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Diese Erfindung bezieht sich auf
ein Verfahren zum Herstellen von Cellulosemikrokugeln.
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Teilchen aus Cellulose und ihren
Derivaten (nachstehend als "Celluloseteilchen" bezeichnet) werden
als lonenaustauscher, Packungsmaterialien für die Chromatographie, Adsorbenzien
für Metall oder
Protein, Additive für
Kosmetika, Träger
für die Immobilisierung
von Biokatalysatoren und für
eine Reihe von weiteren Zwecken verwendet.
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Celluloseteilchen werden auf viele
verschiedene Arten hergestellt, welche grob in physikalische und
chemische Verfahren unterteilt werden.
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In einem physikalischen Verfahren
wird Viskose aus einer Austragdüse
extrudiert, so dass sich ihre Strömung von einem Strömungskontinuum
hin zu einer Tröpfchenströmung wandelt,
während
sie tropft, und in ein koagulierendes/regenerierendes Bad in Form
von im Wesentlichen kugelförmigen Tröpfchen hineintropfen
gelassen, um regenerierte Celluloseteilchen mit einer Teilchengröße von 16–170 mesh
(88–1168 μm) herzustellen
(geprüfte japanische
Patentveröffentlichung
56–21761).
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In einem weiteren Verfahren des Standes
der Technik werden Celluloseteilchen hergestellt, indem Viskose
in Heißluft
gesprüht
wird, um sie zu trocknen, wobei ein Zerstäuber wie etwa ein Doppelfluidzerstäuber oder
eine rotierende Düse
verwendet wird (ungeprüfte
japanische Patentveröffentlichung 4–41533).
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Zu chemischen Verfahren gehört ein Verfahren,
welches die folgenden Schritte umfasst:
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Suspendieren von Viskose in einem
mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel
wie Chlorbenzol, Erstarrenlassen der Viskose durch Erwärmen auf eine
Temperatur von 30–100°C mit kontinuierlichem Rühren der
Suspension, und Säurebehandeln
der so gebildeten Teilchen, um Celluloseteilchen mit einer Teilchengröße von 80–1000 μm herzustellen
(geprüfte
japanische Patentveröffentlichung
57–45254).
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Es ist auch ein Verfahren offenbart,
welches die folgenden Schritte umfasst: Dispergieren von Viskose
in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Cyclohexan,
Herstellen einer stabilen Viskoseemulsion vom W/O-Typ unter Verwendung
eines oberflächenaktiven
Stoffes, und Umsetzen der Emulsion mit einer Emulsion vom W/O-Typ
einer koagulierenden Lösung,
die durch Zugeben einer koagulierenden Lösung und eines oberflächenaktiven
Stoffes zu einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel hergestellt wird,
durch Zusammenmischen dieser, oder Einleiten eines sauren Gases
in die Viskoseemulsion vom W/O-Typ oder direktes Zugeben einer koagulierenden
Lösung
in die Viskoseemulsion vom W/O-Typ, um Celluloseteilchen mit einer
mittleren Teilchengröße von 15 μm oder weniger
herzustellen (ungeprüfte
japanische Patentveröffentlichung 5–200268).
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Es gibt ein weiteres Verfahren, welches
die folgenden Schritte umfasst: Schneiden von Filamenten aus Cellulosetriacetat,
die durch trockenes Verspinnen aus einer Methylenchlorid- oder Chloroformlösung von
Cellulosetriacetat hergestellt werden, zu kurzen Stücken, Erwärmen der
kurzen Stücke
in einem Medium wie etwa Siliconöl,
um sie zu schmelzen, und Verseifen dieser Stücke, um Celluloseteilchen mit
einer Teilchengröße von 30
bis 500 μm
herzustellen (geprüfte
japanische Patentveröffentlichung
55–39565).
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Ein weiteres Verfahren des Standes
der Technik umfasst die folgenden Schritte: Herstellen einer Dispersion
aus feinen Viskosetröpfchen
durch Dispergieren von Viskose in einer wässrigen Lösung, die ein wasserlösliches
anionisches Polymer enthält, Koagulieren
der Teilchen durch Erwärmen
der Dispersion oder Hinzumischen eines Viskosekoagulationsmittels,
und Regenerieren der Celluloseteilchen mit einer Säure, um
Celluloseteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 20 μm oder weniger herzustellen
(geprüfte
japanische Patentveröffentlichung 5–76496).
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Die vorstehend genannten physikalischen Verfahren
können
unter Verwendung von Vorrichtungen durchgeführt werden, die eine einfache
Struktur aufweisen und eine kontinuierliche Produktion gestatten,
sie weisen aber das Problem auf, dass es schwierig ist, kugelförmige Teilchen
zu erhalten, da eine große
Menge an Teilchen mit unbestimmter Form in einem gesprühten Zustand
erzeugt werden, in welchem Tröpfchen
einer Celluloselösung
in einem Luftstrom dispergiert werden, dass die Tendenz besteht,
dass Luftblasen in die Celluloseteilchen hineingemischt werden,
und dass die Teilchengrößenverteilung
dazu neigt, groß zu
sein.
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In chemischen Verfahren, bei denen
ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel verwendet wird,
sind die Schritte des Entfernens des mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmittels
und des Waschens der Celluloseteilchen erforderlich, um die gebildeten Teilchen
abzutrennen. Außerdem
sind diese Verfahren unter den Gesichtspunkten der Sicherheit und der
Umwelt sowie wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht wünschenswert,
da ein organisches Lösungsmittel
als das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel verwendet wird.
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Andererseits benötigt das Verfahren, bei dem
kurze Stücke
von Cellulosetriacetat geschmolzen werden, viele Schritte wie etwa
das Schmelzen und Verspinnen von Cellulosetriacetat, das Schneiden
zu kurzen Stücken
und das Schmelzen der Stücke.
Außerdem
ist somit die Herstellungsleistung gering.
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Ferner tritt bei einem Verfahren,
in welchem eine cellulosereiche Phase als Tröpfchen aus einer flüssigen Mischung
aus Viskose und einem wasserlöslichen
anionischen Polymer durch die Wechselwirkung der beiden Komponenten
abgetrennt wird, keine vollständige
Phasentrennung auf, d. h. die Mischung trennt sich niemals in eine
Phase, die nur Cellulose enthält,
und eine andere Phase, die nur wasserlösliches anionisches Polymer
enthält,
auf. Statt dessen wird die Mischung einfach in eine cellulosereiche
Phase und eine an anionischem Polymer reiche Phase unter einem spezifischen
Verteilungskoeffizienten aufgetrennt. Somit verbleiben wasserlösliche anionische
Polymere in den erhaltenen Celluloseteilchen. Aus der Tatsache,
dass regenerierte Cellulosemembranen als Dialysemembranen verwendet
werden, geht hervor, dass es schwierig ist, wasserlösliche anionische
synthetische Polymere, die ein hohes mittleres Molekulargewicht
aufweisen, durch Waschen von den Celluloseteilchen zu entfernen.
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US-A-4664105 offenbart einen absorbierenden
Wundverband aus einem granulierten partikulären Cellulosematerial, das
sich aus kugelförmigen Teilchen
zusammensetzt, die eine Mischung aus Cellulose und Polysaccharid
umfassen.
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US-A-5244734 offenbart feine Celluloseteilchen,
die eine Mischung aus Cellulose und anionischen polymeren Verbindungen
umfassen.
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JP-A-09-176327 offenbart einen porösen Körper aus
Cellulose und seine Herstellung.
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Eine Aufgabe dieser Erfindung ist,
ein Verfahren zum Herstellen von Cellulosemikrokugeln bereit zu
stellen, welches frei von diesen Problemen ist und eine hohe Produktivität aufweist
und welches die Sicherheits- und Umweltaspekte berücksichtigt.
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Gemäß dieser Erfindung wird ein
Verfahren zum Herstellen von Cellulosemikrokugeln mit einer Teilchengröße von 1–100 μm bereit
gestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
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Vermischen einer alkalischen Celluloselösung mit
Stärke
oder ihren Derivaten, so dass die Mischung wenigstens drei Gewichtsteile
von Stärke oder
ihren Derivaten und einen Gewichtsteil Cellulose enthält, um eine
feine Dispersion zu erhalten, in welcher feine Tröpfchen,
die eine cellulosereiche Phase umfassen, gebildet werden;
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Koagulieren der feinen Tröpfchen mit
einer Säure;
und
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Regenerieren der feinen Tröpfchen.
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Die Gesamtkonzentration des Cellulosegehaltes
in der alkalischen Celluloselösung
und der Stärke
oder ihren Derivaten sollte 5–30
Gew.-% betragen. Die alkalische Celluloselösung kann eine Viskose sein.
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Bei einer Konzentration, die höher ist
als ein bestimmtes Niveau, ist die Mischbarkeit zwischen der alkalischen
Celluloselösung
und der Stärke
oder ihren Derivaten so gering, dass eine Phasentrennung unter einem
bestimmten Verteilungskoeffizienten herbeigeführt wird. Wenn Stärke oder
ihre Derivate mit einer alkalischen Celluloselösung vermischt werden, so dass
ein Verhältnis
von wenigstens drei Gewichtsteilen von der Stärke oder ihren Derivaten zu einem
Gewichtsteil Cellulosegehalt in der alkalischen Celluloselösung erhalten
wird, wird sich folglich die cellulosereiche Phase als feine Tröpfchen in
der an Stärke
oder ihren Derivaten reichen Phase als Medium dispergie ren. Die
feinen Tröpfchen
der cellulosereichen Phase sind in einem dispergierten Zustand kugelförmig. Cellulosemikrokugeln,
die echten Kugeln nahe kommen, können
durch Koagulieren und Regenerieren der feinen Tröpfchen erhalten werden.
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Weil die cellulosereiche Phase und
die an Stärke
oder ihren Derivaten reiche Phase unter einem bestimmten Verteilungskoeffizienten
getrennt werden, enthalten feine Tröpfchen der alkalischen cellulosereichen
Lösung
Stärke
oder ihre Derivate. Durch Koagulieren und Regenerieren der feinen Tröpfchen mit
einer Säure
werden die Stärke
oder ihre Derivate zu einem niedermolekularen Monomer oder Oligomer
säurehydrolysiert.
Somit kann sie leichter entfernt werden.
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Weitere Merkmale und Aufgaben der
vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor,
die unter Bezugnahme auf die beigefügten Abbildungen angegeben
ist, in welchen:
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1 eine
rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (X900) von Cellulosemikrokugeln
ist, die in Beispiel 1 erhalten werden;
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2 eine
rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (X10000) derselben ist;
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3 eine
rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (X1500) von Celluloseteilchen
ist, die in Vergleichsbeispiel 1 erhalten werden; und
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4 eine
rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (X10000) derselben ist.
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Cellulosemikrokugeln, die gemäß dieser
Erfindung hergestellt werden, sind kugelförmige Teilchen mit einer Teilchengröße von 1–100 μm und einem
Grad der Kreisförmigkeit
von 0,90–1,00.
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Der Grad der Kreisförmigkeit
ist ein Index, der angibt, wie sehr das Teilchen einer echten Kugel nahe
kommt. Speziell wird der Grad der Kreisförmigkeit durch Herstellen einer
elektronenmikroskopischen Aufnahme eines Teilchens und Berechnen
des Verhältnisses
des Umfangs eines Kreises mit der gleichen Fläche wie der projizierten Fläche des
Teilchens zu dem tatsächlichen
Umfang des zweidimensionalen Abbildes des Teilchens gemessen. Wenn der
Grad der Kreisförmigkeit
eines einzelnen Teilchens gemessen wird, bedeutet dies, dass der
Grad der Kreisförmigkeit
gemessen wird, der nur aus einer Richtung betrachtet wird. Aber
durch Messen der Grade der Kreisförmigkeit einer ausreichenden
Anzahl von Teilchen und Bilden eines Mittelwerts der gemessenen
Grade der Kreisförmigkeit
ist es möglich,
festzustellen, wie sehr die Teilchen einer echten Kugel nahe kommen.
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Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen
solcher Mikrokugeln ist nachstehend beschrieben.
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Eine feine Dispersion, in welcher
feine Tröpfchen,
die aus einer cellulosereichen Phase bestehen, gebildet werden,
wird durch Vermischen einer alkalischen Celluloselösung und
von Stärke
oder ihren Derivaten hergestellt. Die alkalische Celluloselösung ist
eine Lösung,
in welcher eine Cellulose in Form eines Derivats oder eines Metallkomplexes
in einem alkalischen wässrigen
Medium gelöst
wird. Speziell kann es sich um Viskose, Cellulosekupferammoniaklösung oder
Cellulosecarbamatlösung handeln.
Von diesen ist Viskose vorzuziehen und Viskose, die für die Herstellung
von Cellophan verwendet wird, ist mehr vorzuziehen.
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Die Stärke oder ihre Derivate können solche sein,
die aus Weizen, Kartoffeln, Mais, Tapioka oder sonstigem gewonnen
werden. Es kann auch chemisch, physikalisch oder biologisch modifizierte
Stärke
verwendet werden. Zu modifizierter Stärke gehören Stärkehydrolysate wie Dextrin,
säurebehandelte Stärke, oxidierte
Stärke
oder Dialdehydstärke;
Stärkeether
wie carboxymethylierte Stärke
oder hydroxyethylierte Stärke;
Stärkeester
wie Monostärkephosphat
oder acetylierte Stärke;
physikalisch modifizierte Stärke
wie vorgelatinisierte Stärke
oder mit Hitze und Feuchtigkeit behandelte Stärke; oder enzymbehandelte Stärke wie
etwa Amylose.
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Die alkalische Celluloselösung und
die Stärke
oder ihre Derivate werden so miteinander vermischt, dass das Mischverhältnis der
Stärke
oder ihrer Derivate zu Cellulose wenigstens drei Gewichtsteile,
mehr bevorzugt 5–30
Gewichtsteile zu einem Gewichtsteil des Cellulosegehaltes in der
alkalischen Celluloselösung
sein sollte. Wenn das Verhältnis
der Stärke
oder ihrer Derivate zu Cellulose zu niedrig ist, besteht die Tendenz
zur Bildung von großen
Teilchen oder Teilchen mit unbestimmter Form. Wenn das Verhältnis zu
hoch ist, ist es schwierig, Cellulosemikrokugeln mit einer kleinen
Teilchengrößenverteilung herzustellen.
Außerdem
wird die Produktionsleistung niedrig.
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Die Gesamtkonzentration des Cellulosegehaltes
in der alkalischen Celluloselösung
und der Stärke
oder ihren Derivaten in der feinen Dispersion sollte vorzugsweise
5–30 Gew.%
betragen. Wenn die Gesamtkonzentration niedriger als 5 Gew.-% ist,
besteht die Tendenz zur Bildung von Teilchen mit unbestimmter Form.
Wenn sie höher
als 30 Gew.-% ist, besteht die Tendenz, dass die Viskosität der feinen Dispersion
zu hoch ist, um wirksam gerührt
zu werden, was die Bildung von Teilchen schwierig macht.
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Das Verfahren zum Vermischen der
alkalischen Celluloselösung
und der Stärke
oder ihrer Derivate unterliegt keinen Beschränkungen. Zum Beispiel können die
Stärke
oder ihre Derivate, die in Wasser oder einer alkalischen Lösung gelöst sind,
zu einer alkalischen Celluloselösung
zugegeben werden, oder die Stärke
oder ihre Derivate können
in fester Form zu einer alkalischen Celluloselösung zugegeben werden. Die
Reihenfolge der Zugabe kann der vorstehenden entgegengesetzt sein.
Nach dem Vermischen kann die Mischung mechanisch gerührt werden,
wobei ein gewöhnlicher
Rührer
oder Mischer verwendet wird. Die Rührgeschwindigkeit muss ausreichend
hoch sein. Wenn die Rührgeschwindigkeit nicht
hoch genug ist, besteht die Tendenz, dass die Anzahl von Teilchen
mit unbestimmter Form zunimmt oder die Teilchengrößenverteilung
der Cellulosemikrokugeln sich verbreitert.
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Bei einer Konzentration, die höher als
ein bestimmtes Niveau ist, besteht die Tendenz, dass die Mischbarkeit
zwischen einem Cellulosederivat oder Metallkomplex in der alkalischen
Celluloselösung und
der Stärke
oder ihren Derivaten in Lösung
so niedrig ist, dass eine Phasentrennung unter einem bestimmten
Verteilungskoeffizienten hervorgerufen wird. Folglich tritt eine
Phasentrennung in eine cellulosereiche Phase und eine an Stärke oder
ihren Derivaten reiche Phase auf, sobald die alkalische Celluloselösung und
die Stärke
oder ihre Derivate in einem vorgegebenen Verhältnis zusammengemischt und gerührt werden.
Die cellulosereiche Phase, welche einen geringeren Anteil aufweist,
dispergiert sich in Form von feinen Tröpfchen. In einem dispergierten Zustand
werden die feinen Tröpfchen
aus der cellulosereichen Phase kugelförmig. Somit können Cellulosemikrokugeln,
deren Form echten Kugeln nahe kommt, durch Koagulation und Regenerierung
erhalten werden, welche nachstehend beschrieben werden.
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Die Form und Teilchengröße der feinen Tröpfchen d.
h. die Form und Teilchengröße der Cellulosemikrokugeln,
die durch die nachstehend beschriebene Koagulation und Regenerierung
erhalten werden, können
durch Einstellen der Kombination aus der alkalischen Celluloselösung und
der Stärke oder
ihren Derivaten, des Mischverhältnisses
des Cellulosegehaltes der alkalischen Celluloselösung und der Stärke oder
ihrer Derivate, ihrer Gesamtkonzentration und der Rührbedingungen
der feinen Dispersion der alkalischen Celluloselösung und der Stärke oder
ihrer Derivate usw. geregelt werden. Die durch dieses Verfahren
erhaltene Teilchengröße beträgt 1–100 μm. Teilchen
von weniger als 1 μm
werden selten erhalten. Teilchen mit mehr als 100 μm sind nicht
bevorzugt, da solche Teilchen dazu neigen, einen niedrigen Grad
der Kreisförmigkeit
aufzuweisen.
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Da die alkalische Celluloselösung und
die Lösung
der Stärke
oder ihrer Derivate ihre bestimmten Verteilungskoeffizienten aufweisen,
enthalten feine Tröpfchen
der cellulosereichen Phase Stärke
oder deren Derivate.
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Um die feinen Tröpfchen zu koagulieren, wird
ein Koagulationsmittel verwendet. Das Koagulationsmittel kann eine
anorganische Säure
wie Chlorwasserstoffsäure
oder Schwefelsäure
oder eine organische Säure
wie Essigsäure
sein. Wenn eine Säure
für die
Koagulation verwendet wird, wird die Cellulose, welche in der alkalischen
Celluloselösung in
Form eines Derivats oder eines Metallkomplexes vorhanden ist, gleichzeitig
durch Zersetzung eines Derivats oder Metallkomplexes regeneriert.
Dies ist vorzuziehen, da die Reaktion vereinfacht wird und somit
die Kosten niedrig sind. Wenn eine Säure für die Koagulation verwendet
wird, ist es außerdem möglich, die
Stärke
oder ihre Derivate, die in den feinen Tröpfchen der cellulosereichen
Phase enthalten sind, sauer zu hydrolysieren. Dies verringert Verunreinigungen
in den erhaltenen Cellulosemikrokugeln.
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Nach den vorstehenden Schritten werden die
gebildeten Cellulosemikrokugeln von der Ausgangslösung abgetrennt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet, falls dies erforderlich ist.
Sie können durch
Filtration oder Zentrifugation von der Ausgangslösung abgetrennt werden. Wenn
Viskose als die alkalische Celluloselösung verwendet wird, kann außerdem eine
Entschwefelung durch Natriumsulfid oder ein Bleichen durch Natriumhypochlorit
durchgeführt
werden, falls dies erforderlich ist.
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Die erhaltenen Cellulosemikrokugeln
können eine
glatte Oberfläche
aufweisen oder feine wimpernförmige
Elemente auf der Oberfläche
aufweisen (wie sie in den 1 und 2 gezeigt sind), und zwar
je nach dem Mischverhältnis
der alkalischen Celluloselösung
und der Stärke
oder ihren Derivaten und den Rührbedingungen.
Wenn feine wimpernförmige Elemente
auf der Oberfläche
vorhanden sind, nimmt die Oberfläche
der Cellulosemikrokugeln zu. Dies führt zu einer erhöhten Beladefähigkeit,
wenn sie als Packungsmaterialien für die Chromatographie oder als
ein Adsorbens verwendet werden. Der Grad der Kreisförmigkeit
von Mikrokugeln mit wimpernförmigen
Elementen variiert mit dem Zustand der wimpernförmigen Elemente. Somit sollte
der Grad der Kreisförmigkeit
als Mikrokugeln, die keine solchen wimpernförmigen Elemente aufweisen,
gemessen werden. Dies kann durch Entfernen der wimpernförmigen Elemente,
welche auf den Mikrokugeln in der zweidimensionalen Abbildung erscheinen,
durch eine grafische Behandlung erfolgen. Wie Mikrokugeln mit glatter
Oberfläche
sollten Teilchen, bei denen die wimpernförmigen Elemente entfernt wurden, vorzugsweise
einen Grad der Kreisförmigkeit
von 0,90–1,00
aufweisen.
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Bei den Herstellungsschritten werden
poröse Cellulosemikrokugeln
hergestellt, wenn ein porenbildendes Material zu der alkalischen
Celluloselösung zugegeben
wird. Vorzugsweise sollte ein Carbonat wie etwa Calciumcarbonat
als das porenbildende Material verwendet werden, da die Poren gleichzeitig mit
der Koagulation und Regenerierung der Cellulose gebildet werden
können,
wenn eine Säure
als das Koagulationsmittel verwendet wird.
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Nachstehend sind Beispiele der Erfindung beschrieben.
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In der folgenden Beschreibung versteht
sich, dass die Notation "%" Gewichtsprozent angibt. Die Teilchengrößen wurden
durch einen Teilchengrößenverteilungsanalysator
mit Laserstreuung gemessen.
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[Beispiel 1]
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Eine 23%ige Stärkelösung wurde hergestellt durch
Zugeben von 7,2 g löslicher
Stärke
(gekauft von Nacalai Tesque) zu 24,4 g einer 6%igen wässrigen
Lösung
von Natriumhydroxid mit Rühren
bei Raumtemperatur und vollständigem
Auflösen
derselben.
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Zu der so gebildeten Lösung wurden
8,4 g Viskose zum Herstellen von Cellophan (Cellulosekonzentration:
9,5%, Viskosität:
5000 mPa·s
(Centipoise), Ammoniumchloridwert: 6, Alkalikonzentration: 6%) zugegeben.
Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, um eine feine Dispersion
herzustellen, in welcher feine Tröpfchen der cellulosereichen
Phase dispergiert waren, die eine Cellulosekonzentration von 2%
und eine Stärkekonzentration
von 18% (Cellulose : Stärke
= 1 : 9) aufwies. Zu der feinen Dispersion wurde 2N Schwefelsäure zugegeben,
um die Cellulose zu koagulieren und zu regenerieren. Die so erhaltene
regenerierte Cellulose wurde durch die Verwendung eines Glasfilters
abgetrennt und mit Wasser gewaschen, um Cellulosemikrokugeln zu
erhalten. Die 1 und 2 zeigen rasterelektronenmikroskopische
Aufnahmen der so erhaltenen Cellulosemikrokugeln.
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Wie in den rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen
gezeigt ist, waren die erhaltenen Cellulosemikrokugeln echte Kugeln
und hatten eine mittlere Größe von 9,0 μm und einen
Grad der Kreisförmigkeit
von 0,95.
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Der Grad der Kreisförmigkeit
wurde durch Messen der projizierten Fläche der Mikrokugel in den rasterelektronenmikroskopischen
Aufnahmen, Berechnen des Verhältnisses
des Umfangs eines Kreises mit der gleichen Fläche wie die projizierte Fläche zu dem
tatsächlichen
Umfang der Mikrokugel auf den rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen
und Bilden der Mittelwerte der Verhältnisse für mehr als 20 Mikrokugeln gemessen.
Für Cellulosemikrokugeln mit
wimpernförmigen
Elementen auf der Oberfläche, wie
sie in 2 gezeigt sind,
wurden die wimpernförmigen
Elemente vor der Messung durch eine grafische Behandlung entfernt.
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[Beispiel 2]
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Baumwolllinters als Cellulosematerial
wurde in einer Kupferammoniaklösung
aufgelöst,
um eine Cellulosekupferammoniaklösung
mit einer Kupferkonzentration von 4,0%, einer Ammoniumkonzentration
von 9,8% und einer Cellulosekonzentration von 5,7% herzustellen.
Cellulosemikrokugeln wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Cellulosekupferammoniaklösung anstelle
von Viskose verwendet wurde.
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Die erhaltenen Cellulosemikrokugeln
wiesen eine kugelförmige
Form und eine mittlere Größe von 8,4 μm und einen
Grad der Kreisförmigkeit
von 0,92 auf.
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[Kontrolle 1]
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Anstelle von löslicher Stärke wurde eine 10%ige Polyacrylamidlösung (gekauft
von Nacalai Tesque) mit der in Beispiel verwendeten Viskose vermischt,
um eine gemischte Dispersion herzustellen, die 1% Cellulose und
9% Polyacrylamid enthielt. Die gemischte Dispersion wurde bei Raumtemperatur gerührt und
2N Schwefelsäure
wurde dazugegeben, um regenerierte Cellulose zu erhalten. Die 3 und 4 zeigen rasterelektronenmikroskopische
Aufnahmen der so regenerierten Cellulose.
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Wie aus den rasterelektronenmikroskopischen
Aufnahmen hervorgeht, wies die erhaltene regenerierte Cellulose
eine unbestimmte Form auf und es wurden keine kugelförmigen Teilchen
erhalten.
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Außerdem wurde festgestellt,
dass 15% Polyacrylamid in der regenerierten Cellulose zurückblieben
(bezogen auf die regenerierte Cellulose).
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[Kontrolle 2]
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Eine Viskose-Stärkemischung-Dispersion wurde
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme,
dass die Cellulosekonzentration 6,7% betrug und die Konzentration
der löslichen
Stärke
13,3% betrug.
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Wenn die gemischte Dispersion unter
einem Lichtmikroskop beobachtet wurde, wurde festgestellt, dass
keine cellulosereiche Phase in einer stärkereichen Phase dispergiert
war. Außerdem
wurden in der regenerierten Cellulose, die auf die gleiche Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt wurde, keine kugelförmigen Teilchen gefunden.
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[Ergebnisse]
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In den Beispielen 1 und 2 wurden
vollkommen kugelförmige
Cellulosemikrokugeln erhalten.
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Im Gegensatz dazu wurden in Kontrolle
1, in welcher Polyacrylamid als wasserlösliches Polymer anstelle von
Stärke
verwendet wurde, keine kugelförmigen
Teilchen erhalten. In Kontrolle 2 wurden ebenfalls keine kugelförmigen Teilchen
erhalten, da das Mischverhältnis
des Cellulosegehaltes und der Stärke
nicht geeignet war.
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Gemäß dieser Erfindung können durch
richtiges Auswählen
der Mischbedingungen der alkalischen Celluloselösung und der Stärke oder
ihrer Derivate vollkommen kugelförmige
Cellulosemikrokugeln mit größter Leichtigkeit
erzeugt werden.
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Da Stärke oder ihre Derivate verwendet
werden, ist es möglich,
durch Säurehydrolyse
zu verhindern, dass Stärke
oder ihre Derivate in den Cellulosemikrokugeln zurückbleiben.