DE3688634T2

DE3688634T2 - Feine Celluloseteilchen.

Info

Publication number: DE3688634T2
Application number: DE19863688634
Authority: DE
Inventors: Masami Hara; Shigeru Okuma; Keizo Suzuki; Kanji Yamagishi; Toshihiro Yamamoto
Original assignee: Kanebo Rayon Ltd; Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Rayon Ltd; Kanebo Ltd
Priority date: 1985-04-19
Filing date: 1986-04-18
Publication date: 1993-12-02
Anticipated expiration: 2006-04-19
Also published as: EP0200973A2; EP0200973B1; EP0200973A3; DE3688634D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Cellulose-Teilchen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung feine Cellulose-Teilchen, die im wesentlichen aus regenerierter Cellulose bestehen und eine enge Teilchengrößen-Verteilung aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Teilchen aus Cellulose oder ihren Derivaten haben unlängst ausgedehnte Verwendung auf verschiedenen Gebieten als chromatographische Materialien, polymere Träger, kosmetische Zusatzstoffe, als Schmiermittel usw. gefunden.

2. Stand der Technik

Hochreine mikrokristalline Cellulose, die von FMC Corporation USA entwickelt worden war, war schon früher als feine Cellulose-Partikel bekannt. Es ist bekannt, daß diese hochreine mikrokristalline Cellulose hergestellt wird, indem ein gereinigter Pulp besonders hoher Reinheit mit einer Mineralsäure unter bestimmten Bedingungen hydrolysiert wird, der nicht-kristalline Bereich durch Waschen entfernt und das hydrolysierte Produkt anschließend gemahlen, gereinigt und getrocknet wird (siehe die Druckschrift mit dem Titel: "Crystalline Cellulose, Avicel®", veröffentlicht am 1. März 1983 von Asahi Chemical Industry Co., Ltd). Aus dieser Druckschrift ist ersichtlich, daß diese hochreine mikrokristalline Cellulose chemisch natürliche Cellulose, d. h. Cellulose Typ I ist und mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 6 Mikrometer bis etwa 40 Mikrometer oder sogar bis etwa 120 Mikrometer verfügbar ist. Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gezeigt, daß diese hochreine mikrokristalline Cellulose (Grade PH-MO6) eine Kristallinität von etwa 31 bis 35% aufweist.
Die JP-A-21738/1973 offenbart ein Verfahren, in dem Viskose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mindestens 400 stufenweise koaguliert und regeneriert, indem sie in Teilchen in ein koagulierendes regenerierendes Bad, das eine niedrige Säurekonzentration und eine niedrige Konzentration an wasserfreiem Natriumsulfat aufweist, getropft wird. Ein Arbeitsbeispiel in dieser Patentschrift beschreibt regenerierte Cellulose-Teilchen mit einer Größe von 30 bis 46 Mesh (300 bis 590 Mikrometer).
Die JP-A-21761/1981 offenbart ein Verfahren, bei dem Viskose aus einer Extrusionsöffnung extrudiert, ihr kontinuierlicher Fluß in einen Fluß flüssiger Tröpfchen in Luft übergehen gelassen wird und sie so als nahezu sphärische flüssige Tröpfchen in ein koagulierendes und regenerierendes Bad gebracht werden. Diese Patentschrift stellt fest, daß das Verfahren Cellulose-Teilchen einer Größe von 16 bis 170 Mesh (88 bis 1168 Mikrometer) liefert.
Die JP-A-7162/1982 offenbart feine hohle Teilchen aus regenerierter Cellulose, die einen großen, fast zentral liegenden Hohlraum aufweisen. Sie beschreibt, daß diese Partikel eine Schüttdichte von nicht mehr als 0,4 g/cm³ und eine Größe zwischen 16 und 170 Mesh haben.
Die JP-A-60753/1973 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von porösen regenerierten Cellulose-Teilchen, die eine Größe zwischen 16 und 170 Mesh haben, unter Verwendung eines koagulierenden und regenerierenden Bades, das eine höhere Säurekonzentration und eine höhere Konzentration an wasserfreiem Natriumsulfat aufweist als das in der oben zitierten JP-A-21738/1973 offenbarte Verfahren.
Die JP-B-89748/1974 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosepulver, das ein Verhältnis Länge/Durchmesser im Bereich von 20/1 bis 2/1 und eine Länge von nicht mehr als 1 mm aufweist. Das Verfahren umfaßt das Regenerieren eines faserigen Materials aus regenerierter Cellulose sowie Trocknen und Pulverisieren des hydrolysierten Produktes.
Die JP-A-212231/1982 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosepulver aus einem faserigen Material von natürlicher Cellulose auf dem gleichen Weg wie oben.
Die JP-B-45254/1982 offenbart, daß durch Erhitzen einer Suspension von Viskose in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit wie z. B. Chlorbenzol auf eine Temperatur von 30 bis 100ºC unter kontinuierlichem Rühren,
Festwerdenlassen derselben und anschließendes Zersetzen der Teilchen mit einer Säure, Teilchen erhalten werden, die zu 85 Vol.-% Teilchen mit einem Teilchendurchmesser zwischen 150 und 350 Mikrometer enthalten (Beispiel 1).
Die JP-B-39565/1980 offenbart ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Cellulose-Teilchen, bei dem eine Lösung aus Cellulosetriacetat in Methylenchlorid oder Chloroform tropfenweise und unter Rühren zu einem wäßrigen Medium, das ein Dispergens wie z. B. Gelatine oder Polyvinylalkohol gelöst enthält, gegeben wird, das Gemisch zur Bildung sphärischer Teilchen aus Cellulosetriacetat erhitzt wird und danach die entstehenden Teilchen verseift werden. Ein Arbeitsbeispiel dieser Patentschrift beschreibt Cellulose- Teilchen, die eine Größe im Bereich von 30 bis 500 Mikrometer haben.
Die JP-B-40618/1980 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Teilchen einer Größe zwischen 50 und 500 Mikrometer aus anderen Celluloseestern als Cellulosetriacetat nach dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben.
Die JP-A-28763/1980 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von mikrosphärischen Teilchen, das das Sprühtrocknen einer Lösung eines Fettsäureesters von Cellulose in einem Gemisch von mindestens drei Lösungsmitteln, die jeweils voneinander eine Differenz im Siedepunkt von mindestens 30ºC aufweisen, umfaßt.
Die US-A-4 312 980 und die EP-A-25639 offenbaren ein Verfahren der Herstellung von porösen sphärischen Cellulose-Teilchen, bei dem in einem wäßrigen Medium eine Lösung von Cellulosetriacetat in einem Gemisch aus chloriertem Kohlenwasserstoff, der einen niedrigeren Siedepunkt als das wäßrige Medium hat, und einem aliphatischen höheren Alkohol, der mindestens 6 Kohlenstoffatome hat, suspendiert wird, um dadurch Tröpfchen der Lösung zu bilden, anschließend der chlorierte Kohlenwasserstoff durch Verdampfung aus den Tröpfchen entfernt wird, die resultierenden sphärischen Tröpfchen aus Cellulosetriacetat, die den aliphatischen höheren Alkohol enthalten, verseift werden und dann der aliphatische höhere Alkohol entfernt wird. Arbeitsbeispiele dieser Patentschrift offenbaren Teilchen mit einem Teilchendurchmesser zwischen 100 und 200 Mikrometer.
Die JP-A-24430/1981 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von porösen sphärischen Cellulose-Teilchen, welches das Suspendieren in einem wäßrigen Medium aus einer Lösung von kristallinem Cellulosetriacetat, das einen bestimmten Polymerisationsgrad hat, in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, der einen niedrigeren Siedepunkt hat als das wäßrige Medium, um dadurch Tröpfchen aus der Lösung zu bilden, welches anschließendes Entfernen des chlorierten Kohlenwasserstoffs von den Tröpfchen durch Verdampfung sowie das Verseifen der resultierenden sphärischen Partikel aus Cellulosetriacetat umfaßt. Ein Arbeitsbeispiel dieser Patentschrift beschreibt poröse sphärische Partikel aus Cellulose mit einem Partikeldurchmesser von 100 bis 200 Mikrometer.
Die EP-A-47064 (korrespondierend mit den US-Patenten Nr. 4,390,691 und 4,461,892) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von porösen sphärischen Cellulose-Teilchen, welches das Suspendieren einer Lösung eines organischen Säureesters von Cellulose in einem Lösungsmittel, das im wesentlichen aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff besteht, um dadurch Tröpfchen der Lösung zu bilden, sowie dem Verdampfen des chlorierten Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels von den Tröpfchen, um dadurch sphärische Teilchen des organische Säure-Esters von Cellulose zu bilden und die anschließende Verseifung der sphärischen Teilchen umfaßt; wobei eine Säure oder ein Alkali zu der Lösung des organische Säure-Esters von Cellulose zugesetzt und mit ihm vermischt wird, bevor dieser in dem wäßrigen Medium suspendiert wird. Ein Arbeitsbeispiel dieser Patentschrift beschreibt poröse sphärische Cellulose- Teilchen, die einen Teilchendurchmesser von 50 bis 100 Mikrometer haben.
Die JP-A-159 801/1982 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines granulären Cellulosegels, wobei Cellulose in einer Lösung von Paraformaldehyd in Dimethylsulfoxid gelöst wird, die resultierende Lösung in einer Flüssigkeit dispergiert wird, die Dispersion mit einem Koagulationsmittel für Cellulose vermischt wird, die dispergierten flüssigen Cellulose-Tröpfchen gelieren und koagulieren, und falls verlangt, die Cellulose mit heißen Wasser regeneriert wird.
Die JP-A-159 802/1982 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von poröser Cellulose, bei dem granuläre Cellulose in eine Lösung von Paraformaldehyd in Dimethylsulfoxid getaucht wird und die eingetauchte Cellulose erwärmt wird, um sie zu quellen.
Die JP-A-219 333/1982 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von feinen sphärischen Teilchen aus Celluloseacetat, welches das Vermischen einer Lösung von Celluloseacetat in einem organischen Lösungsmittel und eines wäßrigen Mediums, das ein oberflächenaktives Agens und einen Entschäumer enthält, für mindestens 10 Sekunden unter Rühren bei einer Rotationsgeschwindigkeit von mindestens 2000 Upm, wobei die periphere Geschwindigkeit der rotierenden Schaufel bei mindestens 450 m/min gehalten wird, sowie anschließendes Verdampfen des organischen Lösungsmittels aus dem Gemisch umfaßt.
Die JP-A-30752/1973 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Cellulosepulvers, bei dem Cellulose mit Tetrahydrofuran behandelt wird und dann pulverisiert wird.
Die JP-A-105 758/1975 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Cellulosepulvers, bei dem eine Folie aus trockener Cellulose unter Druck durch ein Paar von Rotationswalzen geführt wird und danach mit einer Mineralsäure hydrolysiert wird.
Die US-A-3 501 419 offenbart die Herstellung von hohlen Mikro-Kügelchen aus Cellulose, indem eine Lösung von Cellulosexanthat, die durch Dialyse oder Ionenaustausch dekaustifiziert worden war, sprühgetrocknet wird, um hohle sphärische Teilchen herzustellen, und die Partikel zur Zerstörung aller funktionellen Xanthatgruppen behandelt werden.
Die GB-A-14 458 955 offenbart die Herstellung von sphärischen Cellulose-Teilchen, die einen minimalen Durchmesser von 0,08 mm und eine weite Teilchengrößen- Verteilung aufweisen. Derartige Teilchen werden hergestellt, indem eine Suspension aus Viskose in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 30 und 100ºC koaguliert, und anschließend die hergestellten Teilchen einer Säure- Regenerierung unterworfen werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, feine Cellulosepartikel bereitzustellen, die im wesentlichen aus regenerierter Cellulose oder aus Cellulose Typ II bestehen und eine enge Teilchengrößen-Verteilung haben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, feine Teilchen aus Cellulose Typ II bereitzustellen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 20 Mikrometern aufweisen und eine derartig enge Teilchengrößen-Verteilung aufweisen, daß der Anteil an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser im Bereich des durchschnittlichen Teilchendurchmessers ±5 Mikrometer mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Teilchen, ist.
Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, feine Teilchen aus Cellulose Typ II bereitzustellen, welche eine enge Teilchengrößen-Verteilung aufweisen und daher auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden können, entweder als solche oder als eine Mischung mit anderen Teilchen, die verschiedene Teilchengrößen-Verteilungen aufweisen.
Zusätzliche Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden zusammen mit ihren Vorteilen aus der folgenden Beschreibung deutlich.
Diese Aufgaben können gelöst werden, und die Vorteile der vorliegenden Erfindung können erreicht werden, indem feine Cellulose-Teilchen mit folgenden Eigenschaften bereitgestellt werden:
(a) sie bestehen im wesentlichen aus Cellulose Typ II
(b) sie haben eine Kristallinität, bestimmt durch Röntgendiffraktometrie, von 5 bis 35%;
(c) sie bestehen im wesentlichen aus sphärischen oder länglichen sphärischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 20 Mikrometer; und
(d) sie weisen eine derartige Teilchengrößen- Verteilung auf, daß der Anteil an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser im Bereich des durchschnittlichen Teilchendurchmessers (Mikrometer) ±5 Mikrometer mindestens 70 Gew.-% der gesamten Teilchen ausmacht; unter der Voraussetzung, daß die feinen Cellulose-Teilchen nicht hohl sind.
Die feinen Cellulose-Teilchen der vorliegenden Erfindung sind nach einem ersten Verfahren erhältlich, welches die folgenden Schritte umfaßt:
(1) Mischen von Viskose mit mindestens einer wasserlöslichen anionischen polymeren Verbindung, um eine Dispersion aus feinen Viskoseteilchen zu bilden,
(2) (i) Erhitzen der Dispersion oder Vermischen der Dispersion mit einem Koagulationsmittel, um dadurch die Viskose in der Dispersion zu koagulieren, und anschließend Neutralisieren mit einer Säure, um feine Teilchen aus Cellulose zu bilden, oder (ii) Koagulieren und Neutralisieren der Dispersion mit einer Säure, um feine Cellulose-Teilchen zu bilden, und
(3) danach Abtrennen der feinen Cellulose-Teilchen aus der Mutterflüssigkeit, und wenn erforderlich, sie der Entfernung von Schwefel, dem Waschen mit einer Säure, dem Waschen mit Wasser oder Trocknen unterwerfen.
Der Schritt (1) beinhaltet eine bevorzugte Ausführungsform, bei der Viskose mit der wäßrigen anionischen polymeren Verbindung und einer kationischen Verbindung vermischt wird.
Die erfindungsgemäßen feinen Cellulose-Teilchen können auch nach einem zweiten Verfahren hergestellt werden, welches die folgende Schritte umfaßt:
(1) Vermischen von Viskose mit einem wasserlöslichen Polyethylenglycol oder seinem Derivat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 1500 bei einer Temperatur von 55ºC, um eine Dispersion von feinen Teilchen aus Viskose zu bilden,
(2) (i) Erhitzen der Dispersion auf eine Temperatur, die gleich oder höher ist als die Temperatur, die bei der Bildung der Dispersion verwendet wird, oder Vermischen der Dispersion mit einem Koagulationsmittel, um dadurch die Viskose in der Dispersion zu koagulieren, und anschließend Neutralisieren mit einer Säure, um feine Cellulose-Teilchen zu bilden, oder (ii) Koagulieren und Neutralisieren der oben genannten Dispersion mit einer Säure, um feine Cellulose-Teilchen zu bilden, und
(3) nachfolgend Abtrennen der feinen Cellulose- Teilchen aus der Mutterflüssigkeit, und, falls erforderlich, zur Entfernung von Schwefel Waschen mit einer Säure, Waschen mit Wasser oder Trocknen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ANGEFÜGTEN ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Schaubild, das die Teilchengrößen- Verteilung der Cellulose-Teilchen in Übereinstimmung mit dieser Erfindung zeigt;
Fig. 2 ist eine Aufnahme, die den Dispersionszustand von Viskoseteilchen zur Herstellung von Cellulose-Teilchen dieser Erfindung nach dem ersten Verfahren darstellt;
die Fig. 3 und 4 sind Mikroaufnahmen, aufgenommen bei verschiedenen Vergrößerungen, die Cellulose-Teilchen zeigen, die in Übereinstimmung mit dem ersten Verfahren erhalten wurden;
die Fig. 5 und 6 sind Mikroaufnahmen, aufgenommen bei verschiedenen Vergrößerungen, die andere Cellulose- Teilchen darstellen, die nach dem ersten Verfahren erhalten wurden;
die Fig. 7 und 8 sind Mikroaufnahmen, aufgenommen bei verschiedenen Vergrößerungen, die Cellulose-Teilchen zeigen, die nach einer bevorzugten Ausführungsform des ersten Verfahrens erhalten wurden; und
Fig. 9 ist eine Mikroaufnahme von Cellulose-Teilchen, die nach dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erste Verfahren zur Herstellung der feinen Cellulose- Teilchen der vorliegenden Erfindung wird nun im Detail beschrieben.
Gemäß dem ersten Verfahren wird im ersten Schritt eine Dispersion von feinen Viskose-Teilchen gebildet; feine Cellulose-Teilchen werden im zweiten Schritt gebildet; und im dritten Schritt werden die feinen Cellulose-Teilchen von der Mutterflüssigkeit abgetrennt.
Der erste Schritt der Bildung der Dispersion von feinen Viskose-Teilchen wird durchgeführt, indem Viskose mit einer wasserlöslichen an ionischen polymeren Verbindung vermischt wird.
Beispielsweise hat die verwendete Viskose einen Gamma-Wert zwischen 30 und 100, vorzugsweise zwischen 35 und 90; einen Salzpunkt zwischen 3 und 20, vorzugsweise 4 bis 18; eine Cellulose-Konzentration im Bereich von 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 13 Gew.-%; eine Alkali-Konzentration zwischen 2 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 13 Gew.-%, einen Alkali-Gewichtsanteil (als Natriumhydroxid), bezogen auf Cellulose, zwischen 40 und 100 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 50 und 90 Gew.-%; eine Viskosität bei 20ºC im Bereich von 50 bis 20 000 Centipoise, vorzugsweise zwischen 80 und 18 000 Centipoise.
Die Pulpquelle für Viskose ist vorzugsweise Linters-Pulp entweder von einem Nadelbaum oder einem großblättrigen Laubbaum. Die Viskose als Cellulose hat einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad üblicherweise im Bereich von 110 bis 1000.
Die wasserlösliche anionische Polymerverbindung hat eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder eine Carbonsäuregruppe als anionische Gruppe. Diese anionischen Gruppen können in Form einer freien Säuregruppe oder als deren Salz vorliegen.
Die Sulfonsäuregruppe kann beispielsweise von Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Methylstyrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure oder deren Salzen abgeleitet sein.
Die Phosphonsäuregruppe kann beispielsweise von Styrolphosphonsäure, Vinylphosphonsäure oder deren Salzen abgeleitet sein.
Die Carbonsäuregruppe kann von Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolcarbonsäure, Maleinsäure, Itakonsäure oder von Salzen dieser Säuren abgeleitet sein.
Eine wasserlösliche anionische polymere Verbindung, die die Carbonsäuregruppe enthält, kann beispielsweise als Homopolymer oder Copolymer bereitgestellt werden, das Natriumacrylat-Einheiten enthält, indem Natriumacrylat oder ein Gemisch davon mit einem copolymerisierbaren Monomer in üblicher Weise polymerisiert wird. Darüber hinaus kann eine wasserlösliche anionische polymere Verbindung mit einer Sulfonsäuregruppe hergestellt werden, indem ein Homopolymer von Styrol sulfoniert wird.
Das gleiche gilt, wenn die Sulfonsäuregruppe von anderen Monomeren als Styrolsulfonsäure abgeleitet ist, und wenn die Phosphonsäuregruppe und die Carbonsäuregruppe von den vorstehend genannten Monomeren abgeleitet werden.
Die wasserlösliche anionische polymere Verbindung enthält vorzugsweise mindestens 20 Mol-% Einheiten, die von einem wie oben beschriebenen Monomeren, welches die anionische Gruppe aufweist, abgeleitet-sind. Eine solche bevorzugte polymere Verbindung umfaßt sowohl ein Homopolymer als auch ein Copolymer.
Die wasserlösliche anionische polymere Verbindung weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von vorzugsweise mindestens 5000, weiter bevorzugt zwischen 10 000 und 3 Millionen auf.
In dieser Verbindung ist die wasserlösliche anionische polymere Verbindung nicht auf die oben beschriebenen Polymeren vom Vinyltyp begrenzt, sondern kann Carboxymethyl-Cellulose, Sulfoethyl-Cellulose und Salze (z. B. Natriumsalz) von diesen enthalten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des ersten Verfahrens wird der erste Schritt der Bildung der Dispersion von feinen Viskose-Teilchen so ausgeführt, daß Viskose sowohl mit der wasserlöslichen anionischen polymeren Verbindung als auch mit einer kationischen polymeren Verbindung vermischt wird. Nach dieser bevorzugten Ausführungsform können sehr leicht sphärische, nicht längliche sphärische, feine Cellulose-Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als mehreren zehn Mikrometern, insbesondere von weniger als mehreren Mikrometer, hergestellt werden. Diese sphärischen Teilchen können selbst dann leicht hergestellt werden, wenn die Menge an wasserlöslicher anionischer polymerer Verbindung in einer geringeren Menge verwendet wird als in dem Fall, wo sie allein verwendet wird, oder wo das Rühren der Verbindungen beim Vermischen mit Viskose weniger intensiv ist.
Die kationische Verbindung ist beispielsweise eine polymere Verbindung mit einer Ammoniumgruppe als kationische Gruppe, und weist vorzugsweise Wasserlöslichkeit auf. Polymere Verbindungen mit quaternären Ammoniumsalz-Gruppen sind als kationische Gruppe bevorzugt.
Beispiele für die kationische polymere Verbindung umfassen Ammoniumsalze, die durch die folgende Formel (I) dargestellt werden.
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedrigere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellen, X¹ ein Äquivalent eines Anions darstellt, und n eine Zahl ist, die den Polymerisationsgrad anzeigt,
Ammoniumsalze, die durch die folgende Formel (II) dargestellt werden
worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedrigere Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellen, X² ein Äquivalent eines Anions darstellt und m eine Zahl ist, die den Polymerisationsgrad angibt,
sowie Ammoniumsalze, die durch die folgende Formel (III) dargestellt werden,
worin R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedrigere Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellen, X³ ein Äquivalent eines Anions darstellt, und eine Zahl ist, die den Polymerisationsgrad anzeigt.
In der obenstehenden Strukturformel (I) sind R¹ und R² gleich oder verschieden und stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedrigere Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe dar. Die niedrigere Alkylgruppe kann gerade oder verzweigt sein und beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, t-Butyl, und n-Pentyl umfassen. Methyl und Ethyl sind als niedrigere Alkylgruppe. bevorzugt. X¹ ist ein Äquivalent eines Anions wie z. B. eines Chloridions, eines Bromidions oder eines Hemisulfations. Die Zahl n, die den Polymerisationsgrad angibt, liegt beispielsweise zwischen 5 und 1500, vorzugsweise zwischen 8 und 1200.
Für Formel (II) sind spezifische Beispiele der niedrigeren Alkylgruppe, die durch R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; dargestellt wird, sowie eines Äquivalents eines Anions, das durch X² dargestellt wird, die gleichen wie jene, die für die niedrigere Alkylgruppe und ein Äquivalent eines Anions in Formel (I) angegeben sind. In der Strukturformel (II) ist m eine Zahl, die den Polymerisationsgrad darstellt, und sie liegt beispielsweise zwischen 3 und 1000, vorzugsweise zwischen 5 und 800.
Beispiele für die kationische polymere Verbindung
[umfassend die Ammoniumsalze der Formeln (I), (II) und (III)] sind Poly(N,N-dimethyl-3,5- methylenpiperiziumchlorid), Poly(N,N-diethyl-3 ,5- methylenpiperiziumchlorid),
Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid,
Polyvinylbenzyltriethylammoniumchlorid,
Polymethacryloxyethyltrimethylammoniumchlorid und
Polymethacryloxyethyltriethylammoniumchlorid.
Die kationischen polymeren Verbindungen haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes im Bereich von beispielsweise 500 bis 150 000, vorzugsweise 1000 bis 100 000, weiter bevorzugt 3000 bis 70 000.
In einem bevorzugten Verfahren kann die Dispersion in Schritt (1) gebildet werden, indem beispielsweise Viskose, die wasserlösliche anionische polymere Verbindung und die kationische polymere Verbindung gleichzeitig vermischt werden, oder indem zuerst Viskose mit der wasserlöslichen anionischen polymeren Verbindung vermischt wird und anschließend das resultierende Gemisch mit der kationischen polymeren Verbindung vermengt wird.
Die wasserlösliche anionische polymere Verbindung wird vorzugsweise als wäßrige Lösung, noch bevorzugter als eine wäßrige Lösung, in der die Konzentration der polymeren Verbindung zwischen 0,5 und 25 Gew.-%, insbesondere zwischen 2 und 22 Gew.-% liegt, verwendet.
Wenn Viskose zuerst mit der kationischen polymeren Verbindung und dann mit der wasserlöslichen anionischen polymeren Verbindung vermischt wird, neigt Viskose dazu, zu koagulieren, und daher sollte der Mischvorgang mit höchster Sorgfalt durchgeführt werden.
Die Menge der wasserlöslichen anionischen polymeren Verbindung, die zugemischt wird, beträgt 0,3 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 45 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 4 bis 20 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Cellulose.
Wenn die kationische polymere Verbindung mitverwendet wird, liegt ihre Menge vorzugsweise zwischen 0,0005 und 0,4 Gewichtsteilen, bevorzugter zwischen 0,001 und 0,3 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt zwischen 0,003 und 0,2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil wasserlöslicher anionischer polymerer Verbindung.
Das Mischen in Schritt (1) kann durch Mittel erfolgen, welche zur Bildung der Dispersion feiner Viskose-Teilchen führen. Beispielsweise kann es durch mechanisches Rühren mit Rührschaufeln oder Paddeln, durch Ultraschall-Rühren oder durch Mischen mit einem statischen Mischer, entweder allein oder in Kombination, durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird das Mischen bei einer Temperatur, die unter dem Siedepunkt des in der Viskose enthaltenen Kohlendioxids liegt, vorzugsweise bei 0 bis 40ºC, durchgeführt.
Die Dispersion aus feinen Viskose-Teilchen, die im ersten Schritt hergestellt wird, wird dann in einem zweiten Schritt koaguliert und neutralisiert, um feine Cellulose- Teilchen zu bilden. Koagulieren und Neutralisieren können gleichzeitig oder zu verschiedenen Zeiten durchgeführt werden.
Wenn das Koagulieren und Neutralisieren zu verschiedenen Zeiten durchgeführt wird, wird das Koagulieren ausgeführt, indem die Dispersion erwärmt wird oder indem die Dispersion mit einem Koagulationsmittel vermischt wird. Das Neutralisieren kann durch nachfolgendes In-Kontakt-Bringen des koagulierten Produktes mit einer Säure erfolgen.
Es ist wünschenswert, daß die Koagulationsreaktion ausgeführt wird, während die resultierende Dispersion gemischt wird. Der Mischvorgang kann durch irgendwelche Mittel durchgeführt werden, und beispielsweise kann er wie im Schritt der Bildung der Dispersion feiner Teilchen, unter Verwendung von Rührschaufeln ausgeführt werden.
In einem Verfahren, bei dem die kationische polymere Verbindung verwendet wird, können echte sphärische Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 20 Mikrometer leicht erhalten werden, indem der erste und zweite Schritt unter relativ milden Scherbedingungen durchgeführt wird, beispielsweise unter Verwendung eines Schaufelrührers bei einer peripheren Geschwindigkeit von nicht mehr als 200 m/min und einer Drehgeschwindigkeit von nicht mehr als 1000 Upm. Dies ist ein großer Vorteil der bevorzugten Ausführungsform hinsichtlich der Tatsache, daß beispielsweise die periphere Geschwindigkeit und die Drehgeschwindigkeit des Schaufelrührers größer gemacht werden müssen, als wenn feine Teilchen ohne Verwendung der kationischen polymeren Verbindung hergestellt werden. Die bevorzugte Ausführungsform hat auch den Vorteil, daß unter niedriger Scherung die Verformung von Teilchen, beispielsweise das Auftreten von länglichen sphärischen Teilchen unter hoher Scherung, verhindert werden kann.
Das Koagulieren durch Erhitzen kann vorzugsweise bei einer Temperatur über dem Siedepunkt von Kohlenstoffdisulfid, das in Viskose enthalten ist, durchgeführt werden, beispielsweise zwischen 50 und 90ºC. Das Koagulieren mit einem Koagulationsmittel braucht nicht bei derartig erhöhten Temperaturen durchgeführt zu werden, Temperaturen im Bereich von 0 bis 40ºC genügen üblicherweise. Beispiele für das Koagulationsmittel sind niedrigere aliphatische Alkohole, Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze von anorganischen Säuren und organischen Säuren, sowie Gemische von diesen miteinander oder mit wasserlöslichen polymeren Verbindungen wie z. B. Polyethylenglycol oder seinen Derivaten. Die niedrigeren aliphatischen Alkohole können linear oder verzweigt sein und sind vorzugsweise aliphatische Alkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und n-Butanol. Beispiele für die anorganischen Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Carbonsäure. Die Alkalimetallsalze von anorganischen Säuren sind vorzugsweise Natriumsalze wie z. B. NaCl und Na&sub2;SO&sub4; und Kaliumsalze wie z. B. K&sub2;SO&sub4;. Die Erdalkalimetallsalze von anorganischen Säuren sind vorzugsweise Magnesiumsalze wie z. B. MgSO&sub4; und Calciumsalze wie z. B. CaCl&sub2;. Die organischen Säuren sind vorzugsweise Carbonsäuren und Sulfonsäuren wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Maleinsäureanhydrid, Apfelsäure und Oxalsäure.
Das Koagulationsmittel wird in einem Anteil von etwa 20 bis 300 Gew.-%, bezogen auf Cellulose in der Viskose, verwendet.
Die als Neutralisationsmittel verwendete Säure umfaßt vorzugsweise z. B. eine starke anorganische Säure wie Schwefelsäure oder Salzsäure.
Das Neutralisationsmittel wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um Viskose zu neutralisieren und um feine Cellulose-Teilchen bilden zu können.
Wie oben festgestellt wurde, können Koagulieren und Neutralisieren im zweiten Schritt gleichzeitig durchgeführt werden. Eine Säure, vorzugsweise eine anorganische starke Säure wie z. B. Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure ist ein wirksames Mittel zur Koagulation und Neutralisation. Die Säure, die in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, um Viskose zu neutralisieren, ist für den Koagulations- und Neutralisationsprozeß ausreichend. Das gleichzeitige Koagulieren und Neutralisieren wird vorzugsweise bei einer Temperatur beispielsweise im Bereich von 0 bis 40ºC durchgeführt.
Nach dem ersten Verfahren werden die im zweiten Schritt gebildeten Cellulose-Teilchen dann im dritten Schritt von der Mutterflüssigkeit abgetrennt und falls erforderlich zur Entfernung von Schwefel dem Waschen mit Säure, Waschen mit Wasser oder Trocknen unterworfen. Wenn gewünscht, kann nach dem Waschen mit Säure ein Bleichvorgang durchgeführt werden. Die Abtrennung der feinen Teilchen von der Mutterflüssigkeit kann beispielsweise durch Filtration oder zentrifugale Trennung erfolgen. Die Entfernung von Schwefel kann unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Alkalis wie z. B. Natriumhydroxid oder Natriumsulfid durchgeführt werden. Falls erforderlich, kann das Zurückbleiben der Alkali durch Waschen mit einer Säure wie z. B. verdünnter Salzsäure entfernt werden, dann wird das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Nachfolgend wird nun das zweite Verfahren zur Herstellung der feinen Cellulose-Teilchen der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.
Gemäß dem zweiten Verfahren wird eine Dispersion von feinen Teilchen aus Viskose in dem ersten Schritt gebildet; im zweiten Schritt werden feine Partikel aus Cellulose gebildet; und die feinen Cellulose-Teilchen werden von der Mutterflüssigkeit abgetrennt. Die allgemeine Arbeitstechnik des zweiten Verfahrens unterscheidet sich daher nicht vom ersten Verfahren.
Der erste Schritt der Bildung der Dispersion von feinen Viskose-Teilchen wird durchgeführt, indem Viskose mit einem wasserlöslichen Polyethylenglycol oder seinem Derivat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 1500 vermischt wird.
Die eingesetzte Viskose kann die gleiche sein wie jene, die in der Beschreibung des ersten Verfahrens beschrieben wurde.
Das Polyethylenglycol oder sein Derivat haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 1500, vorzugsweise 1500 bis 400 000.
Beispiele für geeignete Polyethylenglycolderivate umfassen wasserlösliche Verbindungen, die erhalten werden, indem lediglich die Hydroxylgruppe an einem Ende von Polyethylenglycol mit einer Alkylgruppe, die 1-18 Kohlenstoffatome hat, mit einer Phenylgruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder mit einer Acylgruppe, die 2-18 Kohlenstoffatome aufweist, substituiert ist, blockiert wird und Block-copolymere vom A-B-A'-Typ (wobei A und A' gleich oder verschieden sind und einen Polyethylenoxid-Block darstellen und B einen Polypropylenoxid-Block darstellt). Spezifische Beispiele
sind Polyethylenglycolmonomethylether,
Polyethylenglycolmonolaurylether,
Polyethylenglycolmonocetylether,
Polyethylenglycolmonomethylphenylether,
Polyethylenglycolmonononylphenylether,
Polyethylenglycolmonoacetat, Polyethylenglycolmonolaurat
und Polyoxyethylen-B lock-polyoxypropylen-Blockpolyoxyethylen-Block-copolymer.
Polyethylenglycol ist unter Polyethylenglycol und seinen Derivaten bevorzugt. Polyethylenglycol hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 6000 bis 200 000, weiter bevorzugt zwischen 8000 und 100 000, insbesondere bevorzugt zwischen 10 000 und 30 000. Das Polyethylenglycolderivat hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 1500 und 16 000.
Gemäß dem zweiten Verfahren wird Viskose zunächst mit dem wasserlöslichen Polyethylenglycol oder seinem Derivat derart vermischt, daß die Bildung einer Dispersion aus feinen Viskose-Teilchen erfolgt. Spezielle Mittel dafür sind die gleichen wie jene, die oben für das erste Verfahren beschrieben wurden.
Das wasserlösliche hochmolekulare Polyethylenglycol oder sein Derivat wird vorzugsweise als wäßrige Lösung eingesetzt, bevorzugter als eine wäßrige Lösung, in welcher die Konzentration von Polyethylenglycol oder seinem Derivat zwischen 0,5 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 55 Gew.-%, am besten zwischen 10 und 40 Gew.-% liegt.
Das Polyethylenglycol oder sein Derivat wird in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 2 bis 28 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt zwischen 4 und 24 Gewichtsteilen, am besten zwischen 8 und 16 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Cellulose verwendet. Die Temperatur, bei welcher Viskose mit dem Polyethylenglycol oder seinem Derivat vermischt wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es ist wünschenswert, daß das Mischen bei einer Temperatur ausgeführt wird, die niedriger ist als die Temperatur, bei welcher die Dispersion aus feinen Viskose- Teilchen gebildet wird. Die Dispersion feiner Viskose- Teilchen wird bei einer Temperatur von mindesten 55ºC gebildet. Bei Temperaturen unter 55ºC ist es unmöglich, die Dispersion feiner Viskose-Teilchen zu erhalten, welche eine Basis für den Erhalt feiner Cellulose-Teilchen darstellt.
Nach dem zweiten Verfahren wird die Dispersion feiner Viskose-Teilchen dann koaguliert und in dem zweiten Schritt neutralisiert, um feine Cellulose-Teilchen zu bilden. Die Koagulation und Neutralisierung können gleichzeitig oder zu verschiedenen Zeiten durchgeführt werden.
Wenn Koagulation und Neutralisierung zu verschiedenen Zeiten durchgeführt werden, kann die Koagulation durch Erhitzen der Dispersion oder durch Vermengen der Dispersion mit einem Koagulationsmittel erfolgen. Die Neutralisierung kann durch nachfolgendes Inkontaktbringen des koagulierten Produktes mit einer Säure durchgeführt werden.
Günstigerweise wird die Koagulationsreaktion durchgeführt, während die resultierende Dispersion gemischt wird.
Die Koagulationsreaktion wird bei einer Temperatur ausgeführt, die gleich der Temperatur ist oder höher als die Temperatur ist, bei der die Dispersion gebildet wird. Vorzugsweise wird die Koagulation durch Erhitzen oder durch Anwendung eines Koagulationsmittels bei einer Temperatur zwischen 60 und 90ºC durchgeführt.
Das Koagulationsmittel und seine Menge sind die gleichen, wie sie oben für das erste Verfahren beschrieben wurden.
Die Verwendung einer Kombination des Koagulationsmittels und Polyethylenglycol oder seines Derivats bei der Koagulation hat den Vorteil, daß das Absinken der Konzentration an Polyethylenglycol oder seines Derivats in der Dispersion durch die Zugabe des Koagulationsmittels verhindert werden kann und daß die Dispersion stabil koaguliert werden kann.
Die als Neutralisationsmittel verwendete Säure ist vorzugsweise eine starke anorganische Säure wie z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure.
Das Neutralisationsmittel wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um Viskose zu neutralisieren, und es werden feine Cellulose-Teilchen gebildet. Wie oben festgestellt wurde, können Koagulation und Neutralisierung im zweiten Schritt gleichzeitig durchgeführt werden. Eine anorganische starke Säure wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure ist vorzugsweise ein wirksames Mittel zur Koagulation und Neutralisierung. Die Säure, die in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, um Viskose zu neutralisieren, reicht ebenfalls zur Koagulation und Neutralisierung. Bevorzugt werden gleichzeitige Koagulation und Neutralisierung bei einer Temperatur zwischen 60 und 90ºC durchgeführt.
Gemäß dem zweiten Verfahren werden die im zweiten Schritt gebildeten feinen Cellulose-Teilchen dann im dritten Schritt unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben für das erste Verfahren beschrieben worden sind, behandelt.
Im Ergebnis kann die vorliegende Erfindung sehr leicht feine Cellulose-Teilchen liefern, die im wesentlichen aus Cellulose Typ II bestehen. Die feinen Cellulose-Teilchen, die eine relativ enge Teilchengrößen-Verteilung aufweisen, sind ein Aggregat von Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser beispielsweise zwischen etwa 1 und 20 Mikrometer.
Die feinen Cellulose-Teilchen der vorliegenden Erfindung werden dadurch charakterisiert, daß sie die oben genannten Voraussetzungen (a) bis (d) erfüllen. Diese Voraussetzungen werden unten beschrieben.
Die feinen Cellulose-Teilchen der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus Cellulose Typ II, d. h. aus regenerierter Cellulose. Dementsprechend unterscheiden sich feine Cellulose-Teilchen, die aus natürlicher Cellulose, d. h. Cellulose Typ I bestehen, völlig von den feinen Teilchen der vorliegenden Erfindung. Wie wohl bekannt ist, werden Cellulose Typ II und Cellulose Typ I mittels Röntgendiffraktometrie voneinander unterschieden. Das Röntgendiffraktionsmuster der Cellulose Typ II weist im wesentlichen keinen Diffraktionspeak bei einem Diffraktionswinkel 2R = 15º auf, welcher klar bei Cellulose Typ I auftritt.
Die feinen Cellulose-Teilchen der vorliegenden Erfindung sind dadurch charakterisiert, daß sie eine Kristallinität, bestimmt mittels Röntgendiffraktometrie, zwischen 5 und 35%, vorzugsweise zwischen 10 und 28%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 26% haben. Die feinen Cellulose-Teilchen der Erfindung sind nicht amorph, sondern kristallin, wie durch die oben genannte Kristallinität angegeben wird.
Die erfindungsgemäßen feinen Cellulose-Teilchen bestehen im wesentlichen aus sphärischen oder länglichen sphärischen Teilchen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 20 Mikrometer aufweisen. Die erfindungsgemäßen feinen Cellulose-Teilchen bestehen vorzugsweise im wesentlichen aus sphärischen bis länglichen sphärischen Teilchen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser zwischen 1 und 18 Mikrometern, bevorzugt zwischen 1,5 und 15 Mikrometer haben. Der in dieser Anmeldung verwendete Ausdruck "länglich sphärisch" ist ein allgemeiner Begriff, der eine Gestalt wie eine Ellipse, ein langgestreckter Kreis, eine erdnußähnliche Gestalt oder eine ovale Gestalt in der Projektionsdarstellung oder der Draufsicht eines Teilchens umfaßt. Die feinen Cellulose-Teilchen dieser Erfindung sind sphärisch oder länglich sphärisch und unterscheiden sich daher von winkligen oder irregulär geformten Teilchen. Die länglichen sphärischen Teilchen aus Cellulose werden gerne gebildet, wenn die im ersten Schritt gebildete Dispersion im zweiten Schritt koaguliert wird, während Viskose und die wasserlösliche anionische polymere Verbindung zu kräftig vermischt werden. Die feinen Cellulose-Teilchen der vorliegenden Erfindung haben eine sehr enge Teilchengrößen- Verteilung, so daß der Anteil an Teilchen, die einen Teilchendurchmesser im Bereich des durchschnittlichen Teilchendurchmessers ±5 Mikrometer aufweisen, mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Teilchen, beträgt. Wenn z. B. die gesamten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 Mikrometer aufweisen, beträgt der Anteil an Teilchen, die einen Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 15 Mikrometer haben, mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Teilchen. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser 3 Mikrometer beträgt, soll der oben genannte Bereich des durchschnittlichen Teilchendurchmessers ±5 Mikrometer so verstanden werden, daß der Partikeldurchmesser mehr als 0, aber nicht mehr als 8 Mikrometer beträgt, da die niedrigere Grenze niemals 0 oder weniger ist.
Der Anteil an Teilchen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser ±5 Mikrometer bei den feinen Cellulose-Teilchen aufweisen, beträgt mindestens 75 Gew.-% im Fall einer engeren Größenverteilung, mindestens 80 Gew.-% im Fall einer viel engeren Größenverteilung, mindestens 85 Gew.-% im Fall einer noch engeren Größenverteilung und mindestens 90 Gew.-% im Fall einer besonders engen Größenverteilung, bezogen auf die gesamten Teilchen.
Bei den feinen Cellulose-Teilchen der vorliegenden Erfindung, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mindestens 5 Mikrometer aufweisen, ist der Anteil an Teilchen, die eine Teilchengröße im Bereich des durchschnittlichen Teilchendurchmessers (Mikrometer) ± durchschnittliches Teilchen (Mikrometer) vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% der gesamten Teilchen.
Daneben werden die feinen Cellulose-Teilchen der vorliegenden Erfindung durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert.
Cellulose, die die erfindungsgemäßen feinen Cellulose- Teilchen bildet, zeigt meistens einen Polymerisationsgrad im Bereich von 100 bis 700 und einen Kupferwert, gemessen und definiert durch das folgende Verfahren, von nicht mehr als 3. Viele der erfindungsgemäßen feinen Cellulose- Teilchen haben einen Quellgrad mit Wasser, gemessen und definiert durch das folgende Verfahren, zwischen 100 und 500%. Bei manchen dieser feinen Cellulose-Teilchen ist das Volumen der Poren, die einen Porendurchmesser, gemessen nach dem Quecksilber-Porosimeter-Verfahren, zwischen 0,01 und 0,5 Mikrometer haben, nicht größer als 60 · 10&supmin;³ cc/g.
Wie oben festgestellt wurde, sind die feinen Cellulose- Teilchen der vorliegenden Erfindung fein und haben eine enge Teilchengrößen-Verteilung, sind relativ stabil gegenüber Chemikalien und frei von Toxizität. Daher können sie industriell in großem Rahmen genutzt werden, als Verdünnungsmittel für Medikamente, Streckmittel für Kosmetika oder als Lebensmittelzusatzstoffe.
Selbstverständlich können die feinen Cellulose-Teilchen der vorliegenden Erfindung als Aggregat feiner Teilchen, die die oben genannten Charakteristika (a) bis (d) aufweisen, verwendet werden. Wenn erforderlich, können Gruppen von feinen erfindungsgemäßen Cellulose-Teilchen, die sich im durchschnittlichen Teilchendurchmesser und/oder der Teilchengrößen-Verteilung unterscheiden, hergestellt und als Mischung verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung genauer.
Die verschiedenen Eigenschaften der Viskose- und Cellulose- Teilchen werden in der vorliegenden Erfindung gemäß den folgenden Verfahren gemessen.

MESSUNG DER KRISTALLINITÄT

Die Kristallinität wird mittels Röntgendiffraktometrie bestimmt, wie es in Textile Academy Journal, Vol. 19, Nr. 2 (1963), Seiten 113-119 beschrieben ist. Es wird eine Röntgendiffraktionskurve von 2R = 50 bis 2R = 45º aufgenommen, und die Kristallinität wird in Übereinstimmung mit der folgenden Gleichung berechnet.
Kristallinität (%) = C/T' · 100
wobei T' = {(a+C)-b} · K C = c-a
K = 0,896 (der inkohärente Streuungs- Korrektionskoeffizient von Cellulose),
a: der Bereich der Diffraktionskurve (2R = 5-45º) von amorpher Stärke,
b: der Bereich der Luft-Streuungskurve (2R = 5-45º),
c: die Bereiche der Diffraktionskurve (2R = 5-45º) der Probe

MESSUNG DER TEILCHENGRÖSSEN-VERTEILUNG

Etwa 0,1 g einer Probe werden in 25 ml reines Wasser gegeben und unter Rühren dispergiert. Die Teilchengrößen- Verteilung der Probe wird durch ein Teilchengrößen- Verteilungs-Meßinstrument vom Lichttransmissionstyp gemessen (SKC-2000, hergestellt von Seishin Co., Ltd.).

MESSUNG DES PORENVOLUMENS VON FEINEN CELLULOSE-TEILCHEN

Die Messung erfolgt mit einem DIGITAL READOUT POROSIMETER (Modell 5-7121 Quecksilber-Porosimeter, hergestellt durch American Instrument Co.).
Der Porendurchmesser in Übereinstimmung mit der folgenden Gleichung berechnet.
D = 175/P
worin D der Porendurchmesser in Mikrometer ist, und P der Druck in Psia ist.
Das Porenvolumen bei diesem Porendurchmesser wird unter Verwendung der Quecksilberdichte (13,5585 g(cm³ bei 15ºC) berechnet.
V = Q/13,5585 · S
worin
V: Porenvolumen (cc/g)
Q: die Menge an eingedrungenem Quecksilber (g)
S: die Menge der Probe (g) ist.

QUELLGRAD FÜR WASSER

Etwa 1,0 g feine Cellulose-Teilchen werden in die 20fache Menge reines Wasser eingetaucht und spontan mit einem Glasfilter filtriert. Der Glasfilter besteht aus einem Glasfilter und einem Celluloseacetatfilm mit einem Lochdurchmesser von 0,2 Mikrometer, der in engem Kontakt mit dem Glasfilter angebracht ist. Anschließend folgt eine zentrifugale Entwässerung gemäß dem Verfahren zur Messung des Quellgrades für Wasser in JIS L-1015. Die gequollenen Cellulose-Teilchen werden gewogen (c). Während die feinen Cellulose-Teilchen auf dem Glasfilter sind, wird ihr absolutes Trockengewicht (d) gemäß dem Verfahren zur Messung des Quellgrades für Wasser in JIS L-1015 bestimmt. Der Quellgrad für Wasser wird nach der folgenden Gleichung berechnet.
Quellgrad für Wasser (%) = (c-a) - (d-b)/(d-b) · 100
a: Gewicht (g) der Glasfaser und des Cellulose- Acetatfilms nach der zentrifugalen Entwässerung,
b: Gewicht (g) der Glasfaser und des Cellulose- Acetatfilms unter absolut trockenen Bedingungen,
c: Gewicht (g) der Cellulose-Teilchen, des Glasfilters und des Cellulose-Acetatfilms nach der zentrifugalen Entwässerung,
d: Gewicht (g) der Cellulose-Teilchen, des Glasfilters und des Cellulose-Acetatfilms unter absolut trockenen Bedingungen.

DURCHSCHNITTLICHER POLYMERISATIONSGRAD

Wird nach dem Verfahren gemäß JIS L-1015 gemessen.

KUPFERWERT

Wird in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach JIS P-1801- 1961 gemessen.

GAMMA-WERT

Etwa 2,5 g Viskose werden in 70 ml reinem Wasser gelöst, es wird weiter reines Wasser zugesetzt, um die Gesamtmenge der Lösung auf 100 ml einzustellen. 20 ml der Viskoselösung werden durch eine Säule, die mit 20 ml eines Ionenaustauscherharzes (Amerlite IRA 410, OH-Form) gepackt ist, mit einer Durchflußrate von 10 ml/min geleitet. Dann werden 20 ml reines Wasser dreimal durch die Säule geleitet, und das ganze Wasser wird in einem Erlenmeyer- Kolben gesammelt. Zu der erhaltenen Flüssigkeit, die die Säule passiert hat, werden etwa 3 g pulverförmiges Calciumcarbonat gegeben. Unter Rühren werden 5 ml 10%ige Essigsäure und 5 ml N/20 Jod zugesetzt. Das Gemisch wird rücktitriert mit N/20 Natriumthiosulfat, wobei eine Stärkelösung als Indikator verwendet wird. Der Gamma-Wert wird nach der folgenden Gleichung berechnet.
Gamma-Wert = 405,35 · (B-A)/C · D
wobei
A: die Menge (ml) an verbrauchtem N/20 Natriumthiosulfat,
B: die Menge (ml) an N/20 Natriumthiosulfat, das in einem Blindversuch verbraucht wird,
C: das Gewicht (g) der Viskoseprobe,
D: die Konzentration (Gew.-%) an Cellulose in Viskose ist.

SALZPUNKT

Es wird eine kleine Menge Viskose zu einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gegeben, und das Gemisch wird geschüttelt. Es wird die minimale Konzentration der wäßrigen Natriumchloridlösung bestimmt, welche Cellulose regeneriert. Der Salzpunkt wird nach der folgenden Gleichung berechnet.
Salzpunkt = minimale Konzentration der wäßrigen Natriumchloridlösung, welche Cellulose regeneriert (g/Liter)/10

VERFAHREN ZUR BETRACHTUNG FEINER VISKOSE-TEILCHEN IN DER DISPERSION

Mittels eines sehr schmalen Glasstabs wird eine kleine Menge (weniger als 0,001 g) Viskose in der Dispersion gesammelt. Unmittelbar danach werden 0,003 bis O,005 g 2N- H&sub2;SO&sub4; mit einem schmalen Glasstab tropfenweise zugegeben, so daß sie die gesammelte Viskose bedeckt, um die feinen Viskose-Teilchen unbeweglich zu machen. Die feinen Viskose- Teilchen werden durch ein Phasendifferenzmikroskop (Olympus BHS) mit einer Vergrößerung von 400 fotografiert und betrachtet.

BEISPIEL 1

Etwa 5 kg Pulp von einem Nadelbaum wurden eine Stunde lang in 200 l einer 18 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid bei 20ºC eingetaucht und um das 2,8fache zusammengedrückt. Der Pulp wurde eine Stunde lang bei Erhitzen von 25ºC auf 50ºC zerquetscht und ablagern gelassen. Dann wurden 35 Gew.-%, bezogen auf Cellulose, Kohlenstoffdisulfid (1,75 kg) zugesetzt, und die Cellulose wurde bei 25ºC eine Stunde lang xanthiert. Das Cellulose- Xanthat wurde in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gelöst, um Viskose mit einer Cellulose-Konzentration von 9,5 Gew.-% und einer Natriumhydroxid-Konzentration von 5,8 Gew.-% herzustellen. Die Viskose hatte einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 320 als Cellulose, eine Viskosität von 6000 Centipoise und einen Gammawert von 37,8.
30 g Viskose und 270 g einer wäßrigen Lösung von Poly(natriumstyrolsulfonat) (Polymerkonzentration 21 Gew.-%, Molekulargewicht 500 000; Handelsname Ps-50, ein Produkt der Toyo Soda Co., Ltd.) als anionische polymere Verbindung wurden in einen 500-ml-Kolben gegeben.
Während das Gemisch bei 30ºC gehalten wurde, wurde es 10 Minuten lang mit einem Homomixer (hergestellt durch Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) bei 4000 Upm zur Herstellung feiner Viskose-Teilchen gerührt. Anschließend wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren von 30ºC auf 70ºC in einem Zeitraum von 15 Minuten erhöht, und sie wurde bei 70ºC 30 Minuten lang gehalten, um die feinen Viskose-Teilchen zu koagulieren. Anschließend wurden die Viskose-Teilchen unter Rühren neutralisiert und mit 100 g/l Schwefelsäure regeneriert, um eine Dispersion feiner Cellulose-Teilchen zu erhalten. Die Dispersion wurde durch ein Glasfilter (Modell 1G4) passieren gelassen, um feine Cellulose- Teilchen von der Mutterflüssigkeit abzutrennen. Die Cellulose-Teilchen wurden dann zur Entfernung von Schwefel mit etwa 2 1 einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (2 g/Liter) behandelt, mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure (2 g/Liter) neutralisiert, mit einem großen Überschuß an Wasser gewaschen und dann mit 50 cc Methanol gewaschen und bei 80ºC drei Stunden getrocknet, wobei feine Cellulose-Teilchen erhalten wurden.
Die Eigenschaften der Viskosedispersion und der Cellulose- Teilchen wurden mit den oben genannten Verfahren gemessen, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Analysiertes Material Gegenstand der Untersuchung Analysenwert Viskose-Dispersion Gestalt maximaler Teilchendurchmesser (Mikrometer) echte Kugel Kristalltyp Cellulose Kristallinität Gestalt durchschnittl. Teilchendurchmesser (Mikrometer) Cellulose-Teilchen Anteil der Teilchen, die einen Teilchendurchmesser im Bereich des Teilchendurchmessers ± 5 Mikrometer haben (Gew.-%) Teilchengrößen-Verteilung Fig. 1 durchschnittlicher Polymerisationsgrad Quellgrad für Wasser Kupferwert Porenvolumen von Teilchen mit einem Porendurchmesser von 0,01 bis 0,5 Mikrometer

BEISPIEL 2

Auf dem gleichen Weg wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Pulps von einem breitblättrigen Laubbaum Viskose mit einer Cellulose-Konzentration von 8,7 Gew.-%, einer Natriumhydroxid-Konzentration von 4,5 Gew.-%, einer Viskosität von 7400 Centipoise und einem Gammawert von 52 hergestellt.
Die Viskose wurde der Dispersion, Koagulation, Regeneration, Waschen mit Wasser und Trocknen unterworfen wie in Beispiel 1, außer daß die Viskosemenge und der Typ der anionischen polymeren Verbindung wie in Tabelle 2 angegeben geändert worden waren. Tabelle 2 Charge Nr. Wäßrige Lösung der anionischen polymeren Verbindung anionische polymere Verbindung Molekulargewicht Konzentration (Gew.-%) Gewicht Gewicht der Viskose Cellulose-Teilchen Gestalt Durchschnittlicher Teilchendurchmesser Anteil d. Teilchen mit einem Durchmesser innerhalb d. durchschn. Durchmess. ± 5 Mikrometer Poly(Natriumstyrolsulfonat sphärisch Poly(Natriumacrylat) Poly(Natriummethacrylat)

BEISPIEL 3

Viskose mit einer Cellulose-Konzentration von 9,3 Gew.-%, einer Natriumhydroxid-Konzentration von 5,9 Gew.-%, einer Viskosität von 5600 Centipoise und einem Gammawert von 42 wurde aus einem Nadelbaumpulp als Ausgangsmaterial auf dem gleichen Weg wie in Beispiel 1 hergestellt. Es wurden Viskose-Teilchen auf dem gleichen Weg wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Molekulargewicht des Poly(Natriumstyrolsulfonat) und seine Konzentration in der wäßrigen Lösung wie in Tabelle 3 angegeben geändert worden waren. Die Gestalt der Viskose-Teilchen während der Dispersion und der Koagulation ist in Tabelle 3 angegeben. Die Gestalt der Viskose-Teilchen während der Dispersion in Charge Nr. 7 ist in Fig. 2 angegeben. Tabelle 3 Wäßrige Lösung von Poly(Natriumstyrolsulfonat) Gestalt Charge Nr. Molekulargewicht verdünnende Flüssigkeit Konzentration während der Dispersion während der Koagulation 3 Gew.-% wäßrige NaOH-Lösung sphärisch dito sphärisch + längl. sphär. Wasser

BEISPIEL 4

Viskose mit den jeweils in Tabelle 4 angegebenen Cellulose- Konzentrationen wurde aus Linters-Pulp als Ausgangsmaterial in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Viskose wurde der Dispersion, Koagulation, Regeneration, dem Waschen mit Wasser und der Trocknung unterzogen, und zwar in gleicher Weise wie in Beispiel 1, außer daß die Konzentrationen der Viskose und die wäßrige Lösung von Poly(Natriumstyrolsulfonat) wie in Tabelle 4 angegeben geändert worden waren. Die Gestalt der Viskose-Teilchen während der Dispersion und der Koagulation ist in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Charge Nr. Cellulosekonzentration der Viskose (Gew.-%) Wäßrige Lösung von Poly(Natriumstyrolsulfonat) Verdünnungsflüssigkeit Konzentration der polymeren Verbindung/Konzentration der Cellulose Gestalt der Viskose-Teilchen während der Dispersion während der Koagulation Wasser sphärisch u. länglich sphärisch dito 3 Gew.-%ige wäßrige NaOH-Lösung

BEISPIEL 5

Auf dem gleichen Wege wie in Beispiel 1 wurde Viskose aus einem Pulp eines großblättrigen Laubbaumes als Ausgangsmaterial hergestellt und der Dispersion, Koagulation, Regenerierung, dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen unterzogen, und zwar bei variierenden Alkalikonzentrationen der Viskose wie in Tabelle 5 angegeben. Die Gestalt der Viskose-Teilchen während der Dispersion und der Koagulation ist in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5 Charge Nr. Zusammensetzung der Viskose Alkali-Konzentration (Gew.-%) Cellulose-Konzentration Alkali/Cellulose Gestalt der Viskose-Teilchen während der Dispersion während der Koagulation sphärisch u. länglich sphärisch dito

BEISPIEL 6

Auf dem gleichen Weg wie in Beispiel 1 wurde Viskose jeweils mit den in Tabelle 6 aufgeführten durchschnittlichen Polymerisationsgraden und Viskositäten aus Linters-Pulp als Ausgangsmaterial hergestellt und der Dispersion, Koagulation, Regenerierung, Waschen mit Wasser und Trocknen unterzogen. Die Gestalten der Viskose-Teilchen während der Dispersion und der Koagulation sind in Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6 Charge Nr. Viskose Durchschnittlicher Polymerisationsgrad Viskosität Cellulose-Konzentration Gestalt von Viskose-Teilchen während der Dispersion während der Koagulation sphärisch u. längl. sphärisch dito

BEISPIEL 7

30 g der in Beispiel 1 hergestellten Viskose und 270 g einer wäßrigen Lösung aus Poly(Natriumstyrolsulfonat) (Molekulargewicht 500 000; Polymerkonzentration 21 Gew.-%) wurden in ein 500 ml Becherglas gegeben und die Temperatur der Mischung auf 30ºC eingestellt. Das Gemisch wurde in ein stationär mischendes Rührgerät gestellt, welches konstruiert worden war, indem 18 statische Mischelemente (hergestellt durch Kenics Company) abwechselnd rechts und links und rechtwinklig verbunden wurden, und in 262 144 Schichten geteilt, und vermischt. In der resultierenden gemischten Lösung war Viskose in sphärischen Teilchen mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 21 Mikrometer dispergiert.

BEISPIEL 8

30 g der gleichen Viskose, wie sie in Beispiel 1 erhalten wurde, und 270 g Poly(Natriumstyrolsulfonat) (Molekulargewicht 500 000; Polymerkonzentration 21 Gew.-%) wurden in ein 500 ml-Glas gegeben. Während die Temperatur des Gemisches bei 30ºC gehalten wurde, wurde das Gemisch 10 Minuten lang bei 4000 Upm gerührt und den in Tabelle 7 angegebenen koagulierenden Bedingungen unterworfen. Es erfolgte die gleiche Aufarbeitung wie in Beispiel 1, um die Teilchen zu erhalten. Die Gestalt der Viskose-Teilchen während der Dispersion und der Koagulation ist in Tabelle 7 angegeben.
In den Fig. 3 und 4 sind Elektronenmikroaufnahmen der in Charge Nr. 2 erhaltenen Cellulose-Teilchen gezeigt, die Fig. 5 und 6 zeigen Elektronenmikroaufnahmen der in Charge Nr. 3 erhaltenen Cellulose-Teilchen. Tabelle 7 Charge Nr. Koagulierungs-Bedingungen Rühren Temperaturerhöhende Bedingungen Temperatur Zeit Koagulation mit Salz Gestalt der Viskose-Teilchen während der Dispersion während der Koagulation nein sphärisch Aggregat ja dito länglich sphärisch wäßrige NaCl-Lösung wurde in 6 Portionen zugesetzt Charge Nr. 1 war ein Vergleich, und die Chargen Nr. 2 bis 5 lagen innerhalb der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL 9

30 g der gleichen Viskose, wie sie in Beispiel 1 erhalten wurde, und 270 g Poly(Natriumstyrolsulfonat) (Molekulargewicht 500 000; Polymerkonzentration 21 Gew.-%) wurden in einen 500 ml-Kolben gegeben. Wie in Tabelle 8 angegeben, wurde das Gemisch mittels Homomixer bei 4000 Upm unter den in Tabelle 8 gezeigten dispergierenden Bedingungen gerührt. Die Gestalt der Viskose-Teilchen während der Dispersion ist in Tabelle 8 angegeben. TABELLE 8 Charge Dispergierende Bedingungen Temperatur Zeit (min) Gestalt während der Dispersion sphärisch dito

BEISPIEL 10

Es wurden Viskosen mit einem Gammawert von 32 (Salzpunkt 3,7), 45 (Salzpunkt 6,1), 82 (Salzpunkt 17,3) und 93 (Salzpunkt 20,2) aus einem großblättrigen Laubbaum als Ausgangsmaterial hergestellt. Unter Verwendung der resultierenden Viskosen und Poly(Natriumstyrolsulfonat) (Molekulargewicht 500 000; Polymerkonzentration 21 Gew.-%) wurden Cellulose-Teilchen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt.
Alle diese Cellulose-Teilchen waren sphärisch.

BEISPIEL 11

30 g der in Beispiel 1 erhaltenen Viskose und 270 g einer wäßrigen Lösung von Poly(Natriumstyrolsulfonat) (Molekulargewicht 500 000; Polymerlösung 21 Gew.-%) wurden in einen 500 ml-Kolben gegeben und 3 Minuten lang bei 4000 Upm mittels Homomixer gerührt, während die Temperatur der Mischung bei 30ºC gehalten wurde. Die resultierende Dispersion wurde gleichzeitigem Koagulieren und Regenerieren unterzogen, indem sie gerührt wurde, während 200 g einer Mischung aus 1N H&sub2;SO&sub4; und der oben genannten wäßrigen Lösung aus Poly(Natriumstyrolsulfonat) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 tropfenweise über 30 Minuten zugegeben wurden. Die resultierenden Cellulose-Teilchen waren sphärisch und hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 11,3 Mikrometer.

BEISPIEL 12

30 g der in Beispiel 1 erhaltenen Viskose wurden in 265 g reinem Wasser gelöst. Die gelöste Viskose wurde in einen 500 ml-Kolben gegeben, und während sie mit einem Homomixer bei 4000 Upm bei 30ºC gerührt wurde, wurden 5 g Poly(Natriumacrylat)-Flocken mit einem Molekulargewicht von 2 000 000 zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt, und die Temperatur der Mischung wurde über 15 Minuten von 30 auf 70ºC erhöht, um die feinen Viskose- Teilchen zu koagulieren und zu regenerieren, anschließend wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die resultierenden Cellulose-Teilchen waren sphärisch und hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 14,3 Mikrometer.

BEISPIEL 13

Es wurde ein wasserlösliches Copolymer aus Methylacrylat und Natriumacrylat mit jeweils den in Tabelle 9 angegebenen Natriumacrylat-Gehalten hergestellt. Dann wurden 270 g einer 15-%igen wäßrigen Lösung des Copolymers bei 20ºC gehalten und bei 4000 Upm gerührt, und es wurden 30 g der in Beispiel 1 erhaltenen Viskose zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt. Der Zustand der Dispersion der Viskose im Gemisch wurde durch die oben beschriebene fotografische Methode betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. TABELLE 9 Charge Nr. Gehalt an Natriumacrylat im wasserlöslichen Copolymer (Mol%) Gestalt während der Dispersion sphärisch dito sphärisch und länglich sphärisch

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Auf dem gleichen Weg wie in Beispiel 1 wurde Viskose mit einer Cellulose-Konzentration von 9,0 Gew.-%, einer Natriumhydroxid-Konzentration von 5,7%, einer Viskosität von 5900 Centipoise und einem Gammawert von 43 aus einem Pulp eines Nadelbaums hergestellt. 300 ml flüssiges Paraffin (ein Produkt der Wako Pure Chemicals, Co., Ltd.; Viskosität bei 20ºC 170-180 Centipoise) wurden in einen 500 ml-Kolben gegeben, und bei 30ºC wurden unter den in Tabelle 10 angegebenen Rührbedingungen 30 g Viskose zugesetzt. Das Gemisch wurde für weitere 20 Minuten gerührt, um die Viskose zu dispergieren. Beim Rühren wurde die Temperatur der Dispersion von 30 auf 80ºC im Verlauf von 20 Minuten erhöht, und das Gemisch wurde 1,5 Stunden bei 80ºC gehalten, um Viskose-Teilchen zu bilden. Die Viskose-Teilchen wurden mit Xylol, Methanol und warmem Wasser gewaschen. Die Viskose-Teilchen wurden in 200 ml einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure (49 g/l) dispergiert, und die Dispersion wurde eine Stunde lang gerührt, um Neutralisierung und Regenerierung zu bewirken und eine Dispersion von Cellulose-Teilchen zu erhalten. Die Dispersion wurde unter Erhalt von Cellulose-Teilchen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
Die resultierenden Cellulose-Teilchen wurden unter einem Mikroskop betrachtet, die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt. Die in Tabelle 10 angegebenen durchschnittlichen Teilchendurchmesser wurden von 100 Cellulose-Teilchen erhalten. Unter keinen Bedingungen konnten Cellulose-Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 20 Mikrometer erhalten werden. TABELLE 10 Charge Nr. Rührer Drehgeschwindigkeit (Upm) Durchschnittl. Teilchendurchm. (Mikrometer) maximaler Teilchendurchm. minimaler Teilchendurchm. Drei-eins-Motor (hergestellt von Heidon Comp. Ltd. dito Homomixer (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo Co. Ltd.

BEISPIEL 14 (VERGLEICH)

Etwa 5 kg eines Pulps von einem Nadelbaum wurden für eine Stunde in 200 Liter einer 18 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid getaucht und um das 2,8fache zusammengepreßt. Der Pulp wurde eine Stunde lang zerquetscht, während seine Temperatur von 25 auf 50ºC erhöht wurde, und ablagern gelassen. Dann wurden 35 Gew.-%, bezogen auf die Cellulose, Kohlenstoffdisulfid (1,75 kg) zugesetzt, und die Cellulose bei 25ºC eine Stunde unter Erhalt von Cellulosexanthat xanthiert. Das Xanthat wurde in einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid gelöst, um Viskose mit einer Cellulose-Konzentration von 8,7 Gew.-% und einer Natriumhydroxid-Konzentration von 5,6 Gew.-% herzustellen. Die Viskose hatte einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 280 als Cellulose, einen Gammawert von 36,5 und eine Viskosität von 6800 Centipoise.
30 g der Viskose und 270 g einer wäßrigen Lösung von Poly- (Natriumacrylat) (Molekulargewicht 40 000; Polymerkonzentration 7 Gew.-%) wurden in einen 500 ml- Kolben gegeben. Das Gemisch wurde mit einem Laborrührer (Modell LR-51B, hergestellt von Yamato Science Co., Ltd.; Rührschaufeln 7 cm) 10 Minuten lang bei 30ºC gerührt, um feine Viskose-Teilchen zu bilden. Danach wurde die Temperatur der Dispersion über einen Zeitraum von 15 Minuten von 30 auf 80ºC unter Rühren erhöht, sie wurde zur Koagulation der feinen Viskose-Teilchen 30 Minuten bei 80ºC gehalten. Anschließend wurden die feinen Viskose- Teilchen unter Rühren mit Schwefelsäure (100 g/l) neutralisiert und regeneriert, wobei eine Dispersion feiner Cellulose-Teilchen erhalten wurde. Die Dispersion wurde durch ein Glasfilter (1G4-Typ) hindurchlaufen gelassen, um die Cellulose-Teilchen von der Mutterflüssigkeit abzutrennen. Die feinen Cellulose-Teilchen wurden zur Entfernung von Schwefel mit etwa 2 l einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (2 g/l) bei 50ºC behandelt, mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure (2 g/l) neutralisiert, mit einem großen Überschuß an Wasser gewaschen und dann mit 50 cc Methanol gewaschen und 3 Stunden lang bei 80ºC getrocknet, um feine Cellulose-Teilchen zu bilden.
Die Eigenschaften der erhaltenen feinen Cellulose-Teilchen wurden bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.

TABELLE 11

Kristalltyp Cellulose Typ II
Kristallinität 28 (%)
Gestalt echte Kugel
Durchschnittlicher Teilchendurchmesser 75 Mikrometer
Durchschnittlicher Polymerisationsgrad 265
Quellgrad für Wasser 273%
Kupferwert 0,4

BEISPIEL 22

Es wurden feine Cellulose-Teilchen in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, außer daß eine wäßrige Lösung von Poly(Natriumstyrolsulfonat) (Molekulargewicht 500 000; Polymerkonzentration 14 Gew.-%), die 0,04 g Poly- (N,N-dimethyl-3,5-methylen-piperiziumchlorid) (Molekulargewicht 75 000) enthielt, anstelle der wäßrigen Lösung von Poly-(Natriumacrylat) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 dargestellt.

TABELLE 17

Kristalltyp Cellulose Typ II
Kristallinität 29 (%)
Gestalt echte Kugel
Durchschnittlicher Teilchendurchmesser 10, 2 Mikrometer
Durchschnittlicher Polymerisationsgrad 270
Quellgrad für Wasser 231%
Kupferwert 0,4

BEISPIEL 23

Cellulose-Teilchen, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 22 unter Verwendung von Viskosen mit einem Gammawert von 30 (Salzpunkt 3,4), 42 (Salzpunkt 5,8), 80 (Salzpunkt 17,0) bzw. 93 (Salzpunkt 20,5) erhalten wurden und die aus einem Pulp eines großblättrigen Laubbaumes als Ausgangsmaterial und einer wäßrigen Lösung von Poly(Natriumstyrolsulfonat) (Molekulargewicht 1 000 000; Polymerkonzentration 14 Gew.-%), die 0,04 g Poly-(N,N- dimethyl-3,5-methylen-piperiziumchlorid) enthielt, hergestellt wurden, waren sphärisch und hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 8,0, 8,5, 9,8 und 10,5 Mikrometer.

BEISPIEL 24

Cellulose-Teilchen, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 22 unter Verwendung von Viskosen mit einer Cellulose-Konzentration von 8,0 Gew.-% und einer Alkali- Konzentration von 3,5, 5,4, 6,5 und 11,2 Gew.-% erhalten wurden und die aus einem Pulp eines großblättrigen Laubbaumes hergestellt wurden, waren sphärisch und hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 9,5, 10,2, 11,0 und 12,2 Mikrometer.

BEISPIEL 25

Beispiel 22 wurde wiederholt, außer daß jeweils Viskosen, die aus Linters-Pulp hergestellt wurden und die in Tabelle 18 angegebenen Eigenschaften aufwiesen, als Viskose eingesetzt wurden. Die durchschnittlichen Teilchendurchmesser der resultierenden Cellulose-Teilchen, welche alle sphärisch waren, sind in Tabelle 18 angegeben. TABELLE 18 Viskose Charge Nr. Durchschnittlicher Polymerisationsgrad Viskosität Cellulose-Konzentration Durchschnittlicher Durchmesser der sphärischen Teilchen (Mikrometer)

BEISPIEL 26

Beispiel 14 wurde wiederholt, außer daß eine wäßrige Lösung jeder der in Tabelle 19 aufgeführten anionischen polymeren Verbindungen, die 0,04 g Poly-(N,N-dimethyl-3,5-methylenpiperiziumchlorid) (Molekulargewicht 75 000) enthielten, anstelle der wäßrigen Lösung von Poly-(Natriumacrylat) verwendet wurden. Die Gestalt und der durchschnittliche Teilchendurchmesser der resultierenden Cellulose-Teilchen ist in Tabelle 19 angegeben. TABELLE 19 Charge Nr. Wäßrige Lösung einer anionischen polymeren Verbindung anionische polymere Verbindung Molekulargewicht Konzentration (Gew.-%) Cellulose-Teilchen Gestalt Durchschn. Teilchen-Durchmesser (Mikrometer) Poly(Natriumacrylat sphärisch Poly(Natriummethacrylat) Poly(Natriumstyrolsulfonat)

BEISPIEL 27

Beispiel 22 wurde wiederholt, außer daß das Molekulargewicht und die Konzentration von Poly(Natriumstyrolsulfonat) wie in Tabelle 20 angegeben geändert wurden. Die Gestalt und der durchschnittliche Teilchendurchmesser der resultierenden Cellulose-Teilchen sind in Tabelle 20 angegeben. TABELLE 20 Charge Nr. Wäßrige Lösung von Poly(Natriumstyrolsulfat) Molekulargewicht Konzentration (Gew.-%) Cellulose-Teilchen Gestalt Durchschn. Teilchen-Durchmesser (Mikrometer) sphärisch

BEISPIEL 28

Beispiel 22 wurde wiederholt, außer daß Poly(Natriumstyrolsulfonat) mit einem Molekulargewicht von 1 000 000 in einer Konzentration von 14 Gew.-% als anionische polymere Verbindung verwendet wurde und daß das Rühren mit dem Laborrührer bei einer Drehgeschwindigkeit von 200, 400 bzw. 800 Upm durchgeführt wurde. Gestalt und durchschnittlicher Teilchendurchmesser der resultierenden Cellulose-Teilchen sind in Tabelle 21 angegeben. TABELLE 21 Charge Nr. Drehgeschwindigkeit Periphere Geschwindigkeit Gestalt Durchschnittlicher Partikel-Durchmesser (Mikrometer) sphärisch

BEISPIEL 29

Beispiel 22 wurde wiederholt, außer daß jede der in Tabelle 22 angeführten kationischen polymeren Verbindungen anstelle der in Beispiel 22 eingesetzten kationischen polymeren Verbindungen verwendet wird. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der resultierenden Cellulose-Teilchen ist in Tabelle 22 aufgeführt. TABELLE 22 Charge Nr. Kationische polymere Verbindung Molekulargewicht Durchschnittl. Teilchendurchmesser (Mikrometer) Poly(N,N-dimethyl-3,5-methylenpiperiziumchlorid) Poly(methacryloxyethylammoniumchlorid) Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid)

BEISPIEL 30

Beispiel 22 wurde wiederholt, außer daß Poly-(N,N-dimethyl- 3,5-methylen-piperiziumchlorid) mit einem Molekulargewicht von 9 000 als kationische polymere Verbindung in jeder der in Tabelle 23 angegebenen Mengen verwendet wurde. Die durchschnittlichen Teilchendurchmesser der resultierenden Cellulose-Teilchen sind in Tabelle 23 angegeben. Elektronenmikroaufnahmen der resultierenden Cellulose- Teilchen sind in den Fig. 7 und 8 gezeigt. TABELLE 23 Charge Nr. Menge der kationischen polymeren Verbindung (Gewichtsteile pro Gewichtsteil Poly(Natriumstyrolsulfat) Durchschnittl. Teilchendurchmesser (Mikrometer)

BEISPIEL 31

Etwa 5 kg Pulp von einem Nadelbaum wurden eine Stunde lang in 200 l einer 18 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid getaucht und um das 2,8fache zusammengedrückt. Der Pulp wurde 1 Stunde lang zerquetscht, während seine Temperatur von 25 auf 50ºC erhöht wurde, und er wurde ablagern gelassen. Dann wurden 35 Gew.-%, bezogen auf Cellulose, Kohlenstoffdisulfid (1,75 kg) zugesetzt, und die Cellulose wurde bei 25ºC eine Stunde lang xanthiert. Das resultierende Cellulosexanthat wurde in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gelöst, um eine Viskose mit einer Cellulose-Konzentration von 9,0 Gew.-% und einer Natriumhydroxid-Konzentration von 5,5 Gew.-% zu bilden. Die Viskose hatte einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 304 als Cellulose, eine Viskosität von 7200 Centipoise und einen Gammawert von 37,0.
60 g der Viskose und 240 g einer wäßrigen Lösung von Polyethylenglycol (Molekulargewicht 20 000; Polymerkonzentration 30 Gew.-%) wurden in einen 500 ml- Kolben gegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten mit einem Laborrührer (Modell LR-51B, hergestellt von Yamato Science Co., Ltd.) mit 1000 Upm gerührt. Nachfolgend wurde unter Rühren in einem Zeitraum von 15 Minuten die Temperatur von 40 auf 80ºC erhöht, um eine Viskosedispersion zu bilden. Die Dispersion wurde dann zur Koagulation der feinen Viskose-Teilchen 30 Minuten lang bei 80ºC gehalten. Danach wurden die feinen Viskose-Teilchen mit Schwefelsäure (100 g/l) unter Rühren neutralisiert und regeneriert, um eine Dispersion feiner Cellulose-Teilchen zu erhalten. Die Dispersion wurde durch ein Glasfilter (1G4-Typ) hindurchgeleitet, um die feinen Cellulose-Teilchen von der Mutterflüssigkeit abzutrennen. Die feinen Cellulose- Teilchen wurden zur Entfernung von Schwefel mit etwa 2 l einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (2 g/l) behandelt, mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure (2 g/l) neutralisiert, mit einem großen Überschuß an Wasser gewaschen und dann mit 50 cc Methanol gewaschen und unter Erhalt feiner Cellulose-Teilchen drei Stunden bei 80ºC getrocknet. Die Eigenschaften der Cellulose-Teilchen wurden nach den weiter oben beschriebenen Verfahren bestimmt und sind in Tabelle 24 aufgeführt. In Fig. 9 ist eine Elektronenmikroaufnahme der resultierenden Cellulose- Teilchen gezeigt.

TABELLE 24

Kristalltyp Cellulose Typ II
Kristallinität 25 (%)
Gestalt echte Kugel
Durchschnittlicher Teilchendurchmesser 9,3 Mikrometer
Durchschnittlicher Polymerisationsgrad 280
Quellgrad für Wasser 217%
Kupferwert 0,5

BEISPIEL 32

Cellulose-Teilchen, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 31 erhalten wurden, wobei zur Herstellung Viskose aus einem großblättrigen Pulp und mit einem Gammawert von 32 (Salzpunkt 3,7), 45 (Salzpunkt 6,1), 82 (Salzpunkt 17,3) und 93 (Salzpunkt 20,2) und Polyethylenglycol (Molekulargewicht 20 000; Polymerkonzentration 30 Gew.-%) verwendet wurden, waren alle sphärisch.

BEISPIEL 33

Beispiel 31 wurde wiederholt, außer daß jede der in Tabelle 25 aufgeführten Viskosen verwendet wurde. Die Viskose- Teilchen waren während der Koagulation sphärisch. TABELLE 25 Charge Nr. Viskose-Zusammensetzung Alkalikonzentration (Gew.-%) Cellulosekonzentration Alkali/Cellulose

BEISPIEL 34

Beispiel 31 wurde wiederholt, außer daß jede der in Tabelle 26 aufgeführten, aus Linters-Pulp hergestellten Viskosen verwendet wurde. Zur Zeit der Koagulation waren die Viskose-Teilchen in allen Chargen sphärisch. TABELLE 26 Charge Nr. Viskose durchschnittl. Polymerisationsgrad Viskosität Cellulose-Konzentration (Gew.-%)

BEISPIEL 36

Viskose mit einer Cellulose-Konzentration von 9,3 Gew.-%, einer Natriumhydroxid-Konzentration von 5,9 Gew.-%, einer Viskosität von 600 Centipoise und einem Gammawert von 42 wurde aus einem Nadelbaumpulp als Ausgangsmaterial auf dem gleichen Weg wie in Beispiel 31 hergestellt. Aus der Viskose wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 31 Viskose-Teilchen hergestellt, außer daß jede der in Tabelle 28 aufgeführten wäßrigen Lösungen von Polyethylenglycol verwendet wurden. Die Gestalt der Viskose-Teilchen war während der Koagulation in allen Chargen sphärisch. TABELLE 28 Charge Nr. Wäßrige Lösung von Polyethylenglycol Molekulargewicht Konzentration (Gew.-%)

BEISPIEL 37

Viskose mit jeder der in Tabelle 29 angegebenen Cellulose- Konzentrationen wurde aus Linters-Pulp auf dem gleichen Weg wie in Beispiel 31 hergestellt. Die Viskose wurde der Dispersion, Koagulation, Regeneration, dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 unterworfen, außer daß eine wäßrige Lösung von Polyethylenglycol (Molekulargewicht 20 000) in jeder der in Tabelle 29 aufgeführten Konzentrationen eingesetzt wurde.
In allen Chargen waren die Viskose-Teilchen zum Zeitpunkt der Koagulation sphärisch. TABELLE 29 Charge Nr. Cellulose-Konzentration in der Viskose (Gew.-%) Konzentration von Polyethylenglycol in der wäßrigen Lösung Konzentration von Polyethylenglycol/Konzentration von Cellulose

BEISPIEL 38

60 g der in Beispiel 31 erhaltenen Viskose wurden in 180 g reinem Wasser gelöst. Die verdünnte Viskose wurde in einen 300 ml-Kolben gegeben, und während die Lösung mit einem Laborrührer bei 1000 Upm bei einer Lösungstemperator von 40ºC gerührt wurde, wurden 60 g Flocken aus Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 20 000 zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt, und dann wurde die Temperatur des Gemischs von 40 auf 80ºC innerhalb von 15 Minuten erhöht, um eine Dispersion der Viskose zu bilden. Die feinen Viskose-Teilchen wurden koaguliert und regeneriert, anschließend zur Bildung von Cellulose-Teilchen mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die resultierenden Cellulose-Teilchen waren sphärisch und hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 12,5 Mikrometer.

BEISPIEL 39

60 g der in Beispiel 1 hergestellten Viskose (etwa 20ºC) wurden in 240 g einer wäßrigen Lösung von Polyethylenglycol (Molekulargewicht 20 000; Konzentration 30 Gew.-%) auf 80ºC erwärmt. Das Gemisch wurde unter Rühren mit einem Laborrührer bei 1000 Upm 30 Minuten lang erwärmt. Die resultierenden feinen Viskose-Teilchen waren sphärisch und hatten einen mittleren Teilchendurchmesser von 11,3 Mikrometern.

BEISPIEL 40

60 g der in Beispiel 31 hergestellten Viskose wurden in 240 g einer wäßrigen Lösung von Polyethylenglycol (Molekulargewicht 20 000; Konzentration 30 Gew.-%) gegeben. Das Gemisch wurde dann mit einem Laborrührer bei 1000 Upm 10 Minuten lang bei 40ºC gerührt. Die Temperatur des Gemisches wurde danach über einen Zeitraum von 10 Minuten von 40 auf 60ºC erhöht, um wirklich sphärische feine Viskose-Teilchen herzustellen. Zu dieser Zeit wurde eine wäßrige Lösung von Ethylenglycol (Molekulargewicht 20 000; Konzentration 30 Gew.-%), die 5 g/l Schwefelsäure enthielt, auf 60ºC erwärmt und in die Dispersion der Viskose- Teilchen gegeben. Danach wurde das Gemisch 30 Minuten lang erwärmt, um koagulierte feine Viskose-Teilchen zu erhalten. Die resultierenden Viskose-Teilchen hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 9,8 Mikrometer und eine glatte Oberfläche.

Claims

1. Feine Cellulose-Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) im wesentlichen aus Cellulose Typ II bestehen,

(b) eine Kristallinität von 5 bis 35 Gew.-%, bestimmt durch Röntgendiffraktometrie, haben,

(c) im wesentlichen aus sphärischen oder länglichen sphärischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 20 Mikrometer bestehen, und

(d) eine derartige Teilchengrößen-Verteilung aufweisen, daß der Anteil an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser im Bereich des durchschnittlichen Teilchendurchmessers (Mikrometer) ±5 Mikrometer mindestens 70 Gew.-% der gesamten Teilchen ausmacht: unter der Voraussetzung, daß die feinen Cellulose-Teilchen nicht hohl sind.

2. Feine Cellulose-Teilchen nach Anspruch 1, welche eine Kristallinität von 5 bis 30% haben.

3. Feine Cellulose-Teilchen nach Anspruch 1, welche eine Kristallinität von 10 bis 28% haben.

4. Feine Cellulose-Teilchen nach Anspruch 1, welche im wesentlichen aus sphärischen oder länglichen sphärischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 18 Mikrometer bestehen.

5. Feine Cellulose-Teilchen nach Anspruch 1, welche eine derartige Teilchengrößen-Verteilung aufweisen, daß der Anteil an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser im Bereich des durchschnittlichen Teilchendurchmessers (Mikrometer) ±5 Mikrometer mindestens 75 Gew.-% der gesamten Teilchen ausmacht.

6. Feine Cellulose-Teilchen nach Anspruch 1, wobei die Cellulose einen Polymerisationsgrad von 100 bis 700 hat.

7. Feine Cellulose-Teilchen nach Anspruch 1, welche einen Quellgrad für Wasser von 100 bis 500% haben.

8. Feine Cellulose-Teilchen nach Anspruch 1, welche einen Kupferwert von nicht mehr als 3 haben.

9. Feine Cellulose-Teilchen nach Anspruch 1, worin das Volumen der Poren, die einen nach der Quecksilber- Porosimeter-Methode gemessenen Porendurchmesser von 0,01 bis 0,5 Mikrometer haben, nicht mehr als 60 · 10&supmin;³ cc/g ist.