CH622716A5

CH622716A5 -

Info

Publication number: CH622716A5
Application number: CH256880A
Authority: CH
Inventors: Petr Strop; Jiri Coupek; Otakar Mikes; Jiri Hradil
Original assignee: Ceskoslovenska Akademie Ved
Priority date: 1974-02-08
Filing date: 1980-04-01
Publication date: 1981-04-30
Also published as: NL182315B; JPS5915698B2; NL7501509A; CA1042596A; SE424078B; FR2260597A1; CH619156A5; AU7795375A; JPS50123582A; CS189539B1; DE2505350A1; GB1500532A; NL182315C; FR2260597B1; ATA99575A; SE7501329L; AT336511B; US4101461A; CS187563B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Anionenaustauschern aus polymeren Gelen, die Hydroxylgruppen enthalten sowie die nach dem genannten Verfahren hergestellten Anionenaustauscherharze.

Seminakroporöse und makroporöse Acrylat- und Meth-acrylatmatrices haben sich als gut geeignete Träger von anionischen Funktionsgruppen zur Herstellung von Kationenaustauschern bewährt. Derart gewonnene Kationenaustauscher behalten die vorteilhaften Eigenschaften der Ausgangsgele, d.h. eine beträchtliche Hydrophilität und eine grosse chemische Beständigkeit sowie eine ausserordentliche, mechanische Teilchenfestigkeit. Unter hohen Drücken und bei grossen Durchflussgeschwindigkeiten wird die Eluation in mit diesen Materialien gefüllten Säulen durch Deformation und Desintegration der Teilchen nicht beschränkt. Diese Materialien haben sich für die Sorption von Biopolymeren und für die sich entwik-kelnde Flüssigkeitschromatographie als günstig erwiesen. Die angeführten, vorteilhaften Eigenschaften von Aero-xerogel-matrices bleiben auch bei kationischer Substitution erhalten und die resultierenden Gele bedeuten neue wertvolle Materialien zur Anwendung besonders bei Separationen von empfindlichen, biologischen Materialien.

Synthetische styrol-divinylbenzolische Anionenaustauscher oder Austauscher mit anderer synthetischer Matrix kann man durch eine ganze Reihe von Umsetzungen herstellen, die aber für die Substitution von sehr hydrophilen, an Hydroxygruppen reichen Gelen allgemein nicht geeignet sind. Die grundsätzliche und bei nichtionogenen hydrophilen Gelen am meisten verwendete Reaktion stellt der Umsatz von Hydroxylgruppen mit Halogenalkylaminoalkylderivaten, z. B. mit C1-CH2CH2-N(CH2CH3)2, dar. Entstandene Produkte können durch weitere Substitution am Stickstoffatom quaternisiert werden. Die Reaktion kann man im Wasser in Gegenwart von NaOH oder in alkoholischem Reaktionsmilieu durchführen. Der Ausgangscharakter des entstandenen Anionenaustau-schers pflegt als schwach- bis mittelbasisch bezeichnet zu werden. Beim Umsatz in Cellulose mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Triäthanolamin, katalysiert mit Lauge, entsteht eine Reihe von Produkten, einschliesslich von Polyadditions-produkten, nach einem bisher nicht ganz aufgeklärten Reaktionsmechanismus. Die Reaktionsprodukte werden in der Chromatographie verwendet.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Anionenaustauschern mit polymeren Gelen, die Hydroxylgruppen enthalten, ist im vorangehenden Patentanspruch 1 definiert.

Zur Modifikation von Hydroxylgruppen des Geles werden also Verbindungen mit einigen reaktiven Gruppen in der Molekel, welche mit Hydroxyl reagieren, verwendet. Verbleibende reaktive Gruppen dieser Verbindung werden in einer weiteren Reaktion zur Bindung der die Anionenaus-tauscherfunktionsgruppen enthaltenden Molekeln ausgenützt. Die Verbindungen, welche einige reaktive Gruppen enthalten, sind beispielsweise Epichlorhydrin, Diepoxide, Polyepoxide, Di- und Polyisocyanate, Halogenalkylepoxide, Epoxialkyl-amine und Phosgen.

Die in den Beispielen beschriebene hydrolytisch und thermisch sehr beständige Gelmatrix erlaubt die Durchführung von Reaktionen sogar unter relativ drastischen Bedingungen ohne deren Zersetzung. Das ermöglicht die Auswahl von Reaktionsbedingungen, welche, wenn nötig, zu hohen Umwandlungsstufen bei der Substitution und hoher Kapazität führen. Im Vergleich mit hydrophilen Gelen auf Basis von Polysacchariden weisen die nach dieser Erfindung hergestellten Anionenaustauscher wesentlich bessere mechanische Eigenschaften, einen geringen Abrieb bei der Manipulation und geeignetere Sorptionseigenschaften auf. Man kann sie zudem mit einer beliebigen Porosität herstellen. Die Gele wurden in verschiedensten Formen (Spheroiden, Blöcke, Schrott, Fasern, Membranen, Gewebe u.ä.) hergestellt. Dank der Rigidität ihrer makroporösen Struktur quellen die Anionenaustauscher nur sehr wenig im Wasser und in organischen Lösungsmitteln auf und ändern ihr Volumen mit Änderung der Ionenstärke der Lösung nur wenig. Diese Eigenschaften prädestinieren sie zur Verwendung in Einsatz- und Säulenoperationen im Labor-und Produktionsausmass. Die Anionenaustauschergele wurden besonders für Zwecke der Sorption und Chromatographie von Biopolymeren entwickelt, was aber ihre weitere Verwendungsmöglichkeiten keinesfalls einschränkt.

Im weiteren werden Beispiele angeführt, die das Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern, welche diese Erfindung betrifft, illustrieren, ohne dass sein Ausmass durch diese Beispiele eingeschränkt wird.

Beispiel 1

5 g Mischpolymerisat von Diäthylenglykolmonomethacry-lat mit Äthylenmethacrylat mit der Ausschlussgrenze 150 000 wurden im Gemisch aus 20 ml destilliertem Wasser und 30 ml N,N-Dimethylformamid aufgequollen. Zu dem Gemisch wurden 10 ml 40%iger NaOH zugefügt und sorgfältig durchgemischt. Überschüssige Flüssigkeit wurde abgesaugt und zum Gel wurden 20 ml Epichlorhydrin zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren ungefähr eine Stunde auf 60° C erwärmt. Danach wurde die Temperatur auf 105° C erhöht und zum Gemisch wurde 50%ige Natriumhydroxydlösung in einstündigen Intervallen in Anteilen von je 10 ml zugetropft. Nach jeder

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Zugabe wurde das Gemisch gründlich durchgerührt. Insgesamt wurde es während 7 h erhitzt. Anschliessend wurde das Gel abfiltriet, mit Methanol, Wasser, konz. HCl, Wasser, Methanol und Aceton gewaschen, an der Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet. Durch Elementaranalyse wurden 1,63% CI nachgewiesen, 2 g des so modifizierten Gels wurden mit 20 ml 40%igem NaOH auf 60° C innerhalb von 20 Min. erwärmt. Danach wurden zum Gemisch 10 g Triäthanolamin in 10 ml N,N-Dimethylformamid zugegeben. Das Gemisch wurde gründlich durchgerührt und unter Rühren unter Druck während 10 h auf 140° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt abfiltriert, mit Äthylenglykol, Wasser, Methanol, 10%igem HCl, Wasser, 10%igem NaOH, Wasser, Methanol, Aceton und Äther gewaschen. Im Produkt wurden nach der Kjeldahl-Methode 0,5 % N gefunden.

Beispiel 2

2 g durch Epichlorhydrin modifiziertes Gel aus dem Beispiel 1 wurden mit 20%igem HCl 1 h auf 60° C erwärmt. Beim Erwärmen wurde das Gemisch intensiv durchgerührt. Dann wurde das Gel abfiltriert, mit heissem Wasser, Methanol, Aceton und Äther gewaschen. Anschliessend wurde es an der Luft teilweise von Äther befreit, danach mit N,N-Dimethyl-formamid gewaschen.

Zu diesem Gel wurden 20 ml N,N-Dimethylformamid und 20 ml Triäthanolamin zugegeben. Das Gemisch wurde durchgerührt und auf 120° C während 18 h erhitzt. Beim Erhitzen wurde es zeitweise durchgerührt. Das modifizierte Gel wurde abgesaugt und mit Methanol, Aceton, Wasser, 10%igem HCl, Wasser, Methanol, Aceton und Äther gewaschen. Im Produkt wurde der Stickstoff nach Kjeldahl bestimmt.

Beispiel 3

15 ml Epichlorhydrin und 15 ml Triäthanolamin wurden am Rückflusskühler 7 h zum Sieden erhitzt. Während der Reaktion schied sich öliges Produkt aus, das stufenweise aus dem Reaktionsgemisch abgezogen wurde. Nach 7 h wurde eine fast völlige Umsetzung der Reaktionskomponenten festgestellt. Das Erhitzen wurde unterbrochen und die sirupartige Masse wurde mit Äther und Aceton ausgeschüttelt. Danach wurde das Produkt im N,N-Dimethylformamid gelöst und wieder mit Äther und Aceton ausgeschüttelt. Das N,N-Dimethylformamid wurde im Vakuum-Umlaufverdampfer abgedampft. Durch Stehen kristallisierte das Produkt aus dem restlichen N,N-Di-methylformamid aus.

In dem Produkt wurden 14,6% Cl durch direkte Titration und 16,5% Cl durch Elementaranalyse gefunden. 2 g dieses Produktes (d.h. 2,3-Epoxypropyl-N,N,N-triäthylammo-niumchlorid) wurden zu 1 g Mischpolymerisat aus 2-Hydro-xyäthylmethacrylat und Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 300 000 zugegeben. Nach Erhitzen auf etwa 90° C wurde das Gemisch sorgfältig durchgerührt und unter weiterem intensivem Rühren wurde eine Lösung von 30%igem NaOH zugetropft. Das Gemisch wurde so erhitzt, dass sich die

Temperatur während der ganzen Zugabe von 10 ml Natriumhydroxydlösung auf 90° C hielt.

Nach dem Reaktionsende wurde das Gemisch noch weitere 4 h auf diese Temperatur erhitzt. Das Produkt wurde nach dem s Abkühlen abfiltriert und mit heissem Methanol und Wasser extrahiert. Es wurde mit 10%igem HCl, Wasser, 10%igem NaOH, Wasser, Methanol, Aceton und Äther gewaschen, an der Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet. Der Gehalt an gebundenem Stickstoff wurde nach Kjeldahl belo stimmt. Es wurden 0,62 % N gefunden.

Beispiel 4

In einen Kolben wurden 7 g Gel (Beispiel 15), das aus dem Lithiumalkoholat durch Reaktion mit mässigem molarem 15 Überschuss von Butyllithium in Tetrahydrofuranlösung unter Rühren und Kühlen innerhalb von 30 Min. in Stickstoffatmosphäre hergestellt wurde, gebracht.

Das Gel wurde dann mit getrocknetem Tetrahydrofuran gewaschen. Zu dem Gel wurden 27 g Butandiepoxyd (durch 20 Molekularsieb Potasit A3 getrocknet) zugegeben. Der Kolben wurde auf 70° C erhitzt und bei dieser Temperatur unter periodischem Durchrühren und Feuchtigkeitsausschluss 3 h gehalten. Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen und dann unter Rückflusskühlung 10 Min. auf 100° C erhitzt. Die 25 Temperatur stieg innen auf 130° C, nach Erreichen dieser Temperatur wurde der Kolben 5 Min. stehengelassen, danach abgekühlt und mit Aceton, Äther, Aceton, schnell mit kaltem Wasser und grossem Überschuss von Aceton, Äther, CHC13 und Äther gewaschen. Das Gel wurde im Vakuum getrocknet. 30 0,3 g Gel, das mit Butandiepoxyd modifiziert wurden, wurden mit 0,25 g Isonicotinsäure in 1 ml Wasser vermischt.

Nach Durchrühren wurde es 1 h bei Zimmertemperatur stehengelassen, dann 4 h auf 95° C erhitzt und wieder bei Raumtemperatur 2 Tage stehengelassen. Das Gel wurde mit 35 Wasser, Äthanol, Aceton und Äther gewaschen. Nach Kjeldahl wurden 1,7 % N gefunden.

Beispiel 5

0,3 g Gel aus dem Mischpolymerisat von 2-Hydroxyäthyl-40 methacrylat und Äthylendimethacrylat mit der Ausschlussgrenze 100 000, welches mit Butandiepoxyd modifiziert wurde, wurden mit einer Lösung aus 0,62 g Hexamethylendiamin und 1 ml Wasser vermischt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 h stehengelassen, danach 4 h auf 95° C erhitzt. 45 Nach zwei Tagen wurde das Gel mit Wasser, Methanol, Äthanol, Aceton und Äther gewaschen. Nach Kjeldahl wurden 3,07 g N gefunden. Auf dieselbe Weise wurde die Umsetzung mit Hexamethylendiamin in Gegenwart von 1 ml Phenol durchgeführt. Es wurden 2,7 % N gefunden.

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Beispiel 6

Das nach Beispiel 5 mit Butandiepoxyd modifizierte Gel (0,3 g) wurde mit einer Lösung aus 0,14 g Polymerisat vom Typ

H

CH_ - N -

<ch2)

(Viskositätszahl 0,1 in 0,2m KBr) und 0,5 ml Wasser vermischt.

Zum Gemisch wurden noch 0,1 ml Phenol zugegeben und das Gemisch wurde nach einstündigem Stehenlassen bei

CH-

I 3

N

i +

CH_

Br

H

N - CH.

n

Raumtemperatur 4 h auf 950 C erhitzt. Das Gel wurde nach 65 zwei Tagen mit Wasser, Methanol, Äthanol, Aceton und Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Durch Elementaranalyse wurden 0,62% Cl und nach Kjeldahl 0,67% N bestimmt.

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Anionenaus-tauschern aus polymeren Gelen, die Hydroxylgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass durch Suspensionscopoly-merisation hergestellte, vernetzte Mischpolymerisate von Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren aus der Gruppe der Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und Methacrylamide durch Umsetzung mit Substanzen, die einerseits mit den Hydroxylgruppen reagieren und anderseits Gruppen enthalten, die bei Dissoziation Kationen liefern, modifiziert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass solche vernetzte Mischpolymerisate, wie sie durch Suspensionsmischpolymerisation von a) Monomeren aus der Gruppe der Hydroxyalkylmethacrylate, Hydroxyalkylacrylate, Oligo- und Polyglykolmethacrylate, Oligo- und Polyglykol-acrylate, Hydroxyalkylacrylamide und Hydroxyalkylmeth-acrylamide mit b) vernetzenden Comonomeren, welche 2 oder mehrere Acryloyl- oder Methacryloylgruppen im Molekül enthalten, wie z. B. Di- und Polyacrylate. Di- und Polymeth-acrylate, Ester des Glykols mit der Acrylsäure oder der Meth-acrylsäure oder Divinylbenzol, erhältlich sind, eingesetzt werden.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Modifizierung der Hydroxylgruppen des Gels Verbindungen mit mit Hydroxyl reagierenden Gruppen verwendet und dass man verbleibende freie Funktionsgruppen dieser Verbindungen in einer nachfolgenden Reaktion zur Bindung der die Anionenaustauschergruppen enthaltenden Moleküle benutzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen mit mehreren reaktiven Gruppen Epichlorhydrin, Diepoxyde, Polyepoxyde, Di- und Polyisocy-anate, Halogenalkylepoxyde, Epoxyalkylamine oder Phosgen verwendet.

5. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellte hydrophile Anionenaustauscherharze.