DE2364628B2 - Verfahren zur Herstellung eines hydrophilierten Gebildes aus einem wasserunlöslichen Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines hydrophilierten Gebildes aus einem wasserunlöslichen Polymeren

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilierten Gebildes aus einem faser- und folienbildenden, wasserlöslichen Polymeren mit einem Zusatz aus Celluloseätherteilchen.
In der GB-PS 9 10 202 werden Membranen beschrieben, die aus regenerierter Cellulose mit eingearbeiteten Teilchen aus einem Ionenaustauscher, z. B. einem Ceiiuioseäther, bestehen. Die ionenaus.auscherteiichen werden einer Viskoselösung eingearbeitet danach aus dieser Mischung z. B. Folien hergestellt und abschließend wird die Cellulose regeneriert
Es ist ferner aus der DE-OS 22 35 902 bekannt Gebilde aus regenerierter Cellulose so herzustellen, daß vor der Endregenerierang der Cellulose ein sich mit der Cellulose verbindender, sine aktive Komponente enthaltendsr Stoff in die Cellulose eingeführt wird. Die aktive Komponente kann unter anderem so beschaffen sein, daß die Hydrophilie der regenerierten Cellulose größer ist, als sie ohne die Modifizierung mit der aktiven Komponente wäre. Die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Gebilde sind in der ganzen Masse modifiziert Demgemäß weichen ihre physikalischen Eigenschaften von dm enlspfeciienden nichtmodifizisrten Gebilden ab. Das ist das an und für sich erwünschte Ergebnis des bekannten Verfahrens. Es kann jedoch eine unerwünschte Herabsetzung der Reißfestigkeit Dehnbarkeit und Biegefestigkeit der erhaltenen Gebilde zur Folge haben.
Die bekannten Verfahren und die nach ihnen hergestellten Gebilde sind jedoch hinsichtlich der Modifikationsmöglichkeiten beschränkt; nicht allein, daß sie auf Gebilde aus Cellulose oder Cellulosederivate
to beschränkt sind, sie sind es auch hinsichtlich der erzielbaren physikalischen Wirkung, beispielsweise hinsichtlich der Durchlässigkeit von danach hergestellten Folien für Wasser und andere Flüssigkeiten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilierten Gebildes aus einem wasserunlöslichen Polymeren zur Verfügung za stellen, das die vorstehend aufgezeigten Nachteile der bekannten Verfahren überwindet insbesondere auch mit anderem polymeren Material als mit regeneriertem
μ CeUuloseüiaieml ohne weiteres und hinsichtlich der hydrophilen Eigenschaften der danach erzeugten Produkte in größerer Variationsbreite durchführbar ist Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur Herstellung eines hydrophilierten Gebildes aus einem faser- und folienbildenden, wasserunlöslichen Polymeren mit einem Zusatz aus Cellulos^therteöchen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß das wasserunlösliche Polymere eines aus der Gruppe der Polymeren Cellulosehydrat Celluloseacetat Alkylcellulose, Polyalkylen, Polyacrylnitril, Polyamid und Polyester ist und der Zusatz aus Teilchen von solchen modifizierten Celluloseäthern besteht deren bloßer Verätherungsgrad zu wasserlöslichen Celluloseäthern führen würde und die derart durch Reaktion mit einer weheren chemischen Verbindung modifiziert sind, daß sie mindestens zum größten Teil wasserunlöslich geworden, aber zur Wasseraufnahme befähigt geblieben sind, wobei man
a) einer Masse aus dem Polymeren die Teilchen aus modifizierten Celluloseäih - rn zusetzt
b) die Teilchen in der Polymerenmasse gleichmäßig verteilt und
c) die derart hydrophilierte Polymerenmasse zu einer Faser, Folie oder einem schwainmartigen Gebilde verformt oder wobei man
d) die Teilchen aus modifizierten Cellulose idiern auf mindestens eine klebfähige oder klebfähig-ausgerüstete Oberfläche des folienartig vo- .egenden Polymeren aufbringt
Die erfindungsgemäß hergestellten Gebilde erhalten ihre Gestalt durch die Verfahrensweisen, die zur Formgebung für das Polymere üblich sind, aus dem das Gebrde in der Hauptsache besteht Der Polymerenmasse wird leuiglich das pulvrige oder körnige Material aus dem modifiziertem Celluloseäther vor der Formgebung zugesetzt und darin gleichmäßig verteilt So werden die üblichen Fällungsverfahren angewendet, wenn Fäden, Folien oder Schwär ime aus regenerierter Cellulose hergestellt werden, oder es wird das Gießverfahren angewendet wenn Folien aus Celluloseacetat hergestellt werden, und es wird vornehmlich das Schmelzextrudieren angewendet, wenn Gebilde aus Polyäthylen oder anderen Polyalkylenen hergestellt werden. Gebilde, die die Teilchen als eine Oberflächenbedeckung aufweisen, werden zweckmäßigerweise durch Bestreuen des aus dem Polymeren bestehenden tragenden Gebildes mit den Teilchen hergestellt, wenn die besü-eute Oberfläche entweder mit einem Klebemittel
versehen ist oder sich in einem Zustand befindet, in dem sie selber als Klebemittel wirkt Als weitere Polymere kommen wasserunlösliche Alkylcellulosen, wie beispielsweise in alkalischer wäßriger Lösung lösliche Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose oder Hydroxypropylcellulose, Polyacrylnitril, Polyamid, Polyäthylen, Polypropylen und Polyester, zum Beispiel Polyäthylenglykolterephthalsäureester in Betracht
Die in dsr polymeren Masse gleichmäßig verteilt enthaltenen Teilchen sind feinpulvrig bis körnig. Ihre Teilchengröße liegt im Bereich von 0,01 bis 2 mm. Sie richtet sich nach dem Verwendungszweck des Gebildes. Die Teilchen bestehen aus Celluloseethern wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose oder Methylhydroxyäthylcellulose, die vernetzt oder anderweitig modifiziert sind. Als Vernetzungsmittel kommen beispielsweise in Frage:
Dimethyiolmethylenbis-acrylamid;
Methylen-bis-acrylamid; Tri- und
Tetrachiorpyrimidin; Cyanurchlorid;
Epichlorhydrin; Dichloressigsäure; Diepoxide bzw.
deren Vorstufe CH %-halogcnhydrine.
Solche vernetzten Celiuloseäther sind aus der DE-OS 1912 740 bekannt, bzw. in der DE-OS 23 57 079 beschrieben. Als Modifizierungsmittel kommen beispielsweise in Frage:
N-Methylolacrylamid;
N-{AcrylamidomethyleB)-acetamid;
N-(AcryIamidomethyIen)-formamid;
N-iAcrylamidometbylen^amylurethan;
N-fAcrylamidomethylsnj-methyhirethan;
N-tAcrylamido-rarboxymethylenJ-äthylurethan;
N-(Acrylamidomethy'en)-methoxyäthylurethan·,
Vinylsulfonamid.
Soiche modifizierten Ceiiuioseätiier sind *n der DE-OS 2358 150 beschrieben. Die Zusatzn.erg' an vernetzten oder anderweitig modifizierten Cellulose?- cherteilchen kann in weiten Grenzen variiert ι -erden, je nachdem, welcher Grad bzw. welcher Art von Hydrophilie zum Beispiel an Quellvermögen oder Ionen-Austauschkapazität gewünscht wird. Sinnvoll ist es jedoch, nur bis zu einer maximalen Zusatzmenge zu gehen, bei der die mechanische Festigkeit der Folien oder anderen Gebilde noch nicht wesentlich verringert ist Dieses Maximum liegt z. B. für schwach vernetzte und daher in Wasser sehr stark quellender Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC) bei 50 Gew.-% in Regeneratcelluiose als Polymeren. Bei Celluloseacetat und niedrigsubstituierter Hydroxyäthylcellulose (HEC) wird dieses Maximum schon bei 30 bis 40 Gew.-% erreicht Nach geringeren Konzentrationen sind die Grenzen lediglich durch die notwendige Mindestwirkung, die die Teilchen aus vernetzten Celluloseäthern hervorrufen sollen, gesetzt
Ein Parameter, der ebenfalls in weiten Grenzen variiert werden kann, ist der Vernetzungs- bzw. Modifizierunserad des Celluloseäthers. aus dem die Teilchen bestehen. Bei Anwendung kleinerer Mengen an Vernetzungsmittel, z. B. von 3 bis 10 Gew.-°/o an Epichlorhydrin, bezogen auf Na-CMC, beim Herstellen von Na-CMC-Fasem, werden hochquellbare Fasern erhalten. Bei höheren Vernetzungsgraden nimmt die Quellfähigkeit des Celluloseäthers stark ab, wobei sich sein wasserunlöslicher Anteil erhöht Werden z. B. in eine Zellglas-Folie 33 Gew.-% dieser hochquellbaren Na-CMC-Fasem (etwa 20fache Wasseraufnahme) eingearbeitet, so steigt der Quellwert der Folie von 150% (reines ZeL'giss) auf 350%.
Um vernetzte bzw. anderweitig modifizierte wasserunlösliche ionische Celiuloseäther für Ionenaustauschvorgänge besser zugänglich zu machen, ist es manchmal empfehlenswert, sie auf der Oberfläche des Gebildes,
z. B. einer Folie, anzuordnen. Eine Zellgksfolie, deren Oberfläche mit den Teilchen bedeckt ist, wird beispielsweise hergestellt, indem auf eine noch nicht regenerierte Bann aus Viscose fein gemahlene, vernetzte Na-CMC homogen durch ein Sieb aufgestreut und
ίο danach die Visoosebabn wie üblich zu ZeIiglas regeneriert wird. Man erhält dann eine einseitig mit vernetzter Na-CMC beschichtete Cellulosehydratfolie.
Durch die nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert Die Beispiele 1 bis 3 betreffen die Herstellung von Zellglasfolien, die mit Teilchen von durc*1 Epichlorhydrin vernetzter Na-CMC modifiziert sind. Die Beispiele 4 und 5 beschreiben das Herstellen von Folien aus Celluloseacetat und Teilchen aus vernetzter Na-CMC Im Beispiel 6 werden Teilchen aus vernetzter Na-CMC bei Foüen aus niedrig verätherte.· HEC als Trägermateria! angewendet Diess wasserunlösliche HEC hat einen mittleren Substkutionsgrad von 0,2 und ist in 5- bis 8gew.-°/oig. Natronlauge klar löslich; durch Säurezusatz ist der alkalische Film regenerierbar, und man erhält eine klare Folie, die durch den heterogenen Celluloseätherzusatz getrübt ist Die Beispiele 7 bis 13 betreffen weitere mit vernetzten Celluloseäthern modifizierte Folien aus regenerierter Cellulose (Cellulosehydrat), Die Beispiele 14 bis 17 betreffen die Herstellung von einseitig mit vemetztem Celiuloseäther beschichteten Folien.
Die erfindungsgemäß hergestellten hydrophilierten Gebilde sind auf vielen technischen Gebieten brauchbar. Als Folien können sie beispielsweise als Ionenaustauscher oder als Dialyse- oder Osmose-Membranen verwendet werden. In Faserform dienen sie zur Herstellung von Textilien von besserer Saugfähigkeit gegenüber Wasser, wodurch u. a. auch deren Hautfreundlichkeit verbessert wird, oder zur Herstellung iederartiger Produkte.
Beispiel 1
In 100 g spinnreife Viskose (10 Gew.-% Cellulosegehalt) wurde 1 g feinfaserige wasserunlösliche vernetzte Na-CMC, die mit Epichlorhydrin vernetzt war, 25 Gew.-% lösliche Anteile enthielt und ein Wasserrückhaltevermögen vom 20fachen ihres Gewichts und eine theoretische Austauscherkapazität von 3,5 mval/g hatte, auf einem 3-Walzenstuhl homogen eingearbeitet Auf
so einer Glasplatte wurde aus der so modifizierten Viscose eine Schicht von 0,2 bis 0,4 Mim Stärke gegossen und wie üblicL regeneriert Es wurde eine transparente Zellglasfolie erhalten, die durch die eingebetteten wasserunlöslichen vernetzten Na-CMC-Fasern eine gesamte theoretische Austauscherkapazität von 032 mval/g hatte. Das Wasserrückhaltevermögen der Folie betrug 250 Gew.-O/o. Eine unter sleifhen Rpnocnincrpn hprop. stellte Cellulosehydratfolie zeigt ein Wasserrückhaltevermögen von 125 Gew.-°/o.
Beispiel 2
Der Versuch wurde wie im obigen Beispiel 1 ausgeführt, die eingearbeitete Menge an vernetzter Na-CMC aber auf 5 g erhöht (33 Gew.-% Na-CMC, bezogen auf die fertige Folie). Es wurden trübe Folien mit einer theoretischen Austauscherkapazität von 1,15 mval/g erhalten. Ihr Wasserrückhaltevermögen betrag 370 Gew.-%.
Beispiel 3
Es wurde wie im obigen Beispiel 1 gearbeitet, aber die Menge an vernetzter Na-CMC auf IO g erhöht (50 Gew.-% CMC, bezogen auf die fertige Folie). Es wurde eine undurchsichtige Folie mit Papier-VIies-artigem Aussehen erhalten. Die einzelnen Fasern wurden durch das Bindemittel Zellglas zusammengehalten. Die theoretische Austauscherkapazität betrug 1,7 mval/g. Das Wasserrückhaltevermögen lag bei 390 Gew.-%.
Da die vernetzte Na-CMC der Viskose Wasser entzieht, wurde die Mischung bei Durchführung des Beispiels 1 mit mehr als 10 g vemetzter Na-CMC schwer homogenisierbar. Andererseits i:eß sich zwar Wasser oder Natronlauge ohne weiterei *«.i- Viskose zufügen, doch trat dann ein Verlust der festigkeit bei der erhaltenen Folie auf.
In eine 15gew.-%ige Celluloseacetat-Lösung in Aceton wurden 10 g schwach vernetzte fasrige Na-CMC homogen eingerührt, so daß ein Verhältnis von Celluloseacetat zu vernetzten! Celluloseäther von 1:1 bestand. Es wurde eine Schicht in einer Stärke von 0,5 mm gegossen und das Lösungsmittel abgedunstet Bei der erhaltenen Folie waren die Fasern aus vernetzten Na-CMC-Fasern in eine durchsichtige Schicht aus Celluloseacetat eingebettet, so daß die Folie undurchsichtig weiß war. Die theoretische Austauscherkapazität der Folie betrug 1,7 mval/g. Ihr Wasserrückhaltevermögen betrug 350 Gew.-%. Das Wasserrürkhaltevermögen einer Celltubseacetat-Folie beträgt demgegenüber aar 20 Gsvf.-Vs.
10
15
20
25
30
Beispiel 5
Es wurde wie im obigen Beispiel 4 gearbeitet, aber die Menge ar vernetzter Na-CMC auf die Hälfte reduziert und nach dem Gießen der Schicht mit Wasser ausgefällt Es wurde eine weiße undurchsichtige Membran erhalten, die eine theoretische Austauscherkapazität von 1,15 mval/g hatte. Ihr Wasserrückhaltevermögen betrug 360 Gew.-%.
Beispiel 6
Es wurde wie im obigen Beispiel 2 gearbeitet, aber als polymeres Folienmaterial niedrig verätherte HEC mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von C eingesetzt In 100 g einer 10gew.-%igen Lösung der HEC in 8%iger wäßriger NaOH wurden 5 g vernetzte Na-CMC homogen eingearbeitet und eine Folie durch Ausfällen der 0,5 mm dicken Bahn in verdünnter Schwefelsäure gewonnen. Es wurde eine transparente Folie mit einer theoretischen Austauscherkapazität von 1,15 mval/g erhalten, deren Wasserrückhaltevermögen 150 Gew.-o/o betrug.
Beispiele 7bisl3
In Tabelle 1 sind die wesentlichen Daten der Beispiele 1 bis 6 und ihrer Ergebnisse zusammengefaßt und von weiter,η sieben Beispielen (Beispiele 7 bis 13) aufgeführt, in denen als polymeres Trägermaterial Folien aus regenerierter Cellulose (Cellulosehydrat), die mit vernetzter Natriumcarboxymethylcellulose und NatriumcarboxymethylhydroxyäthylceiMpse (Na-CMHEC) modifiziert waren, wobei verschiedene Vernetzungsmittel Verwendung fanden, hergestellt ivardsn.
Tabelle 1
Vernetzte Celluloseäther, eingearbeitet in Folien auf Cellulosebasis
Beispiel
Nr.
Polymeres
Trägermaterial
Vernetzter Cell.-Äther
Vernetzungsmittel Vernetzter
Cell.-Äther
Gew.-%, bez.
auf Folie
Theoret. Wasserriick-
lonenaus- haltevermögen
iauscher- der Folie
kapazität
mval/g Gew.-%
je Folie
0,35 250
1,15 370
1,7 390
1,7 350
1,15 360
1,15 150
115 4Sf)
1,15 308
0,75 240
0,70 200
0,85 240
0,51 220
0,94 280
Cellulosehydrat Ni-CMC Epichlorhydrin 10
desgl. desgl. desgl. 33
desgl. desgl. desgl. 50
Celluloseacetat desgl. desgl. 50
desgl. desgl. desgl. 33
Hydroxyäthyl-
cellulose		 desgl. desg'. 33
Cellulosehydrat desEl. Cyanurchlorid 33
desgl. desgl. Dichloressigsäure 33
desgl. desgl Dimethylol-
methylenbis-
acrylamid		 33
desgl. desgl. Trichlorpyrimidin 33
desgl. desgl. Tetrachlor-
pyrimidin		 33
desgl. Na-CMHEC Methylenbis-
acrylamid		 33
desgl. Na-CMC desgl. 33
Beispiel 14
Aus spinnreifer Viskose (wie im obigen Beispiel 1) wurde auf eine Glasplatte eine 0,5 mm dicke Schicht gegossen. Anschließend wurde fein gemahlene, mit Epichlorhydrin vernetzte Na-CMC trocken durch ein Sieb entsprechender Maschenweite oberflächlich homogen aufgestreut Die Schicht wurde wie üblich regeneriert Durch Waschen mit Wasser wurde die so erhaltene Folie von lose anhaftender CMC befreit und durch Eintauchen in ein Glycerin-Wasser-Gemisch weichgemacht Es wurde eine durchscheinende Folie erhalten, die aus einseitig mit wasserunlöslichen vernetzten Na-CMC-Faserbruchstücken beschichtetem Zellglas besteht Die festhaftenden Na-CMC-Fasern sind far Ionenaustauschvorgänge frei zugänglich. Aus der Gewichtszunahme (Quadratmetergewicht) im Vergleich zu einer reinen, d. h. nicht bestreuten Zellglasfolie errechnet sich die theoretische Kapazität zu 93,5 mval/m2, oder 1,1 mval/g Folie. Ihr Wasserröckhaitevermögen betrug 440 Gew.-%.
Beispiel 15
Es wurde wie im obigen Beispiel 4 ein Film aus einer 15 gew.-%igen acetonäschen Celluloseaceiatlösung gegossen, jedoch vor dem Abdunsten des Lösungsmittels vernetzte Na-CMC homogen aufgestreut Es wurde eine transparente Folie mit einer theoretischen lonenaustausch-Kapazität von O^mval/g erhalten, deren Wasserrückhaltevermögen 33 Gew.-% betrug.
Beispiel 16
Es wurde wie im obigen Beispiel 6 aus eine alkalischen HEC-Lösung eine 0,5 mm dicke Schicht gegossen und auf deren Oberfläche vernetzte Na-CMC wie im obigen Beispiel 14 homogen aufgestreut eine Folie ausgefällt und gewaschen. Es wurde eine Folie mit einer theoretischen Austauschkapazität von 1,0 mval/g Folie erhalten, die ein Wasserrückhaltevermögen von 130 Gew.-% hatte.
Beispiel 17
Man verfuhr wie im obigen Beispiel 14, streute aber eine mit Cyanurchlorid (statt mit Epichlorhydrin) vernetzte Na-CMC auf die ausgegossene Viscoseschicht Die erhaltene Folie hatte eine theoretische Ionenaustauscherkapazität von 1,2 mval je g Folie und ein Wasserrückhaltevermögen von 280 Gew.-%.
In der Tabelle _ sind die wesentlichen Daten der Beispiele 14 bis 17 und ihrer Ergebnisse zusammengefaßt
Tabelle 2
Vernetzte Celluloseether, oberflächlich auf Folien auf Cellulosebasis aufgestreut
Beispiel Polymeres Vemetzter Vernetzungs Theoret. lonen- Wasserrü'ikhalte-
Nr Trägermaterial Cell.-Äther mittel austauscher- verrnögcii der Folie
kapazität
mval je g Folie Gew.-%
14 Cellulosehydrat Na-CMC Epichlorhydrin 1,1 440
»5 Celluloseacetat Na-CMC desgl. 0,9 33
16 Hydroxyäthyl- Na-CMC desgl. 1,0 130
cellulose
17 Cellulosehydrat Na-CMC Cyanurchlorid 280
Beispiel 18
Fein gemahlenem Hochdruckpolyäthylenpulver wurden 30 Gew.-% einer mit 50 Gew.-% Epichlorhydrin vernetzten Natriumcarboxymethylcellulose trocken homogen zugerru'scht Die homogene Mischung wurde in einem auf 165"C erhitzten Doppelschneckenextruder stranggranuliert, so daß nrt der venetzten Na-CMC modifizierte Polyäthylen-Chips von einem Durchmesser und einer Höhe von 3 bis 4 mm entstanden. Die Chips wurden mit einer Schneidmühle in Fasern aufgespleist Die fasrigen Proben zeigten ein Wasserrückhaltevermögen von 26% und eine meßbare ionenaustauschkapazität von 0,78 mval/g.
Das Ausgangspolyäthylen hatte mit 2% praktisch kein Wasserrückhaltevennögen.
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Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilierten Gebildes aus einem faser- und folienbildenden, wasserunlöslichen Polymeren mit einem Zusatz aus Celluloseätherieflchen, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Polymere eines aus der Gruppe der Polymeren Cellulosehydrat, Celluloseacetat, Alkylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Polyalkylen, Polyacrylnitril, Polyamid und Polyester ist und der Zusatz aus Teilchen von solchen modifizierten Celluloseäthern besteht, deren bloßer Verätherungsgrad zu wasserlöslichen CeHutoseäthern führen würde und die derart durch Reaktion mit einer weiteren chemischen Verbindung modifiziert sind, daß sie mindestens zum größten Teil wasserunlöslich geworden aber zu Wasseraufnahme befähigt geblieben sind, wobei man
a) einer Mas^e eüs dem Polymeren die Teilchen aus modifizierten Celluloseäthern zusetzt,
b) die Teilchen in der Polymerenmasse gleichmäßig verteilt und
c) die derart Lydrophilierte Polymerenmasse zu einer Faser, Folie oder einem schwammartigen Gebilde verformt, oder wobei man
d) die Teilchen aus modifizierten Celluloseäthern auf mindestens eine klebfähige oder klebfähigausgerüstete Oberfläche des folienartig vorliegenden Polymeren aufbringt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Zusatz aus Teilchen von durch Reaktion mit einem Vernetzungsmittel modifizierten Celluloseäthern besteht
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeicanet, daß das Vernetzungsmittel für die damit modifizierten Celluloseäther eines aus der Gruppe Dimethylol-methylen-bis-acrylamid, Methyien-bisacrylamid, Trichlorpyrimidin, Tetrachlorpyrimidin, Cyanurchlorid, Epichlorhydrin, Dichloressigsäure, Diepoxide und Di-«-halogenhydrine ist
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