DE2407018A1 - Polyelektrolyt-verbundpolymeres aus polyvinylalkohol-derivaten, dessen herstellung und verwendung - Google Patents
Polyelektrolyt-verbundpolymeres aus polyvinylalkohol-derivaten, dessen herstellung und verwendungInfo
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Description
KYOTO UNIVERSITY, Kyoto, Japan
Polyelektrolyt-Verbundpolymeres aus Polyvinylalkohol-Derivaten,
dessen Herstellung und Verwendung.
Die Erfindung "betrifft ein Polyelektrolyt-Verbundpolymeres
aus Polyvinylalkohol-Derivaten sowie dessen Herstellung und Verwendung.
Es ist bereits bekannt, Polyelektrolyt-Verbundpolymere aus Gelatine und Gummi Arabikum zur Herstellung von Mikrokapseln
zu verwenden. Es ist ferner bekannt, derartige Polymere aus einem Protein und Polymethacrylsäure oder einem Methacrylsäure-Vinylpyridin-Copolymeren
für die Abtrennung verschiedener Proteine zu verwenden.
Kürzlich wurden polyelektrolytische Verbundpolymere aus Polystyrol-Sulfonat und Polyvinylbenzyltrimethylammoniumsalz
oder Polydiallyldimethylammoniumsalz vorgeschlagen. Diese
wurden für medizinische Zwecke verwendet, wie z. B. für Dialysemembranen, feuchtigkeitsatmende Kunststoffe, Batterietrennmembranen,
Kontaktlinsen, künstliche Blutgefäße oder dgl. (Industrial and Engineering Chemistry, Band 57, Seite 32 (1965)
und Journal of Macromolecular Science Chemistry, Band A4, Seite 675 (197O)). Ferner wurden kürzlich Polyelektrolyt-Verbundpolymere
aus einem partiellen Sulfat des Polyvinylalkohole einerseits und einem Polyaminoacetal oder einem
Polyvinylpyridinium andererseits vorgeschlagen. Man kann
eine Mischung dieser beiden Polyelektrolyte derart herstellen, daß die Bildung des Verbundpolymeren inhibiert wird, und zwar
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durch. Auflösen in einem System aus Wasser und einem Salz
(UaCl, NaBr, CaCl2 oder dgl.). Wenn &s Wasser entfernt wird,
so erhält man eine Membran aus dem Polyelektrolyt-Verbundpolymeren. Andererseits kann die Mischung der Lösungen der
Polyelektrolyte auch auf ein Substrat aufgetragen werden, z.B. durch Sprühen oder Beschichten. Dieses Präparat kann als
Antistatikum verwendet werden oder als Ultrafiltrationsmembran
oder als medizinisches Filter (Bulletin of the Institute for Chemical Research Kyoto University, Band 4-7, Seite 177
(1969); Biopolymere 11, 1345 (1972); japanische Patentanmeldung Nr. 21221/1971)·
Das beschriebene Polyelektrolyt-Verbundpolymere aus modifizierten Polyvinylalkoholen ist eine Entwicklung der Erfinder
vorliegender Patentanmeldung. Als Kation-Substituent wurden eine Aminoacetalverbindung und eine Urethanverbindung verwendet.
Als anionische Substituenten wurden ein Sulfat des Polyvinylalkohole, ein Nitrat des Polyvinylalkohole und ein
Giyoxyloxid des Polyvinylalkohols verwendet.
Somit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein PoIyelektrolyt-Verbundpolymeres
aus Polyvinylalkohol-Derivaten zu schaffen, welches weich ist und eine große Stabilität
gegen Hitzeeinwirkung hat und eine hohe mechanische Festigkeit und Wasserbeständigkeit in trockener und nasser Form
aufweist und sich in siedendem Wasser nicht deformiert, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben und eine Verwendung
desselben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein durch Umsetzung mit einem Diäthoxyäthyltrimethyl-ammoniumsalz
partiell acetanisierter Polyvinylalkohol oder ein durch Umsetzung mit Aminoacetal partiell aminoacetalisierter
Polyvinylalkohol ionisch an einen Carboxymethylpolyvinylalkohol oder ein partielles Sulfat des Polyvinylalkohols
gebunden ist.
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Das erfindungsgemäße Polyelektrolyt-Verbundpolymere kann zu Membran- oder Paserfonn verarbeitet werden und kann als
Mikrokapsel, Dialysemembran, feuchtigkeitsatmende Kunststoffmembran,
als Wash-and-Wear-Faser und für medizinische Zwecke verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird ein stark "basischer Polyelektrolyt, hergestellt
durch Modifizierung von Polyvinylalkohle mit Diäthoxyäthyltrimethylammoniumsalz oder Carboxymethyl-Polyvinylakohol,
hergestellt durch Modifizierung von Polyvinylalkohol mit Monochloressigsäure und Äthanol mit einem partiellen Sulfat
des Polyvinylalkohols oder einem partiellen Aminoacetal
des Polyvinylalkohols umgesetzt, so daß ein positiver Polyelektrolyt
mit einem negativen Polyelektrolyt kombiniert wird. Auf diese Weise können Membranen oder Pasern hergestellt
werden. Die aus dem Polymeren hergestellte Membran oder Paser ist hitzestabil und wasserbeständig und löst sich
auch nach langem Eintauchen nicht in siedendem Wasser auf.
Das im Polyelektrolyt verbleibende Salz wird soweit wie möglich entfernt, wodurch die ionische Vernetzung zwischen
den beiden Polyelektrolyt-Molekülen verbessert wird. Daher
wird das Polymere in siedendem Wasser nicht deformiert(selbst wenn die Ladungsdichte gering ist und das Verbundpolymere
hat eine hohe Festigkeit. Diese Eigenschaften können durch eine Hitzebehandlung noch verbessert werden. Das Verbundpolymere
ist in trockener Form weich. Es eignet sich daher für verschiedene industrielle Anwendungen, wie z. B. für
Mikrokapseln, feuchtigkeitsatmenden Kunststoff und verschiedene medizinische Anwendungen. Da Polyvinylalkohol
ein wasserlösliches Polymeres ist, ist es erforderlich, der Membran oder der Paser eine Wasserbeständigkeit zu verleihen.
Hierzu ist es gewöhnlich erforderlich, dieselben einer chemischen oder mechanischen Behandlung zu unterziehen.
Bei dkm erfindungsgemäßen Verbundpolymeren kann eine solche Nachbehandlung jedoch auf ein Minimum herabgesetzt werden.
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Das Polyelektrolyt-Verbundpolymere zeigt die Wirkung eines vernetzten Polyvinylalkohis und somit eines verbesserten
Young·s-Moduls. Wenn das Polymere als Paser benutzt wird, so
können gute Wash-änd-Wear-Eigenschaften erreicht werden. Darüber hinaus hat das Polymere aufgrund seines chemischen
Aufbaus eine große Affinität zu Farbstoffen, so daß die
Färbeeigenschaften ausgezeichnet sind. Das erfindungsgemäße
Polyelektrolyt-Verbundpolymere aus Polyvinylalkohol-Derivaten und die Membranen und Fasern können erfindungsgemäß durch
ionische Vernetzung von zwei Arten verschieden modifizierter Polyvinylalkohole hergestellt werden, wobei der eine Polyvinylalkohol
positive und der andere negative ionische Gruppen aufweist.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Zunächst folgt eine Erläuterung der einzelnen modifizierten Polyvinylalkohol-Komponenten, daran
schließen sich Beispiele für die Herstellung von Membranen und lasern an.
Partielles Acetal des Polyvinylalkohols (im folgenden als
Komponente I bezeichnet).
Ein partielles Acetal des Polyvinylalkohols nachstehender Formel kann durch Umsetzung von Diäthoxyäthyltrimethylammoniumsalz,
welches durch Umsetzung von Diaminoacetal und Methyljodid gewonnen wird, mit Polyvinylalkohol bei 40-90 C
in Gegenwart von Salzsäure als Katalysator hergestellt werden.
-CH0 - CH - CH0 - CH - CH9 -CH-
Partiell verätherter Carboxymethyl-Polyvinylalkohol (im folgenden als Komponente II bezeichnet).
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Der partielle Carboxymethyl-Polyvinylalkohol mit nachstehender Poremi kann durch Erhitzen von Polyvinylalkohol mit einer
Mischung von Natriumhydroxid und Monochloracetat oder einer Mischung von Natriumhydroxid, Monochloracetat und Äthanol
hergestellt werden.
-CH0 - CH - CH0 - CH
O OH
CH2COO Na
Partielles Sulfat des Polyvinylalkohols (Komponente III). Ein partielles Sulfat des Polyvinylalkohols mit nachstehender
Formel kann durch Sulfonierung von Polyvinylalkohol hergestellt werden. Zum Beispiel wird Polyvinylalkohol zu 80 ^-iger konzentrierter
Schwefelsäure gegeben und bei 0 - 10 0C umgesetzt.
-CH2 - CH - CH2 - CH 0
OH
SO3 Na
Partielles Aminoacetal des Polyvinylalkohols (Komponente IV). Ein partielles Aminoacetal des Polyvinylalkohols kann durch
Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Aminoacetal bei 40 - 90 0C in Gegenwart von Salzsäure hergestellt werden.
-CH9 - CH - CH0 - CH - CH0 - CH -
I I
OH
Polyelektrolyt-Verbundpolymere aus den Komponenten I und III und daraus hergestellte Membranen und !Fasern
Aus den Komponenten I und II (im folgenden als PEC I bezeichnet)
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kann ein Polyelektrolyt-Yerbundpolymeres hergestellt werden
(im folgenden mit PEC I bezeichnet). Dieses hat etwa die folgende Strukturformel der Struktureinheiten:
I
1 2 I
CH — O CH„
CH-CH9-IT(CHx)- ...SOx-O- CH
PEC I: · * cy^ *■ ■>
° * '
CH OH - CH
ι ^ t
CH — OH
PEC I kann in einem System aus Wasser und einem Salz (FaCl, FaBr, CaCl2 oder dgl.) oder in einem System aus Wasser
und einem organischen lösungsmittel (Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid,
Dimethy!acetamid) und einem Salz aufgelöst
werden. Es ist möglich, durch Entfernung von Wasser, organisches Lösungsmittel und Salz aus der Lösung Membranen oder
Fasern herzustellen. Wenn die erhaltene Membran oder Faser ein Salz von niedrigem Molekulargewicht enthält, so ist die
ionische Vernetzung unterdrückt und das Polyelektrolyt-Verbundpolymere
weist nicht die angestrebten Eigenschaften auf. Wenn als Lösungsmittel das System Wasser, organisches Lösungsmittel
und Salz verwendet wird, so kann die Salzmenge etwas herabgesetzt sein, wodurch auch die Salzmenge in der fertigen
Membran oder Faser verringert ist und eine Entsalzung leichter durchgeführt werden kann. Wenn durch die Ladungsdichten der
Komponenten I und III relativ gering sind, so wird das PoIyelektrolyt-Verbundpolymere
durch Vermischen zweier wässriger Lösungen der Komponente I einerseits und der Komponente III
andererseits hergestellt, wobei eine Phase mit einer niedrigen Konzentration des Produkts und ölige Tropfen oder ein Gel
in Form einer weiteren Phase mit einer hohen Konzentration des Produkts gebildet werden. Das in Form von konzentrierten
Öltropfen oder einem Gel vorliegende Polyelektrolyt-Verbundpolymere
wird bei Zimmertemperatur oder bei dier höheren
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Temperatur geformt, konzentriert und getrocknet, wobei eine Membran oder eine Faser erhalten werden kann. In diesem Fall
ist es nicht erforderlich, die Bildung des Vertrundpolymeren
durch Zusatz eines Salzes oder einer Mischung eines Salzes und eines organischen Lösungsmittels zu inhibieren. Die aus
PEC I nach diesem Terfahren hergestellte Membran oder Paser ist weich und wärmestabil und weist eine hohe Festigkeit auf
sowie eine große Wasserbeständigkeit in trockener und nasser Form und es löst sich nicht in siedendem Wasser auf. Fach einer
Behandlung bei 100 - 250 0C wird es auch beim Eintauchen in
siedendes Wasser während einer langen Zeit nicht deformiert. Der Polyvinylalkohol ist ein wasserlösliches Polymeres. Daher
ist es erforderlich, daraus hergestellte Membranen und Fasern
durch eine Nachbehandlung wasserfest zu machen. Es sind verschiedene herkömmliche Verfahren zur Modifikation des Polyvinylalkohole
für diesen Zweck bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat nun den Vorteil, daß derartige Modifikationsverfahren
weitestgehend eliminiert werden können. Die ionischen Gruppen, welche die ionische Vernetzung des PEG I bewirken,
sind starke basische Gruppen und starke saure Gruppen, so daß das PEC in saurem oder alkalischem Milieu relativ
stabil ist.
Polyelektrolyt-Verbundpolymeres aus den Komponenten I und II und daraus hergestellte Membran und Faser
Ein aus den Komponenten I und II hergestelltes Polyelektrolyt-Verbundpolymeres
(im folgenden als PEC II bezeichnet) hat die nachfolgende Strukturformel der Struktureinheiten mit ionischer
Bindung:
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CH
CH O CH2
PEC II: CH2 J>CH - CH2 - N-(CH5)3 ...OOC·CH2-O - CH
CH °" CH2
CH0 CH - OH CH - OH
Die Bildung des Polyelektrolyt-Verbundpolymeren (PEC II) ist gewöhnlich unter sauren Bedingungen, wie insbesondere bei
einem pH unterhalb 3 je nach den Ladungsdichten der Komponenten
I und II unterdrückt. Unter Verwendung dieser Eigenschaften kann eine Membran hergestellt werden. Selbst bei einem pH
oberhalb 3 kann PEC II aus einer wässrigen Lösung einer Mischung der Komponenten I und II in Form konzentrierter Öltropfen
oder in Form eines Gels erhalten werden. Das Produkt kann bei Zimmertemperatur oder bei höherer Temperatur geformt
werden und zu einer Membran oder zu Fasern getrocknet werden. PEC II kann in einem System aus Wasser und Salz aufgelöst
werden oder in einem System aus Wasser, Salz und einem organischen Lösungsmittel. Daher ist es möglich, unter Ausnützung
dieses Verhaltens Membranen und Fasern herzustellen. Die nach diesem Verfahren hergestellten Membranen und Fasern sind weich
und in der Hitze stabil und sie zeigen eine große Festigkeit. Sie sind sowohl in trockenem als auch nassem Zustand gegen
Wassereinfluß äußerst beständig.
Polyelektrolyt-Verbundpolymeres aus Komponenten II und IY
und daraus hergestellte Membran und Faser
Das aus den Komponenten II und IT herstellbare Polyelektrolyt-Verbundpolymere
(PEC II) zeigt die folgende Strukturformel der Struktureinheiten mit ionischen Bindungen:
409882/102 2
CH9
CH9 O — CH
1 © Θ ^^ f
OTT Π fill Γ*Γ\(Λ TiJXJ ΠΤΤ ΠΧΤ ^***^ fin
PEC III: VM U ~ OÜ2 U · · ·ΛΜ3 " 0H2 ~ Oli- CH'
— CH
CH-OH CH
ι t
CH9
HO — CH t
Die Bildung des Polyelektrolyt-Verbundpolyineren (PEC III)
wird gewöhnlich auf der stark sauren Seite oder auf der stark alkalischen Seite (außer pH 4 bis 8), je nach den Ladungsdichten der Komponenten II und IV unterdrückt. Unter Verwendung
dieser Eigenschaften können Membranen und Fasern hergestellt werden. Selbst wenn der pH zwischen 4 und 8 liegt, so
kann PEC III aus einer wässrigen Lösung der Komponenten in Form konzentrierter Öltropfen oder in Form eines Gels erhalten
werden. Das Produkt kann bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur geformt werden und zu Membranen oder Fasern getrocknet
werden. PEC III kann in einem System aus Wasser und einem Salz oder in einem System aus Wasser, einem Salz und
einem organischen Lösungsmittel aufgelöst werden und daher ist es möglich unter Ausnutzung dieser Eigenschaften Membranen oder
Fasern herzustellen. Die Membranen oder Fasern aus PEC III sind weich und hitzestabil und sie zeigen eine hohe Festigkeit
und Wasserbeständigkeit sowohl im nassen als auch im trockenen Zustand. In siedendem Wasser werden sie nicht aufgelöst
oder deformiert. Durch eine Nachbehandlung bei 100 - 250 C wird die Wasserabsorption weiter herabgedrückt.
Polyvinylalkohol ist ein wasserlösliches Polymeres und daher
ist es bei herkömmlichen Herstellungen von Membranen und Fasern aus diesem Polymeren erforderlich, durch verschiedene Nachbehandlungen
eine Wasserbeständigkeit herbeizuführen. Bei dem
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erfindungsgemäßen. Verfahren sind derartige Nachbehandlungen
auf ein Minimum herabgesetzt.
15Og Diäthoxyäthyltrimethylammonium, 1320 ml Salzsäure und
3480 ml Wasser werden zu 50 g Polyvinylalkohol gegeben. Die Mischung wird auf 70 0C während 25 h erhitzt und danach wird
die Reaktionsmischung mit Natriumbicarbonat neutralisiert und in fließendem Wasser während mehrerer Tage dialysiert, um die
niedrig-molekularen Verbindungen zu entfernen. Nach der Dialyse wird das Produkt durch einen Ionenaustauscherharz gereinigt.
der
Der Acetalgehalt in/erhaltenen Komponente I beträgt 13,0 Mol-f° und die Ausbeute beträgt 95 i°. Diäthoxyäthyltrimethylammonium wird durch Umsetzung von Diaminoacetal mit Methyl j odid bei 0 0C erhalten.
Der Acetalgehalt in/erhaltenen Komponente I beträgt 13,0 Mol-f° und die Ausbeute beträgt 95 i°. Diäthoxyäthyltrimethylammonium wird durch Umsetzung von Diaminoacetal mit Methyl j odid bei 0 0C erhalten.
Ein pulveriger Polyvinylalkohol wird zu 80-^-iger Schwefelsäure
bei 0 0C unter heftigem Rühren gegeben und während 50 min umgesetzt.
Nach der Reaktion wird diese Reaktionsmischung mit Natriumbicarbonat
neutralisiert und in fließendem Wasser während mehrerer Tage dialysiert. Nach der Dialyse wird das Produkt
weiter mit einem Ionenaustauscherharz gereinigt. Der SuIfatisierungsgrad
der erhaltenen Komponente III beträgt 5,7 Mol-% und die Ausbeute beträgt 78 °/ί>.
Eine etwa 1-5;o-ige wässrige Lösung der Komponente I (Acetalisierungsgrad
13,0 Mo 1-5»; Gegenion: OH®) wird stöchiometrisch
zu einer etwa 1-/o-igen wässrigen Lösung der Komponente III
gegeben (Sulfatierungsgrad 5,7 Mol-/'°; Natriumsalz), wobei sich
eine Schicht eines konzentrierten G-els abscheidet. Das Produkt
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wird getrocknet und in Methanol gegeben, um das Natriumhydroxid zu entfernen und danach wird das Produkt wiederum getrocknet
und man erhält eine transparente Membran aus dem Polyelektrolyt-Verbundpolymeren. Die erhaltene Membran wird durch siedendes
Wasser gequollen aber nicht aufgelöst. Die Membran kann bei
200 0C auf das Zweifache gestreckt werden. Nach einer Behandlung bei 200 C während 10 min kann das Produkt auch in siedendem Wasser nicht mehr deformiert werden. Die gereckte Membran hat eine Festigkeit von 4,2 kg/mm und eine Bruchdehnung Ton 113 $ und einen Young1s-Modul von 113 kg/mm bei 20 0C in einer spezifischen Feuchtigkeit von 65 %.
und man erhält eine transparente Membran aus dem Polyelektrolyt-Verbundpolymeren. Die erhaltene Membran wird durch siedendes
Wasser gequollen aber nicht aufgelöst. Die Membran kann bei
200 0C auf das Zweifache gestreckt werden. Nach einer Behandlung bei 200 C während 10 min kann das Produkt auch in siedendem Wasser nicht mehr deformiert werden. Die gereckte Membran hat eine Festigkeit von 4,2 kg/mm und eine Bruchdehnung Ton 113 $ und einen Young1s-Modul von 113 kg/mm bei 20 0C in einer spezifischen Feuchtigkeit von 65 %.
Eine Mischung aus 65 fi Dirnethylsulfoxid, 2,2 # NaCl und
32,8 $ Wasser wird als Lösungsmittel zur Herstellung einer
15-^-igen Lösung der Komponente I verwendet (Acetalisierungsgrad: 13,7 Mol-%; Gegenion OH ) und zur Herstellung einer
15-$-igen Lösung der Komponente III (Sulfatisierungsgrad:
5,7 Mol-fo; Natriumsalz). Die stöcMometrischen Mengen der
beiden Lösungen werden gemischt und in eine 30-^-ige wässrige Lösung von Natriumsulfat bei 40 0C extrudiert, wobei eine
Faser aus PEC I erhalten wird.
32,8 $ Wasser wird als Lösungsmittel zur Herstellung einer
15-^-igen Lösung der Komponente I verwendet (Acetalisierungsgrad: 13,7 Mol-%; Gegenion OH ) und zur Herstellung einer
15-$-igen Lösung der Komponente III (Sulfatisierungsgrad:
5,7 Mol-fo; Natriumsalz). Die stöcMometrischen Mengen der
beiden Lösungen werden gemischt und in eine 30-^-ige wässrige Lösung von Natriumsulfat bei 40 0C extrudiert, wobei eine
Faser aus PEC I erhalten wird.
200 g Natriumhjdroxid, 400 ml Äthanol und 400 ml Wasser werden
zu 50 g Polyvinylalkohol gegeben. 400 g Natriummonochloracetat werden zu der Mischung bei 10 0C gegeben und die Mischung wird
während 7 h auf 70 0C erhitzt und danach wird die Reaktionsmischung mit Salzsäure neutralisiert und während mehreren Tagen
unter fließendem Wasser dialysiert. Nach der Dialyse wird
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das Produkt mit einem Ionenaustauscherharz gereinigt. Der Verätherungsgrad der erhaltenen Komponente II beträgt 9,5 Mo1-9
und die Ausbeute beträgt 98 fo.
37 ml Aminoacetal, 1320 ml Salzsäure und 3480 ml Wasser werden
zu 50 g Polyvinylalkohol gegeben und die Mischung wird während ■15h auf 70 C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird mit Natriumbicarbonat
neutralisiert und während mehrerer Tage in fließendem Wasser dialysiert um die niedrig-molekularen Komponenten
zu entfernen. Nach der Dialyse wird das Produkt weiter mit einem Ionenaustauscherharz gereinigt. Der Acetalisierungsgrad
der erhaltenen Komponente IV beträgt 14,5 Mo1-% und die Ausbeute
beträgt 93 $>.
Eine 5-^-ige wässrige Lösung der Komponente II (Verätherungsgrad:
9,5 Mol-$) wird mit Natriumhydroxid auf pH 11 eingestellt
und danach in stöchiometrischer Menge mit einer 5-%-igen wässrigen Lösung der Komponente IV (Acetalisierungsgrad:
14,5 Mol-%) versetzt, die mit Natriumhydroxid auf pH 11
eingestellt wurde. Unter diesen Bedingungen wird ein Polyelektrolyt-Verbundpolymeres nicht gebildet. Die Mischung
wird geformt und getrocknet, wobei eine Membran erhalten wird. Die Membran wird in Methanol getaucht, um das Natriumhydroxid
zu entfernen, dabei erhält man eine transparente Membran des Polyelektrolyt-Verbundpolymeren. Die erhaltene Polyelectrolytmembran
wird in siedendem Wasser weder aufgelöst noch deformiert. Die Membran wird bei 200 0C auf das 1,5-fache gereckt
und während 10 min auf 200 0C hitzebehandelt. Danach zeigt
die gereckte Membran eine Festigkeit von 3,8 kg/mm , eine Bruchdehnung von 133 "ß>
und einen Young1 s-Modul von 45 kg/mm bei 20 0C und einer spezifischen Feuchtigkeit von 65 #.
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Eine 15-^-ige wässrige Lösung der Komponente III (Verätherungsgrad:
9,5 Mol-%; Natriumsalz) wird mit einer
stöchiometrischen Menge einer 15-$-igen wässrigen Lösung der Komponente IV (Acetalisierungsgrad: 14,5 Mol-%;
-NHp-^yp) versetzt. Die Mischung der wässrigen Lösung zeigt
einen pH von 8,5, so daß ein Polyelektrolyt-Verbundpolymeres nicht gebildet wird. Es handelt sich lediglich um die Mischung
zweier wässriger Lösungen. Die Mischung wird sodann in eine 30-%-ige wässrige Lösung aus Natriumsulfat mit
einem pH 3 "bis 6 extrudiert, wobei eine Faser des Polyelektrolyt-Yerbundpolymeren
PEG III gebildet wird.
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Claims (9)
1. Polyelektrolyt-Verbundpolymeres aus Polyvinylalkohol-Derivaten,
dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Umsetzung mit einem Diäthoxyäthyltrimethyl-ammoniumsalz partiell
acetalisierter Polyvinylalkohol oder ein durch Umsetzung mit Aminoacetal partiell aminoacetalisierter Polyvinylalkohol
ionisch an einen Carhoxymethylpolyvinylalkohol oder an ein partielles Sulfat des Polyvinylalkohols gebunden ist.
2. Polyelektrolyt-Yerbundpolymeres nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der partiell acetalisierte Polyvinylalkohol Struktureinheiten der nachstehenden Formel aufweist
-CH0-CH - CH0 - CH - CH0 -CH-
2I 2I 2I
3. Polyelektrolyt-Yerbundpolymeres nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der partiell aminoacetalisierte Polyvinylalkohol Struktureinheiten der nachstehenden Formel
aufweist
-CH0 - CH - CH0 - CH - CH0 - CH
2I 2I 2I
OH
CH · CH0^NH5 Cl
4. Polyelektrolyt-Verbundpolymeres nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Car"boxymethy!polyvinylalkohol
Struktureinheiten der nachstehenden Formel aufweist
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-CH2 - CH - CH2 - CH -
OH
CH2COONa
5. Polyelektrolyt-Verbundpolymeres nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das partielle Sulfat des Polyvinylalkohole Struktureinheiten der nachstehenden formel aufweist
-CH0 - CH - CH0 -CH-2
2 ,
OH
0
S0,
S0,
6. Verfahren zur Herstellung des Polyelektrolyt-Verbundpolymeren nach einem der Ansprüche 1 Ms 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine wässrige Lösung des partiell acetali- . sierten Polyvinylalcohols oder des partiell aminoacetalisierten
Polyvinylalkohole mit einer wässrigen Lösung des Carboxymethyl-Polyvinylalkohols
oder eines partiellen Sulfats des Polyvinylalkohole vermischt und das gebildete Verbundpolymere
von Salz und Wasser "befreit.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrigen Lösungen unter Unterdrückung der ionischen
Bindungsfähigkeit mischt und die erhaltene Lösung zu einer Membran gießt oder zu Pasern extrudiert und diese zur Bewirkung
der ionischen Vernetzung von Salz und Wasser befreit.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die ionische Bindung durch Wahl des
pH-Wertes oder durch einen Gehalt an Salz und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel unterdrückt.
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9. Verwendung des Polyelektrolyt-Yerbundpolymeren
nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Membranen und Pasern.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6600473A JPS5323875B2 (de) | 1973-06-12 | 1973-06-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2407018A1 true DE2407018A1 (de) | 1975-01-09 |
| DE2407018C2 DE2407018C2 (de) | 1982-05-27 |
Family
ID=13303355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2407018A Expired DE2407018C2 (de) | 1973-06-12 | 1974-02-14 | Polyelektrolyt-Verbundpolymeres, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3959406A (de) |
| JP (1) | JPS5323875B2 (de) |
| CA (1) | CA1047675A (de) |
| DE (1) | DE2407018C2 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008049397A3 (de) * | 2006-10-23 | 2008-11-20 | Univ Marburg Philipps | Verfahren zur herstellung von nano- und mesopolymerfasern durch elektrospinnen von polyelektrolyten gegensätzlicher ladung |
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| DE3626662C1 (de) * | 1986-08-07 | 1987-12-10 | Degussa | Verfahren zur Herstellung kationisierter Polyvinylalkohole |
| US4775715A (en) * | 1987-07-23 | 1988-10-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dry blending process for the quaternization of polyvinyl alcohol |
| DK0771329T3 (da) * | 1994-07-21 | 1999-01-18 | Teich Ag | Vinylalkoholcopolymerer, vandopløselige film, som indeholder disse, og anvendelse deraf som emballagemateriale |
| AT405287B (de) * | 1995-05-11 | 1999-06-25 | Teich Ag | Verwendung von weichmachern für die thermoplastifizierung von stärke |
| CN108779210A (zh) * | 2016-03-31 | 2018-11-09 | 积水化学工业株式会社 | 聚乙烯醇缩醛离聚物树脂材料、聚乙烯醇缩醛离聚物树脂膜以及夹层玻璃 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US2992204A (en) * | 1956-03-30 | 1961-07-11 | Air Reduction | Polyvinyl alcohol filaments of improved dye affinity |
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| US3211685A (en) * | 1959-03-20 | 1965-10-12 | Kurashiki Rayon Co | Production of polyvinyl alcohol having improved dyeability and composition therefor including polyvinyl alcohol basic nitrogen-containing derivatives |
| US3142532A (en) * | 1959-05-26 | 1964-07-28 | Air Reduction | Method of making polyvinyl alcohol fibers |
| GB984631A (en) * | 1960-05-30 | 1965-03-03 | Kurashiki Rayon Kk | Improved polymeric composition useful for fabricating fibre, films and other shaped articles |
| BE605724A (de) * | 1960-08-18 | |||
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| US3365408A (en) * | 1963-08-12 | 1968-01-23 | Kurashiki Rayon Co | Adhesives comprising polyvinyl alcohol bearing or mixed with substances bearing carboxyl groups, and a stabilizer |
-
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- 1973-06-12 JP JP6600473A patent/JPS5323875B2/ja not_active Expired
-
1974
- 1974-02-14 DE DE2407018A patent/DE2407018C2/de not_active Expired
- 1974-02-15 CA CA192,716A patent/CA1047675A/en not_active Expired
- 1974-02-15 US US05/443,095 patent/US3959406A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| US2992204A (en) * | 1956-03-30 | 1961-07-11 | Air Reduction | Polyvinyl alcohol filaments of improved dye affinity |
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| Title |
|---|
| Biopolymers, Vol. 10, 1972, S. 1345-1349 * |
| Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 57, Nr. 10, 1965, S. 32, 40 * |
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|---|---|---|---|---|
| WO2008049397A3 (de) * | 2006-10-23 | 2008-11-20 | Univ Marburg Philipps | Verfahren zur herstellung von nano- und mesopolymerfasern durch elektrospinnen von polyelektrolyten gegensätzlicher ladung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2407018C2 (de) | 1982-05-27 |
| JPS5015831A (de) | 1975-02-19 |
| CA1047675A (en) | 1979-01-30 |
| JPS5323875B2 (de) | 1978-07-17 |
| US3959406A (en) | 1976-05-25 |
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