DE2625328A1 - Verfahren zur herstellung von amphoteren ionenaustauschern durch substitution hydrophiler polymerer - Google Patents

Verfahren zur herstellung von amphoteren ionenaustauschern durch substitution hydrophiler polymerer

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Description

Pate ntan walte Dipl.-Ing. R. B E E T Z sen. Dipl.-Ing. K. LAMPRECHT Dr.-Ing. R. B E E T Z Jr.
80OO München 22
Steinsdorfstraße 1O
Tel. (089)227201/227244/295910
Telegr. Allpatent München Telex B22O48
233-25.659P
4. 6. 1976
Ceskoslovenskä akademie ved, P R A G - CSSR
Verfahren zur Herstellung von amphoteren Ionenaustauschern durch Substitution hydrophiler Polymerer
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung nichtionogener vernetzter Copolymerer vom Hydroxyalkylacrylat- oder Hydroxyalkylmethacrylat-Typ in Ionenaustauscher, die insbesondere zur Ionenaustauschchromatographie vorgesehen sind, durch Substitution eines Teils der im Polymer enthaltenen Hydroxylgruppen durch ionische Gruppen.
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Zur Zeit werden für chromatographische Trennungen verschiedene Cellulosederivate bzw. Dextrane verwendet. Diese Derivate haben jedoch unvorteilhafte mechanische Eigenschaften, die ihre Anwendung in Kolonnen erschweren (schwieriges Füllen, großer hydrodynamischer Widerstand). Die faserigen Cellulosederivate wie auch die sphärischen Dextrane erlauben ferner kein Arbeiten bei höheren Drücken, da diese zu strukturellen Veränderungen und zum Verstopfen der Kolonne führen.
Durch chemische Reaktionen modifizierte Cellulosederivate und Dextrane weisen schließlich auch nachteilige Diffusionseigenschaften auf, die bei chromatographischen Trennungen infolge der erschwerten Diffusion in der Polymermasse im Vergleich zur Diffusionsgeschwindigkeit auf der Polymeroberfläche Schwanzbildung verursachen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kationischer und amphoterer hydrophiler Ionenaustauscher aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man vernetzte, Hydroxylgruppen enthaltende· Copolymere, die durch Suspensionscopolymerisation von Acrylat-Monomeren hergestellt sind, mit vernetzenden Divinylmonomeren durch Einwirkung von anorganischen Säuren oder ihren Addukten bzw. Derivaten, z. B. Addukten von Schwefeltrioxid bzw. Schwefelsäure mit Alkoholen, durch Reaktion mit ungesättigten Verbindungen oder durch Reaktion mit Halogenelkylammoniumverbindungen modifiziert, wobei als Acrylat-Monomere Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Oligoglycolacrylate und/oder Oliogoglycolmethacrylate und als Divinylmonomere Divinylbenzol, Ä'thylendimethacrylat, Butylen-
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dioldiacrylat und/oder Butylendioldimethacrylat ver-
werden wendet werden; als ungesättigte Verbindungen/Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Natriumvinylsulfonat in stark alkalischem Milieu eingesetzt.
Die Kationenaustauscher können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Veresterung der Polymeren mit anorganischen Säuren oder ihren Addukten (Schwefelsäure 8o 100#ig, Met^aphosphorsäure HPO-,,/Viadukt von Chlorsulfonsäure an Pyridin, Addukten von Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid an Alkohole wie Is ο pro pa no I) oder Reaktion der Hydroxylgruppen des Polymeren mit ungesättigten Verbindungen wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Natriumvinylsulfonat o. dgl. in stark alkalischem Milieu (25 - 50 $ige Natronlauge bzw. Kalilauge) hergestellt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Ester der oben angeführten Polymeren durch Einwirkung von Meta phosphorsäure (HP(X) hergestellt werden; im Unterschied zur Verwendung von Orthophosphorsäure (H-JPOj,) bzw. Phosphorpentoxid (PoOc) gemäß der CS-PS Nr. ... (CS-Patentanmeldung PV 6008-73) entsteht dabei ein einheitliches Produkt, auch kommt es zu keiner Chlorierung wie im Fall der Anwendung von Phosphorsäure
(PCl5, POCl,) nach der CS-PS Nr (CS-Patentanmel-
dung PV 6008-73).
Die Sulfoester der oben genannten Polymeren werden erfindungsgemäß am günstigsten durch Einwirkung von 90 - 100 Seiger Schwefelsäure oder von Addukten der Schwefelsäure an Alkohole wie Isopropanol bzw. von Chlorsulfonsäure an Pyridin hergestellt. Chlorsulfonsäure allein reagiert unter den in der CS-PS
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Nr. ... (CS-Patentanmeldung PV 704-74) angegebenen Bedingungen zu energisch, und im Verlauf der Reaktion treten unerwünschte Nebenreaktionen auf (Oxidation und Chlorierung des Polymeren). Die durch die Veresterung mit Mineralsäuren in das Polymer eingeführten sauren Gruppen sind in einem alkalischen Milieu, das bei normaler Temperatur keine- Hydrolyse des polymeren, Estergruppen enthaltenden Gerüsts verursacht, vollkommen stabil. In saurem Milieu sind die entsprechenden Ester der Mineralsäuren weniger stabil; diese geringere Stabilität stellt jedoch keinerlei Anwendungshindernis dar.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können ferner Polysulfoäthoxyalkylester durch Einwirkung von Natriumvinylsulfonat bzw..Vinylsulfonsäure auf die angeführten Polymeren hergestellt werden. Natriumvinylsulfonat stellt dabei das eigentliche Reagens bei der Addition an die Hydroxylgruppe in stark alkalischem Milieu dar und kann auch direkt im Reaktionsgemisch durch Auflösen von Natrium-2-chloräthylsulfonat in 25 - 50 $iger Lauge in Gegenwart der obigen Polymeren hergestellt werden; die Reaktion kann auch nach der nachträglichen Zugabe des gequollenen Polymeren durchgeführt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Additionsreaktion der Hydroxylgruppen des Polymeren mit Vinylgruppen von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril in stark alkalischem Milieu durchgeführt werden, wobei ein Kationenaustauscher mit schwach sauren Gruppen durch die nachfolgende Hydrolyse der Nitrilgruppen in alkalischem Milieu bei erhöhter Temperatur gewonnen wird.
Amphotere Ionenaustauscher können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch durch Einwirkung von 2-Chlor-
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äthyldiäthylammoniumhydrochlorid in 25 - 50 Seiger Lauge während 20 - 120 min bei 80 - IJO °C im Unterschied zur CS-PS Nr. ... (CS-Patentanmeldung PV 978-74), nach der die Carboxylgruppen in einer weiteren Stufe durch Reaktion mit Chloressigsäure eingeführt werden, in einer Stufe hergestellt werden.
Nach der Erfindung entstehen Carboxylgruppen durch die gleichzeitige alkalische Hydrolyse des polymeren Gerüsts vom Estertyp, wodurch sich die erfindungsgemäßen Produkte in ihrer Struktur von derjenigen der amphoteren Ionenaustauscher nach der CS-PS Nr. ... (CS-Patentanmeldung PV 978-74) unterscheiden.
Die für die Umwandlung herangezogenen Polymeren sind hauptsächlich synthetische Polyhydroxyalky!.methacrylate mit Ci-C.g-Alkylgruppen, Oligoglycolmethacrylate, Polyäthylenglycolmethacrylate bzw. -acrylate, die mit divinylischen Monomeren vernetzt sind, die unter Divinylbenzol, Äthylendimethacrylat und mit Vorteil Butylendioldiacrylaten bzw. -dimethacrylaten ausgewählt sind, die den Gehalt an reaktiven Gruppen im Polymer im Vergleich zu anderen Vernetzungsmitteln erhöhen.
Zur Umwandlung können mit Vorteil Perlcopolymerisate mit makroporöser Struktur herangezogen werden. Bei dieser Art von Polymeren liegt gegenüber der ganzen Polymermasse eine große Oberfläche vor.
ein
Die in/derartiges Polymer eingeführten ionischen
Gruppen befinden sich überwiegend in der Oberflächenschicht oder in einer nicht sehr tiefen Schicht unter der Oberfläche (bis zu 0,5 Aim). Diese Tatsache verbessert die Diffusionsverhältnisse eines solchen Ionenaustauschers wesentlich, so daß bei der chromatographi-
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sehen Trennung keine Schwanzbildung (tailing) der chromatographischen Peaks mehr auftritt und demzufolge ein höherer Trenneffekt erzielt wird. Die makroporöse Struktur des Polymeren, eine Struktur mit permanenter Porosität, die sich durch Werte der spezifischen Oberfläche bis zu 500 m /g auch in gequollenem Zustand bemerkbar macht, ermöglicht die Einführung des größten Teils der Austauschergruppen in die Oberflächenschicht und schließt so eine Diffusion durch die Masse des Polymeren aus.
Die angeführten Ausgangs-Copolymeren sind, ähnlich wie Cellulose und die Dextrangele, hydrophil; durch die chemische Umwandlung, bei der die Ionenaustauschergruppen eingeführt werden, wird ihre Hydrophilie noch weiter erhöht, was insbesondere bei der Trennung von biologischen Materialien mit hydrophilem Charakter wie z. B. Aminosäuren o. dgl. von großer Bedeutung ist. Der hydrophile Charakter kann auch durch geeignete Auswahl der Monomeren für die Synthese des Ausgangs-Copolymeren oder auch durch den Typ des eingeführten ionischen Substituenten und die Art der Umwandlung geändert werden.
Der Gegenstand der Erfindung ist vor allem durch die Verwendung von Polymeren des Typs der Polyhydroxyalkylmethacrylate sowie der genannten Reagentien (Me t->a phosphorsäure, Schwefelsäure, Addukte von Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Chlorsulfonsäure, Natriumäthylensulfonat usw.) zur Einführung ionischer Gruppen in das Polymer neu und erfinderisch, da diese bisher hierfür nicht verwendet wurden.
Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
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Beispiel 1
l62,6 Teile Metaphosphorsäure wurden auf 0 °C gekühlt und danach 60 ml Isopropanol hinzugetropft. Nach.dem Vermischen des Alkohols mit der Säure wurden 5 Teile eines aus 39 Gew.-# 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 6l Gew.-% Ä'thylendimethacrylat bestehenden makroporösen Copolymeren mit einer spezifischen Oberfläche
von 77,7 m /g zugefügt. Nach 40 h bei normaler Temperatur und zeitweiligem Rühren wurde ein Produkt mit der Kapazität von 0,34 mval/g gewonnen. Der mit Hilfe der Titrationskurve in 0,5 N NaCl bestimmte Logarithmus der scheinbaren Dissoziationskonstante K' betrug PK' = 3,25.
Beispiel 2
Zu der Metaphosphorsäure in Isopropanol wie in Beispiel 1 wurden 5 Teile eines aus 90 Gew.-Ψο 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 10 Gew.-% Äthylendimethacrylat bestehenden makroporösen Copolymeren hinzugefügt. Nach lOstündigem Erwärmen auf 50 C bei zeitweiligem Rühren wurde ein Produkt mit einer Austauschkapazität von 1 mval/g gewonnen.
Beispiel 3
Zu 60 Teilen wasserfreiem Pyridin wurden unter Kühlen auf -10 0C 11,6 Teile Chlorsulfonsäure zugetropft und 5 Teile eines aus 39 Gew.-^ 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 6l Gew.-9o Kthylendimethacrylat bestehenden makroporösen Copolymeren zugefügt. Anschließend wurde die Temperatur auf 4o 0C erhöht und rinn Renktionsgemisch nach 4stündigem Erwärmen auf Eis gegossen. Die Austauschkapazität des kationischen
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Polymeren betrug j5*6o mval/g (nach dem Salzaustausch), die Quellbarkeit 2,7 g HgO/g. Der pK'-Wert in 0,5 N NaCl war 2,7.
Beispiel 4
5 Teile des makroporösen Copolymeren wie in Beispiel 3 wurden in 30 Teilen konz. Schwefelsäure suspendiert. Nach 30 min bei normaler Temperatur wurde die Säure auf einer Pritte abgesaugt und das Produkt mit 1 N NaCl gewaschen; die Austauschkapazitat des Sulfoesterderivats wurde mehrmals bestimmt. Die Austauschkapazitat nach dem Salzaustausch ergab sich zu 2,22 mval/g, die Quellbarkeit betrug 2,34 g HgO/g. Der pK'-Wert in 0,5 N NaCl war 2,7.
Beispiel 5
5 Teile eines makroporösen Copolymeren aus 50 Gew.-% 2-IIydroxymethacrylat und 50 Gew.-^ Athylendime tha cryla t wurden in 50 ml 92 #iger Schwefelsäure suspendiert. Nach 1 h wurde das Produkt wie in Beispiel 4 verarbeitet.
Die Austauschkapazitat betrug 2,6 mval/g· Beispiel 6
5 Teile des makroporösen Copolymeren nach Beispiel 1 wurden in 20 Teilen einer NaOH-Lösung (15 Teile NaOII in 10 Teilen Wasser) gequollen. Darauf wurden 25 Teile einer 25 &igen Natriumvinylsulfonatlösung hinzugegeben und das Gemisch 4 h auf 40 C erwärmt. Die Austauschkapazitat des isolierten Produkts betrug 0,8 mval/g·
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Beispiel 7
von Beispiel 1 5 Teile des makroporösen Copolymeren/wurden JO min
bei normaler Temperatur in 25 Teilen NaOH-Lösung, die 5,86 Teile NaOH und 19,14 Teile Wasser enthielt, gequollen. Darauf wurde 1 Teil 2-Chloräthyldiäthylammoniumhydrochlorid in 1 Teil Wasser hinzugegeben und 2 h auf 85 C erwärmt.
Nach der Gesamtaustauschkapazität und der argentometrischen Chloridbestimmung nach dem Austausch enthielt das Polymer 0,30 mval/g basischer (pK1 = 9,5) und 0,20 mval/g schwach saurer Gruppen (pK1 = 4,5).
Beispiel 8
5 Teile des makroporösen Copolymeren nach Beispiel 1 wurden 10 min in 25 Teilen einer durch Auflösen von 8,75 Teilen NaOII in 12,25 Teilen V/asser hergestellten NaOH-Lösung gequollen. Nach Zugabe von 3 Teilen Acrylnitril wurde das Gemisch 2 h auf 80 °C erwärmt. Das Produkt hatte eine Austauschkapazität von 1 mval/g,
HgI spiel 9
5 Teile eines makroporösen Copolymeren aus 2-Hydroxymethacrylat und A'thylendimethacrylat wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel H verarbeitet. Das Produkt hatte eine Austauschkapazität von 4,5 mva l/g.
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Claims (11)

  1. Patentansprüche
    J Verfahren zur Herstellung kationischer oder amphoterer Ionenaustauscher aus Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Suspensionscopolymerisation von Acrylat-Monomeren erhaltene Copolymere mit vernetzenden Divinylmonomeren durch Einwirkung von anorganischen Säuren oder ihren Addukten, durch Reaktion mit ungesättigten Verbindungen in stark alkalischem Milieu oder durch Reaktion mit Halogenalkylammoniumverbindungen modifiziert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylat-Monomere Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Oligoglycolacrylate und/oder Oliogoglycolmethacrylate und als Divinylmonomere Divinylbenzol, Ä'thylendimethacrylat, Butylendioldiacrylat und/oder Butylendioldimethacrylat verwendet werden.
  3. J5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Säuren oder ihre Addukte 8o - 100 ^ige Schwefelsäure, Metaphosphorsäure HPO^, das Addukt von Chlorsulfonsäure an Pyridin und/oder Addukte von Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid an Alkohole verwendet werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Copolymer durch Einwirkung von 80 - 100 Jiiger Schwefelsäure 5-60 min modifiziert wird.
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  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Verbindungen Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylsulfonsäure und/oder Natriumvinylsulfonat verwendet werden.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Copolymer bei 35 - 50 0C mit Pyridiniumsulfat modifiziert wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3.» dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer durch Einwirkung des Addukts von Schwefeltrioxid bzw. Chlorsulfonsäure an Isopropanol 5 - 120 min modifiziert wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Copolymer durch Einwirkung von Metaphosphorsäure (HPO,) 10 h bei - 50 0C modifiziert wird.
  9. 9* Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Copolymer durch Einwirkung von Natriumvinylsulfonat in 25 - 50 $iger Lauge bei einer Temperatur von 20 - 6o °C 2 - 10 h modifiziert wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer mit Acrylnitril in 25 - 35 5&Lger Natronlauge 0,5 - 5 h bei 8o - 130 0C modifiziert und danach einer darauffolgenden oder gleichzeitigen Hydrolyse unterworfen wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer durch Reaktion mit 2-Chloräthyldiäthylammoniumchlorid in 25 - 50 $iger Natronlauge 20 - 120 min bei 8o - 130 0C in einer Reaktionsstufe modifiziert wird. ·
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