JPS62246935A - 微小セルロ−ズ粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は微小セルローズ粒子の１１！遺法に関する。

さらに詳しくは、再生セルローズから実質的になる微小
セルローズ粒子の製造法に関する。

（従来の技術） セルローズあるいはその各種誘導体の粒状体は、近年ク
ロマトグラフィー材料、高分子担体、化粧品添加剤、滑
剤等として種々の分野で広く使用されるようになってい
る。

従来、微小セルローズ粒子としては、米国エフエムシー
社が開発した高純度微結晶セルローズがよく知ら厩でい
る。この高純度微結晶セルローズは、特に高純度の精製
バルブを選んで、これを一定の条件下でに酸によって加
水分解して非結品頌域を洗浄、除去し、次いで磨砕、精
製、乾燥し一ζ製遺することが知られている（旭化成工
業（株）の昭和５８年３月１日発行、「結晶セルロース
、アとセル■」と題するパンフレッｌ照）。同パン７レ
ツトによれば、さらに、上記高純度微結晶セルローズは
化学的には天然セルローズ、ナなわら１型セルローズそ
のものであり、そして例えば平均粒径約６μ艶の小さい
ものから平均粒径約４０μ論あるいは約１２０μ鎖の大
きいものまで市販されていることがわかる。この高純度
微結晶セルローズ（グレードＰＨ−ＭＯ６）は本発明の
研究によれば、３１〜３５％程度の結晶化度を有する結
晶性の比較的良好なものであることから明らかにされた
。

特開昭４８−２１７３８号公報１こは、γ価が５０以上
、平均重合度が４００以上のビスコースを、低酸濃度お
よび低芒硝濃度の凝固再生浴中に、粒中で落下させて凝
固再生を徐々に行なわせる方法が開示されている。同公
報の実施例には、３０〜４６メツシユ（３００〜５９０
μｍ）の再生セルローズ粒状物が記載されている。

特公昭５６−２１，７６１号公報には、ビスコースを吐
出口から押し、空気中で連続流から自然にａ滴流に変え
、はぼ球形に近い液滴として凝固・再生浴に供給する方
法が開示されている。同公報には、同方法により１６〜
１７０メツシユ（８８〜１１６８μ論）のセルローズ粒
状物の得られることが記＠されている。

に大きな空隙を有する中空状再生セルローズ微粒状物が
開示されている。同粒状物は見掛密度が０゜４ｇ／ａｍ
３以下でありそして１６〜１７０メツシユであることが
記載されている。

特開昭４８−６０７５３号公報には、前記特開昭４８−
２１７３８号公報に開示された方法よりも高い酸濃度お
よび芒硝濃度の凝固再生浴を用いることにより、１６〜
１７０メツシユの多孔性再生セルローズ粒子をｇ１造す
る方法が開示されている。

特開昭４９−８９，７４８号公報には、再生セルローズ
の繊維状物を加水分解し、乾燥、粉砕して、長さ／直径
の比が２０／１〜２／１であり且つＲさが１１１１１１
１以下のセルローズ粉末を製造する方法が開示されてい
る。

特開昭５７−２１２，２３１号公報には、天然セルロー
ズのａ維状物から上記と同様にしてセルローズ粉末を製
造する方法が開示されている。

特公昭５７−４５，２５４号公報には、クロロ濁液を連
続的に攪拌しながら３０〜１００℃の温度に加熱して固
化し、次いで生成粒子を酸分解することによって、粒径
１５０〜３５０μ偏の粒子が８５寥積％を占める粒子（
同公報の実施例１参照）が得られることが開示されてい
る。

特公昭５５−３９５６５号公報には、三酢酸セルローズ
の塩化メチレン又はクロロホルム溶液を、例えばゼラチ
ン、ポリビニルアルコールの如き分散剤を溶解した水性
媒体中に、攪拌しながら滴下し、加熱して、三酢酸セル
ローズの球状粒子を形成し次いでこれをけん化して、セ
ルローズ球状粒子を製造する方法がＩＪＩ■示されてい
る。同公報の実施例には、３０〜５００μ鎗のセルロー
ズ粒子が１用ホされている。

特装ｔｔ？５５−４０６１８号公報には、三酢酸セルロ
ーズ以外のセルローズエステルから上記と全く同様の方
法で、５０〜５００μｍのセルローズ粒子を製造する方
法が開示されている。

特開昭５５−２８，７６３号公報には、沸、低湿が：３
０℃以上異なる３種以上の溶剤の混合溶剤にセルローズ
脂肪酸エステルを溶解した？Ｂ８１．を噴霧乾燥して微
小球状粒子を９Ｊ１遺する方法が開示されている。

特開昭５７−１５９，８０１号公報には、パラホルムア
ルデヒドのジメチルスルホキシド（ＤＭＳ○）溶液中に
セルローズを溶解し、得られた溶液を液体中に分散させ
、セルローズの凝固剤と混合し、セルローズの分散液滴
をゲル化凝果させ、必要に応じ温水で再生することによ
って、粒状セルローズデルを製造する方法が開示されて
いる。

特開昭５７−１５９８０２号公報には、粒状セルローズ
をパラホルムアルデヒドのＤ　Ｍ　Ｓ　Ｏｍ　Ｑ中に浸
漬し、加熱して膨張させることによって、多孔質セルロ
ーズを製造する方法を開示している。

特開Ｕ（イ５７−２１９，３３３号公報には、酢酸セル
ローズの有機溶媒Ｂ液、分散剤、界面活性剤および消泡
剤を含む水性媒体液を、回転翼の周速４５０　ｍ／ｗｉ
ｎ以上、２．ＯＯＯｒｐｍ以上お上り少くとも１０秒間
攪拌混合し、有機溶媒を蒸発することによって、酢酸セ
ルローズの球状微小粒子を製造する方法が開示されてい
る。

特開昭４８−３０．７５２号公報には、テトラヒドロフ
ランによってセルローズを処理したのち粉砕することに
よって、セルローズ粉末を製造する方法が開示されてい
る。

特開昭５０−１０５，７５８号公報には、乾燥セルロー
ズシートを１対の回転ロール間を加圧下に通過せしめ、
その後鉱酸により加水分解することによって、セルロー
ズ微粉末を製造する方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題、σ〕

〕本発明目的は、再生セルローズ又は■型セルローズか
ら実質的になる、微小セルローズ粒子の新規な製造方法
を提供することにある。

本発明の他の目的は、ビスコースと水溶性アニオン性高
分子化合物とを混合してビスコースの分散液を生成する
工程を含む上記新規な９１造方法を提供るすことにある
。

本発明のさらに他の目的および利、〔は、以下の説明か
ら明らかとなろう。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明によ
れば、本発明の上記目的および利点は、 （１）　　ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合
物とを混合してビスコースの微粒子分散液を生成せしめ
、 （２）　　（ｉ）　　上記分散液を加熱するかあるいは
上記分散液を凝固剤と混合することによって該分散液中
のビスコースを凝固させ、次いで酸で中和してセルロー
ズの微粒子を生成するかあるいは （ｉｉ）　　上記分散液を酸で凝固および中和してセル
ローズの微粒子を生成し、次いで （３）該セルローズの微粒子を母液から分離し、そして
必要により脱硫、酸洗い、水洗あるいは乾燥する、 ことを特徴とする微小セルローズ粒子の製造法によって
達成される。

上記本発明方法によれば、第１の工程によりビスコース
の微粒子分散液を生成し、第２の工程によりセルローズ
の微粒子を生成し、そして第３の工程で該セルローズの
微粒子を母液から分離のする。

ビスコースの微粒子分散液を生成する１１の工程は、ビ
スコースと水溶性のアニオン性高分子化合物とを混合す
ることによって実施される。

使用するビスコースは、例えば次のような性質を有針る
。

がンマ価は３０〜１００、より好ましくは３５〜９０で
ある。塩点け３〜２０．より好ましくは４〜１８である
。セルローズ濃度は３〜１５重蛍％、より好ましくは５
〜１３重鼠％である。アルカリ濃度は２〜１５重世％、
より好ましくは４〜１３重景％である。ビスコースのセ
ルローズに対するアルカリ（苛性ソーダとして）の重量
割合は４（）〜１００重量％、より好ましくは５０〜９
０重推％である。ビスコースの粘度は、２０℃において
５０〜２０，０００七ンチボイズ、より好ましくは８０
〜１８，０００センチボイズである。

ビスコースのパルプ源はリンク−パルプが好マしく、さ
らに針葉り（でも広葉（３（でもよい。ビスコースのセ
ルローズとしての平均重合度は通常１１０〜１．０００
である。

使用する水溶性のアニオン性高分子化合物は、アニオン
性基として例えばスルホン酸基、ホスホン酸基又はカル
ボン酸基を有する。これらのアニオン性基は遊離酸の形
態にあっても塩の形態にあってもよい。

アニオン性基としてスルホン酸基を持つ水溶性高分子化
合物は、該スルホン酸基を例えばビニルスルホン酸、ス
チレンカルボン酸、メチルスチレンスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタクリルスルホン酸、アクリル７ミドメ
タルプロパンスルホン酸又はこれらの塩の如き単量体に
由来することができる。

同様に、アニオン性基としてホスホン酸基を持つ水溶性
高分子化合物は例えばスチレンホスホン酸、ビニルホス
ホン酸又はこれらの塩の如き単量体に由来することがで
きる。

また、アニオン性基としてカルボン酸基を持つ水溶性高
分子化合物は例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレ
ンカルボン酸、マレイン酸、イタマン酸又はこれらの塩
の如す単量体に由来することができる。

例えばカルボン酸基を持つ水溶性高分子化合物は、例え
ばアクリル酸ソーダを単独であるいは他の共重合可能な
単量体例えばアクリル酸メチルと混合して、それ自体公
知の方法に従って重合して、アクリル酸ソーダの重合単
位を含むホモポリマー又はコポリマーとして供給される
。また、例えばスチレンのホモポリマーをスルホン化し
てスルホン酸基を持つ水溶性高分子化合物を製造するこ
ともできる。

スルホン酸基がスチレンスルホン酸以外の他の単量体に
由来する場合およびホスホン酸基、カルボン酸基がそれ
ぞれ上記の如き単量体に由来する場合についても同様で
ある。

水溶性のアニオン性高分子化合物は、アニオン性基を持
つ上記の如き単量体の重合単位を好ましくは少くとも２
０モル％含有する。かがる好ましい高分子化合物には、
コポリマー及びホモポリマーが包含される。

水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましくは少くと
も５．０００、より好ましくは１万〜３００万の数平均
分子量を有している。

比較的小さい粒径例えば平均粒径２０μｍよυ小さい粒
径の微小セルローズ粒子を製造する場合には、特に好ま
しくは５０万〜１５０万の数平均分子量のアニオン性高
分子化合物を用いるのが有利でアわ、一方比較的大きい
粒径例えば平均粒径２０〜３００μｍの微小セルローズ
を製造する場合には、特に好ましくは１万〜５０万の数
平均分子量のアニオン性高分子化合物を用いるのが有利
である。

本発明における水溶性のアニオン性高分子化合物には、
上記の如きビニルタイプの重合体に限らず、その他例え
ばカルボ牟ジメチルセルローズ、スルホエチルセルロー
ズあるいはそれらの塩例えばＮα塩が包含される。

上記本発明方法によれば、ビスコースと水溶性のアニオ
ン性高分子化合物は先ず混合せしめられる。混合はビス
コースの微粒子分散液が生成するならば如何なる手段を
用いることもできる。例えば、攪拌翼や邪魔板等による
機械的攪拌、超音波ｆｆ１ｔｌるいはスタテックミキサ
ーによる混合を単独であるいは組合せて実施することが
できる。

水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましくは水溶液
として、よシ好ましくは該高分子化合物の濃度がＱ、５
〜２５重量％特に好ましくは２〜２２重量％の数平均分
子量が１万〜５０万である。

ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合物とは、セ
ルローズ１重量部当り該高分子化合物α５〜１００重量
部、よシ好ましくは１〜４５重量部、特に好ましくは４
〜２０重量部で用いられ、混合せしめられる。混合は、
ビスコース中に含まれる二硫化炭素の沸点よｐも低い温
度で実施するのが有利であシ、よシ好ましくは０〜４０
℃の範囲で実施される。

本発明方法によれば、上記第１工程で生成したビス；−
スの微粒子分散液は、次いで第２工程によって凝固およ
び中和せしめられセルローズの微粒子を生成する。凝固
および中和は同時に実施しても経時的に実施してもよい
。

凝固と中和を経時的に実施する場合には、凝固は分散液
を加熱するかあるいは分散液と凝固剤と混合することに
よって行うことができ、次いで中和は酸と接触せしめる
ことによって行われる。

上記凝固の反応は、生成した分散液に混合操作を加えな
がら実施するのが望ましい。混合操作は如何なる手段に
よって実施してもよく、例えば微粒子分散液の生成工程
におけると同様に、攪拌翼等を用いて実施することがで
きる。比較的大きい粒径例えば２０〜２００μｍの微小
セルローズ粒子を生成する場合には、比較的ゆるやかに
混合操作を加えながら、例えば攪拌翼の先端の周速度が
２００ｍ／ｍｉｎ以下で且つ回転数が１１０００ｒｐ以
下、よシ好ましくは攪拌翼の先端周速度が４　Ｃ１〜１
５０　ｍ／ｍ　ｉ　７＋で且つ回転数が２００〜８００
ｒｐｍの条件で、凝固反応を実施するのが有利である。

他方、比彰例小さな粒径例えば２０μ扉よシ小さい平均
粒径の微小セルローズ粒子を生成する場合には上記攪拌
条件よりも大きい剪断がかかる条件下で凝固反応を実施
するのが望ましい。

有利に実施できる。及固剤による凝固の場合にはこのよ
うな温度に高める必要はなく、通常０〜４０℃の温度で
凝固を実施することができる。凝固剤としては、例えば
低級脂肪族アルコール、無機酸のアルカリ金属塩又はア
ルカリ土類金属塩、無機酸、有機酸又はそれらの組合せ
およびそれらと水溶性高分子化合物との組合せが好まし
く用いられる。低級脂肪族アルコールは直鎖状又は分岐
鎖状のいずれであってもよく、例えばメタノール、エタ
ノール、１ａｏ−ｆロバノール　、−ｆロノぐノール、
ｎ−ブタノールの如き炭素数１〜４の脂肪族アルコール
が好ましく用いられる。無機酸は例えば塩酸、硫酸、燐
酸、炭酸等である。無機酸のアルカリ金属塩としては例
えばＮａＣ１，Ｎａ。

ＳＯ４の如きＮα塩、ｆ、　ＳＯ，の如きに塩が好まし
く、またアルカリ土類金属塩としては例えばｘｇｓｏ４
の如きＩＷ　ｔ）塩、ＣａＣｌ２の如きＣａ塩が好まし
い。有機酸は好ましくはカルボン酸又はスルホン酸であ
り、例えばギ酸、酢酸、プロピオンＬ　安息香Ｌベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、無水マレイン酸、
リンゴ酸、シュウ酸等である。

上記の如き凝固剤は、ビスコース中のセルローズに対し
て例えば２０〜３００重量％程度の割合で用いられる。

中和剤として用いられる酸としては、例えば硫硫、塩酸
の如き無機強酸が好ましく用いられる。

中和剤はビスコースを中和するに十分な量で用いられ、
セルローズの微粒子を生成する。また、上記のとおシ第
２工程の凝固および中和は同時に実１することもできる
。凝固および中和に有効な剤は酸、好ましくは無機強酸
例えば塩酸又は硫駿である。ビスコースを中和するに十
分な量で用いられた酸は凝固および中和に十分な食の酸
となる。

凝固および中和の同時実施は、例えば０〜４０℃の過度
で有利に行なわれる。

上記第２工程で生成したーセルローズの微粒子は、本発
明方法によれば、次いで第３工程において母液から分離
され、必要により脱硫、酸洗い、水洗あるいは乾燥せし
められる。また場合によっては酸洗いの後漂白してもよ
い。母液からの微粒子の分離は、例えば濾過、遠心分離
等によって行うことができる。脱硫は例えば苛性ソーダ
、硫化ソーダの如きアルカルの水溶液で行うことができ
る。

必要により、残余のアルカリを除去するため次いで希塩
酸等で酸洗いし、水洗しそして乾燥する。

かくして本発明によれば、球状ないし長球状の微小セル
ローズ粒子を製造することができる。

本発明によシ得られる好ましい微小セルローズ粒子は、
例えば、 （α）　■型セルローズから実質的に成り、（ｂ）　　
Ｘ線回折法により求めた結晶化度が５〜５５％の範囲に
あシ、 （Ｃ）　　平均粒径が３００μｍよシも小さい球状ない
し長球状の粒子から実質的になる、ことによって特徴づ
けることができる。

また、本発明方法によれば、既に記載したとおυ、適当
な製造条件の選択によシ、平均粒径が５イ２０μｍより
も小さいものおよび平均粒径が２０〜５００μ電のもの
を適宜製造することができる利点がある。すなわち、平
均粒径が２０μｍよシも小さいもの、および平均粒径が
２０〜３００μｍのものとは用途分野が異なることが多
く、従ってそれらを製造条件を変えることによシ製造し
うろことは工業的に有利である。

上記感微小セルローズ粒子は第１に■型セルローズすな
わち再生セルローズから実質的になる。

それ故、天然セルローズすなわぢＩ型セルローズから成
るセルローズ微粒子は上記微粒子とは完全に相違する。

■屋セルローズとは周知のとおりｘ−線回折によシ区別
される。■型セルローズのＸ−線回折図には、１型セル
ローズには明瞭に存在する回折角（２θ）　１５’の回
折ピークが実質的に存在し彦い。

また、本発明によシ得られる上記微不セルローズ粒子は
、第２に、Ｘ−ｇ回折法によυ求めた結晶化度に特徴が
あシ、５〜３５の結晶化度を有している。本発明の微小
セルローズ粒子は、好ましくは１０〜３０％、よシ好ま
しくは１５〜２８％の結晶化度を有している。この微小
セルローズは、アモルファスではなく、上記結晶化度で
特定される如く結晶性である。

上記微小セルローズ粒子は、第３に、平均粒径が３００
μｍ以下の球状ないし長球状の粒子から実質的になる。

上記微／ＪＳセルローズ粒子を特徴づける物性値として
は、二次的にさらに次のものを挙げることができる。

この微小セルローズ粒子を構成するセルローズは、通常
１００〜７００の範囲の重合度を示すものが多くまた後
述する方法で測定され且つ定義される銅価が６以下のも
のが多い。また、この微小セルローズ粒子の多くのもの
は、後述する方法で測定し且つ定義される水膨潤度が１
００〜５００％の範囲にある。

以上のとおり、本発明方法により製造される微小セルロ
ーズ粒子は微細であシ、シかもセルローズであるため化
学薬品に対し比較的安定であり、毒性もないから、例え
ばクロマドグ２フイー材料、高分子担体、医薬品の希釈
剤、化粧品の増量剤あるいは食品添加物等として広範囲
の産業分野に使用することができる。

以下実施例によシ本発明を詳述する。

なお、その前に本明細書における種々の特性値の測定法
を先ず記述する。

く結晶化度の測定法〉 Ｘ線回折法により求める。すなわち、２θが５゜から４
５°までのＸ線回折カーブをとシ次式にょシ計算する。

に こで、？”＝（（α＋ｃ）−ｂ）ｘＫ Ｋ＝０．８９６（セルローズの非干渉性散乱補正係数） α：非品性デングンの回折カーブ（２θ＝５〜４５°）
の面積、 ｂ：窒気散乱カーブ（２θ＝５〜４５＠）の面積、 Ｃ：サンプルの回折カーブ（２θ＝５〜４５°　）の面
積、 く水膨潤度〉 微小セルロ粒子粒子約１．０．を粒子量の２０倍以上の
純水に浸漬後、ガラスフィルター上に０゜２μｍの穴径
を有する酢酸セルローズＩＦＪを密着させたプラスフィ
ルターで前記セルローズ粒子混合物を自然濾過し、Ｊｒ
Ｓ　　Ｌ−１０１５の水膨潤度測定方法に従い遠心成木
し、ｆｆ［を秤１（ｃ）後、プラスフィルター上に微小
セルローズ粒子をのせたまま、ＪＩＳ　　Ｌ−１０１５
の水膨潤度の測定方法に従い絶乾型ｆｆ１（ｄ）を求め
、下記算式により求める。

ａ：純水を濾過し、遠心脱水処理したときのガラスフィ
ルター及び酢酸セルローズ膜の重量（ｇン、 ｂ：ＭＡ乾状想でのガラスフィルター及び酢酸セルロー
ズ膜の重ｊｉ（ｇ）、 Ｃ：遠心脱水後のセルローズ粒子、ガラスフィルター及
び酢酸セルローズ膜の重Ｊよ（８）、ｄ：絶乾状態での
セルローズ粒子、ガラスフィルター及び酢酸セルローズ
膜の重量（ｇ）、く平均重合度〉 ＪＩＳ−Ｐ−１８０１−１９６１記の方法に従って求め
た。

〈７価〉 ビスコース約２．５ｇを純水７０ｍ１溶解し、更に純水
を加え、総量を１００ｍ１とする。このビＸ：ｌ−７ｓ
希釈！２０ｍ１をイ、ｊ７交換！３１ＨＭ　（Ａ　ｍｂ
ｅｒ−１ｉｊｅ　　ＩＲＡ　　４１０　０Ｈ型）２０ａ
ｊ＋を充填したカラムに１０　＋ｍＩ！／　＋ｓｉｎの
流速で通し、次いで各２０＋ｏｆの純水を３回繰り返し
このカラムに通し、全量を三角フラスコに受ける。この
イオン交換（つ（席通過液に粉末炭酸カルシウム約３ｇ
を添加し、更に攪拌下１０％−５＋ａｆ、Ｎ／２０　Ｅ
！−ド５　ｍｌを添加し、Ｎ／２０−チオ硫酸ソーブに
てデン粉溶液を指示薬として逆滴定をし、次の算式より
求める。

Ａ：Ｎ／２０−チオ硫酸ソーブのｌ１ｌｆ費蛍（１１）
、Ｂ：空試験におけるＮ／２０チオ硫酸ソーダの１肖費
３辻（＋ｏｆ）、 Ｃ：ビスコース試料ｆｆ１ｆｉ（＋；）、Ｄ：ビスコー
スのセルローズ濃度（％）〈塩、−！ｊ　） 塩化ナトリウム水混液にビスコースを少旬、加え、振と
うした時にセルローズが再−生する塩化ナトリツム水溶
液の最低濃度から下記算式により求める。

く平均粒子径〉 セルローズ粒子をオリンパスＢ　ＨＳ型位相差顕’：ｊ
ｔ　Ｅｆｔにて１５０倍″Ｃ影°さして、セルローズ粒
子杓１００個の長径を計エリし、その平均値を平均粒子
径とした。

実施例　１ 針葉樹からなるパルプ約５ｋｇを２０℃１１８重量％の
苛性ソーブ溶液２００１に一時間浸漬し、２．８倍に圧
搾した。２５℃から５０℃まで昇温しながら１時間粉砕
し、老成し、次いでセルローズに対して３５重量％の二
硫化炭素（１，７５ｋｇ）を添加して２５℃で１時間硫
化しザンテートとした。

該ザンテートを苛性ソーダ水溶ａ″Ｃ溶解し、セルロー
ズ濃度８．７重量％、胃性ソーダ濃度５゜６ｇ（ｆｉ％
のビスコースを調整した。

該ビスコースは平均重合度２８０１粘度６８００センチ
ボイズ、プンマ価３６．５であった。

上記調整したビスコース２７０ｇとポリアクリル酸ソー
ダの水溶液（分子ｔ４万、高分子濃度７重世％）３０ｇ
を５００糟１フラスコに入れて、総量を３００８とした
。液温３０℃のもとでラボスターラー（ＭＯＤＥＬ　　
ＬＲ−５１Ｂ、ヤマト科学社製、口伝羽根７ｃＩ１１）
４００ｒｐｍの攪拌を１０分間行ない、ビスコースの微
粒子を生成せしめた後、引き続き攪拌しながら、液温を
３０℃から８０℃まで１５分間で昇温し、８０℃、３０
分＋１１１維持してビスコースの微粒子を凝固せしめた
。引き続き攪拌しながら１００ｇ／ｌの硫酸で中和、再
生して、セルローズの微粒子分散液を得た。上記分散液
をＩＧＡ型ガラスフィルターを通して、母液からセルロ
ーズ微粒子を分離した後に、５０℃、２ｇ／ｌ苛性ソー
ダ水溶液約２１″Ｃ′脱硫し、２ｇ／ｌの硫酸水７′Ｂ
液で中和した後、大過剰の水で洗浄した後、５０ｃｃの
メタノールで洗浄して、８０℃、３時間乾燥し、セルロ
ーズ微小粒子を得た。セルローズ粒状物を前記方法にて
測定した結果を第１表に示す。

第　　１　　表 実施例　２ 広葉樹パルプを原料として、ビスコースの〃ンマ価が各
々３０（塩点３．４）、４２（塩点５．８）、８０（塩
点１７．Ｏ＞、９３（塩点２０．５）になるようにｍｓ
したビスコースと、ポリアクリル酸ソーダ（分子量４万
、高分子濃度７重世％）を使用し、実施例１と同条件で
得たセルローズ粒子は平均粒子径がそれぞれ５０μ論、
６１μ論、７５μ鴫お上１８０μｎの球状であった。

実施例　３ 広葉樹バルブを原料として、ビスコースのセルローズ濃
度８，０１５皿％で、アルカリ濃度３．５．５．４．６
．５．１１．２重世％になるように調整したビスコース
を使用し、実施例１と同条件で得たセルローズ粒子は平
均粒子径がそれぞれ５１μｍ１５９μ如、６３μ鴎、お
よび７７μｍの球状であった。

実施例　４ リンターパルプを原料としてｉ２表の如くビスコースの
平均重合度及び粘度を変化させて、実施例１と同条件で
得たセルローズ粒子の形状はすべて球状で、下記第２表
に示した平均粒子径を有していた。

実施例　５ 実施例１で調整したビスコースを使用し、各種アニオン
性高分子化合物の水溶液を第３表の如く変化させて、実
施例１と同条件にて分散、凝固、再生、水洗および乾燥
を行った。得られた各々のセルローズ微小粒子の形状、
平均粒子径を示した。

実施例６ ぼりアクリル酸ソーダの分子量及び濃度を第４表の如く
変化させて、実施例１と同一方法にて得られたセルロー
ズ粒子の形状、平均粒子径を示した。

第４表 実施例７ ポリアクリル酸ソーダの分子量４万、濃度１０ｉｆチで
攪拌をラボスターラー回転数２００．４ｏｏ、ｇｏｏｒ
ｐｍ　　と各々変化させて実施例１と同一方法にて得ら
れたセルローズ粒子の形状、平均粒子径を示した。

第５表 実施例８ 実施例１と同様な方法で、各種のビスコースを調整した
。上記ビスコースとポリアクリル酸ソーダ水爵液（分子
量４万）の１６度を第６表の如く変化させて、実施例１
と同一条件にてビスコース微粒子を生成させ、凝固、再
生、水洗及び乾燥して得られたセルローズ粒子は、すべ
て球状でありな。

実施例９ 針葉樹からなるパルプ約５　Ｋｆを２０℃、１８重量−
の苛性ソーダｍ液２００ｔＫ１時間浸漬し、２．８倍に
圧搾した。２５℃から５０℃まで昇温しながら１時間粉
砕、老成し、次いでセルローズに対して３５　ｆｆ１ｉ
１７）：硫化炭素（１，７５Ｋｆ）　’ｋｍ加して、２
５℃で１時間硫化しザンテートとした。

該ザンテートを苛性ソーダ水溶液で溶解し、セルローズ
濃度ρ０重址チ、苛性ソーダ濃ｅ５．８重量％のビスコ
ースを調整した。該ビスコースは平均重合度３２０、粘
度６０００センチポイズ、ガンマ価３７．８であった。

上記ＦＪ！Ｊ　整したビスコース５０Ｑとアニオン性高
分子化合物としてポリスチレンスルホン酸ソーダの水溶
液（高分子濃度２１重量％、分子量５０万；東洋Ｖ達社
製：岡品名Ｐ　Ｓ　−５０）　２７０　ｕｅ５０−０−
フラスコに入れて、総もｔを３００ｇとした。

液温３０℃のもとで、ホモミキサー（ＩＩ；’ｒ殊機化
工業社製）　４０００　ｒｐｍの撹拌を１０分間行ない
、ビスコースの微粒子を生成せしめた後、引きつづきｊ
ｓｉ拌しながら、液温を５０℃から７０’Ｃまで１５分
間で昇温し、７０°０１６０分間維持してビスコ′−ス
の微粒子を凝固せしめた。引きつづき漿拌しながら１０
０ｇ／ｌの硫酸で中和、再生して、セルローズの微粒子
分散液を得た。上記分散液をＩＧＡ型ガラスフィルター
を通して、母液からセルローズ微粒子を分離した後、５
０℃、２ｇ／を苛性ソーダ水溶成約２ｔで脱硫し、２ｃ
ｔ／Ｌの硫酸水浴液で中和した後、大過剰の水で洗浄し
た後、５ｏｃｃのメタノールで洗浄して、８０℃、６時
間乾燥し、セルローズ微小粒子を得た。ビスコース分散
液及びセルローズ粒状物を前記方法にて測定した結果を
第７表に示す。

第７表 実施例１０ 広葉樹パルプを原料として、実施例９と同様な方法でビ
スコースを調整して、セルロース゛没度＆７重ｆチ、苛
性ソーダ濃度５．４嵐童チ、粘［７４００センチポイズ
、ガンマ価５２のビスコースを得た。

上記ビスコースの量と各種アニオン性高分子化合物の水
溶液を第８表の如く変化させて、実施例９と同様の方法
にて分散、凝固、再生、水洗及び乾燥を行なった。得ら
れた各々のセルローズ微小粒子の形状、平均粒子径、平
均粒子径±５μｍ内の割合を測定した。

実施例１１ 針葉’ＩｊＪパル７″を原料として実施例９と同様な方
法でセルローズ一度９３重量％、苛性ソーダｆａ夏５．
９重盆チ、粘！５６００センチポイズ、ガンマ価４２の
ビスコースを得た。上記ビスコースの量とポ′リスチレ
ンスルホン酸ソーダ水浴液の分子量及び濃度を第９表の
如く変化させて実施例９と同一・方癒にてビスコース粒
子をｔｊ製した。分散時及び凝固時のヒスコース粒子の
形状を第９弐に示しｆｃ　。

一一一一一一−−−−−−−−−−−−−−−−−−゛
−−°−−−−−〜□−−−−゛二実施例１２ リンターパルプを原料として、実施例９と同様な方法で
各種のビスコースを調整した。上記ビスコースと数平均
分子量５０万のポリスチレンスルホン酸ソーダの水浴液
の濃度を第１０表の女口く変化させて、実施例９と同様
の方法にて分散、凝固、再生、水洗及び乾燥を行なった
。

分散時、凝固時のビスコース粒子の形状を第１０表に示
した。

実施例１３ 広葉樹・ぐルプを原料として第１１表の如くビスコース
のアルカリ濃度を変化させて実施例９と同様の方法にて
、分散、凝固、再生、水洗及び乾・に′へを行なった。

分散時、凝固時のビスコース粒子の形状を第１１表に示
した。

第　　１１　　表 実施例１４ リンター・ぐルプを原料として第１２表の如くビスコー
スの平均重合度及び粘度を変化さぞて、実施例９と同様
の方法にて、分散、凝固、再生、水洗及び乾燥を行々つ
た。分散時、凝固時のビスコース粒子の形状を第１２表
に示した。

第　　１２　表 実施例１５ 実施例９で作ったビスコース３０１とポＩＪスチレンス
ルホン酸ソーダ水浴液（分子量５０万、高分子濃度２１
重量２ざ）２７（ｌを５０．０　ｍｌのビーカーに入れ
たのち３０℃に調整しケニツクス社製スタティックミキ
サー１８エレメントを左右交互にかつ直角に接続した静
止型混合攪拌器に入れ２６２１４４層に分割混合せしめ
た混合溶液ではビスコースが最大粒径２１μ常の球状に
分散した。

実施例１６ 実施例９と同じビスコース３０２とポリスチレンスルホ
ン酸ソーダ（分子量５０万、高分子濃度２１貫量％）２
７０５’を５００鮒フラスコに入れて総量を５００２と
した。液温３０℃のもとて４０００ｒｐｍの攪拌を１０
分間行ない、凝固条件を第１４表記のＲ１ＬｎＮα１〜
５で実施した。

後処理は実施例９と同様に行ない、各々粒子を得実施例
１７ 実施例９と同じビスコース３０Ｑとポリスチレンスルホ
ン酸ソーダ（分子量５０万、高分子濃度２１重量％）２
’ｌＯｇを５００ゴのフラスコに総量３００ｇになるよ
うに調整した。第１５表記のＲｕｎｙＦｘ　ｌ〜８の如
く、分散温度、分散時間を変化させてホモミキサーで４
００　Ｏｒｐｍの攪拌を行ないビスコース微粒子を得た
。第１５表に分散時のビスコース粒子の形状を示した。

第１５表 実施例１８ 広葉樹パルプを原料として、ビスコースのガンマ価が各
々３２（塩点１７）、４５（塩点６．１）、８２（塩点
１７．３）、９３（塩点２０．２　）になるように調整
したビスコースとポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子
量５０万、高分子濃度２１　ｗ、　ｔ％）を使用し、実
施例９と同条件で得たセルローズ粒子はすべて球状であ
った。

実施例１９ 実施例９で得られたビスコース３０ｇとポリスチレンス
ルホン酸ソーダの水溶液（高分−３４！２１重量％、分
子−１１ｓｏ万）２７０（７を５００ｍ１フラスコに入
れ液温３０℃のもとてホモミキサー４０００ｒｐｍ　　
の豊拌を３細筒け４２−得られた分散液にＩＮＨ，Ｓ　
Ｏ，／前記ポリスチレンスルホン酸ソーダの水溶液＝１
／１（重量比）を２００ｇ３０分間に亘り滴下しながら
橙拌することにより凝固及び再生を同時に行なった。得
られたセルローズ粒子は球状で平均粒径１１．３μｍで
あった。

実施例２０ 実施例９で得られたビスコース３０ｇを純水２６５ｇに
溶解した。希釈されたビスコースを５００　ｍ／フラス
コに入れ、液温３０℃のもとで、ホモミキサー４０００
　ｒｐｍ　の攪拌を行い力から、分子量２００万のポリ
アクリル酸ソーダのフレーク５ｇを添加した。３０分間
攪拌した後、液温を３０℃から７０℃まで１５分間で昇
温しビスコースの微粒子を凝固し、再生、水洗及び乾燥
を行なった。得られたセルローズ粒子は球状で平均粒径
１４．３μｍであった。

実施例２１ アクリル酸ソーダとアクリル酸メチルエステルの共重合
体を第１６表の如く変化させた分子量５万の水溶性高分
子化合物を準備した。これらの高分子化合物の１５チ水
溶液２７０ｇを２０℃に保ち４０００　ｒｐｍで攪拌し
ながら実施例９で得られたビスコース３０Ｑを投入し、
５分間攪拌した。

該混合物中のビスコースの分散状態を前記写真法にて観
察した。

第　　１６　表 手続補正書 昭和６１年１０月７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合
   物とを混合してビスコースの微粒子分散液を生成せしめ
   、 （２）（ｉ）上記分散液を加熱するかあるいは上記分散
   液を凝固剤と混合することによって該分散液中のビスコ
   ースを凝固させ次いで酸で中和してセルローズの微粒子
   を生成するかあるいは （ｉｉ）上記分散液を酸で凝固および中和してセルロー
   ズの微粒子を生成し、次いで （３）該セルローズの微粒子を母液から分離し、そして
   必要により脱硫、酸洗い、水洗あるいは乾燥する、 ことを特徴とする微小セルローズ粒子の製造法。 ２、ビスコースのセルローズ濃度が３〜１５重量％であ
   る特許請求の範囲第１項に記の方法。 ３、ビスコースのアルカリ濃度が苛性ソーダとして２〜
   １５重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、ビスコースのセルローズに対する苛性ソーダとして
   のアルカリの割合が４０〜１００重量％である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５、ビスコースのガンマ価が３０〜１００である特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ６、ビスコースの粘度が２０℃において５０〜２０，０
   ００センチポイズである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７、ビスコースの塩点が３〜２０である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ８、水溶性のアニオン性高分子化合物が、アニオン性基
   として、遊離酸又は塩の形態にあるスルホン酸基、ホス
   ホン酸基又はカルボン酸基を有するものである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ９、水溶性のアニオン性高分子化合物がビニルスルホン
   酸、スチレンスルホン酸、メチルスチレンスルホン酸、
   アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミ
   ドメチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩より成る
   群から選ばれる少くとも１種の単量体の重合単位を含有
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、水溶性のアニオン性高分子化合物がアクリル酸、
   メタクリル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸、イタ
   コン酸およびそれらの塩より成る群から選ばれる少くと
   も１種の単量体の重合単位を含有する特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 １１、水溶性のアニオン性高分子化合物がスチレンホス
   ホン酸、ビニルホスホン酸およびそれらの塩より成る群
   から選ばれる少くとも１種の単量体の重合単位を含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、水溶性のアニオン性高分子化合物が上記単量体の
   重合単位を少くとも２０モル％含有するホモポリマー又
   はコポリマーである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、水溶性のアニオン性高分子化合物が数平均分子量
   が少くとも５，０００である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １４、水溶性のアニオン性高分子化合物が数平均分子量
   が１万〜５０万である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １５、水溶性のアニオン性高分子化合物が水溶液として
   用いられる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １６、水溶性のアニオン性高分子化合物が０．５〜２５
   重量％の水溶液として用いられる特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 １７、水溶性のアニオン性高分子化合物が２〜２２重量
   ％の水溶液として用いられる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １８、ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合物と
   を二硫化炭素の沸点より低い温度で混合する特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 １９、ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合物と
   を０〜４０℃の温度で混合する特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ２０、ビスコースと水溶性高分子化合物との混合を機械
   的撹拌により実施する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ２１、ビスコースと水溶性高分子化合物との混合をスタ
   テックミキサーを用いて実施する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ２２、上記工程（２）の凝固の反応を、生成した分散液
   に混合操作を加えながら実施する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ２３、上記（２）の工程の凝固を撹拌翼の回転の下に実
   施し、その際、回転翼の先端の周速度を２００ｍ／ｍｉ
   ｎ以下とし且つ回転翼の回転数を１，０００ｒｐｍ以下
   とする特許請求の範囲１項に記載の方法。 ２４、ビスコースと水溶性高分子化合物を、セルローズ
   １重量部当り水溶性高分子化合物０．３〜１００重量部
   となる割合で混合する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ２５、ビスコースと水溶性高分子化合物を、セルローズ
   １重量部当り水溶性高分子化合物１〜４５重量部となる
   割合で混合する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２６、ビスコースと水溶性高分子化合物を、セルローズ
   １重量部当り水溶性高分子化合物４〜２０重量部となる
   割合で混合する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２７、上記工程（２）（ｉ）の加熱による凝固を二硫化
   炭素の沸点以上の温度で実施する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ２８、上記工程（２）（ｉ）の加熱による凝固を５０°
   〜９０℃の温度で実施する特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ２９、上記工程（２）（ｉ）の凝固剤による凝固を０〜
   ４０℃の温度で実施する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３０、上記工程（２）（ｉ）で用いる凝固剤が低級脂肪
   族アルコール、無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土
   類金属塩、無機酸、有機酸又はそれらの組み合せ、又は
   それらと水溶性高分子化合物との組合せである特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３１、上記工程（２）（ｉ）で中和のために用いる酸が
   無機強酸である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３２、上記工程（２）（ｉｉ）の凝固および中和を０〜
   ４０℃の温度で実施する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３３、上記工程（２）（ｉｉ）で凝固および中和のため
   に用いる酸が無機強酸である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３４、上記無機強酸が塩酸又は硫酸である特許請求の範
   囲第３３項に記載の方法。 ３５、生成する上記微小セルローズ粒子が２０μｍ以下
   の平均粒径の球状ないし長球状の粒子から実質的になる
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３６、生成する上記微小セルローズ粒子が２０〜３００
   μｍの平均粒径の球状ないし長球状の粒子から実質的に
   なる特許請求の範囲第１項に記載の方法。