DE1083051B

DE1083051B - Verfahren zur Herstellung von Verbundpolymeren des Polyacroleins

Info

Publication number: DE1083051B
Application number: DED29076A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Kern; Dr Rolf Schulz; Dipl-Chem Irmela Loeflund
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1958-10-04
Filing date: 1958-10-04
Publication date: 1960-06-09
Also published as: FR1243540A; NL120957C; GB898743A; NL243578A; US3271334A

Description

Die sogenannten Pfropfpolymerisate sind seit langem bekannt. Es handelt sich dabei um solche Polymere, deren Makromoleküle mehr oder weniger lange Seitenketten aus einem oder mehreren Grundbausteinen tragen. Derartige Polymere zeichnen sich häufig durch besondere, technisch wichtige Eigenschaften aus. Zur Herstellung von Pfropfpolymeren sind verschiedene Verfahren bekannt. Entweder regt man das die Seitenzweige bildende Monomere in Gegenwart eines anderen schon vorgebildeten Polymeren zur Polymerisation an, oder man fügt durch geeignete chemische bzw. physikalische Methoden die in einer getrennten Reaktion hergestellten makromolekularen Seitenzweige an andere als Hauptkette dienende Makromoleküle an. In beiden Fällen sind die Seitenzweige nur durch eine oder ganz wenige Haupt-· valenzverbindungen mit der Hauptkette verbunden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Verbundpolymeren. Hierunter werden Polymere verstanden, die formell den obengenannten Pfropfpolymeren ähnlich sind, die jedoch einen grundlegenden Unterschied aufweisen, da die makromolekularen Komponenten durch sehr viele, meist aber mehr als vier Verknüpfungsstellen miteinander verbunden sind. Hierdurch entsteht ein inniges Geflecht der Makromoleküle. Die Verknüpfung erfolgt auf chemischem Wege. Beide Komponenten müssen polymere Stoffe sein, von denen jedes Makromolekül mehr als vier reaktionsfähige Stellen besitzt. Es handelt sich also um die Umsetzung zwischen zwei oder mehreren makromolekularen Stoffen, welche reaktionsfähige Gruppen enthalten. Diese Verbundpolymeren werden 'erfindungsgemäß durch Umsetzung von makromolekularen Polymerisationsprodukten des Acroleins oder von a-substituiertem Acrolein oder von Copolymerisaten des Acroleins oder des α-substituierten Acroleins (im folgenden mit A bezeichnet) mit mindestens einem anderen polymeren Stoff (im folgenden mit B bezeichnet), der pro Makromolekül mehr als vier reaktive Gruppen enthalten muß, die mit Aldehydgruppen reagieren können, hergestellt.

Zu den makromolekularen Polymerisationsprodukten des Acroleins (A) zählen alle Polymeren, die entlang einer paraffinartigen Hauptkette eine große Anzahl von reaktionsfähigen Carbonylgruppen, gegebenenfalls in maskierter Form, enthalten. Auch solche Copolymerisate, die vorwiegend aus anderen Monomeren, insbesondere aus Vinylverbindungen auf- ■ gebaut sind, gehören hierzu. Diese Polymerisate sind nach an sich bekannten Verfahren zugänglich. Vorteilhaft werden jedoch solche verwendet, die durch Redoxpolymerisation in wäßriger Lösung erhalten werden.

Verfahren zur Herstellung
von Verbundpolymeren des Polyacroleins

Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Werner Kern, Dr. Rolf Schulz

und Dipl.-Chem. Irmela Löflund, Mainz,

sind als Erfinder genannt worden

Zu den polymeren Stoffen (B), die mit den Polymerisationsprodukten des Acroleins (A) umgesetzt werden, gehören alle natürlichen oder synthetischen Polymeren, sofern sie Gruppierungen enthalten, die mit Carbonylgruppen reagieren. Zu diesen Gruppen gehören insbesondere OH-, SH-, NH₂-, NH-, NH₂-NH-Gruppen oder aktivierte CH₂-Gruppen. Es können auch verschiedene dieser Gruppen in einem Polymeren gleichzeitig vorhanden sein. Beispiele solcher polymeren Stoffe sind: Cellulose, Stärke, Alginsäure, Pektin, Polyäthylenimin, Polyvinylamin, Kollagen, Gelatine, Albumin, Globulin, Wolle, insbesondere solche Wollarten, die unter Verwendung tierischer Häute als Ausgangsmaterial hergestellt werden, Lignin, natürliches oder synthetisches Casein, insbesondere auch Keratin und Proteine.

Auch anorganische Polymere, wie polymere Kieselsäure, z. B. in Form von Silikagel, können verwendet werden.

Sind die erforderlichen Gruppen nicht von vornherein in den Polymeren (B) enthalten, so können sie gegebenenfalls nachträglich, z. B. durch Überführung einer Estergruppe in eine Hydrazidgruppe, Reduktion einer Nitrogruppe zur Aminogruppe usw., eingeführt werden. Durch diese Möglichkeit wird die Auswahl der in Frage kommenden Komponenten (B) noch bedeutend vergrößert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so ausgeführt werden, daß sowohl das Polyacrolein (A) als auch die polymeren Stoffe (B) in gelöster Form verwendet werden. Das verwendete Lösungsmittel darf selbstverständlich weder mit (A) noch mit (B) reagie-

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ren. Ferner ist es möglich, das Polyacrolein (A) in feinverteilter Form anzuwenden und nur den Stoff (B) zu lösen.

Ist kein geeignetes Lösungsmittel für (B) bekannt oder ist die Auflösung unerwünscht, so wird das Polyacrolein (A) in gelöster. Form eingesetzt. Mit besonderem Vorteil verwendet man die Lösungen von Polyacrolein in wäßriger schwefliger Säure oder in wäßriger Bisulfitlösung. Eine bevorzugte Ausführungsform zur Auflösung von Polyacrolein besteht darin, daß man nach beendeter Polymerisation, die gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und Emulgatoren durchgeführt wurde, in das Reaktionsgemisch die erforderliche Menge gasförmigen Schwefeldioxyds einleitet'und bis zur Auflösung bei Zimmertemperatur rührt und dann den polymeren Stoff (B) zugibt.

Es ist auch möglich, die beiden Reaktionspartner in verschiedenen Losungsmitteln, beispielsweise in Wasser bzw. in einem organischen Lösungsmittel, zu lösen. Wenn die beiden Lösungsmittel nicht miteinander mischbar sind, tritt die Reaktion an den Grenzflächen ein.

Sollte bei Umsetzungen mit empfindlichen Polymeren die Anwesenheit der schwefligen Säure stören, so kann sie durch Dialyse, Ionenaustausch oder Autooxydation entfernt werden. Das Polyacrolein geht hierbei nicht wieder in den unlöslichen Zustand über, sondern bleibt als besonders reaktionsfähige, aber * stabile Hydratform in Lösung.

Die Reaktion kann auch so ausgeführt werden, daß sie nur auf der Oberfläche der einen polymeren Verbindung (A) oder (B) stattfindet. Hierbei muß diese polymere Komponente in fester Form verwendet werden. Die Reaktion tritt dagegen in der ganzen Masse ein, wenn beide Komponenten in Form ihrer Lösungen verwendet werden. Das Mengenverhältnis kann je nach dem gewünschten Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Zum Teil reichen schon weniger als 1% Polyacrolein aus, um eine meßbare Veränderung der Eigenschaften · der anderen polymeren Komponente zu erzielen.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Verbundpolymeren ist darin zu sehen, daß sie noch eine große Zahl reaktionsfähiger Aldehydgruppen enthalten. Diese können nachträglich weiteren chemischen Umsetzungen mit solchen Verbindungen, die mit Aldehydgruppen reagieren können, unterworfen werden, wie sie z. B. in der Auslegeschrift 1 016 020 beschrieben wurden.

Das Vorhandensein von Aldehydgruppen in den erhaltenen Verbundpolymeren kann qualitativ mit bekannten Carbonyl-Nachweisreagenzien geprüft werden; z. B. färben sich die Polymeren mit fuchsinschwefliger Säure je nach Aldehydgruppengehalt mehr oder weniger intensiv blau. Durch Behandeln mit alkalischer Benzsulfhydroxamsäure werden die Aldehydgruppen in Hydroxamsäuregruppen übergeführt, die mit Eisen(III)-chlorid-Lösungen rotbraungefärbte, polymere Komplexsalze ergeben.
- Durch die erfindungsgemäße Reaktion und die gegebenenfalls anzuschließenden Umsetzungen an den Aldehydgruppen können die chemischen, physikalischen und technischen Eigenschaften bekannter Polymerer weitgehend modifiziert werden. Es ergeben sich dadurch erweiterte und neue Möglichkeiten in den verschiedensten Anwendungsgebieten, wie z. B. bei der Film-, Lack-, Textil-, Klebstoff-, Papier-, Gummiherstellung usw. Ferner können sie als Haarpflegemittel bzw. als Zusatzkomponente für an sich bekannte Haarpflegemittel verwendet, .werden.

Darüber hinaus können die neuen Polymeren Eigen-' schäften aufweisen, welche keiner der beiden Komponenten zukommen. Es ist vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren in neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 0 bis 200° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchzuführen.

Gegenstand des Patentes 1 064 715 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigen, geformten Gebilden, insbesondere Folien aus wasserlöslichen

ίο Polymeren des Vinylalkohole, bei welchen wäßrige Lösungen filmbildender, wasserlöslicher Polymerer des Vinylalkohole mit ebenfalls wäßrigen Lösungen von Schwefligsäureaddukten von Polyacrolein in solchen Verhältnissen vermischt werden, daß der Polymeren-

^X5 "anteil der Lösung mindestens zu 70%, vorzugsweise zu 75 bis 95°/o, aus einem wasserlöslichen Polymeren des Vinylalkohole besteht. Die Vermischung kann gegebenenfalls unter Kühlen durchgeführt werden.. Die erhaltenen Lösungen werden unmittelbar anschließend zu geformten Gebilden verarbeitet und alsdann getrocknet. An Stelle von Polyacrolein sind außerdem Mischpolymerisate des Acroleins zu verwenden. Sie müssen aber mit schwefliger Säure noch wasserlösliche Addukte ergeben.- Ferner ist es möglich, die erhaltenen Gebilde in wasserhaltigem Zustand in der Hitze durch Reckung zu vergüten. Für eine derartige Herstellung von wasserbeständigen, geformten Gebilden, insbesondere Folien, wird hier kein Schutzbeansprucht.

Beispiele

Herstellung einer Polyacrolein-Schwefligsäure-Lösung Auf diese Herstellung wird hier kein Schutz beansprucht.

In destilliertes Wasser wird bei 20° C so lange gas-

.. förmiges Schwefeldioxyd eingeleitet, bis eine 8°/oige Lösung entstanden ist. Zu 1 Teil Polyacrolein, das z. B. durch Redoxpolymerisation von Acrolein im wäßrigen Medium mit Hilfe eines Redoxsystems aus Kaliumpersulfat und Silbernitrat hergestellt wurde, werden 10 Teile obiger schwefliger Säure zugegeben und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Es bildet sich zunächst eine zähe Gallerte, und im Laufe von 24 Stunden entsteht eine viskose Lösung. Geringe Mengen ungelöster Bestandteile werden abgetrennt. ,

1. Eine 10%>ige Gelatinelösung wird auf Glasplatten ausgegossen und trocknen gelassen. Man legt die Glasplatten ¹It Stunde in Wasser und dann V2 Stunde in eine Mischung aus 5 Teilen 10%iger Polyacrolein-Schwefligsäure-Lösung und 5 Teilen Wasser. Man wäscht und läßt trocknen. Nur an der Oberfläche der Gelatinefolie hat eine Reaktion mit dem Polyacrolein stattgefunden, wie an der Reaktion mit z. B. fuchsinschwefliger Säure geprüft werden kann. Die Gelatinefolie ist wasserunlöslich geworden.

2. Cellulose wird mit 20°/oiger Natronlauge bei Zimmertemperatur 15 Minuten mercerisiert. Dann wird sie mit Wasser und verdünnter Essigsäure gewaschen und 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur in eine 10%ige Polyacrolein-Schwefligsäure-Lösung eingelegt. Danach wird so lange gewaschen, bis das Waschwasser frei von Schwefeldiöxyd ist. Auf der so behandelten Cellulose sind Aldehydgruppen fixiert und durch übliche Methoden nachweisbar.

. Die Mercerisierung kann auch mit schwächerem Alkali und entsprechend längeren Reaktionszeiten durchgeführt werden.

3. Natürliches Eiweiß, ζ. B. in Form einer Folie aus Rindersehnenkollagen, reagiert ebenfalls mit Polyacrolein-Schwefligsäure-Lösung. Man schüttelt

die mit Wasser gewaschene Folie mit einer Mischung von 20 Teilen 10^fl/oiger Polyacrolein-Schwefligsäure-Lösung und 20 Teilen Wasser 20 Stunden bei Zimmertemperatur. Nach dem Auswaschen können die fixierten Aldehydgruppen wie oben nachgewiesen werden. Die Schrumpfungstemperatur der behandelten Folie beträgt 72 bis 75° C; die unbehandelteFolie schrumpft bei 42 bis 45° C.

Wäßrige Lösungen von z. B. Albumin oder Globulin ergeben mit Polyacrolein-Schwefligsäure-Lösungen sofort unlösliche Fällungen. Ebenso verhalten sich Lösungen von Polyäthylenimin und Polyacrylsäurehydrazid.

4. Feinverteilte polymere Kieselsäure wird mit wenig 10%iger Polyacrolein-Schwefligsäure-Lösung zu einem dicken Brei verrieben und 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Man verdünnt mit Wasser, trennt die Kieselsäure durch Zentrifugieren ab und wäscht, bis das Waschwasser frei von Schwefeldioxyd ist. Nach Zusatz von fuchsinschwefliger Säure färbt sich die Kieselsäure tiefblau. Die Reagenzlösung bleibt dabei völlig farblos, wodurch gezeigt wird, daß der Polyaldehyd auf der Kieselsäure fest fixiert ist.

Die gleiche Reaktion kann auch mit Silikagel ausgeführt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Verbundpolymeren bzw. Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß makromolekulare Polymerisationsprodukte des Acroleins oder des α-substituierten Acroleins oder Copolymerisate des Acroleins oder des α-substituierten Acroleins (A) mit mindestens einem makromolekularen Stoff (B) umgesetzt werden, der pro Makromolekül mehr als vier Gruppen enthält, die mit Aldehydgruppen reagieren können, ausgenommen die Herstellung von wasserbeständigen, geformten Gebilden, insbesondere Folien, sofern diese aus filmbildenden, wasserlöslichen Polymeren des Vinylalkohole durch chemische Umsetzungen mit ebenfalls wäßrigen Lösungen von Schwefligsäureaddukten des Polyacroleins in solch einem Verhältnis, daß der Polymerenanteil der Lösung mindestens zu 70*/» aus einem wasserlöslichen Polymeren des Vinylalkohole besteht, hergestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrolein (A) und der makromolekulare Stoff (B) in gelöster Form verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der makromolekulare Stoff (B) in gelöster und das Polyacrolein (A) in feinverteilter Form verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der makromolekulare Stoff (B) in feinverteilter und das Polyacrolein (A) in gelöster Form verwendet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Polyacroleins (A) in wäßriger, schwefliger Säure oder in wäßriger Bisulfitlösung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß entweder das Polyacrolein (A) oder der makromolekulare Stoff (B) in fester, kompakter Form und der Reaktionspartner in gelöster Form verwendet werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in neutralem oder, saurem Medium durchgeführt wird.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 064 715.