DE2307730A1

DE2307730A1 - Ionische mikrokapseln

Info

Publication number: DE2307730A1
Application number: DE19732307730
Authority: DE
Inventors: Roger Gardon; Jean-Pierre Quentin
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1972-02-16
Filing date: 1973-02-16
Publication date: 1973-08-23
Also published as: IT973307B; FR2171934A1; GB1382933A; JPS4889886A; US3874907A; FR2171934B1; CH567881A5

Description

PATENTANWÄLTE TELEFON: SAMMEL-NR. 22 5341 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÖNCHEN 2,

SC 1037

RHONE-POULENC, S.A., Paris, Franreich

Ionische Mikrokapseln

Die vorliegende Erfindung betrifft ionische Mikrokapseln, die insbesondere in einer künstlichen Niere verwendbar sind.

Die künstliche Abtrennung von Harnstoff aus Blut, eine Funktion,-die normalerweise von der Niere ausgeführt wird, war im Verlaufe der letzten Jahre Anlass zahlreicher und verschiedenster Untersuchungen und Ausführungsformen. Schematisch besteht das Prinzip der künstlichen Niere darin, den Harnstoff aus dem Blut direkt durch Dialyse oder nach Ultrafiltration unter Verwendung geeigneter Membranen abzutrennen.

Die Anwendung dieser Techniken bringt jedoch Probleme mit sich. So sind im Falle der Niere mit Dialyse die Hauptprobleme die fol· genden: Das Problem der Regenerierung des Dialysebads, wenn dieses letztere in den Dialysator zurückgeführt wird, und das Problem der Verwendung komplizierter Vorrichtungen (Monitor, Dosierpumpen) zur kontinuierlichen Speisung des Dialysators mit Dialysebad vollständig konstanter Zusammensetzung. Im Falle der Niere mit Ultrafiltration ist es erforderlich, in dem Ultrafiltrat den Harnstoff von anderen Bestandteilen abzutrennen, die ' gleichzeitig mit dem Harnstoff durch die Membran hindurchgegangen sind, jedoch erneut in das Blut eingebracht werden sollen,

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damit dessen Zusammensetzung an Elektrolyten nicht verändert wird.

In Anbetracht der Tatsache, dass nur die unerwünschten Produkte, wie Harnstoff, entfernt werden sollen, hat man nach ersten Arbeiten von Chang über die Mikroeinkapselung von Enzymen ^Science, Band 146, Seite 52*1-525 (196¹Oj die Verwendung von Mikrokapseln, die eine Substanz enthalten, die Harnstoff binden kann, entwickelt /Ühang, Trans. Am. Soc. Artif. Intern. Organs., Band 12-13 (19662/. Sparks und seine Mitarbeiter haben insbesondere Mikrokapseln mit einem Durchmesser zwischen 200 und 800 μ beschrieben, die Urease und ein Harz enthalten, das zur Bindung des sich aus der Hydrolyse von Harnstoff unter der Wirkung der Urease ergebenden Ammoniaks befähigt ist, wobei die Kapselwand dieser Mikrokapseln aus einer für Kationen Na und K nichtpermeablen Membran besteht, beispielsweise einer Membran, die aus einem Polymeren kationischer Natur besteht. (Sparks-Annual Progress Report "Removal of Waste Metabolites from Dialyzing Fluid by Microencapsulated Reactants" PB 191 933 vorgelegt dem National Institute of " :"thritis and Metabolic Diseases).

Die Zersetzung des Harnstoffs zu Ammoniak und Kohlendioxyd bringt das sehr schwierige Problem der quasi quantitativen Entfernung des Ammoniaks mit sich, da dieser in dem zirkulatorischen System toxisch ist, wenn seine Konzentration 5·10 η übersteigt (Sparks, loc. cit. Seite 17). Sparks hat auch vorgeschlagen, Mikrokapseln zu verwenden, die nur ein gewisses Ionenaustauscherharz vom Typ des sulfonierten Polystyrols in Säureform enthalten, und dieses Harz von ionischen Bestandteilen des Dialysebads mit Hilfe einer "Membran" zu isolieren, die für nichtionische Bestandteile, wie beispielsweise Harnstoff, permeabel, jedoch für ionische Bestandteile impermeabel ist (Sparks, loc. cit., Seite 130). So nennt Sparks Gottlieb AJ. Phys. Chem., ([1, 15¹J (1957J.7, der Membranen aus Nitrocellulose hergestellt hat,denen man ionische Eigenschaften durch Absorption von quaternisiertem Polyvinyl-2-N-methylpyridiniumbromid verliehen hat. Es ist jedoch sehr schwierig, in reproduzierbarer V/eise solche Mikrokapseln mit heterogener Kapselwandung herzustellen. Insbesondere ist es schwierig, die ionischen

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Stellen in regelmässiger Weise an der Kapselwandung zu binden, eine Bedingung, die jedoch bei der vorgesehenen Anwendung unerlässlich ist. Diese Schwierigkeit, Mikrokapseln im allgemeinen und insbesondere mit ionischer Wand in reproduzierbarer Weise herzustellen, die von Sparks (loc. cit., Seite 133 und 127) erwähnt wird, scheint bisher den von Sparks vorgeschlagenen Weg blockiert zu haben.

Es wurden nun Mikrokapseln gefunden, die aus Teilchen aus SuIfonsäurepolymerem, umhüllt von einer Wandung aus Polymerem mit quaternären Ammoniumgruppen, bestehen, deren Herstellung in reproduzierbarer Weise und ohne Schwierigkeit vorgenommen werden kann und die regelmässig über die Gesamtheit ihrer Fläche verteilte ionische Stellen aufweisen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Mikrokapseln, die frei von Urease oder jeder anderen Substanz, die die Zersetzung von Harnstoff zu Ammoniak und COp in Anwesenheit von V/asser bewirkt, sind. Andere Vorteile der erfindungsgemässen Mikrokapseln sind aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.

Im spezielleren ist der Kern der erfindungsgemässen Mikrokapseln ein Kern aus vernetztem Polymerem, das Sulfonsäuregruppen aufweist und eine theoretische Austauschkapazität über 0,5 Milliäquivalent/g trockenes Polymeres besitzt, und die Kapselwand besteht aus einem Polymeren, das quaternäre Ammoniumgruppen, gebunden durch zumindest eine kovalente Bindung an die Kette dieses Polymeren, aufweist, wobei dieses letztere ausserdem eine Permselektivität über 65 % und eine Wasseraufnahme zwischen 2 und 50 % aufweist. Im allgemeinen liegen diese Mikrokapseln in Form von kleinen Kügelchen mit einem Durchmesser von 10 μ bis 5 mm vor, deren Wandungsdicke 0,1 bis 20 % des Radius der Mikrokapsel ausmacht.

Im folgenden wird das Polymere, das die Gruppen -SO-H aufweist, "Sulfonsäureharz" und das Polymere, das Gruppen -N-^⁺' aufweist, "kationisches Polymeres" genannt.

Die "theoretische Austauschkapazität" ist ein üblicherweise auf dem Gebiet der Ionenaustauscherharze verwendet er Begriff. In dem

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besonderen Falle von Sulfonsäureharzen definiert sie die Menge an Säuregruppen des Harzes. Sie wird in Milliäquivalent Austauschion je g Harz ausgedrückt.

Die Permselektivität ist die Fähigkeit einer Membran, nur eine Kategorie von Ionen mit einer Ladung im gleichen Sinne unter Ausschluss von Ionen des entgegengesetzten Ladungssinnes durchgehen zu lassen. Sie wird nach der in der französischen Patentschrift 1 58Ί 187 beschriebenen Methode bestimmt.

Mit Wasseraufnahme bezeichnet man das Verhältnis:

Gewicht des Polymeren nach 20-stündigem Belassen in Wasser von

25 C ~ Gewicht des Trockenpolymeren

Gewicht des Trockenpolymeren

Mit Trockenpolymeres bezeichnet man das im Vakuum (100 mm Hg) während 20 Stunden in Anwesenheit von P_?0,- bei Zimmertemperatur (2O-25°C) getrocknete Polymere.

Die erfindungsgemäss verwendeten Sulfonsäureharze können als Harze definiert werden, die

a) 50 bis 90 Gew.-Ü Gruppierungen der Formel

¹²I¹ (D

R-X

b) 2 bis 50 Gew.-% Gruppierungen der Formel

12 j

T (H)

(V₂ ■ ^{c R}i "

c) O bis 30 Gew.-i? Gruppierungen der Formel -C R₂R₃ - C (S₃) ₂ - (ΙΠ)

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enthalten, in denen

die verschiedenen Reste FL, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis Ί Kohlenstoffatomen bedeuten,

das Symbol R

entweder eine Valenzbindung

oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen- oder Alkenylenrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest oder einen zweiwertigen Rest, der durch die Verkettung von Alkylenresten mit Atomen -O- oder -S- oder durch die Verkettung von zumindest einem Alkylenrest und zumindest einem Phenylenrest gebildet ist, wobei diese Verkettung entweder direkt oder über Atome -O- oder -S- gebildet ist, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylengruppen dieser Verkettungen höchstens 18 beträgt und die Anzahl der Phenylenreste höchstens 3 beträgt, wobei alle diese Reste oder Verkettungen ausserdem durch ein oder mehrere Halogenatome oder Gruppen OH, vorzugsweise höchstens 6 Halogenatome und höchstens 6 Gruppen OH, substituiert sein können,

oder eine Gruppe -0-R¹- oder -S-R¹-, wobei R¹ einen zweiwertigen Rest, wie er zuvor für R definiert wurde, darstellt,

die Symbole R„, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen bedeuten,

die Symbole R,, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die Bedeutungen von R_ haben können oder eine Gruppe aus den Resten der Formeln

- C β κ , - OR. , -C - R. , - C - OP. , - 0 - C - R. und - ^CNHR4

H I! ^v 11 ⁴ Il

0 0 0 0

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darstellen können, in denen das Symbol R₁. ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, einen Arylrest, einen Alkoxyarylrest oder einen Aralkoxyrest bedeuten, wobei der Arylteil dieser letzteren Reste vorzugsweise Phenyl ist und der Alkoxyteil vorzugsweise höchstens 6 Kohlenstoffatome aufweist,

das Symbol T ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe, wie beispielsweise -0-, -S-, -NH- oder -SO -, oder einen zweiwertigen organischen Rest, der gegebenenfalls einen Substituenten -SO-.H für alle oder einen Teil der Gruppierungen II trägt, bedeutet, wobei dieser organische Rest vorzugsweise ein Alkylen- oder Alkenylenrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, ein von diesen letzteren Resten durch Einschaltung eines Atoms oder einer Gruppe -0-, -S-, -NH-, -SOp-, -CVH₁.- abgeleiteter Rest oder einfacher Phenylrest ist, wobei diese bevorzugten Reste gegebenenfalls durch -SO-H substituiert sein können, und

das Symbol X die Gruppe -SO,H in zumindest einem Teil der Gruppierungen der Formel I und ein Wasserstoffatom in den anderen Gruppierungen I darstellt.

Die Menge an Gruppierungen der Formel I oder I und II, die die Sulfonsäuregruppen enthalten, ist derart, dass das Harz die oben angegebene theoretische Austauschkapazität besitzt. Vorzugsweise beträgt diese Kapazität über 1 Milliäquivalent/g.

Die Sulfonsäuroharze können durch Polymerisation von Monomeren, von denen zumindest ei
hält, erhalten werden.

von denen zumindest ein Teil als Substituenten Gruppen-SO,H ent-

Im allgemeinen werden die Gruppen -SO,H in diesem Fal,le durch Monomere der Formel

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C(R₁), «= CR₁

¹² I ^ι

R-SO₃H

in der die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, eingebracht.

Als Beispiele für solche Monomere kann man die folgenden nennen: Vinylsulfonsäure, Propen-(l)-sulfonsäure-(1), Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxyäthylsulfonsäure; Buten-(l)-, Buten-(2)- und Buten-(3)~sulfonsäure-(l); Hexen-sulfonsäuren, insbesondere Hexen-(1)-sulfonsäure-(1); Methylbutensulfonsäuren, Methallyloxyäthylsulfonsäure, 3-Allyloxypropanol-(2)-sulfonsäure-(1), Allylthioäthylsulfonsäure; 3-Allylthiopropanol-(2)-sulfonsäure-(l); Viny!benzolsulfonsäuren, insbesondere 3-Vinylbenzolsulfonsäure-(l); Vinyloxybenzolsulfonsäuren, insbesondere 2-Vinyl· oxy- und M-Vinyloxybenzol-sulfonsäure-(l); Isopropeny!benzolsulfonsäuren, insbesondere 2-Isopropenyl- und Ί-Isopropenylbenzolsulfonsäure-(1); Bromvinylbenzolsulfonsäuren, insbesondere 2-Brom- und l»-Brom-3-vinylbenzol-sulfonsäure-(l); oL-Methylstyrolsulfonsäuren, oc-Äthylstyrolsulfonsäuren, Isopropenylcumolsulfonsäuren; Mono-, Di- und Trihydroxyviny!benzolsulfonsäuren; 2,5-Dichlorvinylbenzolsulfonsäuren-(l), Isopropenylnaphthalinsulfonsäuren, Vinyldichlornaphthalinsulfonsäuren; o- und p-Allylbenzolsulfonsäure, o- und p-Methallylbenzolsulfonsäure; 4-(o- und p-Isopropenylphenyl)-n-butan-KUlfonsäure-(1) ;Vinylchlorphenyläthansulfonsäuren; o- und p-Allyloxybenzolsulfonsäure; o- und p-Methallyloxybenzolsulf onsäure ; Viny lhydroxyph -»nylmethansulf onsäure; Vinyltrihydroxyphenyläthansulfonsäuren; 2-Isopropyläthylen—sulfonsäure-(1).

Die Gruppierungen der Formel II können im vorliegenden Falle aus Monomeren der Formel

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(V)

stammen, in der die Symbole FL die oben angegebene Bedeutung besitzen und 2 einen der zuvor vorgesehenen nichtsulfonierten Reste darstellt.

Als Beispiele für Monomere (V) kann man Pentadien-(1,h), Hexadien-(l,5), Divinyläther, Diallyläther, Vinylsulfid, Allylsulfid, Diailylamin, Diallylsulfon, Divinylbenzol und Allylphthalat nennen.

Die Gruppierungen der Formel III werden von Monomeren der Formel

C R₂R₃= C (R₃) ₂ (VI)

in der die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, geliefert.

Als Beispiele für Monomere der Formel VI, die mit den zuvor definierten Monomeren copolymerisierbar sind, kann man die folgenden nennen: Äthylen, Styrol, Vinylbromid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Vinylidencyanid, Methacrylnitril, Allylalkohol, Vinyl- und Allyläther, wie beispielsweise Methyl-, Ä'thyl-, Propyl-, Cyclohexyl- und Benzylvinyl- oder -allyläther, Vinylketone, wie beispielsweise Methylvinylketon oder Äthylvinylketon, die ungesättigten Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure, und deren Alkyl- oder Arylester, insbesondere deren Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Benzylester, die Cyanoacryl- und -methacrylester, wie beispielsweise Kthyl-^-cyanoacrylat, Vinylalkohol, die Vinylester von linearen aliphatischen Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Vinylacetat, -propionat, -laurat und -stearat, oder von verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie beispeilsweise die Vinyl-

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ester von Säuren, in denen die Carboxylgruppe sich in ^-Stellung zu einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom befindet, die Vinylester von aromatischen Säuren, wie beispielsweise Vinylbenzoat, die ungesättigten mehrwertigen Carbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure oder deren Anhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Aconitsäure, sowie deren Mono-, Di- oder gegebenenfalls Trialkylester, insbesondere deren Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, ß-Hydroxyäthylester, deren Cycloalkyl- oder Arylester, die Amide von ungesättigten Säuren, wie beispielsweise Crotonamid, Acrylamid und Methacrylamid, und die Reaktionsprodukte der vorgenannten Säuren mit einem primären Monoamin, wie beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Cyclohexylamin oder Anilin.

Die erfindungsgemäss verwendeten Sulfonsäureharze können auch durch Sulfonierung von nichtsulfonierten Polymeren mit einem Gehalt an Gruppierungen der Formel I, II und gegebenenfalls III in den oben angegebenen Mengenanteilen hergestellt werden. Diese SuI-fonierungstechniken sind bekannt, und man kann diesbezüglich beispielsweise auf "Sulfonation and Related Reactions" von Everet E. Gilbert, publiziert I965 von Interscience Publishers, verweisen.

Das kationische Polymere, das die Kapselwand der erfindungsgemässen Mikrokapseln bildet, ist dadurch gekennzeichnet, dass die quaternären Ammoniumgruppen durch zumindest eine kovalente Bindung an der Polymerkette gebunden sind, sowie durch seine Permselektivität und durch die Wasseraufnahme, wobei die quaternären Ammoniumgruppen in der Polymerkette eingesetzt oder als Substituenten an dieser Kette angeordnet sind.

Die Permselektivität beträgt vorzugsweise über 70 % und die Wasseraufnahme vorzugsweise zwischen 5 und 25 %·

Da das Vorhandensein von quaternären Ammoniumgruppen dem Polymeren eine gewisse Hydrophilie verleiht, ist es möglich, um in den zuvor angegebenen V/asseraufnahmegrenzen zu bleiben, vernetzte Polymere oder Polymere, deren Kette einen hydrophoben Charakter

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aufweist, einzusetzen. Andererseits können die quaternären Ammoniumgruppen entweder durch Quaternisierungsbehandlung von tertiären Stickstoffatomen, die Teil eines Polymeren (*) bilden oder direkt an die Hauptkette eines Polymeren (co) gebunden sind, oder durch Umsetzung eines tertiären Amins mit einem Polymeren (ß), das Substituenten trägt, die dieses Amin quaternisieren und seine Bindung mit dem Polymeren gewährleisten können, erhalten werden. Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, dass die Quaternisierung des tertiären Stickstoffatoms eines Polymeren ^, wenn man ein Polyquaternisierungsmittel verwendet, gleichzeitig die Vernetzung des Polymeren bewirken kann. Es sei jedoch bemerkt, dass das Polymere durch andere Mittel als eine vernetzende Quaternisierung, wie im nachfolgenden noch näher dargelegt wird, vernetzt werden kann. Aus dem vorstehenden ist auch ersichtlich, dass die Quaternisierung eines Polymeren ß mit einem Polyamin mit tertiären Aminogruppen auch eine Vernetzung bewirken kann.

Im spezielleren können als Polymere der Gruppe oc Polymere verwendet werden, die eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

-C(Rj)₂ - C(R₁) -

I (VII)

^R5

gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel III, enthalten, wobei das Symbol R₁ die oben angegebene Bedeutung besitzt und das Symbol R^- eine der folgenden Bedeutungen hat:

a) eine Gruppe der Formel

oder - CO(CH₂)_n N(R₆)₂ oder

wobei η eine ganze Zahl, die im allgemeinen einen Wert von 1 bis ¹I haben kann, bedeutet, die Symbole Rg, die gleich oder voneinan der verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und -R₇~ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalky-

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lenrest rait 5 oder 6 Kohelnstoffatomen im Ring oder einen Phenylenrest bedeutet,

b) aus einem ein oder zwei Stickstoffatome enthaltenden Heterocyclus mit 5 oder 6 Kettengliedern ohne anderes Heteroatom als die Stickstoffatome, gegebenenfalls verbunden mit einem oder zwei Benzolrinsen,bestehende Reste, v/obei das Stickstoffatom oder zumindest eines der Stickstoffatome des Heterocyclus durch seine drei Valenzen an vicinale Kohlenstoffatome in dem Heterocyclus gebunden ist oder durch zwei Valenzen an diese Kohlenstoffatome und durch die dritte an eine Gruppe -Rg gebunden ist,

wobei der Gewichtsmengenanteil an Gruppierungen (III) von O bis 90 % betragen kann und die wünschenswertesten Mengenanteile 15 bis 40 % Gruppierungen (VII) und 60 bis 85 % Gruppierungen (III) betragen.

Als Beispiele für Monomere, die durch Polymerisation zu Gruppierungen der Formel VII führen, kann man die folgenden nennen: Vinyldimethylamin, Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, Allyldimethylamin, l-Dimethylaminopropen-(l), 2-Dimethylaminopropen-(l), l-Dimethylaminobuten-(2), ^-Dimethylaminobuten-(l), 3-Dimethylaminobuten-(l), 3-Dimethylamino-2-methylpropen-(l), Methyläthylallylamin, Vinyldiäthylamin₃ 5~Dimethylaminopenten-(l), ^-Dimethylamino-3-methylbuten-(1), Methylpropylallylamin, Allyldiäthylamin, 6-Dimethylaminohexen-(l), Äthylvinylbutylamin, Dialkylaminostyrole, insbesondere Dimethylaminostyrole und Diäthylaminostyrole, Vinylpyridine, insbesondere N-Vinylpyridin, und 2-, 3- und ^-Vinylpyridin, und deren Substitutionsderivate, wie beispielsweise 5~Methyl-2-vinylpyridin, 5~Äthyl-2-vinylpyridin . 6-Methyl-2-vinylpyridin, 4,6-Dimethyl-2-vinylpyridin und 6-Methyl-3-vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, Vinylpyrimidin und 2-Vinyl-benzimidazol.

Die zuvor beschriebenen Polymeren können entweder durch eine Quaternisierung der Stickstoffatome mit einem Polyquaternisierungsmittel oder an den Gruppierungen der Formel III, wenn diese reak-

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tive Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl-, Carboxyl- oder Halogengruppen, besitzen, vernetzt werden. Beispiele für solche Monomere wurden oben angegeben.

Die Polymeren der Gruppe ^o können auch aus Polykondensaten bestehen, die eine Anzahl von Gruppierungen der Pormel

0 0 II H

OC-Q-GO-Tj (VIII)

oder

0 p

Ii 1! --NH -C-Q- CNH - T,

(IX)

aufweisen, in denen das Symbol Q den Rest einer Dicarbonsäure der Pormel HOOC-Q-COOH bedeutet, T₁ den Rest eines Diols der Pormel HO-T₁-OH darstellt und Tp den Rest eines Diamins der Pormel HpN-Tp-NHp bedeutet, wobei zumindest einer der durch die Symbole Q und T₁ oder T_? dargestellten Reste ein tertiäres Stickstoffatom enthält.

Es sei bemerkt, dass in dem Falle, in dem das Polykondensat Gruppierungen der Pormel VIII enthält, dieses aus nur diesen Gruppierungen bestehen kann (Polyester) oder ausserdem Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten kann. In diesem letzteren Falle besteht das Polymere aus einer Verkettung, die aus Reihen von Gruppierungen (VIII),gebunden an andere Reihen von Gruppierungen (VIII) durch Gruppen der Pormel

0 H

Ii

-OC-NH- ISO - FK - CO - T₁

(ISO bedeutet den Rest eines Diisocyanats der Formel)

O = C=N - ISO -N = C =

und gegebenenfalls durch Gruppierungen der Formel

(X)

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-OG - KH - ISO - KH - CO - R₈ - CO - HK - ISO - KH - CO - T₁ -j (Xl)

wobei Rn eine Valenzbindung oder eines der Atome oder Gruppen der Formel
- 0 - , - RH - NR - , -KtJ -T₂-NK-, -0-T₁-O-, -NH- HH - CO - HH -

bedeutet, besteht.

Allgemein bedeutet Q, wenn es von einer ein tertiäres Stickstoffatom enthaltenden Dicarbonsäure abgeleitet ist, einen der folgenden Reste: einenAlkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest, insbesondere mit 5 oder 6 intracyclischen Kohlenstoffatomen, oder einen Arylenrest, insbesondere einen Phenylenrest, wobei diese verschiedenen Reste durch einen Dialkylaminorest substituiert sind, dessen Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis H Kohlenstoffatome besitzen; einen Rest, der aus 2 der vorgenannten linearen oder cyclischen Reste, vereinigt durch eine Alkyliminogruppe, deren Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, besteht; einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Kettengliedern, der 1 oder 2 Stickstoffatome ohne anderes Heteroatom enthält, wobei dieses Atom oder eines von diesen Atomen durch seine drei Valenzen an vicinale Kohlenstoffatome oder durch zwei Valenzen an vicinale Kohlenstoffatome und durch die dritte an einen niedrigen Alkylrest (1 bis k Kohlenstoffatome) gebunden ist.

Die Symbole T„, die ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, können irgendeine der für Q gegebenen Bedeutungen haben.

Allgemein bedeutet T₁, wenn es von einem Diol mit tertiärem Stickstoffatom stammt, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten oder äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der ausschliesslich oder zumindest durch einen Dialkylaminorest substituiert ist, oder einen Rest, der aus zwei dieser aliphatischen Reste, veinigt durch einen Alkyliminorest, besteht, wobei die Alkylgruppen der Dialkylamino- und Alkyliminoreste 1 bis ¹I Kohlen-

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stoffatome besitzen.

Als Beispiele für Dicarbonsäuren mit tertiärem Stickstoffatom kann man insbesondere Methyliminodiessigsäure, 3-Dimethylaminohexandisäure, l-Dimethylaminocyclopentandicarbonsäure-(2 ,3), Dimethylaminoisophthalsäure, Dimethylaminoterephthalsäure, 1-Methyl-

pyrimidindicarbonsäure und l-Methylimidazoldicarbonsäure-i^ ,5) nennen.

Als Beispiele für Diole mit tertiärem Stickstoffatom kann man insbesondere die an dem Stickstoffatom durch zwei Hydroxyalkylreste substituierten Alkenylamine, wie beispielsweise Äthyldiäthanolamin, oder die durch eine Dialkylaminogruppe an einem nichthydroxylierten Kohlenstoffatom substituierten Alkylenglykole, wie beispielsweise ^-Dimethylamino- und^-Diäthylaminopropylenglykol,nennen

Als Beispiele für Diamine, die ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, kann man 3-Dimethylamino-l,6-d.iaminohexan, 3-N-Met\yipiperazino-1,6-diaminohexan, 3-Pyrrolidino-l,6-diaminohexan, 3-Piperidino-l,6-diaminohexan, 3-Morpholino-l,6-diaminohexan, N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin,N-Bis-(3-aminopropyl)-eyelohexylamin und N-Bis-(3~aminopropyl)-anilin nennen.

Als Dicarbonsäuren, Diole und Diamine, die kein tertiäres Stickstoffatom enthalten und bei der Herstellung der Polykondensate der Formel VIII und IX verwendet werden können, kann man alle Dicarbonsäuren, Diole und Diamine nehmen, die üblicherweise bei der Herstellunc von Polyestern und Polyamiden verwendet werden.

Im spezielleren kann man als Beispiele für Dicarbonsäuren die aliphatischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, Cycloalky!dicarbonsäuren, wie beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure-d,^), und aromatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise die Benzoldicarbonsäuren, nennen.

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Als Beispiele für Diole kann man Äthandiol-(1,2), Propandiol-(1,2) und -(1,3), Butandiol-(1,2), -(1,3) und -(1,H), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Decandiol-(1,10), 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3)
und 1,2-Diäthylpropandiol-(1,3) nennen.

Als Beispiele für Diamine kann man Äthylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 2,2-Bis-(¹l-aminocyclohexyl)-propan, 1,6-Diaminohexan,
m-Phenylendiamin, 2,3-, 2,7" und 3,6-Diaminocarbazol und N,N·-
Bis-(carbonamidopropyl)-l,6-diaminohexan nennen.

Als Beispiele für Diisocyanate der Formel O=C=N-ISO-K=C=O, die bei der Herstellung der Polykondensate vom Polyurethan-Typ verwendbar sind, kann man 1,6-Diisocyanatohexan, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, m-Diisocyanatobenzol, 2,2,-Bis-(¹J-isocyanatocyclohexyl)-propan, Bis-(k-isocyanatocyclohexyl)-methan, 1,5-Diisocyanatopentan, ljH-Diisocyanatocyclohexan und Bis-(H-isocyanatophenyl)-methan nennen.

Als Beispiele für Verbindungen, die zusammen mit den vorgenannten Isocyanaten verwendbar sind, um Gruppierungen

- 0 - CO - NH - ISO - NH - CO - Rg - CO - NH - ISO - NH -CO-O-T₁

zu erhalten, kann man Wasser, Hydrazin, Aminoessigsäurehydrazid,
sowie die primären Diamine und Diole mit oder ohne tertiäres
Stickstoffatom, die zuvor genannt wurden, nennen.

Die oben genannten Polykondensate besitzen im allgemeinen einen
hydrophoben Charakter, was ermöglicht, keine Vernetzung vorzunehmen. Es ist jedoch möglich, eine solche Vernetzung entweder an
der Stelle der tertiären Stickstoffatome oder an der Stelle anderer reaktiver Gruppen, wie beispielsweise der äthylenischen Doppelbindungen, die in den Dicarbonsäuren vorhanden sein können und mit polyungesättigten Verbindungen in Anwesenheit von freie Radikale bildenden Produkten oder unter der Wirkung von Bestrahlung
reagieren können, vorzunehmen.

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Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, dass die tertiären Aminogruppen der Polymere^, der Gruppe ^ mit Mono- oder Polyquaternisierungsmitteln quaternisiert werden können. Die verwendeten polyquaternisierenden Verbindungen sind hauptsächlich Polyhalogenderivate von Alkanen , Cycloalkanen oder Arylalkanen, insbesondere Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylalkylendihalogenide, und polyhalogenierte Polymere, wobei die Halogenatome dieser Verbindungen von nicht-vicinalen Kohlenstoffatomen getragen werden. Als Beispiele für solche Polyquaternisierungsmittel kann man insbesondere die folgenden nennen: 1,3-Dichlorpropan, 1,3-Dibrompropan, ljJj-Dichlorbutan, l^-Dibrombutan, 1 ,4-Dijodbutan, 1,4-Dichlorbuten-(2), Bis-(chlormethyl)-benzole, Bis-(chlormethyl)-toluole, Bis-(chlormethyl)-xylole, 1,3-Bis-(chlormethyI)-I,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Polyepichlorhydrin, die oo-chlorierten Polyäther, wie beispielsweise chloriertes Polyäthylenglykol.

Als Monoquaternisierungsmittel können die üblicherweise zur Bildung von quaternären Ammoniumderivaten bei tertiären Aminen verwendeten Ester, insbesondere Alkyl- und Aralkylhalogenide und -sulfate, verwendet werden.Im spezielleren kann man die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Cyclohexyl- und Benzylchloride, -bromide und -jodide und Dimethyl- und Diäthylsulfat nennen. Man kann auch Halogenderivate verwenden, die andere chemische Funktionen aufweisen, wie beispielsweise Chloracetaldehyd.

Die Substituenten der Polymeren der Gruppe ß, die mit einem tertiären Amin unter Bildung von quaternären Ammoniumgruppen zu reagieren vermögen, sind im allgemeinen Halo3enatome. Die Polymeren der Gruppe ß können als Polymere definiert werden, die eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

(XII)

aufweisen»in der das Symbol Δ einen organischen Rest bedeutet, der einen Halogensubstituenten trägt, und das Symbol E, das von einer Gruppierung zur anderen verschieden sein kann, eine zwei-

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wertige Gruppe darstellt, die aus der Gruppe von -0-, -SOp- und -(CHp) - gewählt sein kann, wobei ν zwischen 1 und ^ beträgt.

Es sei bemerkt, dass die Polymeren der Gruppe ß zusammen mit den Gruppierungen der Formel XII Gruppierungen enthalten können, die frei von Halogengruppen sind.

Die Polymeren der Gruppe ß können durch Polymerisation von Monomeren, die halogenierte Gruppen enthalten, erhalten werden. Beispiele dieses Typs sind die Homo- und Copolymeren von 2-Chloräthylmethacrylat.

Im allgemeinen werden die halogenierten Polymeren ß durch Bindung von halogenierten Gruppen an von solchen Gruppen freien makromolekularen Ketten erhalten.Die Techniken der Bindung von halogenierten Gruppen an Polymeren sind in der Literatur beschrieben. Unter den am häufigsten verwendeten kann man die Halogenmethylierung, insbesondere die Chlormethylierung, von Polymeren, die aromatische Gruppen tragen, und die Behandlung von Polymeren, die hydroxylierte Gruppen aufweisen, mit Epihalogenhydrinen, insbesondere Epichlorhydrin, nennen. Als Beispiele für Polymere, die aromatische Gruppen aufweisen, kann man die Polymeren nennen, die Gruppierungen der Formel

^<xm)

aufweisen, in der das Symbol Λ¹ einen p-Phenylenrest, der gegebenenfalls durch einen oder zwei Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen oder zwei Phenylreste substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel

bedeutet, in der das Symbol L einen Alkylen- oder Alkenylenrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CO- darstellt und das Symbol E die oben angegebene Bedeutung besitzt.

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Besondere Beispiele für hydroxylierte Polymere sind die PoIy-(hydroxyäther), die aus einer Anzahl von Gruppierungen der Formel

O - J - O - CH₂ - CH -

OH

bestehen, in der das Symbol I einen zweiwertigen Rest bedeutet, der aus der Gruppe der Reste der Formeln

gewählt sein kann.

Unter den tertiären Aminen, die mit den zuvor beschriebenen halogenierten Polymeren reagieren können, kann man die Trialkylamine mit unsubstituierten oder durch eine funktioneile Gruppe substituierten Alkylresten, bei denen die Alkylreste vorzugsweise 1 bis ¹I Kohlenstoff atome besitzen, nennen. Beispiele für diese Gruppe von tertiären Aninen sind die folgenden: Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, N-Dialkylalkanolamine, N-Alkyldialkanolamine und Trialkanolamine, wie beispielsweise Dimethyläthanol-

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arain und Triäthanolamin. Es können auch heterocyclische Amine, wie Pyridin, Picoline, Lutidine, N-Alkylpiperidine, N,N'-Dialkylpiperazine, Chinoxalin, N-Alky!morpholine, Melamin und die an den ausserhalb des Rings befindlichen Stickstoffatomen disubstituierten Melaminderivate, wie beispielsweise Hexamethylolmelamin und Hexamethoxymethylmelamin, und die aromatischen Amine, wie beispielsweise Ν,Ν'-Dimethylanilin, verwendet werden.

Aus der vorstehenden Aufzählung geht hervor, dass man entweder Verbindungen, die nur eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, oder Verbindungen, die mehrere dieser Gruppen enthalten, verwenden kann.

In diesem letzteren Falle kann man gleichzeitig an das Polymere Gruppen N binden und das Polymere vernetzen.

Die zu verwendende Menge an Mono- oder Polyquaternisierungsmitteln kann 20 bis 1000 % der zur Quaternisierung der Gesamtheit der tertiären Aminogruppen theoretischen Menge ausmachen. Ebenso kann die Menge an tertiärem Mono- oder Polyamin zur Quaternisierung eines Polymeren ß 20 bis 1000 % der theoretisch an diesem Polymeren quaternisierbaren Aminmenge ausmachen.

Falls das Polymere durch andere Gruppen als die stickstoffhaltigen Gruppen vernetzbar ist, ist die Menge an Vernetzungsmittel im allgemeinen derart, dass mehr als 10 % und vorzugsweise 50 bis 100 % der reaktiven Gruppen vernetzt werden.

Man kann somit die Vernetzungen eines und desselben Typs mehr oder weniger weitgehend durchführen oder die vorgesehenen verschiedenen Typen kombinieren. Die V/eise und der Grad der geeeigneten Vernetzung können leicht durch einfache Versuche in Rahmen des allgemeinen Fachwissens bestimmt werden.

In den erfindungsgemässen Mikrokapseln hat der aus dem Sulfonsäureharz bestehende Kern einen Durchmesser, der vorzugsweise zwischen 100 und 2000 μ liegt, und die Dicke der aus dem Ammonium-

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polymeren bestehenden Kapselwand beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 50 μ.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Mikrokapseln. Gemäss diesem Verfahren werden Mikrokügelchen aus Sulfonsäureharz, die beispielsweise durch Suspensionpolymerisation erhalten sind, mit einer Schicht einer im nachfolgenden definierten Lösung (S) umhüllt, und das Lösungsmittel wird anschliessend entfernt.

a) Die Lösung (S) kann eine als solche verwendbare Lösung von nichtvernetztem kationischem Polymeren in einem organischen Lösungsmittel sein.

b) Die Lösung (S) kann auch ein kationisches Polymeres mit Gruppen, die eine Vernetzung ermöglichen, und ein Vernetzungsmittel enthalten.

c) Die Lösung (S) kann auch ein nichtquaternisiertes oder teilweise quaternisiertes, jedoch nichtvernetztes Polymeres ^ oder ß, das gegebenenfalls ausserdem reaktive Gruppen trägt, die eine nichtquaternisierende Vernetzung mit einem polyfunktionellen Reagens ermöglichen, und ein polyfunktionelles Reagens, das eine vernetzende Quaternisierung gewährleistet, gegebenenfalls zusammen mit einem eine nichtquaternisierende Vernetzung ergebenden polyfunktionellen Reagens,enthalten.

Mit den Lösungen der Typen b) und c) ist die Entfernung des Lösungsmittels von einer Vernetzung begleitet.

Die Wahl des Lösungsmittels hängt von der Art des Polymeren ab. Man kann jedoch in allgemeiner V/eise sagen, dass die verschiedenen vorgenannten Polymeren in aprotischen polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid (DMP), Dimethylacetamid (DMAC), Dimethylsulfoxyd (DMSO), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), N-Methylpyrrolidon-(2) (NMP), Sulfolan und Xthylencarbonat, löslich sind. Es ist auch möglich, Gemische dieser Lösungs-

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mittel untereinander und/oder mit anderen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Ketonen oder Estern, zu verwenden.

Verschiedene Arbeitsweisen können angewendet werden, um die Harzteilchen aus Sulfonsäureharz zu umhüllen und die Kapselwand zu bilden. Man arbeitet vorzugsweise durch Fluidierung. Gemäss diesem Verfahren bildet man ein Fluidatbett aus Sulfonsäureharzteilchen, die mittels eines Luft- oder Inertgasstromes in Suspension gehalten werden, und sprüht die Lösung (S) mittels eines Druckgasstrahls zu feinen Teilchen, die sich auf den Sulfonsäureharzkörnern absetzen. Die Viskosität der Lösung (S) sollte im allgemeinen zwischen 1 cP und 100 P liegen, um ein richtiges Versprühen dieser Lösung zu erhalten. Die Konzentration dieser letzteren hängt von der Art des verwendeten Polymeren ab. Im allgemeinen beträgt diese Konzentration zwischen 0,1 und 40 % (in Gramm Trokkenpolymeres je Gramm Lösung).

Der Durchsatz des zur Fluidierung der Sulfonsäureharzteilchen dienenden Gases liegt im allgemeinen zwischen 0,25 und 75 l/min.

ρ
cm . Die Temperatur dieses Gases beträgt im allgemeinen zwischen

20 und 150⁰C. Der Durchsatz der Lösung (S) liegt zwischen 2.1O"⁵

3 2
und 0,5 cm /min.cm (Oberfläche des Fluidatbetts).

Vorzugsweise wird vor dem Versprühen der Lösung (S) ein Versprühen von nur Lösungsmittel während 1 bis 20 Minuten vorgenommen. Es ist auch vorteilhaft, das Beschichten mehrere Male, beispielsweise zwei- bis fünfmal, vorzunehmen, wobei nach dem Auftrag jeder Lösungsschicht ein Trocknen der Mikrokapseln während 1 bis 20 Minuten bei einer Temperatur zwischen 20 und 150⁰C erfolgt.

Das zuvor beschriebene Verfahren kann in einer Vorrichtung, wie der schematisch in der Zeichnung gezeigten, durchgeführt werden. Diese Vorrichtung weist im wesentlichen die folgenden Teile auf:

a) eine Vorrichtung zur Fluidierung der Sulfonsäureharzteilchen,

b) eine Vorrichtung zum Versprühen der Polymerlösung (S).

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Die Fluidierungsvorrichtung weist eine zylindrische Kammer ¹I auf, die durch ein poröses Material 14 in zwei Teile unterteilt ist. Der obere Teil der Kammer enthält einerseits die Sulfonsäureharzkörner 17 und andererseits die Zerstäuberdüse 5· Der untere Teil der Kammer ist geschlossen. In diesen Teil mündet die Zuführungsleitung 16 für das Gas, das zur Pluidierung dient (Gasstrom A). An dieser Leitung befinden sich ein Ventil 10, eine Vorrichtung zur Messung des Gasdurchsatzes 11, ein Manometer 12 und eine Heizeinrichtung 13 für das Gas.

Die Vorrichtung zum Zerstäuben der Polymerlösung weist ein Gefäss 1, das zur Aufnahme dieser Lösung 2 bestimmt ist, und eine Leitung 6 auf, an der ein Strömungsmesser 3 angeschlossen ist und die sich bis zum unteren Teil der Zerstäuberdüse 5 erstreckt. Das zum Zerstäuben dienende Gas (Gasstrom B) wird in den Zerstäuber 5 durch eine Leitung eingeführt, in die eine Regulierungsvorrichtung (Ventil 9) und Messvorrichtungen (Manometer 8, Strömungsmesser 7) eingesetzt sind.

Es sei bemerkt, dass zwar im vorstehenden ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach der Pluidierungstechnik beschrieben wurde, jedoch jedes andere Verfahren, das zu Mikrokapseln mit den gleichen Eigenschaften führt, im Rahmen der Erfindung liegt.

Die zuvor beschriebenen Mikrokapseln sind insbesondere zur Entfernung von Harnstoff, der in einem Dialysebad (künstliche Niere mit Dialyse) oder in einem Ultrafiltrat (künstliche Niere nit Ultrafiltration) enthalten ist, verwendbar. Diese Mikrokapseln weisen eine erhöhte Harnstoff/Salz-Selektivität auf, d.h., dass sie den Harnstoff zurückhalten, während sie für Salz wenig perneabel sind. Diese Eigenschaft ist vorteilhaft, da die Verwendung solcher Mikrokapseln die Zusammensetzung des Dialysebads oder Ultrafiltrats an Elektrolyten nicht merklich verändert. Es ist daher nicht erforderlich, das Dialysebad oder Ultrafiltrat nach Entfernung des Harnstoffs mit den erfindungsgemässen Mikrokapseln an Ionenarten wieder ins Gleichgewicht zu bringen.

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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 A - Herstellung von Polymeren

In ein 3 1-Reaktionsgefäss bringt man 1700 cm⁵ Dimethylsulfoxyd und 1,87 g Zinn(II)-oxalat ein. Man rührt 1 Stunde bei Zimmertemperatur, um eine Lösung zu erhalten, die man dann auf 65⁰C bringt. Man setzt 531 g Acrylnitril, 94 g Dimethylaminoäthylmethacrylat und 5,63 g Azo-bis-isobutyronitril zu. Man hält das Erhitzen unter Rühren 4 Stunden aufrecht. Dann gibt man 3750 cm Dimethylformamid und anschliessend fortschreitend innerhalb von 1 Stunde 12 1 Wasser zu. Nach Waschen und Trocknen erhält man 423 g eines Copolymeren mit einem Gehalt von 19 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylatresten. Dieses Copolymere weist eine spezifische Viskosität von 0,182 (bei 25°C mit einer Lösung mit 2 g/l in Dimethylformamid durchgeführte Messung) auf.

Das Sulfonsäureharz ist ein sulfoniertes Styrol/Divinylbenzol-Copolymeres (im Gewichtsverhältnis 85:15), das in saurer Form (-SO,H) verwendet wird. Es weist eine ,theoretische Austauschkapazität von 4 Milliäquivalent/g Harz auf.

B - Herstellung von Mikrokapseln

Das Sulfonsäureharz liegt in Form von Körnern vor, von denen man nach Sieben die Teilchen mit Abmessungen zwischen 0,4 und 1 mm nimmt.

Die verwendete Apparatur ist die in der Zeichnung dargestellte.

In ein Gefäss 1 bringt man eine Lösung S. von Acrylnitril/Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymerem in DMF ein, wobei diese Lösung 2,5 Gew.-% Copolymeres und 0,4l Gew.-? Bis-chlormethyl-pxylol enthält.

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Die Sulfonsäureharzkörner werden zu Beginn des Versuchs auf den Träger 14 gebracht, der eine Frittenplatte aus rostfreiem Stahl mit einer Dicke von 4 mm und einer Porosität von 25 μ ist. Der Durchmesser dieser Platte beträgt 9 cm.

Die Sulfonsäureharzkörner werden mittels eines Druckluftstroms (Gasstrom A), der auf eine Temperatur von 75 C gebracht ist, in Suspension gebracht. Der Durchsatz dieses Gases beträgt l80 l/min.

Die in einer Menge von 2,1 cm /min zugeführte Lösung 2 wird auf die Harzkörner mittels eines Druckluftstroms (Gasstrom B), der mit einer Rate von 10 l/min zugeführt wird, gesprüht. Dieses Gas befindet sich bei Zimmertemperatur (23 C).

Man sprüht so auf 120 g Sulfonsäureharzkörner 200 cnr der Lösung 2, wäscht dann die Mikrokapseln durch Sprühen mit 20 cnr DMF und trocknet die Mikrokapseln 10 Minuten bei 75°C. Man nimmt 4 Zerstäubungs/Wasch/Trocknungs-Cyclen vor.

In den so erhaltenen Mikrokapseln weist der Kern einen Durchmesser zwischen 0,4 und 1 mm (wie zuvor angegeben) auf, und die aus dem quaternisierten und vernetzten Acrylnitril/Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymeren bestehende Kapselwand hat eine durchschnittliche Dicke zwischen 15 und 25 /u. Die Permselektivität einer durch Giessen der Lösung S. und anschliessendes 15~stündiges Trocknen bei 40 C hergestellten Membran mit einer Dicke von 30 μ beträgt 84 %. Die Wasseraufnahme dieser Membran beträgt 15 %.

C - Man bestimmt die Eigenschaften der Mikrokapseln gegenüber Harnstoff und Natriumchlorid, indem man wie folgt arbeitet:

10 g Mikrokapseln werden in 100 cm einer wässrigen Harnstofflösung mit einer Konzentration von 1 g/l eingetaucht.

Man verfolgt den Konzentrationsverlauf der Lösung an Harnstoff durch Entnahme in regelmässigen Abständen und spektrophotometrische Bestimmungen.

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Gemäss der Formel

⁼ 3~*—AtT ^loß

in der

die Zeitspanne zwischen zwei zu den Zeitpunkten t und t+ At vorgenommenen Entnahmen bedeutet,

C. die Konzentration der Lösung zum Zeitpunkt t darstellt,

die Konzentration der Lösung zum Zeitpunkt t+At bedeutet, r den durchschnittlichen Durchmesser der Mikrokapseln darstellt, ν das Volumen von 10 g Mikrokapseln bedeutet und V das Volumen der Harnstofflösung bedeutet,

ermittelt man die Permeabilität der Mikrokapseln gegenüber Harnstoff (K„ . -«) (oder die Durchgangsgeschwindigkeit des Harnstoffmoleküls in die Mikrokapsel).

Man stellt fest: Harnstoff ^{= 2}»⁸²·¹⁰"² dm/h.

Man wiederholt den Arbeitsgang mit einer wässrigen Natriumchlorid· lösung mit einem Gehalt von 8 g/l und verfolgt den Verlauf der Menge an Na -Ionen, die in die Mikrokapseln gehen, durch pH-Messung.

Man bestimmt so die Permeabilität der Mikrokapseln für NaCl. Man stellt fest: K_Salz = 2,53- ΙΟ"*⁴ dm/h.

Die Selektivität _{der H}i_{krokapseln be}trägt somit 111

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Diese Bestimmungen zeigen die grosse Selektivität der erfindungsgemässen Mikrokapseln gegenüber Harnstoff und Salz.

D - 15 g gemäss B erhaltene Mikrokapseln werden in 50 cm³ einer Lösung mit 8,06 g/l an NaCl während 20 Minuten gerührt und dann fünfmal mit je 100 cm destilliertem Wasser gewaschen. Diese Mikrokapseln werden anschliessend in eine Säule mit einem Durchmesser von 11,2 mm eingebracht, in der sie ein Volumen von 38,5 cirr einnehmen. Man leitet in die Säule eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 1 g/l an Harnstoff und 8,06 g an NaCl mit einem Durchsatz von ¹IO cm /h. Man verfolgt die Konzentration von jedem dieser Bestandteile in der Lösung durch Entnahme am Ausgang der Säule.

In 8 Stunden beträgt die Harnstoffretention praktisch 21 g/kg Mikrokapseln und die Salzretention 7>5 g·

Beispiel 2

A - Man stellt nach der unter A in Beispiel 1 beschriebenen Technik ein Acrylnitril/2-Vinyl-5-methylpyridin-C6polymeres aus den folgenden Mengen an Reagentien her:

Dimethylsulfoxyd 1700 cnr

Acrylnitril 500 g 2-Vinyl-5-methylpyridin 125 g Zinn(II)-oxalat 1,87 g

Azo-bis-isobutyronitril 5>63 g

Man gewinnt ^35 g eines Copolymeren, das eine spezifische Viskosität von 0,314 (Lösung mit 0,2 % in DMF bei 25°C) aufweist. Dieses Copolymere enthält 7¹* Gew.-% polymerisiertes Acrylnitril und 26 Gew.-J 2-Vinyl-5-methylpyridin.

Die Permselektivität einer durch Giessen der Lösung 5_? (vgl. nachfolgendes) und anschliessendes Trocknen bei 6O⁰C während 15 Stunden hergestellten Membran mit einer Dicke von 30 μ betrat 30 % und ihre Wasseraufnähme l8 %.

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Das verwendete Sulfonsäureharz ist das von Beispiel 1.

B - Man stellt Mikrokapseln unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, was die Art und die Menge des Sulfonsäureharzes, die Temperatur und den Durchsatz der Gasströme A und B betrifft, her. Die Umhüllungslösung (Sp) für die Sulfonsäureharzkörner ist eine DMF-Lösung mit einem Gehalt von 2₅5 Gew.-% des gemäss A erhaltenen Polymeren und 2,75 "*> Bis-chlormethyl-p-xylol. Der Durchsatz dieser Lösung beträgt 1,6 cm /min. Man nimmt drei Zerstäubungen mit nachfolgendem Waschen und Trocknen wie in Beispiel 1 vor.

Die erhaltenen Mikrokapseln weisen eine Kapselwand mit einer durchschnittlichen Dicke zwischen 20 und 30 μ auf.

C - Man misst die Permeabilität dieser Mikrokapseln für Harnstoff und NaCl wie in Beispiel 1.

Man stellt fest: ^K _HarnstOff ^{= 6}^-¹⁰" ^dm/n

^KSalz = 3,3.10"³ dm/h

was eine Selektivität von etwa 20 ergibt. Beispiel 3

A-In ein 25 1-Reaktionsgefäss bringt man 12,5 1 Chloroform und 2500 g eines Epichlorhydrin-Bis-phenol-A—Polykondensats mit einem Molekulargewicht von 25000 ein.

Man erhitzt unter Rühren 5 Stunden unter Rückfluss und bringt dann 978 g Epichlorhydrin und innerhalb von 30 Minuten 2,5 1 einer Lösung mit 1 Vol.-? eines Äthyläther/BF,-Komplexes ein.

Man hält unter Rühren und Erhitzen unter Rückfluss 1 1/2 Stunden. Mach Abkühlen wird die Lösung in 60 1 Isopropanol ausgefällt. Der !liederschlag wird im Vakuum (Druck 100 mm Hg) bei 50⁰C nach zweimaligem Waschen mit je 10 1 Methanol getrocknet.

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Das Polymere wird zerkleinert, zweimal mit je 20 1 Methanol gewaschen, abj
getrocknet.

waschen, abgesaugt und 20 Stunden im Vakuum (100 mm Hg) bei 50⁰C

Man gewinnt 2920 g eines Polymeren mit einem Gehalt von 8, 2'J Gew.-? Chlor.

Man löst 13^0 g dieses Polymeren in 10,5 1 DMP bei 60°C. Nach 5 Stunden kühlt man auf Zimmertemperatur ab und bringt dann die erhaltene Lösung und 2680 g Trimethylamin in einen Autoklaven ein. Man verschliesst den Autoklaven und erhitzt unter Bewegen 40 Stunden bei 7O⁰C.

Das überschüssige Trimethylamin wird entfernt und die erhaltene Lösung im Vakuum (10 mm Hg) bei 70°C bis zur Erzielung eines Trokkenextrakts von 30 % eingeengt. Der Gewichtsprozentsatz an Stickstoff in dem Trockenextrakt beträgt 2 %.

Das verwendete Sulfonsäureharz ist das von Beispiel 1.

B - Man stellt Mikrokapseln unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit Ausnahme der folgenden Massnahmen her:

Durchsatz des Gasstroms A: 150 l/min Temperatur des Gasstroms A: 100⁰C

Zusammensetzung der Umhüllungslösung.:

330 g der gemäss A erhaltenen Lösung mit 30 % Trockenextrakt

15 g Hexamethoxymethylmelarnin

1,15 g einer Lösung mit 20 % p-Toluolsulfonsäure und DMP, um das Volumen der Lösung (S,) auf h 1 zu bringen. ^

Man nimmt ¹J Beschichtungen nach der Technik von Beispiel 1 vor. Die Mikrokapseln weisen eine Kapselwand auf, deren durchschnitt-

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- 29 liehe Dicke zwischen 15 und 25 yu beträgt.

Das die Kapselwand der Mikrokapseln bildende Polymere, das von der Lösung (S^) stammt, weist in Form einer bei 60 C während 15 Stunden getrockneten Membran von einer Dicke von 30 μ eine Permselektivität von 85 % und eine Wasseraufnahme von 20 % auf.

C - Wie in Beispiel 1 C misst man die Permeabilität dieser Mikrokapseln für Harnstoff und NaCl.

Man stellt fest: ^K _Harnstoff ⁼ 9,15.10~² dm/h

^KSalz = ⁴'5.1O-³ dm/h

was eine Selektivität von etwa 20 ergibt.

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Claims

Patentansprüche

1. Mikrokapseln von im wesentlichen kugeliger Form und einem Durchmesser zwischen 10 μ und 5 ran, bestehend aus einem Teilchen einer Verbindung mit saurem Charakter, eingehüllt in eine Kapselwand kationischer Art, wobei die Dicke dieser Kapselwand 0,1 bis 20 % des Radius der Mikrokapsel ausmacht, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit saurem Charakter ein vernetztes Polymeres ist, das Sulfonsäuregruppen aufweist und eine theoretische Austauschkapazität über 0,5 Milliäquivalent/g Trockenpolymeres besitzt, und dass die Kapselwand aus einem Polymeren besteht, das quaternäre Ammoniumgruppen, gebunden durch zumindest eine kovalente Bindung an die Kette dieses Polymeren, aufweist, wobei dieses letztere ausserdem eine Permselektivität über 65 % und eine Wasseraufnahme zwischen 2 und 50 % aufweist.

2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere mit saurem Charakter

a) 50 bis 90 Gew.-? Gruppierungen der Formel

- C(R₁), -G R -

¹²I¹ (D

R-X

b) 2 bis 50 Gew.-i Gruppierungen der Formel

-CR₁-

(II)

c) 0 bis 30 Gew.-J Gruppierungen der Formel

-CR₂R₃-C (R₃) ₂

enthält, in denen

die verschiedenen Reste R₁, die gleich oder voneinander verschie-

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den sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

das Symbol R

entweder eine Valenzbindung bedeutet

oder einen linearen oder verzweigten Alkylen- oder Alkenylenrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest oder einen zweiwertigen Rest bedeutet, der durch eine Verkettung von Alkylenresten mit Atomen -0- oder -S- oder durch eine Verkettung von zumindest einem Alkylenrest und zumindest einem Phenylenrest gebildet ist, wobei diese Verkettung entweder direkt oder über Atome -0- oder -S- gebildet ist, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Alkylengruppen dieser Verkettungen höchstens 18 und die Anzahl an Phenylenresten höchstens 3 beträgt, wobei diese Reste oder Verkettungen ausserdem durch ein oder mehrere Halogenatome oder eine oder mehrere Gruppen OH, vorzugsweise höchstens 6 Ilalogenatome und höchstens 6 Gruppen OH, substituiert sein können,

oder eine Gruppe -0-R¹- oder -S-R¹- bedeutet, wobei R¹ einen zweiwertigen Rest, wie er zuvor für R definiert wurde, darstellt,

die Symbole Rp» die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatorn oder einen Λ}>kylrest mit 1 bis U Kohlenstoffatomen bedeuten,

die Symbole R,, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die Bedeutungen von Rp haben oder eine Gruppe darstellen können, die unter den Resten der Formeln

-C=N, - OR₄ , -C-R₄ , - C - CR₄ , -0 - C - H₄ oder - CNRR₄

0 0 O ο

gewählt ist, in denen das Symbol R₁. ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder

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einen Aryl-, Alkoxyaryl- oder Aralkoxyrest bedeutet, wobei der Arylteil dieser letzteren Reste vorzugsweise ein Phenylrest ist und der Alkoxyteil vorzugsweise höchstens 6 Kohlenstoffatome aufweist,

das Symbol · ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe, wie -0-, -S-, -NH- oder -SOp-, oder einen zweiwertigen organischen Rest, der gegebenenfalls einen Substituenten -SO,H für alle oder einen Teil der Gruppierungen (II) tragen kann, bedeutet, wobei dieser organische Rest vorzugsweise ein Alkylen- oder Alkenylenrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, ein von diesen letzteren durch Einschaltung eines Atoms oder einer Gruppe -0-, -S-, -NH-, -SO«-, "CgH^- stammender Rest oder ein einfacher Phenylenrest ist, wobei diese bevorzugten Reste gegebenenfalls durch -SO-H substituiert sein können, und

das Symbol X eine Gruppe -SO,H in zumindest einem Teil der Gruppierungen der Formel I und ein Wasserstoffatom in den anderen Gruppierungen der Formel I darstellt.

3· Mikrokapseln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das die Kapselwand bildende Polymere das Reaktionsprodukt von

a) einem Polymeren, das eine Anzahl von Gruppierungen

(VII)

^R5

gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel III, enthält,

wobei das Symbol R₁ die oben angegebene Bedeutung besitzt und das Symbol R-

i) eine Gruppe der Formel

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-K (R₆)₂ oder -CO(Ci!^ K (R₅)₂ oder -X^i(R₆) ₂

worin η eine ganze Zahl, die im allgemeinen einen Wert von 1 bis ¹I haben kann, darstellt, die Symbole Rg, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und -R₇- einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen Phenylenrest darstellt, oder

ii) Reste, die aus einem 1 oder 2 Stickstoffatome enthaltenden Heterocyclus mit 5 oder 6 Kettengliedern ohne anderes Heteroatom als Stickstoffatome, gegebenenfalls verbunden mit einem oder zwei Benzolringen,bestehen, wobei das Stickstoffatom oder zumindest eines der Stickstoffatome des Heterocyclus durch seine drei Valenzen an vicinale Kohlenstoffatome in dem Heterocyclus gebunden ist oder durch zwei Valenzen an diese Kohlenstoffatome und durch das dritte an eine Gruppe -Rg gebunden ist,

bedeutet,

wobei der Gewichtsmengenanteil an Gruppierungen (III) von O bis 90 % betragen kann, wobei die zweckmässigsten Mengenanteile 15 bis 40 % Gruppierungen (VII) und 60 bis 85 % Gruppierungen (III) sind, mit

b) einer monoquaternisierenden Verbindung und/oder einer polyquaternisierenden Verbindung

4. Mikrokapseln nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, dass das die Kapselwand bildende Polymere das Reaktionsprodukt eines Polymeren, das eine Anzahl von Gruppierungen der Formel VII und von Gruppierungen der Formel III, wie zuvor definiert, aufweist, wobei zumindest ein Teil der Gruppierungen (III) andere reaktive Gruppen als tertiäre Aminogruppen enthält, mit einer monoquater-

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nisierenden Verbindung und/oder einer polyquaternisierenden Verbindung und mit einem polyfunktionellen Mittel, das mit den reaktiven Gruppen der Gruppierungen (III) reagiert, ist.

5. Mikrokapseln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselwand das Reaktionsprodukt von

a) einem Polykondensat, das eine Anzahl von Gruppierungen der Formeln

O O

Il Ii

-OC - Q - CO - T-

oder

0 O

H ti

-NH-C-Q- CITlI - T-

(VIII) ^(1X)

aufweist, in denen das Symbol Q den Rest einer Dicarbonsäure der Formel HOOC-Q-COOH darstellt, T. den Rest eines Diols der Formel HO-T₁-OH bedeutet und T„ den Rest eines Dianins der Formel HpN-Tp-NHp darstellt, wobei zumindest einer der durch die Symbole Q und T. oder Tp dargestellten Reste ein tertiäres Stickstoffatom enthält, mit

b) einem Mono- oder Polyquaternisierungsmittel ist.

6. Mikrokapseln nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppierungen mit tertiären Stickstoffatomen Gruppen Q, T₁ oder Tp mit folgenden Definitionen umfassen:

Q und Tp bedeuten: einen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest, insbesondere mit 5 oder 6 intracyclischen Kohlenstoffatomen, oder einen Arylenrest, insbesondere einen Phenylenrest, wobei diese verschiedenen Reste durch einen Dialkylaminorest substituiert sind; einen Rest, der aus zwei der vorgenannten Reste besteht, die durch eine Alkyliminogruppe vereinigt sind; oder einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Kettengliedern, der 1 oder 2 Stickstoffatome ohne andere Heteroatome enthält, wobei dieses Stickstoffatom oder eines der beiden Stickstoffatome durch seine drei Valenzen an vicinale Kohlenstoffatom oder durch zwei Valenzen an vicinale Kohlenstoffatome und durch die

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dritte an einen niedrigen Alkylrest (1 bis 4 Kohlenstoffatome) gebunden ist, wobei die Alkylgruppe oder die Alkylgruppen der Dialkylamino- oder Alkyliminoreste vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen;

T₁ bedeutet: einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der nur oder zumindest durch einen Dialkylaminorest substituiert ist, oder einen Rest, der aus zwei dieser aliphatischen Reste besteht, die durch einen Alkyliminorest vereinigt sind, wobei die Alkylgruppen der Dialkylamino--und Alkyliminoreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

7· Mikrokapseln nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselwand das Reaktionsprodukt eines Polykondensats, das eine Anzahl von Gruppierungen der Formeln VIII oder IX aufweist, von denen gewisse Bindungen olefinischer Art aufweisen, mit einerseits einer monoquaternisierenden Verbindung und/oder einer polyquaternisierenden Verbindung und andererseits mit einer mehrfach ungesättigten Verbindung, die mit den in dem Polykondensat vorhandenen äthylenischen Doppelbindungen zu reagieren vermag, ist.

8. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polykondensat ein Polykondensat ist, das eine Reihe von Gruppierungen der Formel VIII, verbunden durch Gruppierungen der Formel

o p

Il Il

-OC - RH - ISO - KH - CO - T

(X)

worin ISO den Rest eines Diisocyanats der Formel

O = Ce H -ISO -N -C = O

darstellt, und gegebenenfalls durch Gruppierungen der Formel

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ο ο

Il .Ii

-OC - NH - ISO - m - CC - R₀ - CC - MH - ISO - KH - CO -T₄

(χι)

worin Rg eine Valenzbindung oder eines der Atome oder eine der Gruppierungen der Formeln

- 0 - , - NH - NH - , - Hi? - T2 - NK - , - 0 - T₁ - 0 - , - NU - NH - CO - NH-

deutet, aufweist.

9· Mikrokapseln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das die Kapselwand bildende Polymere das Reaktionsprodukt eines Polymeren, das eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

aufweist, in der das Symbol A einen organischen Rest, der einen Halogensubstituenten aufweist, bedeutet und das Symbol F., das von einer Gruppierung zur anderen verschieden sein kann, eine zweiwertige Gruppe darstellt, die aus der Gruppe von -0-, -SOp- und -(CHp) - gewählt sein kann, wobei ν zwischen 1 und ¹I beträgt, wobei dieses Polymere auch Gruppierungen, die keine Halogenatome tragen, aufweisen kann, mit

b) einem teriären Monoamin oder einer Verbindung, die mehrere tertiäre Aminogruppen aufweist, ist.

10. Mikrokapseln nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere der Formel XII das Reaktionsprodukt eines Chlormethylierungsmittels mit einem Polymeren der Formel

L·' ' Z-j- (XIII)

in der das Symbol £»' einen p-Phenylenrest, der gegebenenfalls durch einen oder zwei Alkylreste mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen oder ein oder zwei Phenylreste substituiert sein kann, oder einen

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Rest der Formel

bedeutet,

in der das Symbol L einen Alkylen- oder Alkenylenrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CO- darstellt, ist.

11. Mikrokapseln nach Anspruch 9»dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere der Formel XII das Reaktionsprodukt eines Epihalogenhydrins mit einem hydroxylierten Polymeren ist, das aus einer Anzahl von Gruppierungen der Formel

O - J - O - CIi₂ - CK -

(XIV)

besteht, in der das Symbol Γ einen zweiwertigen Rest darstellt, der aus der Gruppe der Reste der Formeln

-CK -/Q

f^H3

CH„

"CH,,

CHo

-Γ ·

CH₂-CH₃

gewählt sein kann.

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12. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach einem der
Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein Fluidatbett von Sulfonsäureharzteilchen, wie im vorstehenden definiert, bildet,

b) auf diese Teilchen eine Lösung sprüht, die

i) eine Lösung von kationischem nichtvernetztem Polymeren in einem organischen Lösungsmittel,

ii) eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel, die ein kationisches vernetzbares Polymeres und ein Vernetzungsmittel enthält, oder

iii) eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel, die

ein nichtquaternisiertes oder teilweise quaternisiertes, jedoch
nichtvernetztes Polymeres oo oder ß, das ausserdem gegebenenfalls reaktive Gruppierungen trägt, die eine nichtquaternisierende Vernetzung mit einem polyfunktionellen Reagens ermöglichen,

und ein polyfunktionelles Reagens, das eine vernetzende Quaternisierung ermöglicht, gegebenenfalls zusammen mit einem polyfunktionellen Reagens, das eine nichtquaternisierende Vernetzung gewährleistet,

enthält,

sein kann, und

c) die so erhaltenen Mikrokapseln trocknet,

wobei die Beschichtung durch Sprühen der Polymerlösung
und Trocknen mehrere Male durch abwechselnde Vornahme der Arbeitsgänge des Sprühens und der Trocknung durchgeführt werden kann.

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13· Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Beschichtung verwendete Lösungsmittel ein aprotisches polares Lösungsmittel ist, die Konzentration der Beschichtungslösung eine Viskosität von 1 cP bis 100 P aufweist und das Trocknen nach Beschichtung bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C während 1 bis 20 Minuten vorgenommen wird.

I¹J. Verwendung von Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Entfernung von Harnstoff aus einer harnstoffhaltigen Salzlösung.

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