem Monomeren bei einer Temperatur zwischen 10 und 10O0C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwi-
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sehen 25 und 70 C, entweder auf äusserem V/ege, wobei das PoIyquaternisierungsmittel in Form einer Lösung und das Copoly- · ■ mere in fester Form vorliegt, oder auf innerem Wege, wobei das Polyquaternisierungsmittel mit dem Copolymeren in Lösung vor Reaktion vermischt wird, durchgeführt. Der Vernetzungsgrad, d.h. das Verhältnis der Anzahl an Gruppierungen (I) und/oder (II), bezogen auf die Gesamtheit der vorhandenen Gruppierungen (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI), beträgt im allgemeinen mehr als 50 % und vorzugsweise mehr als 80 %.
Die gegebenenfalls während der quaternisierenden Vernetzung verwendeten Lösungsmittel sind Lösungsmittel, die das Polyquaternisierungsmittel zu lösen vermögen und auch das behandelte Copolymere zu quellen o^er zu lösen vermögen. Als geeignete Lösungsmittel kann man als Beispiele die Alkohole, wie beispielsweise Äthanol, Propanol, Isopropanol, Isobutanol und xert.-Butanol, und die aprotischen polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Äthylencarbonat und Propylenearbonat, nennen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Membranen, die als wesentlichen Bestandteil ein erfindungsgemässes Acrylnitrilcopolymeres, wie es oben definiert wurde, enthalten. Diese Membranen können nach jeder an s*ich üblichen Arbeitsweise hergestellt werden, insbesondere durch Extrudieren, Kalandrierun,g, Pressen oder geraäss einer bevorzugten Ausführungsweise durch Giessen von Lösungen. Diese Formgebung der Membranen wird in jedem Falle vor Beendigung der quaternisierenden Vernetzung vorgenommen und kann mit dem nicht-vernetzten Acrylnitrilcopolymeren durchgeführt werden. Die Quaternisierung wird dann üblicherweise durch Eintauchen eines Films des Acrylnitrilcopolymeren in eine Lösung des Polyquaternisierungsmittels durchgeführt.
Durch Einbringen eines Verstärkungsträgers in das Acrylnitrilcopolymere kann man verstärkte Membranen herstellen. Dieses Einbringen kann vorzugsweise durch eine Beschichtungs- oder Press-
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Technik erfolgen. Als Verstärkung kann man insbesondere Gitter oder Gewebe verwenden. Diese Geflechte machen im allgemeinen (im Falle von verstärkten Membranen) 10 bis 70 Gew.-5^ der Membran und vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-$ aus.
Die so durch quaternisierende Vernetzung von Copolymeren von Acrylnitril und stickstoffhaltigem Monomeren erhaltenen Produkte oder Membranen können ausserdem einer einfachen Quaternisierung mit einem Monoquaternisierungsmittel unterzogen werden, hauptsächlich zu dem Zv/eck, den grösstmöglichen Teil, vorzugsweise die Gesamtheit, der anfänglich vorhandenen tertiären Stickstoffatome zu quaternisieren. Diese einfache Quaternisierung führt zur Bildung von Gruppierungen der Formel V oder VI.
Vorzugsweise erfolgt diese einfache Quaternisierung nach der quaternisierenden Vernetzung. 3s ist jedoch nicht ausgeschlossen, eine partielle Quaternisierung ohne Vernetzung vor der Stute der quaternisierenden Vernetzung durchzuführen.
Auf jeden Fall enthalten die erfindungsgemäßen Copolymeren in allgemeinen von 0,2 bis 3 Milliäquivalent pro Gramm trockenes Produkt, vorzugsweise von 0,7 bis 1,5 mÄqu/g quaternäre Ammoniumgruppen.
Monoquaternisierungsmittel, die durch die Formel R.X dargestellt werden können, in der die Symbole R. und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, verwendet man insbesondere Ester von Mineralsäuren, vorzugsv/eise Alkyl-, Cycloalkyl- oder . Aralkylhalogenide und -sulfate. Die Monoquaternisierungsmittel, in denen der Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest höchstens H Kohlenstoffatome enthält, eignen sich besonders gut. Man kann insbesondere die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Benzyl- und Cyclohexylchloride, -bromide und -jodide, Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat nennen. Geeignet sind auch die halogenierten Derivate, die andere chemische Funktionen enthalten, wie beibpielsweise Chloracetaldehyd und Bromacetaldehyd.
Die für die einfache Quaternisierung angewendete Arbeitsweise ist der zur quaternisierenden Vernetzung verwendeten vergleichbar.
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Die erfindungsgemässen Copolymeren sind "bei allen Anwendungen, bei denen das Ionenaustauschphänomen eingesetzt wird, verwen~ bar. Die erfindungsgemässen Membranen sind insbesondere bei der Elektrodialyse und in Brennstoffzellen verwendbar. Sie sind ausserdem bei gewissen Anwendungen verwendbar, bei denen das Ionenaustauschphänomen keine Rolle spielt, wie beispielsweise in Permeationsverfahren, insbesondere der umgekehrten Osmose, Dialyse und Ultrafiltration· Schließlich werden die erfindungsgemäßen Copolymeren vorteilhaft in künstlichen Nieren verwendet, da sie eine interessante Harnstoff/Salz-Selektivität besitzen.(Unter Harnstoff/Salz-Selektivität versteht man das Verhältnis der Permeabilitäten der Membranen für Harnstoff und für NaCl in wässriger Lösung).
Zur Bewertung der Eigenschaften der im Verlaufe der Beispiele hergestellten Membranen wurden die folgenden Messungen durchgeführt :
a) Elektrischer Substitutionswiderßtand: Elektrischer Substitutionswiderstand wird für eine vorgegebene Merabran-
. oberfläche die Änderung des elektrischen Widerstands einer JTüssigkeitssäule genannt, wenn man die Membran durch eine Fltissigkeitsschicht der gleichen Dicke und der gleichen Oberfläche wie diejenige der Membran in senkrechter Richtung zur Achse der Säule ersetzt. Im vorliegenden Fall wird dieser Substitutionswiderstand in einer wässrigen 0,6m-
2 KCl-lösung gemessen. Er wird in Ohm.cm ausgedrückt.
b) Permselektivdtäti Es handelt sich hierbei um die Fähigkeit der Membran, nur die Anionen unter Ausschluss der Kationen durchgehen zu lassen. Diese Permselektivität wird durch Berechnung aus der elektromotorischen Kraft E ermittelt, die zwischen zwei wässrigen KCl-lösungen mit einer Molarität von 0,4 bzw. 0f8 vorhanden ist, die durch die in Betracht gezogenen Membran getrennt sind, wobei die Membran zuvor mit einer wässrigen ö,6m-KCl-I/ösung gesättigt wurde.
Die Formel, die die Permselektivität in Prozent liefert, . isti
-JEL -
100 "
JEL -
100 " 1 - t
in der t die tlTserführungszahl von Cl"" in einer wässrigen
0,6m-KCl-Lösung und t die Überführungszahl von Cl" in der Membran ist.
t ist durch die folgende Formel gegeben:
T _ E + Eo τ * 2 Eo
a1
worin Eo = w- In
Jf
mit R = Gaskonstante
T = absolute Temperatur
F = Faraday-Konstante (96 489 Coulomb je Grammäquivalent)
a.j = Aktivität des Elektrolyten in dem Rp.um mit höherer Konzentration (berechnet aus der Kötzer, ^ration des Elektrolyten und dem Aktivitätskoeffizienten)
&2 = Aktivität des Elektrolyten in dem Raum mit geringerer Konzentration.
c) Berstfestigkeit (Beispiel 10): Man misst diese Festigkeit nach der !form PH AFNOR Q 0314- gegenüber Versuchen mit Papieren und Kartons. Eine Membran, die auf einem Trägerrahmen befestigt ist, der eine Oberfläche von 10 cm freilässt, wird der Einwirkung eines hydraulischen Drucks unter Zwischenschaltung einer Kautschukmembran ausgesetzt. Man misst den hydraulischen Druck (in bar) beim Bersten, sowie die Durchbiegung der gekrümmten Membran zum Zeitpunkt des Berstens.
d) WasserÜberführung (Beispiel 7): Man misst die Wassermenge, die durch eine Membran hindurchgegangen ist, die in oinem Behälter angeordnet ist, der durch die Membran in zwei Kammern unterteilt ist, von denen die eine reines Wasser und die andere eine wässrige 1,2m-KCl-Lösung enthält. Diese
•χ ο
WasserÜberführung ist in mm je Stunde und je cm Membran für einen Konzentrationsunterschied von 1 Mol/l zwischen
209815/t56Ö
2U9202
- 11 den beiden Lösungen ausgedrückt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele 1 bis 9
Man stellt eine Reihe von Membranen auf der Basis von Acrylnitril und 2-I.lethyl-5-vinylpyridin her:
A) Herstellung des Copolymeren von Acrylnitril und stickstoffhaltigem Monomeren.
In ein 500 ecm-Reaktionsgefäss, das, mit einem Rührer, einem aufsteigenden Kühler und einen Thermometer ausgestattet ist und unter Stickstoffatmosphäre gehalten wird, bringt man 0,2.25 g Stannooxalat, 225 g Dirnethylsulfoxyd und 75 g eines Gemischs von Acrylnitril und 2-Methyl-5-vinylpyridin ein, wobei die jeweiligen Mengen dieser beiden Monomeren in der nachfolgenden Tabelle I angegeben sind.
Man erhöht die Temperatur auf 650C, setzt 0,675 g Azobisisobutyronitril zu und hält die Temperatur 4 Stunden bei 650C. Die erhaltene Lösung wird in V/asser gegossen. Das so ausgefällte Polymere wird abfiltriert, mit v/armem Wasser (750C) gewaschen und bei 500C unter vermindertem Druck (100 mm Hg) getrocknet.
Zu einer Lösung von 2 g dieses Copolymeren in 20 ecm Dimethylformamid setzt man 2,5-Bis-(chlormethyl)-1,4-dimethylbenzol und gegebenenfalls Methylsulfat zu (vgl. Tabelle I). Die erhaltene Lösung wird auf eine Glasplatte mit Abmessungen von 10 cm χ 10 cm gegossen. Das Ganze wird 24 Stunden in einen Ofen von 6O0C eingebracht. Man nimmt die Membran ab und misst ihre Eigenschaften (vgl. Tabelle I).
Die Membran von Beispiel 7 weist eine Wasserüberführung von
3 2
9,2 mm je Stunde und je cm auf.
209815/1SS0
Tabelle I
Bei- Menge
spiel an eingesetztem Acrylnitril in g
Menge an Gewicht 2-Methyl- des er-5-vinylhaltenen pyridin nicht in g vernetzten Copolymeren
Gew.-fo des
copolymerisierten
stickstoff
haltigen
Monomeren
spezifische Viskosität des nichtvernetzen Copolymeren
Menge an Menge an Substi- Perm-
verwende- verwen- tutions- se-
tem Bis- detem wider- lek-
(chlor- Methyl- stand tivi-
methyl)- sulfat in . « tat
dimethyl in g -/^L.Öm in fo benzol
in g
67,
7,5
54,5
12,8
0,396
0,15
0,27
84
63,75
11,25
57
18
0.357
0,5
19
91
63,75
11,25
57
18
0,357
0,25
0,27
85
63,75
11,25
57
18
0,357
0,3
0,135
•87
63,75
11,25
57
18
0,357
0,3
0,27
7,5
86
60
15
48
30
0,281
0,5
84
60
15
48
30
0,281
0,25
0,31
80
56,25
52,5
18,75
22,5
56,5
31
0,306
0,5
56
37,5
0,284
0,5
85
82
) Bei 250C bei einer Konzentration von 2 g/l in Dimethylformamid durchgeführte Messung
2U9202
Beispiel 10
Man stellt ein nicht-vernetztes Copolymeres von Acrylnitril und stickstoffhaltigem Monomeren unter den Bedingungen von Beispiel 2 her, wobei man das 2-Methyl-5-vinylpyridin durch 4-Vinylpyridin ersetzt. Man erhält 59 g Copolymeres mit einem Gehalt an copolymerisiertem Vinylpyridin von I7f85 $, dessen spezifische Viskosität, gemessen wie zuvor, 0,341 beträgt.
Zu einer Lösung von 4 g dieses Copolymeren in 43 ecm Dimethylformamid setzt man 0,3 g 2,5-Bis-(chlormethyl)-1,4-dimethylbenzol und 0,37 g Methylsulfat zu. Die erhaltene Lösung wird
ρ
auf eine Glasplatte von 180 cm gegossen. Das Ganze wird 24 Stunden bei 650C erhitzt. Man nimmt die Membran ab und misst ihre "Rügenschaften wie zuvor:
Substitutionswiderstand 4,5 4Ti. cn:
Permselektivität 83 0A Berstdruck 5 bar
Durchbiegung zum Zeitpunkt
des Reissens 18 mm
Beispiele 11 bis 16
Man stellt eine Reihe von ionischen Membranen aus zwei Typen von Copolymeren ,A1 und B her.
A) Herstellung des Copolymeren A^ :
In ein unter Stickstoffatmosphäre gebrachtes Reaktionsgefäss bringt man 1875 g Dirnethylsulfoxyd, 531 g Acrylnitril, 1,87 g Stannooxalat und 94 g Dimethylaminoäthylmethacrylat ein.
Man erhitzt auf 65 C, setzt eine Lösung von 5»C3 g Aiiobisiso— butyronitril in 100 ecm Dimethylsulfoxyd zu und hält die Temperatur 4 Stunden bei 650C. Dann setzt man 3,75 1 Dimethylformamid (DMP) und dann fortschreitend innerhalb von 1 Stunde 12 1 Yiasser zu. Hach Waschen und Trocknen erhält man 406 g
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2U9202
Öompolymeres A1 rait einem Gehalt von 19 Gew.-$ copolynierisierten Dimethylaminoäthylmethacrylatresten. Dieses Copolymere A^ ' besitzt eine spezifische Viskosität von 0,182 . (bei 25°C mit einer lösung mit 2 g/l in Dimethylformamid ausgeführte Messung ).
B) Herstellung des Copolymeren B:
Man arbeitet wie unter A, wobei die Mengen der Reagentien die folgenden sind:
1875 g Dirnethylsulfoxyd
500 g Acrylnitril 1,87 g Stannooxalat
125 g Dimethylaminoäthylmethacrylat 5163 g Azobisxsobutyronitril
Das erhaltene Copolymere B enthält 26,8 Gew.-$ Simrfthylaminoäthylmethacrylatreste. Seine spezifische Viskosität, gemessen wie zuvor, beträgt 0,131.
C) Herstellung der Membranen:
Zu einer Lösung von 2 g Copolymerem A1 oder B in 20 ecm DMF setzt man 2,5-Bis-(chlorinethyl)-1,4-dimethylbenzol in 5$iger lösung in DMF, sowie Methylsulfat zu. Die Lösung wird auf eine Glasplatte (20 cm χ 30 cm) gegossen, und das Ganze wird dann 20 Stunden auf 600C gebracht. Man nimmt die Membran ab und misst ihre Eigenschaften.
In der nachfolgenden Tabelle sind für die verschiedenen hergestellten Membranen angegeben: Die Art des eingesetzten Copolymeren, das Volumen der verwendeten Bis-(chlorine thyl)-benzollösung in ecm, das Volumen des verwendeuen MethylBulfats jn ecm und die Eigenschaften der Membranen.
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2H9202
Tabelle II
Beispiel 4 11 12 13 14 15 16
Copolymeres O A1 A1 A1 A1 B B
Bis-(chlor
ine thyl)-
benzol		 90 ,32 8,64 4,32 1,62 6,24 9,36
Methyl
sulfat		 5 O 0,1 0,12 0 0
Permselek
tivität
in fo 		30 90,5 87 84,5 84,5 89
Substitu
tion s wider
stand in
^O- .cm		 ,5 13 3 1,5 3,5 3,5
Dicke in ^u 40 40 40 40 35
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Rohe oder geformte vernetzte Copolymere, gekennzeichnet durch
a) mehrwertige lineare Verkettungen, die aus Cyanoäthylengruppen, sowie Gruppierungen der Formel
-CH - CH- -pH - CH-
R1 A und/oder R1
(D (II)
gebildet sind, worin
R.J ein V/asserstof fatom oder einen niedrigen Alkylrest, wie einen Methylrest, bedeutet,
Rp und R-z Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen einen zweiwertigen Alkylen- oder Alkenylenrest mit vorzugsweise 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bilden können,
A einen zweiwertigen aromatischen oder arylaliphatischen Rest mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel -CO-O (CH2) - darstellt, in der m eine positive ganze Zahl ist, wobei der Rest A in diesem Falle an dem Stickstoffatom durch ein Kohlenstoffatom seiner endständigen Methylengruppe gebunden ist,
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2H9202
der Pyridinring gegebenenfalls durch einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste R. mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl- und Benzylreste, substituiert sein kann, wobei diese Reste gegebenenfalls durch funktioneile Gruppen substituiert sein können, und
ein anorganisches oder organisches Anion bedeutet,
wobei die Verbindung dieser verschiedenen Elementarkettenglieder zwischen Kohlenstoffatomen erfolgt, und
b) mehrwertige, organische Reste R, die zwischen den Stickstoffatomen der Gruppierungen (I) unu/ der (II) der oben definierten linearen Verkettungen angeordnet sind.
2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem Gruppierungen der Formel
-CH R1 - CH- -CH R1 - CH-
f (III) und/oder
* R2R3 /\ > (IV)
sowie Gruppierungen der Formel
-CH R1 - CH- .X ^ -CH R1 - CH-
1 J 1
(V) und/oder
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2H9202
in denen die verschiedenen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei die Pyridinringe der Formeln IV und VI gegebenenfalls substituiert sein können, enthalten.
3. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R ein.. Rest der Formel -CH2 -Ar-CHp- ist, in der Ar einen Phenylen-, Toluylen- oder Xylylenrest darstellt und in der die Methylengruppen sich in o-, m- oder p-Stellung befinden.
4. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form von Membranen vorliegen.
5. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach ein :m der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass mai* ein PolyquaternisierungLTnittsl der Formel RYn» in der R einen mehrwertigen organischen Rest mit der Valenz η bedeutet und η eine ganze Zahl von vorzugsweise 2 darstellt und Y ein Halogenatom bedeutet, mit einem nicht-gepfropften Copolymeren von Acrylnitril und einem Monomeren mit äthylenischer Ungesättigtheit, das ein tertiäres Stickstoffatom aufweist, umsetzt und gegebenenfalls die Anionen Y^ des so erhaltenen Produkts durch ein anderes Anion nach den übliehen Ionenaustauschtechniken vollständig oder teilweise ersetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur zwischen 10 und 100 C mit einem Anteil des Reagens, der eine Vernetzung über 50 $ ermöglicht, arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ausserdem eine einfache Quaternisierung durch Einwirkung eines Monoquaternisierungsmittels der Formel R4X, in der die Symbole R, und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, vornimmt, wobei dieser Arbeitsgang der einfachen Quaternisierung vor oder nach der Ver-
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netzung vorgenommen wird.
8. Verwendung der Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für Anwendungen, bei denen das Ionenaustauschphänomen eingesetzt wird.
9* Verwendung der Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Dialyse.
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