DE848257C - Verfahren zur Herstellung unloeslicher Ionenharzaustauscher - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung unlöslicher lonenharzaustauscher Zusatz zum Patent 841 796 @ie Erfindun bezieht i&lo äif <1i' 1 lerstellung uio<l @n wen@ liioot @ >01 @n ionenharzaustauschern, @ 1>t ii£(t £t jQl<tt @ffharze >Ii ii wäßrigen 1 v >10 Sauren. 1 >t>ii uioI Salzen uI0l<>1 iclo utiol ffii einen wiederholten Anionenaustausch au l<t'itit l>£> @nders QjI0t sind.
• &iitoiitl <lr Erfinhdun 1>i1>4&it<lii 1 1irzijit (j00&r l>ttiorlio 1 >>lyioo&rt' aromatischer Vinylrl @indunger <1r ii a@ @mati l0L' R iio,tt' .il ituenten l'r allgemeinen lt Y R@ aufweisen. h tl&'r Formel bedeuten 1< 1 iis-I R K@ lt len wasserstoffgruppen uncl N ein Anion, wie Chlorid, Sulfat oder Hydroxyl. Diese Harze sind quaternäre Ammoniumverbindungen itt tl&'iieis (lit quarternären Ammoniumgruppen durch eine Methylengruppe an ein quer gebundenes, unlösliches, aromatisches Kohlenwasserstoffpolymer ge-1 tuttol&it s 1 it<l. 1 @as ouer gebundene basische 1 >tI'tiet &rl ei itt ott- N'&' rbindung tlie fiir &i tten @ nionen ltarzattstttusclt t- erforder@ icle Üttli'>sl icltlttit. und 1 @ quaternären @ mmtttt iumgru@ tIOLIl stelleti olic polaren Gruppen, an denen der Ionenaustausch stattfindet.
• @egenstand de vt trl iegeutlett 1 rfindung I>il'cl<t t.tt Verfahren zur Ii tr0tel luu unlöslicher £&nionenharzau tauscher, la tiaritt besteht. Itt 1.1 man eilt Mischpolymerisat einer Mischung eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffes mit 4 bis 8% eines aromatischen Polyvinylkohlenwasserstoffes halogenmethyliert und das anfallende halogenali-y-i t'rt ;\ 1 ischpolymerisat t-nt t et totut t&'rtiaretl Amin umsetzt.
• Solche l-larze lassen sich leicht herstellen, indem man zuerst das basische Polymerisat bildet, dieses daton halogenmethyliert tttt-d schließlich (Itos laln,tt-enmethylierte basische Polymerisat mit einem geeigneten tertiären Amin umsetzt.
• Am zweckmäßigsten gewinnt man das basische Polymerisat aus Styrol und D vinylbenzol l»ei Ausgangsverbindungen sind leicht zugänglich und einfach nach wohlbekannten Verfahren gemeinsam ttt eitt noti½'siiehs Nl isehi)oiymer ülterzuführen, das ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenchaften bes i tzt. l) ie Divinylbenzlkomponent erzeugt 0 erbei itt dem polymerisierten Molekül eine quer gebundene Struktur, die der verschränkten Molekül au @au erheb@ teit unterstützt und die Löslichkeit oder Verträglichkeit des erzeugten Polyuver mit anderen Stoffen verringert Durch Veränderung des i) @vinylbenzolanteiles bei der Herstellung können die physikalischen 1 igenschaften des polymerisierten Harzes tot einer Weis ändert werden die ich itis atof den Charakter des fertiges 11 arzaustauschers atts- i rit tttt ci seitte 1 >raueltitarkeit deutlich beeinflüßt, Im allgemeinen kann der Anteil der 1 @ivinylbenzolkomponente in der geamten zu polymerisierenden M ischung auf molarer Basis von Co, 1 itis 40% schwanken. tu der Praxis tst es im allgemeinen angezeigt wenigstens 0,5 % zu verwenden, hne daß für die utelsten Zwecke ein Vorteil durch Benutzung eines größeren Prozentsatzes als % erreicht wird. Mischpolymerisate mit einem Prozentsatz von 0,5 bis 2% Divinylbenzol ergaben fertige Harzaustauscher von geringer D ieltte und Porosität. Durch Vergrößerung des Prozentsatzes von Divinylbenzol im Mi schpolymerisat, vorzugsweise auf 4 Itis 8%, erhält @ man dichtere Harze vott niedrigerer Porosität. an Stelle von Styrol können auch andere aromatische Monovinylverbindungen und att Stelle von Divinylbenzol andere aromatische Polyvinylverbindungen benutzt werden. Beispielsweise sind @rtho-, Meta- und Paramethylstyrole, Ortho-, Meta- und Paraäthylstyrole soxvie Vinylnaphthalin geeignete aromatische Monovinylverbindungen.
• Desgleichen sind i)iviuyltoluoie -naphthal ine und xylole ebenso wie Divinyläthylbenzol und Trivinylbenzol brauchbare, Querbindungen erzeugende aromatische Polyvinylverbindungen. Was oben hinsichtlich geeigueter Prozentsätze von Divinylbenzol zur Beeinflussung tier Querbindungen gesagt wurde, itat auch für diese Verbindungen Geltung.
• Wenn es auch sehr zweckmäßig ist, z zeugung der Querbindungen im polymerisierten Molekül eilte artontatische Polyvinylverbindung ztt benutzen, kann man das Zustandekommen der Querbindungen auch auf andere Weise erreichen, beispielsweise durch Einführung von Methylenbrücken zwischen -dett tott @matischen Kernen linearer Polymere aromatischer Monovinylverbin-<Ittugett. - L)ie-se N rt tier t,)tteri ittolutt v i rol i n N'erfahrenszuge der 11 alogemmethyl ierung des polymerisierten Materials bewirkt und im nachstehendett im einzelnen erläutert.
• Die Herstellung des basischen Polymerisates erfoI>t nach i r>eudeiuent 1 tel'-atttttett 1 0ooiytnert sterungsverfahren, be@ 5 @ielsweise durch eine Polymerisierung in @ @r Nl asse, in I. ösungsmitteln des monomeren @angsmaterials oder in borat einer Emulsion oder @ension in einer Flüssigkeit, die das monomere Ausgangsmaterial nicht löst. D er letzte Wog ist det geeignetste, oveil das Polymerisat utomitteihar itt 1,nrtn kleiit Ki leiten oder Pe eleit entsteht, deren Größe geregel@ und bestimmt werden kanal. Da das quer gehundene basische Polyuterisat iit den üitI ichett tt'isuttgsut itteln unlt'isi ich ist, müssen die anschließenden Umsetzungen in einem Zweiphasensystem durchgeführt werden. Da endlich der Harzaustauscher in stiller fertigen Form kleine Teilchengr@ @e @@ Sitzett muß, ist es zweckmäßig, bereits die verschiedenen Verfahrensgänge mit einer soleben Teilchengröße des Harzes dureitzufüloren C Zu ober getvüttsei-otett eile1tett größe des - t Harzes führt. Durch Einstellungen der @ Zusammensetzung des susitendierenden Mediums und Wahl einer entsprechenden l&0 filt rgeseltv itt ig kei t tvtiit rettol tiet @@ tlytttert tot 00010 in suspendiertem Zustand kann dieser Prozeß sol geleitet t-ert--lett, cltoß tottott i\ttgCitt totier 1 t'erlett votot einer effektiven Teilchengröße zwischen 5 und 325 Ä 1 toseiteit erittil t. I'iir uttottelte 1 e-tttettattsttottschprozesse ist eine außerordentlich feine Teilchengröße mit einem Teilchendurchmesser von etwa 40 bis 150 µ besonders zweckmäßig. Bei anderen Verfahren ist wiederum eine größere teilchengröße zweckmäßiger, beispielsweise eine, die noch eine Iaseltettgröß-e VotIl 3>0, tobe itititt itt.'hr ettte Maschengröße volt so passieren würde. 1 @ie 1 @urchführungsweise der weiteren Verfahrensschritte der Chlormethylierung und Ü@ @erführung in ein Amin hängt ltis zu einem gewissen Grad von der Teilchengröße des basischen Harzpolymers und auch von seiner Porosität ab. Kleine porose Teilchen lassen sich leichter ha@ ogenmethylieren und in di@ Üorttt de-s o-ltiaterltti reit - \ tttttto-ttt i ot itt 4 i t-tttes iii erführen als größere, dichtere Teilchen.
• Wie bereits oben gesagt, richtet sich die Porositiot des Harzes in starkem Maß nach dem 1 @rozentstitz der Querbindungskom@ totlett te iitt Itas schett I>olyuterisat. Eitt Itortiseres harz etttsteitt atteit dann, ssenn man ein inertes, mit der Suspensionsßüssigkeit nicilt mischbares Lösungsmittel für die monomeren Komponenten diesen zufügt and nach erfnl->'ter Iolvnterisat totit olureit 1 -le raus tiSett . ro tel'-nen oder Destillieren aus den harten, polymerisiebten Teilchen entfernt 1 )ie 1 @olymerisieru ltg tier N'ittyi verbindungen wird durch wohlbekannte Katalysatoren 1 schleunigt, oiie Sauerstoff fern. Solche Katalysatorett s itt cl ()ztttt , Irgait i seite Itert oxvo ii seite StooFße, tvie ()zottide, 1>eroxyde, tvie Acetylperoxyd. Itott -1- peroxyd, Stearylperoxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd. Benzoylperoxyd, tertiäres Butylperbenzoat, ditertiäres Butyldiperphthalat, ditertiäres Butylperoxyd und das Bariumsalz des tertiären Butyl=-hydroperoxydes, weiter anorganische Mittel, wie Bariumperoxyd, Natriumperoxyd, Wasserstoffperoxyd, und die sogenannten Persalze, wie wasserlösliche Perborate, Persulfate und Perchlorate, Die Katalysatoren werden in einem geeigneten Prozentsatz von 0,1 bis etwa 2% zugesetzt, berechnet auf das Gewicht des monomeren Ausgangsstoffes, der polymerisiert werden soll.
• In der nächsten Verfahrensstufe werden die Teilchen der polymerisierten aromatischen Kohlenwasserstoffe halogenmethyliert. Hierfür können verschiedene Chlor- und Brommethylierungsmittel Verwendung finden. Weitaus am zweckmäßigst@n ist die Behandlung der Harzteilchen mit chlormethyläther und einem Friedel-Craftsschen Katalysator. Wahrend dieses Verfahrensschrittes kann eine weitere Bildung von Querbindungen im Polymerisat unter dem Einfluß des Halogenmethylierungsmittels stattfinden; der Umfang dieser Bildung von querbindungen scheint umgekehrt proportional der Anzahl von Querbindungen zu sein, die schon vor der Halogenmethylierung vorhanden sind.
• Wenn das zu behandelnde Polymerisat bereits quer gebunden und vollständig unlöslich ist, kann man zweckmaßig die Harzteilchen in Chlormethyläther stehenlassen, bis sie quellen, worauf ein Kondensationsmittel nach F r i e d e l - C r a f t s zugefügt wird. dieses Einweichen und Aufquellen der Harzteilchen erleichtert die Chlormethylierung innerhalb der Teilchenporen, wenn der Friedel-Crafts-Katalysator zugesetzt wird.
• Weist das Polymerisat nur lineare Kettenbindungen auf, beispielsweise wenn es nur durch ein Polystyrol allein gebildet wird, oder bestehen Querbindungen nur in geringem Umfang entsprechend etwa einem Zusatz von nur 0,1% einer Divinylkomponente zur Polymerisation, so entstehen bei der Behandlung mit dem Halogenalkylierungsmittel, besonders wenn Chlormethyläther benutzt wird, unter gleichzeitiger Halogemmethylierung Querbindungen, infolge der das Polymerisat unlöslich wird. In diesem Fall binden Methylenbrücken die Molekule des Polymers miteinander. Das Verfahren einer gleichzeitigen Erzeugung von querbindungen und chlormethylierung wird am besten so durchgeführt, daß zuerst der Chlormethyläther mit dem Kondensationsmittel nach F r i e d e l -C r a f t s fur sich gemischt und dann die Teilchen des aromatischen Kohlenasserstoffpolymers, wie Polystyrol, zugesetzt oder mit der Mischung behandelt werden. Lineare Polymere, wie Polystyrol, erweichen und lösen sich schnell in Chlormethyläther allein; ist aber ein Friedel-Craftsscher Katalysator zugegen, erfolgt die Bildung von Querbindungen und die Unlöslichmachung des Polymers so schnell, daß die Polystyrolteilchen nicht mehr dazu kommen, sich zu lösen oder weich zu werden und ineinander zu laufen. Wird Polystyrol auf diese Weise behandelt, so erhält es alle Eigenschaften eines unlöslichen, unschmelzbaren, quer gebundenen Polymers. Der Umfang der Querbindungen scheint in einem solchen Fall tatsächlich höher zu liegen als bei einem ebenso behandelten Polystyrol, in welchem die Querbindungen vorher mit Hilfe eines Zusatzes von 1 % Divinylbenzol erzeugt wurden, andererseits aber nicht so hoch wie bei einem chlormethylierten Mischpolymerisat von Polystyrol, dessen Querbindungen durch einen Zusatz von 6% Divinylbenzol hervorgerufen wurden.
• Der Umfang der Halogenmethylierung wird am besten mit Hilfe einer Halogenanalyse festgestellt.
• Es sollen möglichst viel Halogenmethylgruppen in das unlösliche Mischpolymer eingeführt werden, weil die Zahl dieser Gruppen die anzahl quaternärer Ammoniumgruppen bestimmt, die im Endprodukt anwesend sind und die Adsorptionsfähigkeit des Harzes für Anionen bestimmen, Obwohl diese Fähigkeit bereits bei Harzen vorhanden ist, die verhältnismäßig wenig quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, ist es vom Gesichtspunkt der Praxis notwendig, daß eine erhebliche Anzahl solcher Gruppen vorhanden ist, damit das Harz eine den Ansprüchen der Praxis genügend hohe Kapazität besitzt.
• Wenigstens soll auf je 15 aromatische Kohlenwasserstoffkerne eine quaternäre Ammoniumgruppe im Polymer kommen. Im Fall eines chlormethylierten Mischpolymers aus Styrol mit 1% Divinylbenzol würde das chlormethylierte Harz bei einem solchen Verhältnis 2% Chlor in der Analyse ergeben. die oberste Grenze der Halogenmethylierung ist erreicht, wenn jede verfügbare Stellung der aromatischen Kerne halogenmethyliert ist. Man erhält aber auch bereits zufriedenstellende Harzprodukte von hohem Austauschvermögen, wenn die Zahl der Halogenmethylgruppen und infolgedessen auch der quaternären ammoniumgruppen unterhalb des theoretischen Maximums liegt. So erhält man wertvolle Harzaustauscher, wenn man mit einem tertiären Amin Mischpolymere in Amine überführt, die auf je vier aromatische Kohlenwasserstoftkerne eine bis sechs haogenmethylgruppen enthalten.
• Der nächste Verfahrensschritt für die Herstellung des Anionenharzaustauschers ist die Überführung des halogenmethylierten Polymers in ein Amin mit Hilfe eines tertiären Amins. Zu diesem Zweck wird das Amin am besten dem halogenmethylierten Polymer zugesetzt, während dieses unter Umrühren in einer Flüssigkeit suspendiert ist, die ein Lösungsmittel für das Amin ist. Dieser Verfahrensschritt findet entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur statt, worauf das nun quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthaltende Harz von der Flüssigkeit getrennt wird.
• Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das halogenmethylierte Polymer vor seiner Umsetzung mit dem tertiären Amin quellen zu lassen. Eine solche Aufquellung erleichtert die folgende Umsetzung und erfolgt z. B. durch Einweichen des Polymers in einer geeigneten Flüssigkeit, beispiels- weise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, xvie Benzol oder Toluol. Häufig wird hierbei das Volumen des Polymers bis um 100% zunehmen, @bwohl das Quellvermögen in starkem Umfang von dem Umfang der Que rbindungen abhängt, die bei der Herstellung des ursprünglichen Polymers enttanden. Im allgemeinen ist der Gra der Aufquellung umgekehrt proportional dem Umfaug der Querbindungen.
• Die Stabilität des unlöslichen quaternären nontnttiunharzes im prakt i schett tieloraneit lot'ittgt weitgehend von tier Art der Kohlenwasserstoffradikale in den quaternären -tittittetit iumgruppen alt. m stabil sten sind diejenigen quaternären Ammoniumgruppen, bei denen die Kohlenwasserstoffsubstituenten durch N.-fethyl-, Benzyl- oder Phenylgruppen einschließlich alkylsubstituierter Benzyl- und Phenylgruppen gebildet werden. Das mit dem halogenmethylierten quer gebundenen Äl ischpolymer zur Umsetzung gebrachte tertiäre Amin sollte deshalb ant besten Trimethylamin.
• Dimethylbenzylamin, Dibenzylmethylamin, Dimethylanilin oder Benzylphenylmethylamin seht.
• Von diesen Verbindungen ist Trimethylamin am 0v rtscltaftl icltstett tott-Cl bequemsten tottd Itesitzt-- deit weiteren Vorteil der kleinsten Molekulargröße.
• Tertiäre Amine mit Äthyl-, Propyl- oder noch höheren aliphatischen Gruppen, wie Triäthylamin, Tripropylamin oder Dimethyläthylamin, ergelben Produkte mit entsprechenden quaternären Ammoniumgruppen, die jedoch im Endprodukt etwas weniger staltil sincl als die, die die zuerst genannteil Substituenten enthalten.
• Wie ltereits gesagt, bilden die erfindungsgemäß hergestellten Produkte unlösliche, unschmelzbare, quaternäre Ammoniumverbindungen. Sie fallen bei dem beschriebenen Herstellungsverfahren als quaternäre Ammoniumsalze au; diese lassen sich durch Waschen mit Alkalihydroxyd leicht in quaternäre ammoniumhydroxyde überführen.
• In den folgenden Beispielen sind zweckmäßige Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht.
• B e i s p i e l r @. itt einen dreihalsigen Kugelkolben. der mit Thermometer, Rührvorrichtung utod Rückflußkühler ausgestattet ist, gießt man 400 ccm Wasser und 34 ccm einer 1,5%igen wäßrigen Aufschwemmung von Magnesiumsilicat. Die Rührvorrichtng wird in Tätigkeit gesetzt und dem Inhalt des Kolbens eilte ii'>sniog, l>esteiteittl aus 97.5 g Styr<tl. 1 g l)ivinylbenzol und 1,5 g Äthylstyrol, in der T g Benzoylperoxyd gelöst ist, zugefügt. Die Mischung wird unter Rühren auf 90° erhitzt und auf dieser Temperatur 1½ Stunden gehalten. Danach wird die Mischung noch weitere 1½ Stunden am Rückflußkühler gekocht. Das Reaktionsprodukt ovird auf Raumtemperatur abgekühlt. Die festen Kügelchen des Harzmischpolymers werden vott der Flüssigkeit durch Abgießen und Filtrieren getrennt, zunächst an der Luft und dann für 2 Stunden bei 125° im Trockenofen getrocknet. itt gleicher Weise lassen sic@ Mischpolymere unter Benutzung größerer anteile von divinylbenzol herstellen.
• B. 50 g der nach Abschnitt A hergestellten Harzteileltett overdett itt eittett l&'ng-elkt>llten von 0 1 Itthalt gebracht, der drei Hälse besitzt und mit Therutometer, I<ültrvorriciltttttg ttitd Rückflußkühler ausgestattet ist. Die angegebene Menge entspricht 0. 5 Mol Styrol in Form seines quer gebundenen Mischpolymers. 100 g (1,25 Mol) Chlormethyläther von der Formel CH -O-CH2 Cl werden der .N 1 iseltutig zttgesetzt tittol diese 1 ici Raumtemperatur 15 Minuten stehengelassen, während deren die Harzkügelchen quellen. Die MKischung wird dann mit 115 ccito Petroläther (Sdp. 30 itis 60°) verdünnt und die Rührvorrichtung in Tätigkeit gesetzt. Das Reaktionsgemisch ovird tttit Hilfe eines Eissalzbades auf o - abgekühlt uitd dann 30 g (0,23 Mol) wasserfreies gepulvertes Aluminiumchlorid in kleinen Anteilen während X Stunde Zttgesetzt. Das Gemisch wird bei 0 2 Stunden kräftig gerührt. Nun werden 500 ccm Eisw asser angsam zugefügt, um überschüssiges Aluminiumchlorid und Chlormethyläther zu zersetzen. Das anfallende Clemisch wird noch 30 Minuten gerültrt und filtriert.
• Die Kügelchen werden zuerst an (ler Luft getrocknet, dann wiederholt mit Wasser gewaschen und schließlich in einem Trockenofen bei 125° 2 Stunden getrocknet.
• Die Analyse ergibt einen Chlorgeha t der Kügelehen volt 21,97 °/o.
• C. itt einen dreihalsigen K1 lkolben von 500 cdli Inhalt, der mit Rührvorrichtung, Rückflußkühler, Thermometer und einem Gaseinführungsrohr ausgestattet ist, bringt ma@ 1 15 ccm Denzol uttol 50 der eitlormetltylierteit t&-'ügelchett ttaclt 0oltscltititt B.
• Ilie Rührvorrichtung ov i rd itt l'tit igkeit gesetzt unol die M ischung 30 Äl inuten till Rückflußkühler gekocht, während welcher die Kügelchen quellen. Die Mischung wird auf 2(0 abgekühlt und mit gasfottmigem, wasserfreiem Trimethylamin gesättigt. i)aiiit oo-ird di-e Vetttlterttttir attt 50 Itis 55 erhölot und fiir 4 Stunden gehalten, während eilt ständiger 0'lasstroitt 0-ott Frintetityl tottti lt olot t-eitgelei tel ovi rt 1.
• Ä-Iatt kültlt die Äl i scitttttg oltotott atof Raumtemperatu r alt, läßt ülier Nacht stehen. @ltriert die Kügelchen ab, wäscht zweimal mit Benzol und trocknet an der Luft. Die von Benzol befreiten, getrockneten Kügelchen werden 2 Stunden itt eilte 10%ige oväßrige Lösung 0-tut Schwefelsäur@ legt titt-ol <Itottit >rün'dIich gewaschen lil ießl icit ot-ertleit sie itt <lt> qtaleruäre Ammoniumhydroxyd ültergefülort. ittdem sie kräftig in einer S 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd ot mgerüb rt werden. Das fertige Erzeugnis wird mit Wasser gewaschen, itis tI-as Waschwasser 10011 Phenolphthalein keitte rötliche Färbung mehr gibt.
• Die getrockneten Kügelchen enthalten laut Analyse 5,68 % Stickstoff, Sie haben ein bube Adsorptionsvermögen für, uionen tttttl phy sikalische Eigenschaften, die sie besonders brauchbar für eine Verwendung in den handelsüblichen Wasserbehandlungsvorrichtungen machen. Das Pro- dukt läßt sich wiederholt für den Ionenaustausch benutzen und regenerieren.
• B e i s p i e l 2 A. In einen Kugelkolben von 51 luhalt, der drei 1 Itilse lt<.itzt tottol totit Thermometer, Rührvorrichtung und Rückflußkühler ausgerüstet ist, gießt man 1,81 Wasser, das als Dispergierungsmittel 27 g einer 20%igen Lösung eines Mischpolymers aus elov.'1 gleielteit leilett Styt-tol otitol .NI aletitsaure 110 00 - igetol Ammon itol'- ettt1otilt. 1 oie 1üloro-orricitonttgwird in Tätigkeit gesetzt und dem Inhalt des Kolbens eine Lösung von 10,8 g Benzoylperoxyd in 1 to,s<o g 51-0-> >1 zugegel tett. J @er Koll teninhalt ov i ro unter Umrühren auf 85 bis 90 erhitzt und auf dieser Temperatur 4½ Stunden gehalten. Durch Zugaite kaItei Wassers wi rtl oltos Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, die Polystyrolkügelchen von der Flüssigkeit durch Abgießen und Filtrieren @etrennt und ul @er Nacht att der Luft getrocknet.
• Die Ausbeute an Polystyrol ist quantitativ. Zu diesem Verfahrenszeitpunkt sind die Polystyrol-Ici lche@ seltottel zl tar 0111(1 itt tol lett oii>l ie1let P@ 1 styrollosungsmitteln löslich.
• B. 43 g Chlormethylather von der Formel CII @ ( ) 0'- 1 12('l. iii (leitett 13,12 g (0,1 Ätol) wasserfreies gepulvertes Aluminiumchlorid gelöst sind, werden in einen Kugelkolben von 11 Inhalt mit drei Halsen gebracht, der mit Thermometer, Rührvorrichtung und Rückflußkühler ausgestattet ist. Der Kolben wird in einem Eissalzbad mit Inhalt auf o abgekühlt. 100 ccm Petroläther (Sdp. 30 bis 60°) overdett zttg-esetzt. l0ie I&>üitrvorrichtun,g- ovird itt Tätigkeit gesetzt. 25 g g @olystyrolteilchen, die nach Abschnitt A hergestellt sind, werden über 30 Minuteit in kle@ nen Ante@ len zugesetzt und das Eisbad oltoton cli tfet-tt 1. lotos Reakti@ <ttsgem i sclo ov i rol 3 Sttttt-<kto 1 O0-i Raumtem@ tertollt r gerührt - i Otos C1emi sclo wird tot it Hilfe eines Eissalzbades wieder att o 0 heruntergekühlt. 125 ccm Eiswasser werden langsam zugegeben, um überschüssiges Aluminiumchlorid und Chlormethyläther zu zersetzen. Das Gemi sch ov i rol olatott melo 1 Stottode gerührt und iiitriert. D it. Kügelchen werden 2 5 tunden 1 aug mit Wasser nachgewaschen, filtriert und in einem Trockenofen 1 @ei 1 25 2 Stunden getrocknet.
• Xtt d iese tot 0 erftolt tetl szei II tttitkt siiod olie Kii>>el -chen unschmelzbar und in allen üblichen Lösungsmitteln für Polystyrol unlöslich. Die Analyse der Kügeleltett co-galt 1 8. i (o 0; C'IoIotr.
• C. In einen Kugelkolben vott 1 @ Inhalt mit drei Hälsen, der mit Rührvorrichtung, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinführungsrohr ausgestattet ist, ltriitgt ittatt 250 ccttt J'ttlot>-ol tond 30 te (lot- itoteit Al tselttt itt 1 eit 1 tronelltyl iertett II arzkügelchen 0 1 läßt die Mischung bei Raumtemperatur 1 Stunde stehen, in der die Kügelchen quellen. Die Rührvorrichtung wird in Tätigkeit gesetzt, das Gemisch auf 20 abgekuhlt und mit wasserfreiem, gasförmigem Trimethylamin gesättigt. Man läßt die Ol ischung Raumtemperatur totottelomeit otit<1 riihi't @ Stotit> leto 1 totog. 1 ii>- @ tilt i-o-t tot-it-Ittotiog o>-i i-tI <lailIl stillgesetzt und die Kügelchen durch Filtration abgetrennt. 1 @ie noch toluolfeuchten Kügelchen werden 1 Stunde lang in zwei Portionen Methanol von je 200 ccm gerührt, um die letzten Spuren von Toluol zu entfernen. Dann werden die Kügelchen durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 2 Stunden in 500 ccm 10%iger Chlorwasserstoffsäure kräftig gerührt (eine Analyse der Kügelchen zu diesem Zeitpunkt ergab 4.27% N und 10,97% Cl). Die mit Säure getränkten Kügelchen werden gründlich mit Wasser gewaschen und schließlich in die Form des quaternären Ammoniumhy oxydes übergeführt, indem matt sie in emer Säule mit einer 5 bis 10%igen wäßrigen Losung von Natriumhydroxyd wäscht, bis eitte positive chlorionenreaktion nicht mehr erzielbar ist.
• Das fertige Produkt wird mit Wasser nachgewaschen, bis das Waschwasser mit Phenolphthalein keine rötliche Färbung mehr gibt.
• B e i s p i e l 3 - - Itt ei Itett 1 reiltal sigett Kotgelkoll teil 0-ott 1 1 Itthalt, der mit Thermometer, Rührvorrichtung und Ruckflußkühler ausgestattet ist, gießt man 400 ccm Wasser und 34 ccm einer 1 ,5%igen wäßrigen Aufschwemmung von Magnesiumsilicat. Die Rührvorrichtung wird in Tätigkeit gesetzt und eine Lösung von 88,77 g Styrol, 11,23 g einer handelsüblichen Lösung von Divinylbenzol (mit einem Gehalt von 53,4% Divinylbenzol und 46,6% Äthylvinylbenzol mit 1 g darin gelöstem Benzoylperoxyd dem Inhalt des Kolbens zugefügt. Die M ischung wird unter Ruhren auf 90 erhitzt und auf dieser Temperatur 11 2 Stunden gehaltert. Dann wird die Mischung am Rückflußkühler weitere 1½ Stunden zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Die festen Kügelchen des Mischpolymerisates werden von der Flüssigkeit durch Abgießen und Filtrieren getrennt und in einem Ofen 8 Stunden bei 125° getrocknet.
• B. 80 g der nach Abschnitt X hergestellten Harzkugelchen werden in einen dreihalsigen Kugelkolben von @ @ Inhalt gebracht, der mit Thermometer, Rührvorrichtung und Rückflußkühler ausgestattet ist. Diese Menge entspricht 0.744 Mol Styrol in Form seines quer gebundenen Mischpolymers. 137,5 g (1,71 Mol) Chlormethyläther von der Formel CH3O-CH2Cl werden zugefügt und die Mischung bei Raumtemperatur 1 Stunde stehengelassen, in der die harzteilchen quellen. Die Mischung wird dann mit 105,5 g eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels (Sdp. 110 bis 116.67°) verdünnt und die Rührvorrichtung in Tätigkeit gesetzt. Das Reaktionsgemisch wird durch entsprechende Kühlung bei etwa 37° gehalten, während man 42 g (0,316 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid in kleinen Mengen über 1 Stunde zugibt, worauf die Mischung bei 37° noch 8 Stunden gerührt wird. Dann setzt man 500 ccm kaltes Wasser laugsam zu, um das überschüssige Aluminiumchlorid und Chlormethyläther zu zersetzen.
• Das verbleibende Gemisch wird weitere 30 Minuten gerührt und filtriert. Die Kügelchen werden dann mehrere Male mit Wasser gewaschen und schließich in einem Trockenofen 12 Stunden bei 125 getrocknet.
• Die Analyse ergibt einen Chlorgehalt der harzkügelchen von 14,0%.
• C. In einen dreihalsigen Kugelkolben von 1 1 Inhalt, der mit iQührvorrichtung, Rückflußkühler, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr ausgestattet ist, bringt man 320 g Toluol und 91 g der nach @bschnitt 1S chlormethylierten larzkügelchen. Die Rührvorrichtung wird in Tätigkeit gesetzt und die Mischung X Stunde lang auf 80 erhitzt. tu dieser Zeit quellen die Harzkügelchen. Die Mischung wird dann totof Raumtemperatur abgekühlt und 112 g Trimethylamin in Gasform allmählich in den Kolben eingeleitet, Dabei vollzieht sich eine leicht exotherme Reaktion. Die Mischung wird gekühlt und lo'ei eitler Tem>eratnr von 35 itis 40 für 5 Stunden belassen. Dann wird die Mischung auf 25 abgekühlt. Die Kügelchen werden durch Filtrat in @n al @getrennt, einmal mit Toluol nachgewaschen und dann einer Dampfdestillation unterovorfett. 10000 oiie letzten Sitotren o'ton Tt olotool zot itezeitigen.
• 1 )ie Kügelchen werden dann mit Wasser gewaschen und durch Rühren in ener 4%igen Natriumhydroxydlösung in ihre Hydroxydform übergeführt. Das fertige Produkt wird mit Wasser nachgewaschen. bis das Waschwasser mit tohenolphthalein keine rötliche Färbung mehr gibt.
• Die Analyse ergab einen Stickstoffgehalt der ge-@@ tekotetett Kügelchen vott 4.07 t0/o. Sie io-esai.lett etne quaternäre Kapazität von 3.24 mcli ( Milleäquivaleott ) / g bzw. 1,29 meq/ccm und eilte Dichte volt 0,40 g ecm.
• 1 @ie erfindungsgemäß hergestellten Harze s ittol <Itoreh ilore tinateritären Ammoniumgruppen gekeititzeichnet, Sie sind tatsächlich unlösl iche starke Elektrolyten. die über einen sehr breiten pH- bereich als Anionenaustauscher arbeiten ott Form ihres Hydroxydes sind sie sehr starke Basen, die Säuren tieottrtol i siet-ett tottol Salze ttttfs1otolt-eio - 1 lore I'>astztttot liegt in der Größenordnung der von Natriumhydroxyd. Sie Silld in der Lage, ihre lt ydroxylionen gegen. Anionen votot 5 alzen sogar noch iit alkalischen Lösungen auszutauschen, deren pH-Wert zwischen 7 und 10 liegt Werden die neuen @ larze in ihrer Salzform im Rahmen eines normalen Ionenaustauschverfahrens benutzt, so tauschen die Harze ihre eigenen Anionen leicht gegen die in der Lösung.
• Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen drei Harzsorten. die in den Rahmen der Erfindung fallitt. 1 )as harz des l3eispieles 1 ist im Vergleich zot den beiden anderen verhältnismäßig porös. Dieses Harz veranschaulicht Harzaustauscher, die mit einem Gehalt volt 0,5 bis 2% Divinylbenzo) oder der entsprechenden Menge eines anderen quer bindenden aromatischen Kohlenovasserstoffes hergestellt sind. Harze dieses Typs adsorbieren sämt-@iche Anionen, die auch vott det, dichteren harzen aufgenommen werden, doch ist natürlich ihre Kapazität pro Volumeinheit erheblich niedriger als die eines Harzes, das etwa entsp chettol Beispiel 3 mit einem Zusatz von 4 bis 8% Divinylbenzol hergestellt ist. Beispiel 3 veranschaulicht ein verhältnismäßig dichtes 1 harz wie es mit einer Zusatzmenge von 4 bis 8% @ @ivinylbenzol ctder einer entsprechenden Menge eines anderen quer bindenden aromatischen Kohlenwassei totffe erhalten ov i rd. hei einem gewichtsmäßigen Vergleich ist die Kapazität beider Harze gleich groß. Weil aber ein Harz nach Anspruch 3 ein bedeutend dichteres Gefüge besitzt, ist seine Volumkapazität, d. lt. seine Kapazität pro Volumeinheit, bedeutend höher als die eines Harzes nach Beispiel 1. lot allen Fällen. ovo beide Harze gebraucht werden können, besitzt das @ Iarz nach Beispiel 3 den Vorteil vor einem harz nach Beispiel 1, daß die gleiche -onstauschleistung mit einer kleineren Apparatur erzielt werden kann. -on&Iercrseits oo-i rol eilt 1 larzty> nach I)>eispiel 1 inflge seiner stark porösen Beschaffenheit gewisse komplexe organische lonen austauschen, die von den dichteren Harzen nicht aufgenommen overdett köttitett 1 tot, oltor aitttehtotctt , daß Ol teser Unterschied durch die relativen Unterschiede der Porengröße in den beiden H arzarten bedingt ist.
• Die Harze nacll Bcis1oiel @ besitzen Poren von einer Größe, die den Durchtritt großer Anionen gestattet, die nicht ohne weiteres in Teilchen eine@ 11 @rzes nach Beispiel 3 eindringen können Dieser Unterschied kanit alt dem verschiedenartigen Verhalten der II al-ze gegenüber dem 1 @enicillinmolekül deutlich gemacht werden. Eine 1/100-N-Lösung voll reinem Penicillin G wird durch Säulen von @ larzte@ lchen itt lt @@@ Chl@ @@i @ ftritt -eteltickt. die etoterst' 015 ot otelt 1 Ici p icI 1 tottol andererseits nacit ;\nsloruelt 3 Itergestellt oo-otrtlo-tt.
• Die Benutzung der 11 arzt in ihrer Salzform ist durch die bekannte Unstabilität des Penicillins bedingt. Bis zum Durchtrittszeitpunkt des Penichillins hatte das Harz naell Beispiel X 0,93 meq Penicillin/ccm Harz aufgenommen, während die Aufnahme eines Harzes nacil Beispiel 3 nur 02012 meq/ccm betrug. Um die Wirkung zot bestimmen, die olic Gegenwart anderer 1 onen atof das Vermögen eines Harzes nach Beispiel @ zur Aufnahme von v @enicillin haben könnte, wurden Lösungen untersucht, die neben Penicillin verschiedene Salze, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat und Mononatriumphosphat, enthielten. Dabei zeigt sich, daß das Chloridion die geringste Einwirkung auf die Adsorption von Penicillin besitzt. iiei der Gewinnung vott Penicillin aus einer Kulturlösung kanit zuerst ein 1 larz nach Beispiel 3 in seiito-r Chloridform gebraucht werden. um alle kleinen lonen iit der Lösung gegen Chloridionen auszutauschen. wodurch die Lösung für die Penicillinadsorption vorbereitet wird. Dann wird mit Hilfe eines Harzes nach Beispiel 1 in seiner Chloridfornt das Penicillin gewonnen. Das adsorbierte Penicillin kanal mit einer 5- itis 10%igen Natriumchloridlösung oder irgendeiner anderen Sal zlösung wieder ausgewaschen werden.
• Das Harz nach Beispiel 1 hat auch eine sehr hohe Aufnahmekapazität für Vitamin B-t 2 un (1 für Insulin bewiesen, das jedoch mit verdünnter Säure wieder in Freiheit gesetzt werden muß. Endlich <-Itt fiirl @t o-itt o lcrto 1 iges 1-1 arz totteh Zuckerlösungen otitol ist loetttttlers ltratteitltar fott' tlic Aufhellung o-toit l&>otlt rzuckersäften PAT E X No tut CH E 1. Verfahren zotr Herstellung unlöslicher - iii> ottett Itarztott stanseh ototelt l>atcttt \4 1 79C. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat aus einer Mischung eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffes mit 4 bis 8% eines aromatischen Polyvinylkohlenwasserstoffes halogenmethyliert und das entstandene halogenalkyl ierte Nl ischpolymer mit einem tertiären Amin umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymer aots Styrol mit 4 bis 8% Divinylbenzol halogenmethyliert und das erhaltene halogenalkylierte M ischpolymer mit einem tertiären Amin setzt, das Methyl-, Benzyl- oder Phenylsubstituenten aufweist.

   3. Verfahren nach .\nspruch S oder 2, daoltoreit gekenitzeichnet, daß als .\tttitt Trintetltylamin benutzt wird.